JP3221352B2 - スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４Ｖ級リチウム二
次電池の正極活物質などに有用なスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法に関する。
次電池の正極活物質などに有用なスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の正極活物質と
して用いられるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の製造方法としては、次のような種々の方法が提案され
ている。
して用いられるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の製造方法としては、次のような種々の方法が提案され
ている。
【０００３】（ａ）炭酸リチウムと二酸化マンガンのよ
うな粉末同士を混合し、８００℃程度で焼成する、固相
法による方法。
うな粉末同士を混合し、８００℃程度で焼成する、固相
法による方法。
【０００４】（ｂ）低融点の硝酸リチウムや水酸化リチ
ウムを多孔質の二酸化マンガンに染み込ませて焼成す
る、溶融含浸法による方法。
ウムを多孔質の二酸化マンガンに染み込ませて焼成す
る、溶融含浸法による方法。
【０００５】（ｃ）硝酸リチウムと硝酸マンガンを水に
溶解させ、超音波で霧状に噴霧し熱分解させる、噴霧熱
分解法による方法。
溶解させ、超音波で霧状に噴霧し熱分解させる、噴霧熱
分解法による方法。
【０００６】又、リチウム二次電池の正極活物質として
適したリチウムマンガン複合酸化物の組成物としては、
次のようなものが提案されている。
適したリチウムマンガン複合酸化物の組成物としては、
次のようなものが提案されている。
【０００７】（ｄ）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （特公平８−２１４
３１号公報）。
３１号公報）。
【０００８】（ｅ）Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （但し、ｘは０．
９≦ｘ≦１．１であってｘ＝１．０を除く）（特公平８
−２１３８２号公報）。
９≦ｘ≦１．１であってｘ＝１．０を除く）（特公平８
−２１３８２号公報）。
【０００９】（ｆ）Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ
12（J.Electrochem.Soc.,vol.139,No.2, p.363-366(199
2) ）。
12（J.Electrochem.Soc.,vol.139,No.2, p.363-366(199
2) ）。
【００１０】（ｇ）Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏy （但し、ｘ，ｙは
１．０＜ｘ＜１．６、４．０＜ｙ＜４．８かつ８／３＋
（４／３）ｘ＜ｙ＜４．０＋（１／２）ｘ）（特開平８
−２９２１号公報）。
１．０＜ｘ＜１．６、４．０＜ｙ＜４．８かつ８／３＋
（４／３）ｘ＜ｙ＜４．０＋（１／２）ｘ）（特開平８
−２９２１号公報）。
【００１１】（ｈ）Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （但し、ｘは
ｘ＝０、０．０３、０．０５、０．１０、０．２２、
０．２９、０．３３）（Solid State Ionics 69(1994),
P.59-67 ）。
ｘ＝０、０．０３、０．０５、０．１０、０．２２、
０．２９、０．３３）（Solid State Ionics 69(1994),
P.59-67 ）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を
有していた。
製造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を
有していた。
【００１３】（ａ）の固相法においては、出発原料とし
て炭酸塩や酸化物などの粉末を使用するため、比較的高
温で焼成する必要がある。このため、酸素過剰のスピネ
ルなどの欠陥スピネルが合成されやすい。又、各々の粉
末を分子レベルで均一に混合することは不可能であり、
例えば目的とするＬｉＭｎ2 Ｏ4 以外にＬｉ2 ＭｎＯ3
やＬｉＭｎＯ2 の生成を伴うことがあり、これらを防ぐ
ために酸素濃度を調整しながら長時間の焼成を数度繰り
返す必要があった。
て炭酸塩や酸化物などの粉末を使用するため、比較的高
温で焼成する必要がある。このため、酸素過剰のスピネ
ルなどの欠陥スピネルが合成されやすい。又、各々の粉
末を分子レベルで均一に混合することは不可能であり、
例えば目的とするＬｉＭｎ2 Ｏ4 以外にＬｉ2 ＭｎＯ3
やＬｉＭｎＯ2 の生成を伴うことがあり、これらを防ぐ
ために酸素濃度を調整しながら長時間の焼成を数度繰り
返す必要があった。
【００１４】（ｂ）の溶融浸漬法においては、固相法の
場合と比較して、ＬｉとＭｎの均一分散性が向上する。
場合と比較して、ＬｉとＭｎの均一分散性が向上する。
【００１５】しかしながら、出発原料として多孔質のマ
ンガン原料を必要とする。ところが、この多孔質のマン
ガン原料を得るためには粉砕処理が必要であり、この処
理を施すために特別に準備した粉砕装置を必要とし、粉
砕過程での粉砕処理媒体や装置内壁の磨耗などにより不
純物が混入し、得られる正極活物質としての複合酸化物
粉末の品質が低下したり、コストアップにつながるとい
う問題点を有していた。又、低融点のリチウム原料の蒸
発を抑えるため低温で長時間焼成しないと、得られる複
合酸化物の結晶性が悪くなる。このため、二次電池の活
物質として用いた場合、電池の充放電サイクルを繰り返
すうちに、結晶構造が崩れ二次電池の容量が低下すると
いう問題点を有していた。さらに、二次電池のハイレー
ト放電や充放電サイクル特性を改善するために、Ｍｎに
近いイオン半径を持つＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇといった
低価数カチオンでＭｎを置換する場合は、この溶融含浸
法においても、Ｍｎと置換カチオンの分布が不均一なも
のとならざるを得なかった。
ンガン原料を必要とする。ところが、この多孔質のマン
ガン原料を得るためには粉砕処理が必要であり、この処
理を施すために特別に準備した粉砕装置を必要とし、粉
砕過程での粉砕処理媒体や装置内壁の磨耗などにより不
純物が混入し、得られる正極活物質としての複合酸化物
粉末の品質が低下したり、コストアップにつながるとい
う問題点を有していた。又、低融点のリチウム原料の蒸
発を抑えるため低温で長時間焼成しないと、得られる複
合酸化物の結晶性が悪くなる。このため、二次電池の活
物質として用いた場合、電池の充放電サイクルを繰り返
すうちに、結晶構造が崩れ二次電池の容量が低下すると
いう問題点を有していた。さらに、二次電池のハイレー
ト放電や充放電サイクル特性を改善するために、Ｍｎに
近いイオン半径を持つＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇといった
低価数カチオンでＭｎを置換する場合は、この溶融含浸
法においても、Ｍｎと置換カチオンの分布が不均一なも
のとならざるを得なかった。
【００１６】（ｃ）の噴霧熱分解法においては、スピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素をイオ
ンレベルで均一に混合できるため、溶融含浸法と比較し
ても、格段に均一性を増すことができる。又、原料の粉
砕工程を必要としないため、粉砕工程に起因する不純物
の混入を防止できるという利点を有している。
ル型リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素をイオ
ンレベルで均一に混合できるため、溶融含浸法と比較し
ても、格段に均一性を増すことができる。又、原料の粉
砕工程を必要としないため、粉砕工程に起因する不純物
の混入を防止できるという利点を有している。
【００１７】しかしながら、噴霧熱分解法では、脱水、
乾燥及び熱分解の一連の操作が数秒以内の短時間のうち
に行われるため、従来の焼成処理に比べて熱履歴が極め
て短く、合成した複合酸化物の結晶性が悪くなる傾向を
示す。このため、二次電池の活物質として用いた場合、
電池の充放電サイクルを繰り返すうちに、結晶構造が崩
れ二次電池の容量が低下するという問題点を有してい
た。又、合成した複合酸化物の比表面積が数十ｍ2 ／ｇ
と非常に大きいため、この複合酸化物と接触する電解液
が分解して、二次電池の充放電サイクル特性や保存特性
を著しく低下させる場合があるという問題点を有してい
た。
乾燥及び熱分解の一連の操作が数秒以内の短時間のうち
に行われるため、従来の焼成処理に比べて熱履歴が極め
て短く、合成した複合酸化物の結晶性が悪くなる傾向を
示す。このため、二次電池の活物質として用いた場合、
電池の充放電サイクルを繰り返すうちに、結晶構造が崩
れ二次電池の容量が低下するという問題点を有してい
た。又、合成した複合酸化物の比表面積が数十ｍ2 ／ｇ
と非常に大きいため、この複合酸化物と接触する電解液
が分解して、二次電池の充放電サイクル特性や保存特性
を著しく低下させる場合があるという問題点を有してい
た。
【００１８】又、上記リチウムマンガン複合酸化物の組
成物のそれぞれにおいて、次に示す問題点を有してい
た。
成物のそれぞれにおいて、次に示す問題点を有してい
た。
【００１９】（ｄ）で提案されている組成物において
は、二次電池の正極活物質として用いた場合、充放電サ
イクルを繰り返すと数１０サイクルで初期の５０％まで
容量が低下するという問題点を有していた。
は、二次電池の正極活物質として用いた場合、充放電サ
イクルを繰り返すと数１０サイクルで初期の５０％まで
容量が低下するという問題点を有していた。
【００２０】（ｅ）で提案されている組成物において
は、二次電池の正極活物質として用いた場合、０．９≦
ｘ＜１．０の場合は、初期の充電により取り出すリチウ
ムイオンの量が減少し、容量を低下させる原因となっ
た。又、１．０＜ｘ≦１．１の場合、その結晶構造はヤ
ーンテラー相転移により４Ｖ領域の立方晶から３Ｖ領域
の正方晶に相転移するため、充放電サイクルを繰り返す
と容量が低下するという問題点を有していた。
は、二次電池の正極活物質として用いた場合、０．９≦
ｘ＜１．０の場合は、初期の充電により取り出すリチウ
ムイオンの量が減少し、容量を低下させる原因となっ
た。又、１．０＜ｘ≦１．１の場合、その結晶構造はヤ
ーンテラー相転移により４Ｖ領域の立方晶から３Ｖ領域
の正方晶に相転移するため、充放電サイクルを繰り返す
と容量が低下するという問題点を有していた。
【００２１】（ｆ）で提案されている組成物において
は、その動作電位が約３．０Ｖであり、４Ｖ級リチウム
電池の正極活物質としては使用できない。
は、その動作電位が約３．０Ｖであり、４Ｖ級リチウム
電池の正極活物質としては使用できない。
【００２２】（ｇ）で提案されている組成物において
は、（ｆ）に示された３Ｖ領域の組成物近傍の組成物も
含まれている。又、これらの活物質を合成するために
は、５〜５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有するマンガン原料
を必要とする。ところが、一般に比表面積が大きな粉体
は凝集力が強く、リチウム原料と均一に混合できない。
又、マンガン原料とリチウム原料を混合後、５００℃以
下で２時間以上熱処理し、さらに８５０℃以下で１〜５
０時間熱処理する必要があるため、生産性が悪いという
問題点を有していた。
は、（ｆ）に示された３Ｖ領域の組成物近傍の組成物も
含まれている。又、これらの活物質を合成するために
は、５〜５０ｍ2 ／ｇの比表面積を有するマンガン原料
を必要とする。ところが、一般に比表面積が大きな粉体
は凝集力が強く、リチウム原料と均一に混合できない。
又、マンガン原料とリチウム原料を混合後、５００℃以
下で２時間以上熱処理し、さらに８５０℃以下で１〜５
０時間熱処理する必要があるため、生産性が悪いという
問題点を有していた。
【００２３】（ｈ）で提案されている組成物において
は、マンガンサイトの一部をリチウムで置換することに
より、ヤーンテラー相転移を抑制し、サイクル特性を向
上させているが、マンガンを３．０％リチウムで置換し
ただけで、約２０％の放電容量が低下してしまうという
問題点を有していた。
は、マンガンサイトの一部をリチウムで置換することに
より、ヤーンテラー相転移を抑制し、サイクル特性を向
上させているが、マンガンを３．０％リチウムで置換し
ただけで、約２０％の放電容量が低下してしまうという
問題点を有していた。
【００２４】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決し、リチウム二次電池の正極活物質として用いたとき
に、充放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性に優れ
た、４Ｖ級の二次電池に用いることができるスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供すること
にある。
決し、リチウム二次電池の正極活物質として用いたとき
に、充放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性に優れ
た、４Ｖ級の二次電池に用いることができるスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供すること
にある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の
製造方法は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を
構成する金属元素を含む化合物の水溶液及びアルコール
溶液のうち少なくとも１種を噴霧熱分解して複合酸化物
を得た後、該複合酸化物をアニールして平均粒径を１〜
５μｍに成長させ、比表面積を２〜１０ｍ2 ／ｇとする
ことを特徴とする。
め、本発明のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の
製造方法は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を
構成する金属元素を含む化合物の水溶液及びアルコール
溶液のうち少なくとも１種を噴霧熱分解して複合酸化物
を得た後、該複合酸化物をアニールして平均粒径を１〜
５μｍに成長させ、比表面積を２〜１０ｍ2 ／ｇとする
ことを特徴とする。
【００２６】又、前記噴霧熱分解の温度は５００〜９０
０℃であり、前記アニールの温度は６００〜８５０℃で
あることを特徴とする。
０℃であり、前記アニールの温度は６００〜８５０℃で
あることを特徴とする。
【００２７】又、前記スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但
し、０≦ｘ≦０．１）で表されることを特徴とする。
酸化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但
し、０≦ｘ≦０．１）で表されることを特徴とする。
【００２８】又、前記スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但
し、０＜ｘ＜０．０２）で表されることを特徴とする。
酸化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但
し、０＜ｘ＜０．０２）で表されることを特徴とする。
【００２９】そして、前記金属元素を含む化合物は、硝
酸リチウム、酢酸リチウム及びギ酸リチウムのうち少な
くとも１種と、硝酸マンガン、酢酸マンガン及びギ酸マ
ンガンのうち少なくとも１種であることを特徴とする。
酸リチウム、酢酸リチウム及びギ酸リチウムのうち少な
くとも１種と、硝酸マンガン、酢酸マンガン及びギ酸マ
ンガンのうち少なくとも１種であることを特徴とする。
【００３０】上述のように、スピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物を構成する金属元素を含む化合物の水溶液
及び／又はアルコール溶液を加熱雰囲気中に噴霧する
と、瞬時に熱分解して自己化学分解作用により微細化が
起こり、表面活性の高い微細な複合酸化物が得られる。
その後、この複合酸化物をアニールすることにより、平
均粒径が１〜５μｍに成長し比表面積が２〜１０ｍ2 ／
ｇの、リチウム二次電池用正極活物質として好適な表面
活性の高い複合酸化物を得ることができる。
ン複合酸化物を構成する金属元素を含む化合物の水溶液
及び／又はアルコール溶液を加熱雰囲気中に噴霧する
と、瞬時に熱分解して自己化学分解作用により微細化が
起こり、表面活性の高い微細な複合酸化物が得られる。
その後、この複合酸化物をアニールすることにより、平
均粒径が１〜５μｍに成長し比表面積が２〜１０ｍ2 ／
ｇの、リチウム二次電池用正極活物質として好適な表面
活性の高い複合酸化物を得ることができる。
【００３１】ここで、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物を構成する金属元素は、Ｌｉ、Ｍｎ及び充放電特
性を改善するためにＭｎサイトを置換するために必要に
応じて添加するＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌｉ
（但し、このＬｉはＭｎサイト（８面体サイト）の置換
物であり、４面体サイトのＬｉとは異なる）などであ
る。そして、これらの代表的な水溶性化合物としては、
酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。こ
れら酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、塩化物などの化合物は、
アルコキシドなどの分子中の水素イオンを金属イオンで
置換した有機化合物に比べて極めて安価であり、原料コ
ストを低く抑えることができるので工業的に有利であ
る。
酸化物を構成する金属元素は、Ｌｉ、Ｍｎ及び充放電特
性を改善するためにＭｎサイトを置換するために必要に
応じて添加するＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌｉ
（但し、このＬｉはＭｎサイト（８面体サイト）の置換
物であり、４面体サイトのＬｉとは異なる）などであ
る。そして、これらの代表的な水溶性化合物としては、
酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。こ
れら酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、塩化物などの化合物は、
アルコキシドなどの分子中の水素イオンを金属イオンで
置換した有機化合物に比べて極めて安価であり、原料コ
ストを低く抑えることができるので工業的に有利であ
る。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、実施例に基づき説明する。
て、実施例に基づき説明する。
【００３３】（実施例）まず、リチウムマンガン複合酸
化物を構成する金属元素の化合物として、硝酸リチウ
ム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、硝酸マンガン、酢酸
マンガン及びギ酸マンガンを用意した。次に、これら化
合物を表１に示す一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4
（但し、０≦ｘ≦０．１）で表されるリチウムマンガン
複合酸化物が得られるように、それぞれ正確に秤量分取
して容器に入れ、これに水とアルコールの１：１（体積
比）混合溶液１０００ｍｌを加えた後、撹拌して溶解さ
せた。
化物を構成する金属元素の化合物として、硝酸リチウ
ム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、硝酸マンガン、酢酸
マンガン及びギ酸マンガンを用意した。次に、これら化
合物を表１に示す一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4
（但し、０≦ｘ≦０．１）で表されるリチウムマンガン
複合酸化物が得られるように、それぞれ正確に秤量分取
して容器に入れ、これに水とアルコールの１：１（体積
比）混合溶液１０００ｍｌを加えた後、撹拌して溶解さ
せた。
【００３４】次に、この混合溶液を４００〜９００℃間
の所定温度に調整した縦型熱分解炉内へ、１２００ｍｌ
／時間の速度でノズルから霧状に吹き込んで熱分解さ
せ、複合酸化物の粉末を得た。その後、得られた複合酸
化物をアルミナ製の匣に入れ、５００〜９００℃間の所
定温度で２時間アニールして、表１の試料番号１〜２６
に示すリチウムマンガン複合酸化物を得た。
の所定温度に調整した縦型熱分解炉内へ、１２００ｍｌ
／時間の速度でノズルから霧状に吹き込んで熱分解さ
せ、複合酸化物の粉末を得た。その後、得られた複合酸
化物をアルミナ製の匣に入れ、５００〜９００℃間の所
定温度で２時間アニールして、表１の試料番号１〜２６
に示すリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００３５】又、表１の試料番号２７に示す比較例とし
て、溶融含浸法によりＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。即ち、ま
ず、出発原料として硝酸リチウムと電解二酸化マンガン
を用意した、次に、この硝酸リチウム１モルと電解二酸
化マンガン２モルとをそれぞれ正確に秤量分取した後、
ボールミルで粉砕・混合後、７００℃で２時間焼成し、
複合酸化物を得た。
て、溶融含浸法によりＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。即ち、ま
ず、出発原料として硝酸リチウムと電解二酸化マンガン
を用意した、次に、この硝酸リチウム１モルと電解二酸
化マンガン２モルとをそれぞれ正確に秤量分取した後、
ボールミルで粉砕・混合後、７００℃で２時間焼成し、
複合酸化物を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】次に、以上得られた複合酸化物の粉末につ
いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、それよ
り粒径を求めた。又、窒素吸着法により複合酸化物の比
表面積を求めた。さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析法に
より、複合酸化物の同定を行なった。結果を表２に示
す。なお表２中のＬＭはスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物を表し、ＭＯはＭｎ2 Ｏ3 を表す。
いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、それよ
り粒径を求めた。又、窒素吸着法により複合酸化物の比
表面積を求めた。さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析法に
より、複合酸化物の同定を行なった。結果を表２に示
す。なお表２中のＬＭはスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物を表し、ＭＯはＭｎ2 Ｏ3 を表す。
【００３８】
【表２】
【００３９】次に、以上得られた複合酸化物を正極活物
質として、二次電池を作製した。
質として、二次電池を作製した。
【００４０】即ち、上記複合酸化物の粉末と導電剤とし
てのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリ４フッ
化エチレンを混練し、シート状に成形し、ＳＵＳメッシ
ュに圧着して正極とした。
てのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリ４フッ
化エチレンを混練し、シート状に成形し、ＳＵＳメッシ
ュに圧着して正極とした。
【００４１】その後、図１に示すように、ポリプロピレ
ン製のセパレータ５を介して、上記正極３と負極４とし
てのリチウム金属を正極３のＳＵＳメッシュ側が外側に
なるように重ね、正極３を下にしてステンレス製の正極
缶１内に収容した。そして、セパレータ５に電解液を染
み込ませた。なお、電解液としては、プロピレンカーボ
ネートと１，１−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素
酸リチウムを溶解させたものを用いた。その後、正極缶
１の口を絶縁パッキング６を介してステンレス製の負極
板２で封止し、表２に示す種類のリチウム二次電池を完
成させた。
ン製のセパレータ５を介して、上記正極３と負極４とし
てのリチウム金属を正極３のＳＵＳメッシュ側が外側に
なるように重ね、正極３を下にしてステンレス製の正極
缶１内に収容した。そして、セパレータ５に電解液を染
み込ませた。なお、電解液としては、プロピレンカーボ
ネートと１，１−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素
酸リチウムを溶解させたものを用いた。その後、正極缶
１の口を絶縁パッキング６を介してステンレス製の負極
板２で封止し、表２に示す種類のリチウム二次電池を完
成させた。
【００４２】次に、得られたリチウム二次電池につい
て、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧
が４．３Ｖ、放電終止電圧が３．０Ｖの条件下で１００
サイクルの充放電試験を行なった。その後、充放電試験
終了後の二次電池を解体し、正極の状態（剥離の有無）
を目視で確認した。以上の結果を表３に示す。
て、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧
が４．３Ｖ、放電終止電圧が３．０Ｖの条件下で１００
サイクルの充放電試験を行なった。その後、充放電試験
終了後の二次電池を解体し、正極の状態（剥離の有無）
を目視で確認した。以上の結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】表１及び表２の結果より、リチウムマンガ
ン複合酸化物を構成する金属元素の溶液を噴霧熱分解し
た後、アニールすることにより、平均粒径を１〜５μｍ
に成長させ、比表面積を２〜１０ｍ2 ／ｇとした複合酸
化物が得られる。又、この複合酸化物はスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物を示している。そして、この複
合酸化物を正極活物質として用いることにより、表３に
示すように、初期容量及び充放電サイクル特性に優れた
電極の剥離などの劣化のないリチウム二次電池が得られ
る。
ン複合酸化物を構成する金属元素の溶液を噴霧熱分解し
た後、アニールすることにより、平均粒径を１〜５μｍ
に成長させ、比表面積を２〜１０ｍ2 ／ｇとした複合酸
化物が得られる。又、この複合酸化物はスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物を示している。そして、この複
合酸化物を正極活物質として用いることにより、表３に
示すように、初期容量及び充放電サイクル特性に優れた
電極の剥離などの劣化のないリチウム二次電池が得られ
る。
【００４５】なお、噴霧熱分解温度の具体的な温度範囲
としては、５００〜９００℃が好ましい。即ち、５００
℃以上ではスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の単
相が得られる。又、上限は、生成したスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物が熱により再度分解しない温度以
下に限定される。
としては、５００〜９００℃が好ましい。即ち、５００
℃以上ではスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の単
相が得られる。又、上限は、生成したスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物が熱により再度分解しない温度以
下に限定される。
【００４６】又、アニール温度の具体的な温度範囲とし
ては、６００〜８５０℃が好ましい。即ち、６００〜８
５０℃のアニール温度範囲においてリチウム二次電池の
正極活物質として適した粒径に成長したスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物が得られる。
ては、６００〜８５０℃が好ましい。即ち、６００〜８
５０℃のアニール温度範囲においてリチウム二次電池の
正極活物質として適した粒径に成長したスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物が得られる。
【００４７】又、試料番号４〜１２の比較で分かるよう
に、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx）Ｏ4 において、マ
ンガンのリチウムによる置換量ｘを０＜ｘとすることに
より、ヤーンテラー相転移の抑制効果が得られて、充放
電サイクルでの容量減少を抑えることができる。一方、
置換量ｘを０．１０以下とすることにより、さらに好ま
しくは０．０２未満とすることにより、より高い初期容
量を得ることができる。したがって、一般式：Ｌｉ（Ｍ
ｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 におけるｘの値としては、０≦ｘ≦
０．１０の範囲が好ましく、０＜ｘ＜０．０２の範囲が
より好ましい。なお、上記実施例においては、Ｌｉ（Ｍ
ｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 を構成する金属元素の化合物が硝酸
塩、酢酸塩又はギ酸塩の場合について説明したが、本発
明はこれのみに限定されるものではない。即ち、これら
以外に塩化物などの水又はアルコールに溶解する化合物
を適宜用いることができる。
に、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx）Ｏ4 において、マ
ンガンのリチウムによる置換量ｘを０＜ｘとすることに
より、ヤーンテラー相転移の抑制効果が得られて、充放
電サイクルでの容量減少を抑えることができる。一方、
置換量ｘを０．１０以下とすることにより、さらに好ま
しくは０．０２未満とすることにより、より高い初期容
量を得ることができる。したがって、一般式：Ｌｉ（Ｍ
ｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 におけるｘの値としては、０≦ｘ≦
０．１０の範囲が好ましく、０＜ｘ＜０．０２の範囲が
より好ましい。なお、上記実施例においては、Ｌｉ（Ｍ
ｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 を構成する金属元素の化合物が硝酸
塩、酢酸塩又はギ酸塩の場合について説明したが、本発
明はこれのみに限定されるものではない。即ち、これら
以外に塩化物などの水又はアルコールに溶解する化合物
を適宜用いることができる。
【００４８】又、試料番号２５に示すように、これらＬ
ｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 を構成する金属元素の化合物
のうち、Ｌｉ化合物として硝酸リチウムを用いＭｎ化合
物としてギ酸マンガンを用いることにより、試料番号１
９に示す酢酸リチウムと酢酸マンガンを用いた場合や、
試料番号２０に示すギ酸リチウムとギ酸マンガンを用い
た場合と比較して放電容量が高く、試料番号１６に示す
硝酸リチウムと硝酸マンガンを用いた場合と同等の高い
放電容量を得ることができる。そして、この硝酸リチウ
ムとギ酸マンガンを用いた場合には、式（１）に示すよ
うな反応が起こり、式（２）の反応が起こる硝酸リチウ
ムと硝酸マンガンと比較して、ＮＯ2 の発生量が１／５
となり、反応後の廃ガス処理が容易となる。したがっ
て、Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 を構成する金属元素の
化合物としては、硝酸リチウムとギ酸マンガンを用いる
のが最も好ましい。
ｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 を構成する金属元素の化合物
のうち、Ｌｉ化合物として硝酸リチウムを用いＭｎ化合
物としてギ酸マンガンを用いることにより、試料番号１
９に示す酢酸リチウムと酢酸マンガンを用いた場合や、
試料番号２０に示すギ酸リチウムとギ酸マンガンを用い
た場合と比較して放電容量が高く、試料番号１６に示す
硝酸リチウムと硝酸マンガンを用いた場合と同等の高い
放電容量を得ることができる。そして、この硝酸リチウ
ムとギ酸マンガンを用いた場合には、式（１）に示すよ
うな反応が起こり、式（２）の反応が起こる硝酸リチウ
ムと硝酸マンガンと比較して、ＮＯ2 の発生量が１／５
となり、反応後の廃ガス処理が容易となる。したがっ
て、Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 を構成する金属元素の
化合物としては、硝酸リチウムとギ酸マンガンを用いる
のが最も好ましい。
【００４９】 ＬｉＮＯ3 ＋２Ｍｎ（ＨＣＯＯ）2 ＋２．５Ｏ2 → ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ＋４ＣＯ2 ＋ＮＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ ・・（１） ＬｉＮＯ3 ＋２Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 → ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ＋５ＮＯ2 ＋０．５Ｏ2 ・・（２）。
【００５０】又、スピネル型リチウムマンガン複合酸化
物が、Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4以外の、Ｌｉ（Ｍｎ
2 -xＬｉx ）Ｏ4 のＭｎサイトの一部をＣｒ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｇなどで置換したものなどの場合にも、同
様の効果を得ることができる。
物が、Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4以外の、Ｌｉ（Ｍｎ
2 -xＬｉx ）Ｏ4 のＭｎサイトの一部をＣｒ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｇなどで置換したものなどの場合にも、同
様の効果を得ることができる。
【００５１】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
製造方法によれば、均質で、平均粒径が１〜５μｍであ
って比表面積が２〜１０ｍ2 ／ｇのスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を得ることができる。
製造方法によれば、均質で、平均粒径が１〜５μｍであ
って比表面積が２〜１０ｍ2 ／ｇのスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物を得ることができる。
【００５２】したがって、この複合酸化物を、好ましく
はＬｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但し、０≦ｘ≦０．
１）で表される複合酸化物を、より好ましくはＬｉ（Ｍ
ｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但し、０＜ｘ＜０．０２）で表さ
れる複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いるこ
とにより、充放電サイクル特性や保存特性に優れたリチ
ウム二次電池を得ることができる。
はＬｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但し、０≦ｘ≦０．
１）で表される複合酸化物を、より好ましくはＬｉ（Ｍ
ｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但し、０＜ｘ＜０．０２）で表さ
れる複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いるこ
とにより、充放電サイクル特性や保存特性に優れたリチ
ウム二次電池を得ることができる。
【図１】リチウム二次電池の一例を示す断面図である。
１ 正極缶 ２ 負極板 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 絶縁パッキング
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−17471（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−282798（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−9722（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−82362（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−329945（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−236112（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−306358（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 45/00 H01M 4/58 H01M 10/40 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を構成する金属元素を含む化合物の水溶液及びアルコー
ル溶液のうち少なくとも１種を噴霧熱分解して複合酸化
物を得た後、該複合酸化物をアニールして平均粒径を１
〜５μｍに成長させ、比表面積を２〜１０ｍ2 ／ｇとす
ることを特徴とする、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 前記噴霧熱分解の温度は５００〜９００
℃であり、前記アニールの温度は６００〜８５０℃であ
ることを特徴とする請求項１記載のスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 前記スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但し、
０≦ｘ≦０．１）で表されることを特徴とする、請求項
１又は請求項２記載のリチウムマンガン複合酸化物の製
造方法。 - 【請求項４】 前記スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2 -xＬｉx ）Ｏ4 （但し、
０＜ｘ＜０．０２）で表されることを特徴とする、請求
項１又は請求項２記載のリチウムマンガン複合酸化物の
製造方法。 - 【請求項５】 前記金属元素を含む化合物は、硝酸リチ
ウム、酢酸リチウム及びギ酸リチウムのうち少なくとも
１種と、硝酸マンガン、酢酸マンガン及びギ酸マンガン
のうち少なくとも１種であることを特徴とする、請求項
１〜４のうちいずれかに記載のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09080597A JP3221352B2 (ja) | 1996-06-17 | 1997-04-09 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| EP97109043A EP0814524B1 (en) | 1996-06-17 | 1997-06-04 | A process for producing a spinel-type lithium manganese complex oxide for a cathode active material of a lithium secondary battery |
| DE69701062T DE69701062T2 (de) | 1996-06-17 | 1997-06-04 | Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplex-Oxids als aktives Kathodenmaterial in einer Lithium-Sekundärbatterie |
| CA002207945A CA2207945C (en) | 1996-06-17 | 1997-06-16 | A spinel-type lithium manganese complex oxide for a cathode active material of a lithium secondary battery |
| US08/877,260 US6409984B1 (en) | 1996-06-17 | 1997-06-17 | Spinel-type lithium manganese complex oxide for a cathode active material of a lithium secondary battery |
| CN97112772A CN1087105C (zh) | 1996-06-17 | 1997-06-17 | 用作锂蓄电池阴极活性材料的尖晶石型锂锰复合氧化物 |
| KR1019970025202A KR100228145B1 (ko) | 1996-06-17 | 1997-06-17 | 리튬 2차 전지의 캐소드 활성물질로서 사용되는스피넬형 리튬 망간 복합산화물 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-155677 | 1996-06-17 | ||
| JP15567796 | 1996-06-17 | ||
| JP8-228794 | 1996-08-29 | ||
| JP22879496 | 1996-08-29 | ||
| JP8-322967 | 1996-12-03 | ||
| JP32296796 | 1996-12-03 | ||
| JP09080597A JP3221352B2 (ja) | 1996-06-17 | 1997-04-09 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218622A JPH10218622A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3221352B2 true JP3221352B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=27467817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09080597A Expired - Lifetime JP3221352B2 (ja) | 1996-06-17 | 1997-04-09 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0814524B1 (ja) |
| JP (1) | JP3221352B2 (ja) |
| KR (1) | KR100228145B1 (ja) |
| CN (1) | CN1087105C (ja) |
| CA (1) | CA2207945C (ja) |
| DE (1) | DE69701062T2 (ja) |
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| DE19727611A1 (de) * | 1997-06-28 | 1999-02-04 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung vom Lithiummanganmischoxiden und deren Verwendung |
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| JP2000169150A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-20 | Murata Mfg Co Ltd | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 |
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| DE19935090A1 (de) * | 1999-07-27 | 2001-02-08 | Emtec Magnetics Gmbh | Lithiumoxid enthaltende Lithiuminterkalationsverbindungen |
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| JP4348854B2 (ja) | 2000-11-09 | 2009-10-21 | ソニー株式会社 | 正極材料およびそれを用いた二次電池 |
| EP1233001B1 (en) | 2001-02-16 | 2010-09-15 | Tosoh Corporation | Lithium-manganese complex oxide, production method thereof and use thereof |
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| KR100434251B1 (ko) * | 2002-03-28 | 2004-06-04 | (주)고려소재 | 리튬이온 2차 전지용 고성능 양극소재 및 이의 제조방법 |
| KR100490784B1 (ko) * | 2002-05-27 | 2005-05-19 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 망간 복합산화물 분말, 그 제조방법, 리튬 2차전지용양극활물질 및 리튬 2차전지 |
| JP4252331B2 (ja) * | 2003-02-24 | 2009-04-08 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
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