JPH10316431A - リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質Info
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- JPH10316431A JPH10316431A JP9139343A JP13934397A JPH10316431A JP H10316431 A JPH10316431 A JP H10316431A JP 9139343 A JP9139343 A JP 9139343A JP 13934397 A JP13934397 A JP 13934397A JP H10316431 A JPH10316431 A JP H10316431A
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- oxidizing atmosphere
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度、すなわち完全に各成分がＬｉＮｉＯ
2固溶し、充放電におけるサイクル特性を改善したリチ
ウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウ
ム二次電池用正極活物質、さらには、貯蔵安定性（充電
時の耐熱構造安定性）をＡｌ及び／又はＢの固溶でさら
に改善したリチウム二次電池用正極活物質及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 一般式、ＬｉyＮｉ1-xＣｏx1Ｍx2Ｏ
2（Ｉ）（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ群から選ば
れる少なくとも１種以上を示し、ｘは０．０１≦ｘ≦
０．５でありｘ＝ｘ1＋ｘ2、ｘ1は０．０１≦ｘ1＜０．
５、ｘ2は０≦ｘ2＜０．３、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を
示す）で示される複合酸化物の製造方法。
2固溶し、充放電におけるサイクル特性を改善したリチ
ウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウ
ム二次電池用正極活物質、さらには、貯蔵安定性（充電
時の耐熱構造安定性）をＡｌ及び／又はＢの固溶でさら
に改善したリチウム二次電池用正極活物質及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 一般式、ＬｉyＮｉ1-xＣｏx1Ｍx2Ｏ
2（Ｉ）（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ群から選ば
れる少なくとも１種以上を示し、ｘは０．０１≦ｘ≦
０．５でありｘ＝ｘ1＋ｘ2、ｘ1は０．０１≦ｘ1＜０．
５、ｘ2は０≦ｘ2＜０．３、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を
示す）で示される複合酸化物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムニッケル
複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用
正極活物質への利用に関するものである。
複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用
正極活物質への利用に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、小型電子機器の小型化、携帯化に伴
い、ニッケル／カドミ電池、ニッケル水素電池に代わ
り、軽量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池
の需要が高まっている。このリチウム二次電池の正極活
物質としては、リチウムイオンをインターカレート、デ
インターカレートすることができる層状化合物であるＬ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2が知られている。その中でもＬ
ｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2より高電気容量であるため期
待されている。ところが、このＬｉＮｉＯ2は、充放電
におけるサイクル特性に問題があり、このＬｉＮｉＯ2
のサイクル特性を改良するために、Ｎｉの一部を他の成
分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖなど）で置き換
え安定化する試みが多数行われている。従来の上記Ｌｉ
ＮｉＯ2の合成方法は、Ｌｉ成分（ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ
3、ＬｉＮＯ3など）とＮｉ成分（水酸化物、炭酸化物、
酸化物など）と他の成分（水酸化物、炭酸化物、酸化物
など）とを乾式で混合した後、焼成する製法であった
が、この方法では上記成分がＮｉに完全に固溶したもの
が得られない。又、固溶率を向上させるためには、より
高温を必要とし、その結果、焼成中にＬｉが揮散した
り、ＮｉＯの副生が生じて純度低下を招くことがあっ
た。従って、このような従来法では高純度、且つ完全に
各成分がＬｉＮｉＯ2に固溶したものを得ることが難し
く、そのためＬｉＮｉＯ2の特徴である高電気容量を維
持しながら、欠点であるサイクル特性の悪さを克服する
までには到っていない。
い、ニッケル／カドミ電池、ニッケル水素電池に代わ
り、軽量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池
の需要が高まっている。このリチウム二次電池の正極活
物質としては、リチウムイオンをインターカレート、デ
インターカレートすることができる層状化合物であるＬ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2が知られている。その中でもＬ
ｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2より高電気容量であるため期
待されている。ところが、このＬｉＮｉＯ2は、充放電
におけるサイクル特性に問題があり、このＬｉＮｉＯ2
のサイクル特性を改良するために、Ｎｉの一部を他の成
分（Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖなど）で置き換
え安定化する試みが多数行われている。従来の上記Ｌｉ
ＮｉＯ2の合成方法は、Ｌｉ成分（ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ
3、ＬｉＮＯ3など）とＮｉ成分（水酸化物、炭酸化物、
酸化物など）と他の成分（水酸化物、炭酸化物、酸化物
など）とを乾式で混合した後、焼成する製法であった
が、この方法では上記成分がＮｉに完全に固溶したもの
が得られない。又、固溶率を向上させるためには、より
高温を必要とし、その結果、焼成中にＬｉが揮散した
り、ＮｉＯの副生が生じて純度低下を招くことがあっ
た。従って、このような従来法では高純度、且つ完全に
各成分がＬｉＮｉＯ2に固溶したものを得ることが難し
く、そのためＬｉＮｉＯ2の特徴である高電気容量を維
持しながら、欠点であるサイクル特性の悪さを克服する
までには到っていない。
【０００３】本発明者らは、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部
を他の成分で置き換え完全固溶させるために、水酸化Ｎ
ｉ成分に他の成分を固溶させた塩基性金属塩を合成し、
Ｌｉを水媒体中で添加後、噴霧乾燥し、焼成することに
より容易に各成分がＬｉＮｉＯ2に完全固溶したものを
得ることができることを提案してきた。このような他の
成分でＮｉの一部を置換したものの中でＣｏを用いたも
のはＬｉＮｉＯ2のサイクル特性の大幅な改善は見られ
たが、まだ十分でなかった。本発明者らがさらに原因を
追求した結果、焼成前の乾燥物中のＣｏの一部が２価か
ら３価へと酸化を受けており、しかも、Ｃｏ3+（ＯＨ）
3の殆どはＮｉ（ＯＨ）2に固溶していない。そのため焼
成品のＸ線回折では捕らえれないがＣｏ3+に酸化を受け
たＣｏの大部分がＬｉＮｉＯ2に完全固溶せず、それが
原因で、サイクル特性の改善が不十分であり、電気容量
も期待値より低くなっていると考えられた。
を他の成分で置き換え完全固溶させるために、水酸化Ｎ
ｉ成分に他の成分を固溶させた塩基性金属塩を合成し、
Ｌｉを水媒体中で添加後、噴霧乾燥し、焼成することに
より容易に各成分がＬｉＮｉＯ2に完全固溶したものを
得ることができることを提案してきた。このような他の
成分でＮｉの一部を置換したものの中でＣｏを用いたも
のはＬｉＮｉＯ2のサイクル特性の大幅な改善は見られ
たが、まだ十分でなかった。本発明者らがさらに原因を
追求した結果、焼成前の乾燥物中のＣｏの一部が２価か
ら３価へと酸化を受けており、しかも、Ｃｏ3+（ＯＨ）
3の殆どはＮｉ（ＯＨ）2に固溶していない。そのため焼
成品のＸ線回折では捕らえれないがＣｏ3+に酸化を受け
たＣｏの大部分がＬｉＮｉＯ2に完全固溶せず、それが
原因で、サイクル特性の改善が不十分であり、電気容量
も期待値より低くなっていると考えられた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高純度、す
なわち完全に各成分がＬｉＮｉＯ2固溶し、充放電にお
けるサイクル特性を改善したリチウムニッケル複合酸化
物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物
質を提供することを目的とする。さらには、貯蔵安定性
（充電時の耐熱構造安定性）をＡｌ及び／又はＢの固溶
でさらに改善したリチウム二次電池用正極活物質及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
なわち完全に各成分がＬｉＮｉＯ2固溶し、充放電にお
けるサイクル特性を改善したリチウムニッケル複合酸化
物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物
質を提供することを目的とする。さらには、貯蔵安定性
（充電時の耐熱構造安定性）をＡｌ及び／又はＢの固溶
でさらに改善したリチウム二次電池用正極活物質及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する手段】本発明者らは、上記課題を解決
するために鋭意検討した結果、本発明の製造方法により
得られるリチウムニッケル複合酸化物が有用であること
を見出した。すなわち、本発明は一般式
するために鋭意検討した結果、本発明の製造方法により
得られるリチウムニッケル複合酸化物が有用であること
を見出した。すなわち、本発明は一般式
【０００６】
【化６】ＬｉyＮｉ1-xＣｏx1Ｍx2Ｏ2 （Ｉ）
【０００７】（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ群から
選ばれる少なくとも１種以上を示し、ｘは０．０１≦ｘ
≦０．５でありｘ＝ｘ1＋ｘ2、ｘ1は０．０１≦ｘ1＜
０．５、ｘ2は０≦ｘ2＜０．３、ｙは０．９≦ｙ≦１．
３を示す）で示される複合酸化物の製造方法において、
非酸化雰囲気下及び／又は還元剤の存在下で合成された
一般式
選ばれる少なくとも１種以上を示し、ｘは０．０１≦ｘ
≦０．５でありｘ＝ｘ1＋ｘ2、ｘ1は０．０１≦ｘ1＜
０．５、ｘ2は０≦ｘ2＜０．３、ｙは０．９≦ｙ≦１．
３を示す）で示される複合酸化物の製造方法において、
非酸化雰囲気下及び／又は還元剤の存在下で合成された
一般式
【０００８】
【化７】 Ｎｉ2+ 1-x（Ｃｏ2+，Ｃｏ3+）x1Ｍ3+ x2（ＯＨ）2-nz（Ａn- z）・ｍＨ2Ｏ（II）
【０００９】（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ群から選ば
れる少なくとも１種以上を示し、Ａn-はｎ価のアニオン
を示し、Ｚは０．０３＜Ｚ＜０．３、ｍは正数を示す）
で示される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相
当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、次に上
記一般式（Ｉ）において硼素を含ませる場合には硼素の
原子数に相当する硼素化合物を添加し、又硼素を含ませ
ない場合にはそのまま、噴霧乾燥又は凍結乾燥し、次い
で酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃で焼成すること
を特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法で
ある。又、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃で焼成
する前に、非酸化雰囲気下で約３００〜５００℃予備焼
成することを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の
製造方法である。
れる少なくとも１種以上を示し、Ａn-はｎ価のアニオン
を示し、Ｚは０．０３＜Ｚ＜０．３、ｍは正数を示す）
で示される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相
当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、次に上
記一般式（Ｉ）において硼素を含ませる場合には硼素の
原子数に相当する硼素化合物を添加し、又硼素を含ませ
ない場合にはそのまま、噴霧乾燥又は凍結乾燥し、次い
で酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃で焼成すること
を特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の製造方法で
ある。又、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃で焼成
する前に、非酸化雰囲気下で約３００〜５００℃予備焼
成することを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物の
製造方法である。
【００１０】本発明のポイントは各成分がＮｉ（ＯＨ）
2に固溶した塩基性金属塩を水媒体中合成する際に、Ｃ
ｏの酸化を完全に抑えるため、非酸化雰囲気及び／又は
還元剤を共存させて反応させること、さらには水溶性リ
チウム化合物あるいは硼素化合物を水媒体中で添加し、
噴霧乾燥又は凍結乾燥することにより、ＣｏがＣｏ3+に
酸化を受けていない前駆体を得て、焼成で容易に各成分
がＬｉＮｉＯ2に完全固溶したリチウムニッケル複合酸
化物を得ることであり、及び二次電池の充放電試験でＬ
ｉＮｉＯ2の欠点であるサイクル特性が十分に改善され
たリチウム二次電池用正極活物質が得られたことであ
る。
2に固溶した塩基性金属塩を水媒体中合成する際に、Ｃ
ｏの酸化を完全に抑えるため、非酸化雰囲気及び／又は
還元剤を共存させて反応させること、さらには水溶性リ
チウム化合物あるいは硼素化合物を水媒体中で添加し、
噴霧乾燥又は凍結乾燥することにより、ＣｏがＣｏ3+に
酸化を受けていない前駆体を得て、焼成で容易に各成分
がＬｉＮｉＯ2に完全固溶したリチウムニッケル複合酸
化物を得ることであり、及び二次電池の充放電試験でＬ
ｉＮｉＯ2の欠点であるサイクル特性が十分に改善され
たリチウム二次電池用正極活物質が得られたことであ
る。
【００１１】本発明に用いる還元剤としては、アスコル
ビン酸、亜硫酸及びチオ硫酸又はそれらの塩類、並びに
水素化硼素ナトリウムがあげられる。還元剤は反応中に
共存させることから水溶性の還元剤が好適であり、例え
ば無機系還元剤としては亜硫酸、チオ硫酸又はそれらの
塩類、又は水素化硼素ナトリウムなど、有機系還元剤と
してはアスコルビン酸又はその塩などがあげられる。無
機系還元剤は合成した塩基性金属塩に少量でも残存する
と焼成後も不純物として残存することがあって不都合な
こともあるが、有機系還元剤は塩基性金属塩に少量残存
しても、以後の焼成過程で揮散してしまうので特に好適
である。
ビン酸、亜硫酸及びチオ硫酸又はそれらの塩類、並びに
水素化硼素ナトリウムがあげられる。還元剤は反応中に
共存させることから水溶性の還元剤が好適であり、例え
ば無機系還元剤としては亜硫酸、チオ硫酸又はそれらの
塩類、又は水素化硼素ナトリウムなど、有機系還元剤と
してはアスコルビン酸又はその塩などがあげられる。無
機系還元剤は合成した塩基性金属塩に少量でも残存する
と焼成後も不純物として残存することがあって不都合な
こともあるが、有機系還元剤は塩基性金属塩に少量残存
しても、以後の焼成過程で揮散してしまうので特に好適
である。
【００１２】還元剤の使用量は、反応濃度の約２％以下
であれば良いが、好適には反応に必要な最小量を使用す
るのが良い。なお、塩基性金属塩の合成は非酸化雰囲気
下、例えば窒素下のみで合成してもＣｏの酸化を抑える
ことは可能であるが、さらに少量の還元剤を共存させれ
ばより完全に酸化を抑制し、各成分がＮｉ（ＯＨ）2に
固溶した塩基性金属塩が得られる。
であれば良いが、好適には反応に必要な最小量を使用す
るのが良い。なお、塩基性金属塩の合成は非酸化雰囲気
下、例えば窒素下のみで合成してもＣｏの酸化を抑える
ことは可能であるが、さらに少量の還元剤を共存させれ
ばより完全に酸化を抑制し、各成分がＮｉ（ＯＨ）2に
固溶した塩基性金属塩が得られる。
【００１３】本発明の製造方法に用いる塩基性金属塩の
合成法は、水溶性金属塩と水溶性アルカリを用いてｐＨ
を約８以上に保って合成されるが、アルカリ水溶液に金
属塩水溶液を滴下、又は金属塩水溶液にアルカリ水溶液
の滴下のいずれの方法でも良い。さらには、金属塩水溶
液とアルカリ水溶液を同時に滴下する連続反応方法でも
沈殿物が得られ、この沈殿物を濾過、水洗浄により目的
とする塩基性金属塩が得られる。
合成法は、水溶性金属塩と水溶性アルカリを用いてｐＨ
を約８以上に保って合成されるが、アルカリ水溶液に金
属塩水溶液を滴下、又は金属塩水溶液にアルカリ水溶液
の滴下のいずれの方法でも良い。さらには、金属塩水溶
液とアルカリ水溶液を同時に滴下する連続反応方法でも
沈殿物が得られ、この沈殿物を濾過、水洗浄により目的
とする塩基性金属塩が得られる。
【００１４】高容量の正極を構成するには、嵩密度の高
い複合酸化物が必要であり、この嵩密度の高い複合酸化
物を得るには、高い嵩密度をを持つ塩基性金属塩が必要
となる。この高嵩密度を持つ塩基性金属塩の合成法とし
ては、例えば、金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを、還
元剤の存在下、それぞれ定量ポンプで連続的にオーバー
フロー付き反応槽に供給し、攪拌下にｐＨ８以上で反応
させ、オーバーフローした反応物スラリーをシックナー
に導き、シックナーで濃縮されたスラリーを種として、
連続的に反応槽に戻すことにより嵩密度が約２以上の塩
基性金属塩を得ることができる。
い複合酸化物が必要であり、この嵩密度の高い複合酸化
物を得るには、高い嵩密度をを持つ塩基性金属塩が必要
となる。この高嵩密度を持つ塩基性金属塩の合成法とし
ては、例えば、金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを、還
元剤の存在下、それぞれ定量ポンプで連続的にオーバー
フロー付き反応槽に供給し、攪拌下にｐＨ８以上で反応
させ、オーバーフローした反応物スラリーをシックナー
に導き、シックナーで濃縮されたスラリーを種として、
連続的に反応槽に戻すことにより嵩密度が約２以上の塩
基性金属塩を得ることができる。
【００１５】水溶性金属塩としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｆｅ及びＭｎなどの金属塩があげられ、好適にはア
ニオンがＮＯ3、ＳＯ4、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ3ＣＯＯなど
で示される塩類から選択することでき、より好適には反
応性の面からはＮＯ3、ＳＯ4の塩が望ましい。水溶性金
属塩の使用量は、目的とする組成になるようにモル比を
調整して各成分の水溶性金属塩を混合することにより調
製できる。
ｌ、Ｆｅ及びＭｎなどの金属塩があげられ、好適にはア
ニオンがＮＯ3、ＳＯ4、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ3ＣＯＯなど
で示される塩類から選択することでき、より好適には反
応性の面からはＮＯ3、ＳＯ4の塩が望ましい。水溶性金
属塩の使用量は、目的とする組成になるようにモル比を
調整して各成分の水溶性金属塩を混合することにより調
製できる。
【００１６】水溶性アルカリとしては、アルカリ金属類
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、又はアンモニウムの炭
酸塩、重炭酸塩などがあげられる。好適には反応性の面
からＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3が望ましい。
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、又はアンモニウムの炭
酸塩、重炭酸塩などがあげられる。好適には反応性の面
からＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3が望ましい。
【００１７】本発明に用いる塩基性金属塩は、水溶性金
属塩と水溶性アルカリの組み合わせにより各種得られる
が、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＡn-としてはＮＯ3-
又はＣＯ3 2-の塩基性金属塩の組み合わせが以後の焼成
反応において揮発性である面から望ましい。
属塩と水溶性アルカリの組み合わせにより各種得られる
が、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＡn-としてはＮＯ3-
又はＣＯ3 2-の塩基性金属塩の組み合わせが以後の焼成
反応において揮発性である面から望ましい。
【００１８】塩基性金属塩に添加する水溶性リチウム化
合物としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3など
があげられる。本発明においてはこれらの１種以上を使
用することもできる。硼素化合物としては、硼酸、四硼
酸リチウムなどがあげられる。
合物としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3など
があげられる。本発明においてはこれらの１種以上を使
用することもできる。硼素化合物としては、硼酸、四硼
酸リチウムなどがあげられる。
【００１９】本発明の製造方法において、上記化合物の
好適な組み合わせとして、リチウム化合物としてはＬｉ
ＯＨ、硼素化合物としては硼酸を使用する例が、収率、
反応性、資源の有効利用及び酸化過程の効果などの観点
から、又、電池特性の観点から特に好適である。
好適な組み合わせとして、リチウム化合物としてはＬｉ
ＯＨ、硼素化合物としては硼酸を使用する例が、収率、
反応性、資源の有効利用及び酸化過程の効果などの観点
から、又、電池特性の観点から特に好適である。
【００２０】本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製
造方法において、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃
で焼成する前に、非酸化雰囲気下で約３００〜５００℃
の温度範囲で予備焼成することが好ましい。この予備焼
成により、より確実にＣｏがＬｉＮｉＯ2に固溶し、最
終焼成品の電池特性の良いものが得られる。
造方法において、酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃
で焼成する前に、非酸化雰囲気下で約３００〜５００℃
の温度範囲で予備焼成することが好ましい。この予備焼
成により、より確実にＣｏがＬｉＮｉＯ2に固溶し、最
終焼成品の電池特性の良いものが得られる。
【００２１】酸化雰囲気下での焼成は、例えば酸素ある
いは空気流通下で行えば良い。焼成温度は６００〜９０
０℃であるが、好適には約７００〜約８００℃であり、
焼成時間は通常１０〜４５時間である。焼成温度は、一
般式（Ｉ）の複合酸化物の結晶の大きさに応じて選択す
ることができる。
いは空気流通下で行えば良い。焼成温度は６００〜９０
０℃であるが、好適には約７００〜約８００℃であり、
焼成時間は通常１０〜４５時間である。焼成温度は、一
般式（Ｉ）の複合酸化物の結晶の大きさに応じて選択す
ることができる。
【００２２】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
各成分がＬｉＮｉＯ2に完全に固溶したものであり、特
にＣｏ2+の酸化を完全に抑制した場合には、最も望まし
いものが得られ、その好適な製法としては、水媒質中Ｎ
ｉ、Ｃｏ及びＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ群から選ばれる少なくと
も１種以上の水溶性金属塩と水溶性アルカリ塩類とを、
非酸化雰囲気下及び／又は還元剤の存在下で反応させる
ことにより得られる一般式
各成分がＬｉＮｉＯ2に完全に固溶したものであり、特
にＣｏ2+の酸化を完全に抑制した場合には、最も望まし
いものが得られ、その好適な製法としては、水媒質中Ｎ
ｉ、Ｃｏ及びＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ群から選ばれる少なくと
も１種以上の水溶性金属塩と水溶性アルカリ塩類とを、
非酸化雰囲気下及び／又は還元剤の存在下で反応させる
ことにより得られる一般式
【００２３】
【化８】 Ｎｉ2+ 1-xＣｏ2+ x1Ｍ3+ x2（ＯＨ）2-nz（Ａn- z）・ｍＨ2Ｏ （III）
【００２４】で示される塩基性金属塩を用いる方法をあ
げることができる。又、この複合酸化物を有効成分とし
て含有するリチウム二次電池用正極活物質は、その電池
特性においてＬｉＮｉＯ2の欠点であるサイクル特性を
十分に改善した正極活物質となった。さらに、Ａｌ及び
／又はＢを固溶させることにより貯蔵安定性をＬｉＮｉ
Ｏ2の特徴である高電気容量を損なうことなく改善でき
るようになった。
げることができる。又、この複合酸化物を有効成分とし
て含有するリチウム二次電池用正極活物質は、その電池
特性においてＬｉＮｉＯ2の欠点であるサイクル特性を
十分に改善した正極活物質となった。さらに、Ａｌ及び
／又はＢを固溶させることにより貯蔵安定性をＬｉＮｉ
Ｏ2の特徴である高電気容量を損なうことなく改善でき
るようになった。
【００２５】以下、実施例で本発明をより詳細に説明す
る。
る。
【００２６】
実施例１ 密閉反応容器に４．０ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液４２０ｍｌを入れ窒素ガスを充満させる。Ｎｉ：
Ｃｏ：Ａｌのモル比が８：１：１となるように２．０ｍ
ｏｌ／ｌ濃度の硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸ア
ルミニウムの水溶液を混合し、この混合水溶液４００ｍ
ｌを窒素ガス流しながら室温下３０分かけて滴下する。
得られた反応液を窒素雰囲気下濾過、水洗後、水に懸濁
させることによりＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1の塩基性塩ス
ラリーを得た。このスラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）
に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５
に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を前
記スラリーに添加させた後、窒素充満させたクロ−ズド
システム噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた
噴霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気
製ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下３５０℃で１時間予
備焼成後、酸素流通下７２５℃で１５時間焼成した。焼
成物の化学組成は、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.799Ｃｏ0.103Ａｌ
0.097Ｏ2であった。
ム溶液４２０ｍｌを入れ窒素ガスを充満させる。Ｎｉ：
Ｃｏ：Ａｌのモル比が８：１：１となるように２．０ｍ
ｏｌ／ｌ濃度の硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸ア
ルミニウムの水溶液を混合し、この混合水溶液４００ｍ
ｌを窒素ガス流しながら室温下３０分かけて滴下する。
得られた反応液を窒素雰囲気下濾過、水洗後、水に懸濁
させることによりＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1の塩基性塩ス
ラリーを得た。このスラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）
に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５
に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を前
記スラリーに添加させた後、窒素充満させたクロ−ズド
システム噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた
噴霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気
製ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下３５０℃で１時間予
備焼成後、酸素流通下７２５℃で１５時間焼成した。焼
成物の化学組成は、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.799Ｃｏ0.103Ａｌ
0.097Ｏ2であった。
【００２７】実施例２ 密閉反応容器に４．０ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液４２０ｍｌを入れ窒素ガスを充満させる。Ｎｉ：
Ｃｏ：Ａｌ：Ｆｅのモル比が８：１：０．５：０．５と
なるように２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸ニッケル、硝酸
コバルト、硝酸アルミニウム及び硝酸鉄の水溶液を混合
し、この混合水溶液４００ｍｌを窒素ガス流しながら室
温下３０分かけて滴下する。得られた反応液を窒素雰囲
気下濾過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8
Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｆｅ0.05の塩基性塩スラリーを得た。
このスラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｆｅ）に対し原
子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｆｅ）＝１．０５に
相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を前記
スラリーに添加させた後、窒素充満させたクロ−ズドシ
ステム噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴
霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製
ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下３５０℃で１時間予備
焼成後、酸素流通下７２５℃で１５時間焼成した。焼成
物の化学組成は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.799Ｃｏ0.101Ａｌ
0.048Ｆｅ0.053Ｏ2であった。
ム溶液４２０ｍｌを入れ窒素ガスを充満させる。Ｎｉ：
Ｃｏ：Ａｌ：Ｆｅのモル比が８：１：０．５：０．５と
なるように２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸ニッケル、硝酸
コバルト、硝酸アルミニウム及び硝酸鉄の水溶液を混合
し、この混合水溶液４００ｍｌを窒素ガス流しながら室
温下３０分かけて滴下する。得られた反応液を窒素雰囲
気下濾過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8
Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｆｅ0.05の塩基性塩スラリーを得た。
このスラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｆｅ）に対し原
子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｆｅ）＝１．０５に
相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を前記
スラリーに添加させた後、窒素充満させたクロ−ズドシ
ステム噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴
霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製
ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下３５０℃で１時間予備
焼成後、酸素流通下７２５℃で１５時間焼成した。焼成
物の化学組成は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.799Ｃｏ0.101Ａｌ
0.048Ｆｅ0.053Ｏ2であった。
【００２８】実施例３ 密閉反応容器にアスコルビン酸８．４ｇを溶解させた
４．０ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液４２０ｍ
ｌを入れ窒素ガスを充満させる。Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモ
ル比が８：１：１となるように２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の
硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸アルミニウムの水溶
液を混合し、この混合水溶液４００ｍｌにアスコルビン
酸８ｇを溶解させた後、窒素ガスを流しながら室温下３
０分かけて滴下する。得られた反応液を窒素雰囲気下濾
過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8Ｃｏ0.1
Ａｌ0.1の塩基性塩スラリーを得た。このスラリー中の
（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸
化リチウム水溶液を用意し、前記スラリーに添加させた
後、窒素充満させたクロ−ズドシステム噴霧乾燥機によ
り噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品をアルミナ製
ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて
窒素流通下４５０℃で１時間予備焼成後、酸素流通下７
２５℃で４５時間焼成した。焼成物の化学組成は、Ｌｉ
1.03Ｎｉ0.802Ｃｏ0.103Ａｌ0.094Ｏ2であった。
４．０ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム溶液４２０ｍ
ｌを入れ窒素ガスを充満させる。Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモ
ル比が８：１：１となるように２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の
硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸アルミニウムの水溶
液を混合し、この混合水溶液４００ｍｌにアスコルビン
酸８ｇを溶解させた後、窒素ガスを流しながら室温下３
０分かけて滴下する。得られた反応液を窒素雰囲気下濾
過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8Ｃｏ0.1
Ａｌ0.1の塩基性塩スラリーを得た。このスラリー中の
（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸
化リチウム水溶液を用意し、前記スラリーに添加させた
後、窒素充満させたクロ−ズドシステム噴霧乾燥機によ
り噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品をアルミナ製
ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）にて
窒素流通下４５０℃で１時間予備焼成後、酸素流通下７
２５℃で４５時間焼成した。焼成物の化学組成は、Ｌｉ
1.03Ｎｉ0.802Ｃｏ0.103Ａｌ0.094Ｏ2であった。
【００２９】実施例４ 実施例３で得られたＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1の塩基性塩
スラリーに、スラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し
原子比で硼素が９８：２になるように硼酸を添加し、さ
らに原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０
５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を
添加させた後、窒素充満させたクロ−ズドシステム噴霧
乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品を
アルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６３
０型）にて窒素流通下４５０℃で１時間予備焼成後、酸
素流通下７２５℃で４５時間焼成した。焼成物の化学組
成は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.785Ｃｏ0.101Ａｌ0.094Ｂ0.020Ｏ
2であった。
スラリーに、スラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し
原子比で硼素が９８：２になるように硼酸を添加し、さ
らに原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０
５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を
添加させた後、窒素充満させたクロ−ズドシステム噴霧
乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品を
アルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６３
０型）にて窒素流通下４５０℃で１時間予備焼成後、酸
素流通下７２５℃で４５時間焼成した。焼成物の化学組
成は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.785Ｃｏ0.101Ａｌ0.094Ｂ0.020Ｏ
2であった。
【００３０】実施例５ 実施例３で用いたアスコルビン酸の代わりにＮａ2ＳＯ3
を用いて同様に行い、噴霧乾燥品を得た。得られた噴霧
乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製Ｔ
Ｆ−６３０型）にて窒素流通下３５０℃で１時間予備焼
成後、酸素流通下７２５℃で１５時間焼成した。焼成物
の化学組成は、Ｌｉ1.01Ｎｉ0.806Ｃｏ0.102Ａｌ0.093
Ｏ2であった。
を用いて同様に行い、噴霧乾燥品を得た。得られた噴霧
乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製Ｔ
Ｆ−６３０型）にて窒素流通下３５０℃で１時間予備焼
成後、酸素流通下７２５℃で１５時間焼成した。焼成物
の化学組成は、Ｌｉ1.01Ｎｉ0.806Ｃｏ0.102Ａｌ0.093
Ｏ2であった。
【００３１】実施例６ Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８：１：１となるように
２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト及
び硫酸アルミニウムの水溶液を混合し、この混合水溶液
と２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液を反応
ｐＨ８．５となるように同時添加を行い、室温下、滞留
時間２０分で連続反応をおこなった。得られた反応液を
濾過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8Ｃｏ
0.1Ａｌ0.1の塩基性塩スラリーを得た。このスラリー中
の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水
酸化リチウム水溶液を前記スラリーに添加させた後、噴
霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品
をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６
３０型）にて窒素流通下４５０℃で１時間予備焼成後、
酸素流通下７５０℃で１５時間焼成した。焼成物の化学
組成は、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.803Ｃｏ0.100Ａｌ0.097Ｏ2であ
った。
２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト及
び硫酸アルミニウムの水溶液を混合し、この混合水溶液
と２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液を反応
ｐＨ８．５となるように同時添加を行い、室温下、滞留
時間２０分で連続反応をおこなった。得られた反応液を
濾過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8Ｃｏ
0.1Ａｌ0.1の塩基性塩スラリーを得た。このスラリー中
の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水
酸化リチウム水溶液を前記スラリーに添加させた後、噴
霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品
をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６
３０型）にて窒素流通下４５０℃で１時間予備焼成後、
酸素流通下７５０℃で１５時間焼成した。焼成物の化学
組成は、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.803Ｃｏ0.100Ａｌ0.097Ｏ2であ
った。
【００３２】実施例７ 実施例６で得られたＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1の塩基性塩
スラリーに、スラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し
原子比で硼素が９８：２になるように硼酸を添加し、さ
らに原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０
５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を
添加させた後、噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得
られた噴霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山
田電気製ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下４５０℃で１
時間予備焼成後、酸素流通下７７５℃で１５時間焼成し
た。焼成物の化学組成は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.786Ｃｏ0.098
Ａｌ0.096Ｂ0.020Ｏ2であった。
スラリーに、スラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し
原子比で硼素が９８：２になるように硼酸を添加し、さ
らに原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０
５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を
添加させた後、噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得
られた噴霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山
田電気製ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下４５０℃で１
時間予備焼成後、酸素流通下７７５℃で１５時間焼成し
た。焼成物の化学組成は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.786Ｃｏ0.098
Ａｌ0.096Ｂ0.020Ｏ2であった。
【００３３】実施例８ Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８：１：１となるように
２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト及
び硫酸アルミニウムの水溶液を混合し、この混合水溶液
にアスコルビン酸を１％なるように加える。２．０ｍｏ
ｌ／ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液にアスコルビン酸を
１％なるように溶解し、硫酸混合水溶液と反応ｐＨ８．
５となるように同時添加を行い、室温下、滞留時間２０
分で連続反応をおこなった。得られた反応液を濾過、水
洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ
0.1の塩基性塩スラリーを得た。このスラリー中の（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋
Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リ
チウム水溶液を前記スラリーに添加させた後、噴霧乾燥
機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品をアル
ミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０
型）にて窒素流通下４５０℃で１時間予備焼成後、酸素
流通下７７５℃で１５時間焼成した。焼成物の化学組成
は、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.804Ｃｏ0.099Ａｌ0.097Ｏ2であっ
た。
２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト及
び硫酸アルミニウムの水溶液を混合し、この混合水溶液
にアスコルビン酸を１％なるように加える。２．０ｍｏ
ｌ／ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液にアスコルビン酸を
１％なるように溶解し、硫酸混合水溶液と反応ｐＨ８．
５となるように同時添加を行い、室温下、滞留時間２０
分で連続反応をおこなった。得られた反応液を濾過、水
洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ
0.1の塩基性塩スラリーを得た。このスラリー中の（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋
Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リ
チウム水溶液を前記スラリーに添加させた後、噴霧乾燥
機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品をアル
ミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０
型）にて窒素流通下４５０℃で１時間予備焼成後、酸素
流通下７７５℃で１５時間焼成した。焼成物の化学組成
は、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.804Ｃｏ0.099Ａｌ0.097Ｏ2であっ
た。
【００３４】実施例９ Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８：１：１となるように
２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸ニッケル、硝酸コバルト及
び硝酸アルミニウムの水溶液を混合し、この混合水溶液
にアスコルビン酸を２％なるように加える。４．０ｍｏ
ｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液にアスコルビン酸
を２％なるように溶解し、硝酸混合水溶液と反応ｐＨ
８．５となるように同時添加を行い、室温下、滞留時間
２０分で連続反応をおこなった。得られた反応液を濾
過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8Ｃｏ0.1
Ａｌ0.1の塩基性塩スラリーを得た。このスラリー中の
（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸
化リチウム水溶液を前記スラリーに添加させた後、噴霧
乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品を
アルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６３
０型）にて窒素流通下４５０℃で１時間予備焼成後、酸
素流通下７５０℃で１５時間焼成した。焼成物の化学組
成は、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.799Ｃｏ0.100Ａｌ0.101Ｏ2であっ
た。
２．０ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸ニッケル、硝酸コバルト及
び硝酸アルミニウムの水溶液を混合し、この混合水溶液
にアスコルビン酸を２％なるように加える。４．０ｍｏ
ｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液にアスコルビン酸
を２％なるように溶解し、硝酸混合水溶液と反応ｐＨ
８．５となるように同時添加を行い、室温下、滞留時間
２０分で連続反応をおこなった。得られた反応液を濾
過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8Ｃｏ0.1
Ａｌ0.1の塩基性塩スラリーを得た。このスラリー中の
（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸
化リチウム水溶液を前記スラリーに添加させた後、噴霧
乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥品を
アルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６３
０型）にて窒素流通下４５０℃で１時間予備焼成後、酸
素流通下７５０℃で１５時間焼成した。焼成物の化学組
成は、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.799Ｃｏ0.100Ａｌ0.101Ｏ2であっ
た。
【００３５】実施例１０ 実施例９で得られたＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1の塩基性塩
スラリーに、スラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し
原子比で硼素が９８：２になるように硼酸を添加し、さ
らに原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０
５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を
添加させた後、噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得
られた噴霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山
田電気製ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下４５０℃で１
時間予備焼成後、酸素流通下７７５℃で１５時間焼成し
た。焼成物の化学組成は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.788Ｃｏ0.096
Ａｌ0.096Ｂ0.020Ｏ2であった。
スラリーに、スラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し
原子比で硼素が９８：２になるように硼酸を添加し、さ
らに原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０
５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を
添加させた後、噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得
られた噴霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山
田電気製ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下４５０℃で１
時間予備焼成後、酸素流通下７７５℃で１５時間焼成し
た。焼成物の化学組成は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.788Ｃｏ0.096
Ａｌ0.096Ｂ0.020Ｏ2であった。
【００３６】比較例１ Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が０．８：０．１：０．１と
なるように２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバ
ルトと硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製し、この混
合水溶液と２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を
反応ｐＨ９．５となるように同時添加を行い、室温下、
滞留時間２０分で連続反応をおこなった。得られた反応
液を濾過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8
Ｃｏ0.1Ａｌ0.1の塩基性塩スラリーを得た。このスラリ
ー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／
ｌ水酸化リチウム水溶液を前記スラリーに添加させた
後、噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧
乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製Ｔ
Ｆ−６３０型）にて窒素流通下３５０℃で１時間予備焼
成後、酸素流通下７２５℃で１５時間焼成した。焼成物
の化学組成は、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.803Ｃｏ0.100Ａｌ0.097
Ｏ2であった。
なるように２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケルと硝酸コバ
ルトと硝酸アルミニウムの混合水溶液を調製し、この混
合水溶液と２．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を
反応ｐＨ９．５となるように同時添加を行い、室温下、
滞留時間２０分で連続反応をおこなった。得られた反応
液を濾過、水洗後、水に懸濁させることによりＮｉ0.8
Ｃｏ0.1Ａｌ0.1の塩基性塩スラリーを得た。このスラリ
ー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３ｍｏｌ／
ｌ水酸化リチウム水溶液を前記スラリーに添加させた
後、噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得られた噴霧
乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山田電気製Ｔ
Ｆ−６３０型）にて窒素流通下３５０℃で１時間予備焼
成後、酸素流通下７２５℃で１５時間焼成した。焼成物
の化学組成は、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.803Ｃｏ0.100Ａｌ0.097
Ｏ2であった。
【００３７】比較例２ 比較例１で得られたＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1の塩基性塩
スラリーに、スラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し
原子比で硼素が９８：２になるように硼酸を添加し、さ
らに原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０
５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を
添加させた後、噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得
られた噴霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山
田電気製ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下４５０℃で１
時間予備焼成後、酸素流通下７５０℃で１５時間焼成し
た。焼成物の化学組成は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.787Ｃｏ0.098
Ａｌ0.096Ｂ0.019Ｏ2であった。
スラリーに、スラリー中の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対し
原子比で硼素が９８：２になるように硼酸を添加し、さ
らに原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０
５に相当する量の３ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を
添加させた後、噴霧乾燥機により噴霧乾燥を行った。得
られた噴霧乾燥品をアルミナ製ボートに入れ管状炉（山
田電気製ＴＦ−６３０型）にて窒素流通下４５０℃で１
時間予備焼成後、酸素流通下７５０℃で１５時間焼成し
た。焼成物の化学組成は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.787Ｃｏ0.098
Ａｌ0.096Ｂ0.019Ｏ2であった。
【００３８】次に本実施例、比較例で得られた噴霧乾燥
品のＣｏの酸化度を表１に示す。Ｃｏの３価度は、全Ｃ
ｏ含量に対する３価のＣｏの百分率で示し、酸化還元滴
定により測定した。試料０．２ｇを０．２５ＭのＦｅＳ
Ｏ4−３．６Ｎ硫酸溶液に溶解し、濃燐酸２ｍｌを加え
た後、０．１Ｎの過マンガン酸カリウムで滴定する。同
様に空試験を行い、下記式より試料中の全Ｃｏに対する
３価のＣｏの割合（％）を求める。式においてｆは０．
１Ｎの過マンガン酸カリウム溶液のファクター、Ｘ0は
空試験滴定量（ｍｌ）、Ｘは滴定量（ｍｌ）、ｍは試料
量（ｇ）、ＡはＣｏの含量（％）である。 試料中のＣｏの３価度（％）＝５８．９３ｆ（Ｘ0-Ｘ）
／ｍＡ 測定においてデ−タがマイナスを示した場合は、Ｃｏの
３価度はゼロとして表示した。
品のＣｏの酸化度を表１に示す。Ｃｏの３価度は、全Ｃ
ｏ含量に対する３価のＣｏの百分率で示し、酸化還元滴
定により測定した。試料０．２ｇを０．２５ＭのＦｅＳ
Ｏ4−３．６Ｎ硫酸溶液に溶解し、濃燐酸２ｍｌを加え
た後、０．１Ｎの過マンガン酸カリウムで滴定する。同
様に空試験を行い、下記式より試料中の全Ｃｏに対する
３価のＣｏの割合（％）を求める。式においてｆは０．
１Ｎの過マンガン酸カリウム溶液のファクター、Ｘ0は
空試験滴定量（ｍｌ）、Ｘは滴定量（ｍｌ）、ｍは試料
量（ｇ）、ＡはＣｏの含量（％）である。 試料中のＣｏの３価度（％）＝５８．９３ｆ（Ｘ0-Ｘ）
／ｍＡ 測定においてデ−タがマイナスを示した場合は、Ｃｏの
３価度はゼロとして表示した。
【００３９】表１に示す結果より、比較例に比較してい
ずれもＣｏの酸化は抑制されており、特に還元剤を反応
に併用するとＣｏの酸化が完全に抑制されていることが
わかる。
ずれもＣｏの酸化は抑制されており、特に還元剤を反応
に併用するとＣｏの酸化が完全に抑制されていることが
わかる。
【００４０】
【表１】
【００４１】次に本実施例、比較例で得られた焼成品の
充放電試験を行い、初期容量、サイクル特性の評価を行
った。正極材料には、上記各実施例で得られたリチウム
ニッケル複合酸化物を８８重量％、導電剤としてアセチ
レンブラック６．０重量％、結合剤としてテトラフルオ
ロエチレン６．０重量％の混合比で混合し、次いでステ
ンレスメッシュ上に圧縮成形を行い直径１８ｍｍのペレ
ットを得た。得られたペレットを２００℃で２時間以上
乾燥し正極材料とした。
充放電試験を行い、初期容量、サイクル特性の評価を行
った。正極材料には、上記各実施例で得られたリチウム
ニッケル複合酸化物を８８重量％、導電剤としてアセチ
レンブラック６．０重量％、結合剤としてテトラフルオ
ロエチレン６．０重量％の混合比で混合し、次いでステ
ンレスメッシュ上に圧縮成形を行い直径１８ｍｍのペレ
ットを得た。得られたペレットを２００℃で２時間以上
乾燥し正極材料とした。
【００４２】負極材料には圧延リチウム金属シ−トをス
テンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜にはポリプ
ロピレン製多孔質膜（セルガ−ド２５０２）とグラスフ
ィルタ−ろ紙を用いた。
テンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜にはポリプ
ロピレン製多孔質膜（セルガ−ド２５０２）とグラスフ
ィルタ−ろ紙を用いた。
【００４３】電解液には１Ｍ ＬｉＣｌＯ4を溶解させた
エチレンカ−ボネ−ト／ジメチルメトキシエタン（１：
１）を用い、試験用セル（半解放型セル）の組立から仕
上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で行っ
た。このリチウム電池を０．４ｍＡ／ｃｍ2の定電流密
度にて、３．０〜４．３Ｖの間で充放電を行った。
エチレンカ−ボネ−ト／ジメチルメトキシエタン（１：
１）を用い、試験用セル（半解放型セル）の組立から仕
上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で行っ
た。このリチウム電池を０．４ｍＡ／ｃｍ2の定電流密
度にて、３．０〜４．３Ｖの間で充放電を行った。
【００４４】この電池試験の結果、初期放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）及び１００回目の減衰率（％）は表２に示す通
りであった。表２からわかるように、本発明の製造法を
用いれば比較例に比較してサイクル特性の改善が図られ
ている。実施例５については、残存還元剤の影響により
初期容量が上がらないが、サイクル特性は改善されてい
る。
ｈ／ｇ）及び１００回目の減衰率（％）は表２に示す通
りであった。表２からわかるように、本発明の製造法を
用いれば比較例に比較してサイクル特性の改善が図られ
ている。実施例５については、残存還元剤の影響により
初期容量が上がらないが、サイクル特性は改善されてい
る。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明により、高純度、すなわち完全に
各成分がＬｉＮｉＯ2固溶し、充放電におけるサイクル
特性を改善したリチウムニッケル複合酸化物及びその製
造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質を提供する
ことができた。さらには、貯蔵安定性（充電時の耐熱構
造安定性）をＡｌ及び／又はＢの固溶でさらに改善した
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供
できた。本発明の製法により、各成分が固溶した塩基性
金属塩スラリーを水液下合成する際に、Ｃｏの酸化を完
全に抑えるため、非酸化雰囲気及び／又は還元剤を共存
させて反応させること、さらには水溶性リチウム化合物
あるいは硼素化合物を水媒体中で添加し、噴霧乾燥又は
凍結乾燥することにより、Ｃｏが酸化を受けていない前
駆体を得て、焼成で容易に各成分がＬｉＮｉＯ2に完全
に固溶したリチウムニッケル複合酸化物を製造する方法
を提供できた。又この製法で得られた複合酸化物をリチ
ウム二次電池用正極活物質として用いた二次電池は、従
来のＬｉＮｉＯ2と比べるとサイクル特性が十分に改善
されていて、産業上有用である。
各成分がＬｉＮｉＯ2固溶し、充放電におけるサイクル
特性を改善したリチウムニッケル複合酸化物及びその製
造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質を提供する
ことができた。さらには、貯蔵安定性（充電時の耐熱構
造安定性）をＡｌ及び／又はＢの固溶でさらに改善した
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供
できた。本発明の製法により、各成分が固溶した塩基性
金属塩スラリーを水液下合成する際に、Ｃｏの酸化を完
全に抑えるため、非酸化雰囲気及び／又は還元剤を共存
させて反応させること、さらには水溶性リチウム化合物
あるいは硼素化合物を水媒体中で添加し、噴霧乾燥又は
凍結乾燥することにより、Ｃｏが酸化を受けていない前
駆体を得て、焼成で容易に各成分がＬｉＮｉＯ2に完全
に固溶したリチウムニッケル複合酸化物を製造する方法
を提供できた。又この製法で得られた複合酸化物をリチ
ウム二次電池用正極活物質として用いた二次電池は、従
来のＬｉＮｉＯ2と比べるとサイクル特性が十分に改善
されていて、産業上有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式 【化１】ＬｉyＮｉ1-xＣｏx1Ｍx2Ｏ2 （Ｉ） （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ群から選ばれる少な
くとも１種以上を示し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５であ
りｘ＝ｘ1＋ｘ2、ｘ1は０．０１≦ｘ1＜０．５、ｘ2は
０≦ｘ2＜０．３、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）で
示される複合酸化物の製造方法において、非酸化雰囲気
下及び／又は還元剤の存在下で合成された一般式 【化２】 Ｎｉ2+ 1-x（Ｃｏ2+，Ｃｏ3+）x1Ｍ3+ x2（ＯＨ）2-nz（Ａn- z）・ｍＨ2Ｏ（II） （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ群から選ばれる少なくと
も１種以上を示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、Ｚは
０．０３＜Ｚ＜０．３、ｍは正数を示す）で示される塩
基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリ
チウム化合物を水媒体中で添加し、次に上記一般式
（Ｉ）において硼素を含ませる場合には硼素の原子数に
相当する硼素化合物を添加し、又硼素を含ませない場合
にはそのまま、噴霧乾燥又は凍結乾燥し、次いで酸化雰
囲気下で約６００℃〜９００℃で焼成することを特徴と
するリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 水媒質中Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ群から選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩と
水溶性アルカリ塩類とを、非酸化雰囲気下及び／又は還
元剤の存在下で反応させることにより得られる一般式 【化３】 Ｎｉ2+ 1-xＣｏ2+ x1Ｍ3+ x2（ＯＨ）2-nz（Ａn- z）・ｍＨ2Ｏ （III） で示される塩基性金属塩を用いることを特徴とする請求
項１記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 還元剤がアスコルビン酸、亜硫酸及びチ
オ硫酸又はそれらの塩類、並びに水素化硼素ナトリウム
から選ばれる請求項１〜請求項２記載のリチウムニッケ
ル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 還元剤の添加量が最終反応濃度２％以下
である請求項１〜請求項３記載のリチウムニッケル複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃で
焼成する前に、非酸化雰囲気下で約３００〜５００℃予
備焼成することを特徴とする請求項１〜請求項４記載の
リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１の一般式（Ｉ）において、Ｍが
Ａｌ、Ｂ群から選ばれる少なくとも１種以上であり、ｘ
1が０．０１≦ｘ1＜０．５、ｘ2が０≦ｘ2＜０．３の範
囲にあることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物を
含有するリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項７】 請求項１の一般式（Ｉ）において、Ｍが
Ａｌ及びＢで示され、ｘ1が０．０１≦ｘ1＜０．５、ｘ
2が０≦ｘ2＜０．３の範囲にあることを特徴とする請求
項１記載の複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正
極活物質。 - 【請求項８】上記一般式（II）、一般式（III）で示さ
れる塩基性金属塩を用いることを特徴とする、水媒質中
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ群から選ばれる少なく
とも１種以上の水溶性金属塩と水溶性アルカリ塩類と
を、還元剤の存在下、それぞれ定量ポンプで連続的にオ
ーバーフロー付き反応槽に供給し、攪拌下にｐＨ８以上
で反応させ、オーバーフローした反応物スラリーをシッ
クナーに導き、シックナーで濃縮されたスラリーを種と
して、連続的に反応槽に戻すことにより得られる嵩密度
が約２以上の請求項１記載のリチウムニッケル複合酸化
物の製造方法。 - 【請求項９】 非酸化雰囲気下及び／又は還元剤の存在
下で合成された一般式 【化４】 Ｎｉ2+ 1-x（Ｃｏ2+，Ｃｏ3+）x1Ｍ3+ x2（ＯＨ）2-nz（Ａn- z）・ｍＨ2Ｏ（II） （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ群から選ばれる少なくと
も１種以上を示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示す）で示
される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当す
る量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、次に一般式
（Ｉ）において硼素を含ませる場合には硼素の原子数に
相当する硼素化合物を添加し、又硼素を含ませない場合
にはそのまま、噴霧乾燥又は凍結乾燥し、次いで酸化雰
囲気下で約６００℃〜９００℃で焼成することにより得
られる下記式 【化５】ＬｉyＮｉ1-xＣｏx1Ｍx2Ｏ2 （Ｉ） （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ群から選ばれる少な
くとも１種以上を示し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５であ
りｘ＝ｘ1＋ｘ2、ｘ1は０≦ｘ1＜０．５、ｘ2は０≦ｘ2
＜０．３、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）で示される
リチウムニッケル複合酸化物を含有するリチウム二次電
池用正極活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9139343A JPH10316431A (ja) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9139343A JPH10316431A (ja) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316431A true JPH10316431A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=15243128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9139343A Pending JPH10316431A (ja) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10316431A (ja) |
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-
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- 1997-05-14 JP JP9139343A patent/JPH10316431A/ja active Pending
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