JP2729176B2 - ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２ - Google Patents

ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は充放電可能な２次電池の
正極材としての用途を有するＬｉＭ3+Ｏ2 （Ｍ3+はＮｉ
3+または／およびＣｏ3+）またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の新規
な製造方法と、その製法で得た２次電池正極用ＬｉＮｉ
3+Ｏ2 に関する。
【０００２】
【従来の技術】２次電池の正極の活物質としてはＬｉＣ
ｏＯ2 （コバルト酸リチウム）が多用されつつある。こ
のＬｉＣｏＯ2 の製造は、特開平１−２９４３７３号公
報に記載されるように、Ｌｉ2 ＣＯ3 の粉末とＣｏＣＯ
3 の粉末とを乾式または湿式により混合し、この混合物
を予備焼成、粉砕、混合後、本焼成するという煩雑で、
非効率的な方法により製造されている。ところがこの方
法では均一な組成のＬｉＣｏＯ2 とすることが難しいと
共に、不純物が副生しやすいため、高い充放電特性を有
した活物質とするのに限界があった。また、コバルトは
資源的にも生産量が少ないところから、将来的に増大す
る需要を賄うことが難しいとされている。このようなこ
とからＣｏＣＯ3 に替えてより安価で、埋蔵量の多いＮ
ｉＣＯ3やＭｎＣＯ3 を用い、このＮｉＣＯ3 やＭｎＣ
Ｏ3 を上述した方法で処理して、ＬｉＮｉＯ2 またはＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 を２次電池の活物質として使用すること
が、近年行われている。ところが、このようにして製造
されたＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 においてはＬ
ｉＣｏＯ2 の上述した問題点をさらに、明瞭に有し、結
果としてできた生成物の純度が悪く、実用化できる物は
存在しない。
【０００３】これに対し、Ｄｙｅｒらは別のＬｉＮｉＯ
2 の合成方法を開発し、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ７
６，１４９９（１９５４）に発表している。図４はこの
合成方法を示し、ニッケルからなる外管１内にニッケル
からなる内管２を挿入した２重管装置を使用している。
内管２はその挿入先端部分が開口されて吹出口３が形成
されており、外管１内にはＬｉＯＨ粉４が所定量、例え
ば５０ｇ充填されている。この２重管装置の全体を８０
０℃程度に加熱して、ＬｉＯＨを溶融したメルト状態と
すると共に、内管２内に酸素を２４時間供給して、吹出
口３から吹き出すことにより吹出口３部分に臨む外管の
内面部分に、ＬｉＯＨ膜で覆われたＬｉＮｉＯ2 塊５を
生成する。そして、このＬｉＮｉＯ2 塊５をアルコール
で洗浄した後、混入しているニッケル酸化物を磁石で吸
着除去することにより、高純度のＬｉＮｉＯ2 としてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらＤｙｅｒ
らの方法は、実験室段階での適用が可能であるが、大量
生産には適さず、工業的な使用ができないものである。
また、不純物の副生が多く、しかも構造が複雑な装置お
よび煩雑な操作が必要であり、実用的とはなっていな
い。しかも、この方法で得られたＬｉＮｉＯ2 をＸ線回
析した場合、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）
面および（１０４）面での吸収ピークの比、すなわち
（００３）／（１０４）が１００／９５＝１．０５程度
となっている。一般に２次電池の正極活物質として使用
した場合、上述したピーク比（００３）／（１０４）は
高い方が優れた充放電特性を示すことが判明しており、
この程度のピーク比では充放電特性の向上をある程度以
上、期待できないものとなっている。
【０００５】本発明は上記事情を考慮してなされたもの
であり、低温で且つ短時間での焼成などの簡単な操作
で、高純度で、結晶の完全度が高く広範囲の結晶粒子径
のものを容易に製造でき、工業的な大量生産が可能で、
しかも２次電池の正極の活物質に適用した場合に優れた
充放電特性を示すことが可能なＬｉＭ3+Ｏ2 （Ｍ3+はＮ
ｉ3+または／およびＣｏ3+）またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製
造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段および作用】本発明のＬｉ
Ｍ3+Ｏ2 （Ｍ3+はＮｉ3+または／およびＣｏ3+）または
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造方法は、焼成時に揮散する陰イオ
ンをそれぞれ含むアルカリ性水溶性リチウム化合物と塩
基性金属塩とを水媒体中で反応させて得られたスラリー
を乾燥した後、焼成することを特徴とする。
【０００７】本発明に用いるリチウム化合物および塩基
性金属塩は後述する焼成時に揮散する陰イオンを含むも
のが使用される。リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ，
Ｌｉ2 ＣＯ3 またはこれらの水和物などの中から１種ま
たは複数を選択することができ、塩基性金属塩（Ｍ
2+（ＯＨ）2-nx（Ａn-）x ・ｍＨ2 Ｏ）におけるＭ2+と
してはＮｉ2+、Ｃｏ2+およびＭｎ2+の少なくとも１種で
あり、陰イオンまたはＡn-がＮＯ3 - 、Ｃｌ- 、Ｂ
ｒ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣＯ3 2- 等のｎ価（ｎ＝１〜
３）のアニオンで表わされる化合物より選択することが
できる。これらの化合物に於いて、反応性、収率、資源
の有効利用および酸化促進効果等の観点からリチウム化
合物としてはＬｉＯＨを、塩基性金属塩としては、Ｎｉ
2+（ＯＨ）2-x （ＮＯ3 ）x ・ｍＨ2 Ｏ（但し式中ｘは
０．０３≦ｘ≦０．３、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．
２を示す。）を選択した組合せが後記実施例で明かな如
く電池特性の観点から特に好ましい。これらのリチウム
化合物および塩基性金属塩を水媒体中で混合させて反応
が行われる。使用する反応液の濃度としては、５〜２５
ｗｔ％の範囲の中で適宜、選定することができ、特に限
定するものではない。また反応は室温〜１００℃の範囲
内で選定でき、特に限定するものではない。
【０００８】本発明の大きな特徴は、Ｍ2+の化合物とし
て、特定組成のＭ2+の塩基性塩を用いることである。こ
の特定組成のＭ2+の塩基性塩は層状構造をしており、化
学組成および結晶構造が共にＭ2+（ＯＨ）2 に近い物で
あり、しかも微結晶、高比表面積で反応性に富んでいる
ため、ＬｉＯＨ等のアルカリ性リチウム化合物と反応し
て、容易にＭ2+（ＯＨ）2 に移行し、極めて良好なＬｉ
Ｍ2+Ｏ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の前駆物質を形成する。
【０００９】このような特定組成の塩基性金属塩を用い
た場合のみ、本発明の高純度で結晶の完全度の高いＬｉ
Ｍ3+Ｏ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 が得られる。Ｍ2+（Ｏ
Ｈ）2は、アルカリ性リチウム化合物との反応性が塩基
性金属塩より劣り、逆に、塩基性金属塩において、アニ
オン量が多くなると、層状構造から外れてくるととも
に、アルカリ性リチウム化合物との反応後も、Ｍ2+（Ｏ
Ｈ）2 への移行が不完全となり、しかも、焼成時に、ア
ニオンがＬｉＭ3+Ｏ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の生成に対
して阻害的に作用し、高純度で結晶の完全度の高い目的
化合物を得ることが出来ない。
【００１０】ここで用いる塩基性金属塩は、Ｍ2+の水溶
液に、Ｍ2+に対して、約０．７〜０．９５当量、好まし
くは約０．８〜０．９５当量のアルカリを約８０℃以下
の反応条件下で加えて反応させることにより、製造する
ことができる。ここで用いるアルカリとしては、水酸化
ナトリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム
等の水酸化アルカリ土類金属、アミン類等である。な
お、この塩基性金属塩は合成後４０℃〜７０℃で０．１
〜１０時間熟成すると更に好ましい。次いで、水洗によ
り副生物を取り除き、リチウム化合物と反応させる。
【００１１】このような反応によって得られたスラリー
を乾燥する方法においては、慣用されている方法、例え
ば、炉内での加熱乾燥、噴霧乾燥、減圧乾燥その他の手
段で行うことができる。この内、生成する組成物の均一
性や熱効率および生産性の観点からは、噴霧乾燥が好適
である。焼成は約５００〜１０００℃の温度領域で約
０．１〜２０時間加熱処理することで行う。より好まし
い焼成条件としては、７００〜８００℃の温度領域での
加熱が良好であり、また焼成に当たっては、空気や酸素
あるいはオゾン等を含む酸化力を有したガス雰囲気下で
行うことが好ましい。
【００１２】このようにして得られたＬｉＭ3+Ｏ2 また
はＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、正極の活性物質としての特性向上
につながる。例えばＬｉＮｉＯ2 の場合、ＮｉＯ等の不
純物の生成がなく、格子欠陥、格子歪等の少ない、完全
性の高い結晶が得られ、そのため、Ｘ線回析パターンに
於いて（１０４）面に対する（００３）面の高い強度比
として現れたり、Ｎｉの３価の割合が少なくとも９７％
以上で、多い場合はほぼ１００％近くとなる。この様な
高純度で結晶の完全性の高い均性の高いＬｉＭ3+Ｏ2 ま
たはＬｉＭｎ2 Ｏ4 結晶において、後記実施例で明かな
如く、（００３）面（ＬｉＭｎ2 Ｏ4の場合は（１１
１）面）および（１０４）面（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の場合は
（４００）面）の強度の高い回析ピーク比を示し、Ｌｉ
Ｍ3+Ｏ2 の場合、Ｍ3+の３価の割合の高い目的物が優れ
た電池特性を導く事が明らかである。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）２mol ／ｌの硝酸ニッケル水溶液５００ｍ
ｌに、１．５mol ／ｌ水酸化カルシウム懸濁液のＣａ／
Ｎｉモル比＝０．７に相当する４６７ｍｌを攪拌下に添
加して得られた反応液を濾過し、水洗した後、水に懸濁
させることにより１mol ／ｌのＮｉ（ＯＨ）2-x （ＮＯ
3 ）x スラリー（ｘ＝０．３０）を得た。この懸濁液の
Ｎｉに対し原子比がＬｉ／Ｎｉ＝１．０５に相当する量
の３．５mol ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応さ
せた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミ
ナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、
１０時間焼成した。焼成品は乳鉢で粉砕して、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉体とした。
【００１４】（実施例２）２mol ／ｌの硝酸ニッケル水
溶液５００ｍｌに、１．５mol ／ｌ水酸化カルシウム懸
濁液のＣａ／Ｎｉモル比＝０．８に相当する５３３ｍｌ
を攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗した
後、水に懸濁させることにより１mol ／ｌのＮｉ（Ｏ
Ｈ）2-x （ＮＯ3 ）x スラリー（ｘ＝０．２０）を得
た。この懸濁液のＮｉに対し原子比がＬｉ／Ｎｉ＝１．
０５に相当する量の３．５mol ／ｌ水酸化リチウム水溶
液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた
乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲
気中で７５０℃、１０時間焼成した。焼成品は乳鉢で粉
砕して、ＬｉＮｉＯ2 粉体とした。
【００１５】（実施例３）２mol ／ｌの硝酸ニッケル水
溶液５００ｍｌに、１．５mol ／ｌ水酸化カルシウム懸
濁液のＣａ／Ｎｉモル比＝０．９５に相当する６３３ｍ
ｌを攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗し
た後、水に懸濁させ４５℃の温度で１５分間熟成を行っ
た。これを濾過した後、水に再懸濁させることにより１
mol ／ｌのＮｉ（ＯＨ）2-x （ＮＯ3 ）x スラリー（ｘ
＝０．０５）を得た。この懸濁液のＮｉに対し原子比が
Ｌｉ／Ｎｉ＝１．０５に相当する量の３．５mol ／ｌ水
酸化リチウム水溶液を滴下して反応させた後、噴霧乾燥
を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ
管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成し
た。焼成品は乳鉢で粉砕して、ＬｉＮｉＯ2 粉体とし
た。
【００１６】（実施例４）２mol ／ｌの硝酸ニッケル水
溶液５００ｍｌに、１．０mol ／ｌ水酸化ナトリウム溶
液のＮａ／Ｎｉモル比＝１．９に相当する１９００ｍｌ
を攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗した
後、水に懸濁させ６０℃の温度で１５分間熟成を行っ
た。これを濾過した後、水に再懸濁させることにより１
mol ／ｌのＮｉ（ＯＨ）2-x （ＮＯ3 ）x スラリー（ｘ
＝０．０３）を得た。この懸濁液のＮｉに対し原子比が
Ｌｉ／Ｎｉ＝１．０５に相当する量の３．５mol ／ｌ水
酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を
行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管
状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成した。
焼成品は乳鉢で粉砕して、ＬｉＮｉＯ2 粉体とした。
【００１７】（実施例５）２mol ／ｌの塩化ニッケル水
溶液５００ｍｌに、１．５mol ／ｌ水酸化カルシウム懸
濁液のＣａ／Ｎｉモル比＝０．８に相当する５３３ｍｌ
を攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗した
後、水に懸濁させることにより１mol ／ｌのＮｉ（Ｏ
Ｈ）2-x Ｃｌx スラリー（ｘ＝０．２０）を得た。この
懸濁液のＮｉに対し原子比がＬｉ／Ｎｉ＝１．０５に相
当する量の３．５mol ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下
し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲル
をアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７
５０℃、１０時間焼成した。焼成品は乳鉢で粉砕して、
ＬｉＮｉＯ2 粉体とした。
【００１８】（実施例６）２mol ／ｌの塩化ニッケル水
溶液５００ｍｌに、１．０mol ／ｌ水酸化ナトリウム溶
液のＮａ／Ｎｉモル比＝１．９に相当する１９００ｍｌ
を攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗した
後、水に懸濁させることにより１mol ／ｌのＮｉ（Ｏ
Ｈ）2-x Ｃｌx スラリー（ｘ＝０．０５）を得た。この
懸濁液のＮｉに対し、原子比がＬｉ／Ｎｉ＝１．０５に
相当する量の３．５mol ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴
下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲ
ルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で
７５０℃、１０時間焼成した。焼成品は乳鉢で粉砕し
て、ＬｉＣｏＯ2 粉体とした。
【００１９】（実施例７）２mol ／ｌの硝酸コバルト水
溶液５００ｍｌに、１．０mol ／ｌ水酸化ナトリウム溶
液のＮａ／Ｃｏモル比＝１．９に相当する１９００ｍｌ
を攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗した
後、水に懸濁させることにより１mol ／ｌのＣｏ（Ｏ
Ｈ）2-x （ＮＯ3 ）x スラリー（ｘ＝０．０５）を得
た。この懸濁液のＣｏに対し、原子比がＬｉ／Ｃｏ＝
１．０５に相当する量の３．５mol ／ｌ水酸化リチウム
水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得ら
れた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素
雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成した。焼成品は乳鉢
で粉砕して、ＬｉＣｏＯ2 粉体とした。
【００２０】（実施例８）２mol ／ｌの硝酸マンガン水
溶液５００ｍｌに、１．０mol ／ｌ水酸化ナトリウム溶
液のＮａ／Ｍｎモル比＝１．９に相当する１９００ｍｌ
を攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗した
後、水に懸濁させることにより１mol ／ｌのＭｎ（Ｏ
Ｈ）2-x （ＮＯ3 ）x スラリー（ｘ＝０．０５）を得
た。この懸濁液のＭｎに対し、原子比がＬｉ／Ｍｎ＝
０．５２に相当する量の３．５mol ／ｌ水酸化リチウム
水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得ら
れた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素
雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成した。焼成品は乳鉢
で粉砕して、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉体とした。
【００２１】（比較例１）２mol ／ｌの硝酸ニッケル水
溶液５００ｍｌに、Ｎｉに対し原子比がＬｉ／Ｎｉ＝
１．０５に相当する量の３．５mol ／ｌ水酸化リチウム
水溶液３００ｍｌを攪拌下に滴下し反応させた後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに
入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成
した。焼成品は乳鉢で粉砕して、ＬｉＮｉＯ2 粉体とし
た。
【００２２】（比較例２）２mol ／ｌの硝酸ニッケル水
溶液５００ｍｌに、１．０mol ／ｌ水酸化ナトリウム懸
濁液のＮａ／Ｎｉモル比＝２．０に相当する２０００ｍ
ｌを攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗し
た後、水に懸濁させ１mol ／ｌのＮｉ（ＯＨ）2 スラリ
ーを得た。この懸濁液のＮｉに対し原子比がＬｉ／Ｎｉ
＝１．０５に相当する量の３．５mol ／ｌ水酸化リチウ
ム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得
られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸
素雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成した。焼成品は乳
鉢で粉砕して、ＬｉＮｉＯ2粉体とした。
【００２３】（比較例３）２mol ／ｌの硝酸ニッケル水
溶液５００ｍｌに、水酸化ナトリウム溶液のＮａ／Ｎｉ
モル比＝１．９に相当する１９００ｍｌを攪拌下に添加
して得られた反応液を濾過し、水洗した後、乾燥を行い
Ｎｉ（ＯＨ）2-x （ＮＯ3 ）x ・１．２Ｈ2 Ｏ乾燥粉末
（ｘ＝０．０５）を得た。この乾燥粉末に、Ｎｉに対
し、原子比がＬｉ／Ｎｉ＝１．０５に相当する量の水酸
化リチウムの粉末を加え乳鉢でよく粉砕および混合を行
った。この混合物をアルミナ製ボートに入れ管状炉にて
酸素雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成した。焼成品は
乳鉢で粉砕して、ＬｉＮｉＯ2粉体とした。
【００２４】（比較例４）２mol ／ｌの硝酸コバルト水
溶液５００ｍｌに、１．０mol ／ｌ水酸化ナトリウム溶
液のＮａ／Ｃｏモル比＝２．０に相当する２０００ｍｌ
を攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗した
後、水に懸濁させることにより１mol ／ｌのＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 スラリーを得た。この懸濁液のＣｏに対し、原子
比がＬｉ／Ｃｏ＝１．０５に相当する量の３．５mol ／
ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下後、噴霧乾燥を行った。
得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて
酸素雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成した。焼成品は
乳鉢で粉砕して、ＬｉＣｏＯ2粉体とした。
【００２５】（比較例５）２mol ／ｌの硝酸マンガン水
溶液５００ｍｌに、１．０mol ／ｌ水酸化ナトリウム溶
液のＮａ／Ｍｎモル比＝２．０に相当する２０００ｍｌ
を攪拌下に添加して得られた反応液を濾過し、水洗した
後、水に懸濁させることにより１mol ／ｌのＭｎ（Ｏ
Ｈ）2 スラリーを得た。この懸濁液のＭｎに対し原子比
がＬｉ／Ｍｎ＝０．５２に相当する量の３．５mol ／ｌ
水酸化リチウム水溶液を滴下後、噴霧乾燥を行った。得
られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸
素雰囲気中で７５０℃、１０時間焼成した。焼成品は乳
鉢で粉砕して、ＬｉＭｎ2 Ｏ4粉体とした。
【００２６】以上の実施例１〜８および比較例１〜５で
得られたＬｉＭ3+Ｏ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粉体をＸ
線回析による結晶の同定、原子吸光分析等による組成分
析およびリチウム２次電池の正極活物質として用いる電
池試験に供した。電池試験の方法は実施例１〜８および
比較例１〜５で作成したＬｉＭ3+Ｏ2 またはＬｉＭｎ2
Ｏ4 の粉体と導電性結合剤（ポリテトラフロロエチレン
−アセチレンブラック）を２：１（重量比）の割合で混
合後、この混合物を厚さ０．５ｍｍ、直径１８ｍｍのペ
レット状に加圧成形した。これをプレス機を用いステン
レス製エキスバンドメッシュに１ｔ／ｃｍ2 の圧力で圧
着させ正極合剤成形物とした。負極活物質としてはリチ
ウム金属のシートから直径１８ｍｍに打ち抜いたものを
使用した。ステンレス製コイン型セルに正極合剤成形物
を入れ、１mol ／ｌのＬｉＰＦ6 をプロピレンカーボネ
ート：エチレンカーボネートの比が１：４となるように
溶解した電解液を適量注入した。その上にセパレーター
および負極剤を設置し負極ケースをかしめることにより
試験用リチウム２次電池を得た。これらの作成は、全て
アルゴン雰囲気下で行った。正極活物質の性能は、得ら
れたリチウム２次電池について充放電を行い、初期放電
容量と充放電の繰り返しによる放電容量の低下を調べる
ことで評価した。尚、充放電は１ｍＡの定電流で３Ｖと
４．３Ｖの間の電圧規制で行った。
【００２７】図１〜図３はＸ線回析パターンであり、図
１において、特性曲線Ａは実施例１、特性曲線Ｂは実施
例２、特性曲線Ｃは実施例３、特性曲線Ｄは実施例４、
図２において、特性曲線Ｅは実施例５、特性曲線Ｆは実
施例６、特性曲線Ｇは実施例７、特性曲線Ｈは実施例８
を、図３において、特性曲線Ｉは比較例１、特性曲線Ｊ
は比較例２、特性曲線Ｋは比較例３、特性曲線Ｌは比較
例４、特性曲線Ｍは比較例５をそれぞれ示す。各図にお
ける横軸はＢｒａｇｇ式ｎλ＝２ｄｓｉｎθ（ｎは正の
整数、λはＸ線の波長、ｄは面間隔、θはＸ線の入射
角）におけるθの倍数、すなわち２θをプロットしてあ
り、縦軸はＸ線の強度（Ｉ）をカウント数でプロットし
てある。各特性曲線において、２θが１９度付近でのピ
ークａ1 ，ｂ1 ，ｃ1 ，ｄ1 ，ｅ1 ，ｆ1 ，ｇ1 ，
ｉ1 ，ｊ1 ，ｋ1 ，ｌ1 が（００３）面、ピークｈ1 ，
ｍ1 が（１１１）面での回析ピークを、２θが４５度付
近でのピークａ2 ，ｂ2 ，ｃ2 ，ｄ2 ，ｅ2 ，ｆ2 ，ｇ
2 ，ｉ2 ，ｊ2 ，ｋ2 ，ｌ2 が（１０４）面、ピークｈ
2 ，ｍ2 が（４００）面での回析ピークを示す。これら
のピーク値を測定し、（００３）面および（１０４）面
のピーク比、（００３）／（１０４）（なお、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の場合は（１１１）／（４００））を算出したと
ころ、実施例１が１．４３、実施例２が１．５０、実施
例３が１．６８、実施例４が１．４５、実施例５が１．
３７、実施例６が１．３８、実施例７が３．２３、実施
例８が２．４０であり、２次電池の正極の活物質に適用
した場合にも優れた充放電特性を示すことが判明した。
【００２７】表１はかかるＸ線回析による同定結果およ
びピーク比、原子吸光分析等により得られた各比較例と
実施例の組成分析結果を示し、表２は電池試験の結果を
示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】表１において、ＭはＮｉ、ＣｏまたはＭｎ
を意味する。またＮｉ+3％またはＣｏ+3％は全Ｎｉまた
は全Ｃｏに対する百分率で示してある。このＮｉ+3％ま
たはＣｏ+3％は酸化還元滴定により測定した。すなわち
試料０．２ｇを０．２５ＭのＦｅＳＯ4 −３．６ＮのＨ
2 ＳＯ4 溶液に溶解し、濃リン酸２ｍｌを加えた後、
０．１ＮのＫＭｎＯ4 で滴定する。同様に空試験を行
い、数１により試料量に対するＮｉ+3％またはＣｏ+3％
を求める。数１において、ｆは０．１ＮのＫＭｎＯ4 溶
液のファクター、ｘ0 は空試験滴定量（ｍｌ）、ｘは滴
定量（ｍｌ）、ｍは試料量（ｇ）、ＡはＮｉの場合、
５．８７１、Ｃｏの場合、５．８９３である。
【００３１】
【数１】
【００３２】そして、この数１から数２によりＮｉ+3％
またはＣｏ+3％を算出する。なお、Ｘ線回析は商品名ガ
イガーフレックスＲＡＤ−ＩＡ（理学電気株式会社）を
用いた。
【００３３】
【数２】
【００３４】
【発明の効果】以上のとおり本発明によれば、組成が均
一で純度が高く、且つ結晶性が完全であるため、優れた
充放電性を有する２次電池の正極の活物質として使用す
ることが可能なＬｉＭ3+Ｏ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 を簡
単な操作で工業的に製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４のＸ線回析による特性図。
【図２】実施例５〜８のＸ線回析による特性図。
【図３】比較例１〜５のＸ線回析による特性図。
【図４】従来の製造方法の断面図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（１）で表わされる塩基性金属塩 Ｍ2+（ＯＨ）2-nx（Ａn-）x ・ｍＨ2 Ｏ……（１） （但し式中Ｍ2+はＮｉ2+、Ｃｏ2+およびＭｎ2+の少なく
    とも１種を示し、Ａn-は、ＮＯ3 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、
    ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣＯ3 2- 等のｎ価（ｎ＝１〜３）のア
    ニオン、ｘおよびｍはそれぞれ０．０３≦ｘ≦０．３、
    ０≦ｍ＜２の範囲を満足する正の数を表す）とアルカリ
    性水溶性リチウム化合物とを水媒体中で、Ｌｉ／Ｍ2+の
    モル比＝０．３〜１．３の条件下で反応させ、得られた
    スラリーを乾燥後、酸化雰囲気下で約５００℃以上で焼
    成することを特徴とするＬｉＭ3+Ｏ2 （Ｍ3+はＮｉ3+ま
    たは／およびＣｏ3+）またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 前記アルカリ性水溶性リチウム化合物が
    ＬｉＯＨであり、前記塩基性金属塩Ｍ2+（ＯＨ）
    2-nx（Ａn-）x ・ｍＨ2 ＯのＡn-がＮＯ3 - であること
    を特徴とする請求項１記載のＬｉＭ3+Ｏ2 （Ｍ3+はＮｉ
    3+または／およびＣｏ3+）またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 前記塩基性金属塩Ｍ2+（ＯＨ）2-nx（Ａ
    n-）x ・ｍＨ2 ＯのＭ2+がＮｉ2+であることを特徴とす
    る請求項１又は２記載のＬｉＭ3+Ｏ2 の製造方法。
  4. 【請求項４】 乾燥を噴霧乾燥を用いて行うことを特徴
    とする請求項１記載のＬｉＭ3+Ｏ2 （Ｍ3+はＮｉ3+また
    は／およびＣｏ3+）またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造方法。
  5. 【請求項５】 Ｎｉの３価の割合が９７．０％以上で且
    つＸ線回析のミラー指数（ｈｋｌ）に於ける（００３）
    面および（１０４）面での回析ピーク比（００３）／
    （１０４）が１．３以上であることを特徴とする２次電
    池正極材用ＬｉＮｉ3+Ｏ2 。
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