JP3651022B2 - リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途に関するものである。
【０００２】
マンガン酸化物は、電池活物質として、古くから使用されている材料であり、マンガンとリチウムの複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、近年、リチウム二次電池用活物質として注目されている材料である。
【０００３】
また、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度な電池として、その実用化が期待されている新型二次電池である。
【０００４】
【従来の技術】
リチウム二次電池用の正極材料は、電圧作動領域が高いこと，高放電容量であることおよびサイクル安定性が高いことが求められ、Ｌｉと各種金属、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等、の複合酸化物が検討されている。
【０００５】
リチウムとマンガンの複合酸化物である、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、放電時に４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦部分のある二段放電を示すことが知られ、４Ｖ付近の作動領域で可逆的にサイクルさせることができれば、高いエネルギーを取り出すことが期待できるため、正極活物質として有望と考えられている。
【０００６】
しかし、このＬｉＭｎ2Ｏ4は、充放電を繰り返すと放電容量が著しく低下するためサイクル特性に問題があった。つまり、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4を４．５Ｖ〜３．５Ｖの作動領域で使用した場合、放電容量が、数１０サイクルで初期の５０％程度以下まで低下するという問題である。
【０００７】
この問題を解決するために、正極活物質として、
▲１▼特開平２−２７０２６８号公報では、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4（１．０２５≦ｘ≦１．１８５）
▲２▼特開平６−１１１８１９号公報では、
Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）とＬｉ2ＭｎＯ3の複合粉末が提案されているが、本発明者らの検討によれば、充分な性能を示すものではなかった。 又、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12やＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9等の新しいリチウムマンガン複合酸化物がリチウム二次電池用正極活物質として提案されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３９，Ｎｏ．２，ｐ．３６３−３６６ （１９９２））。しかしながら、このリチウム二次電池でも、作用電圧が約３．０Ｖであり、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用する４Ｖ級のリチウム二次電池は現在迄、実現されていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池用の正極材料として、サイクル安定性の改善されたリチウム二次電池の正極用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法を提供することにあり、このリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いて高出力、高エネルギー密度なリチウム二次電池、特に４Ｖ級のリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造であり、式ＬｉｘＭｎ２Ｏｙ（但し、式中ｘは１．０＜ｘ＜１．６，ｙは４＜ｙ＜４．８であり、かつ、（８／３＋４／３×Ｘ）＜Ｙ＜（４＋１／２×Ｘ）である。）と表わされ、結晶ａ軸長が８．２１〜８．２４オングストロームであるリチウムマンガン複合酸化物がサイクル安定性のよいリチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物であること、およびその製造方法、並びに、該リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた電池が、高出力、高エネルギー密度なリチウム二次電池であることを見いだし本発明を完成した。
【００１０】
【作用】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１１】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造であることを必須とする。スピネル構造以外の結晶相、例えば、Ｍｎ2Ｏ3およびＬｉ2ＭｎＯ3等が含まれると放電容量および電圧作動領域が低下し、高いエネルギーを得ることが難しい。
【００１２】
本発明の化合物は、式ＬｉxＭｎ2Ｏy（但し、式中ｘは１．０＜ｘ＜１．６，ｙは４．０＜ｙ＜４．８であり、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１／２×ｘ）である。）と表される。
【００１３】
これは必ずしも明かではないが、本発明のリチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9の複合物であり、そのため、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、含まれるＭｎ元素の酸化数が＋３．５価より高く、かつスピネル構造単相であるので、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9の単相より高性能であると推定している。
【００１４】
該Ｘの値が１．０より小さいとＭｎ2Ｏ3が生成しやすいく、１．６より大きいとＬｉ2ＭｎＯ3相が生成しやすく、いずれもスピネル構造単相でなくなり、好ましくない。
【００１５】
該ｘの値は１．０＜ｘ＜１．３が好ましく、１．０＜ｘ＜１．２がより好ましい。
【００１６】
該ｙの値が４以下では、構造中のＭｎ3+の量が多く、スピネル構造の安定性が悪くなり、サイクル特性が低下する。
【００１７】
さらに、該ｙの値が（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１／２×ｘ）を満たすことを必須とする。
【００１８】
該条件を満たさない場合は、やはり、スピネル構造の安定性が悪くなり、サイクル安定性が発現されない。
【００１９】
この中で、ｙは４．０＜ｙ＜４．６であり、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜Ｙ＜（３．８＋１／２×ｘ）であるのが、放電容量の面から好ましい。
【００２０】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物はそのＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上であることが必須であり、３ｍ2／ｇで以上であることが好ましい。
【００２１】
何故ならば、該比表面積が２ｍ2／ｇ未満であると表面での主にＬｉと電子の移動が悪くなり、放電容量が少なくなる、高エネルギー密度放電をおこなった場合に構造破壊の原因となるなど電池性能を低下させる恐れがある為である。
【００２２】
さらに、本発明のリチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カード３５−７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ Ｃｕｂｉｃ ａ：８．２４７６２（１６） ）の立方晶のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４と同様のＸ線回折パターンを示すが、立方晶の結晶ａ軸長が８．２１〜８．２４オングストロームであることが必須である。
【００２３】
該ａ軸長が８．２４オングストロームより大きいとサイクル安定性が低下する。
【００２４】
この理由は必ずしも明かではないが、該ａ軸長が８．２４オングストロームより大きい場合は、リチウムマンガン複合酸化物中に含まれるＭｎ3+が多いため結晶の安定性が低下するものと推定している。
【００２５】
反対に、結晶ａ軸長が８．２１オングストローム以下になると、スピネル構造の歪みが大きくなり、返って、サイクル安定性の低下の原因となる。
【００２６】
尚、本発明の結晶ａ軸長の決定は、２θ＝１５〜８０゜のＸ線粉末回折パターンのデータをＷＰＰＤ法（Whole-Powder-Pattern Decomposition Method ）により決定した。
【００２７】
さらに、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は結晶子径が３００オングストローム以上であることを必須とする。
【００２８】
尚、本発明において結晶子径は、最大強度を示すピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子径を求めた。
【００２９】
該結晶子径が３００オングストロームよりも小さいと結晶の発達が悪く、４Ｖ付近に平坦部をもつスピネル構造の特性が発揮されにくい。
【００３０】
前述のような本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、従来技術では得ることが難しかった。これは、従来技術では、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を得るのために高温で合成する必要があったからである。高温で合成を行った場合には、Ｌｉの損失、または、Ｍｎ3Ｏ4相の生成があり、目的とするものが得られ難かったからである。
【００３１】
本発明者等は、前述のリチウムマンガン複合酸化物を製造するにあたり、Ｍｎ化合物とＬｉ化合物を混合し、５００℃以下２時間以上熱処理し、再度混合した後、さらに、８５０℃以下で熱処理を行うことにより、Ｍｎ2Ｏ3を生成させることなく、チウムマンガン複合酸化物を製造できることを見いだした。
【００３２】
まず、本発明のＭｎ化合物としては、電解二酸化マンガン，化学合成二酸化マンガン，Ｍｎ2Ｏ3，ＭｎＯＯＨおよびＭｎ3Ｏ4等のＭｎ酸化物、水酸化物および酸化水酸化物が好適に使用できる。本発明のＭｎ酸化物、水酸化物および酸化水酸化物はＢＥＴ比表面積は、通常の５０ｍ2／ｇ以下の表面積を有する市販のＭｎ化合物を使用することが可能となる。
【００３３】
又、このＢＥＴ比表面積は５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。何故ならば、該比表面積が５ｍ2／ｇより小さい場合、Ｌｉ塩との混合が悪く、生成物が不均一になり、さらに、生成物のＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎるためである。
【００３４】
本発明では、合成時にＭｎ2Ｏ3を生成させず合成を行うが、原料にＭｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等の低い酸化度のＭｎ化合物を使用しても、本発明の合成法によれば熱処理段階で高酸化状態にする事が可能であるため、Ｍｎ原料として前記低酸化状態のＭｎ化合物が使用できるが、Ｍｎ化合物としてＭｎの価数が平均で３．５価以上であるものがより好ましい。
【００３５】
本発明のＬｉ化合物としては、ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ3，ＬｉＣｌ，Ｌｉ2ＣＯ3，ＣＨ3ＣＯＯＬｉ等のＬｉ塩が例示され、水和物、無水物のいづれを用いても特に問題はないが、本発明の製造温度条件から、Ｌｉ塩単独で５００℃以下で溶融する、または、８５０℃以下で分解する特性を持つＬｉ塩が好ましい。
【００３６】
ついで、本発明では前記のＭｎ化合物とＬｉ化合物を混合する。混合は通常の方法でよく、両原料を乾式混合する、、Ｌｉ塩水溶液中にＭｎ化合物を懸濁させた後、該懸濁液を乾燥する、または、ボールミルで粉砕混合するなど均一に混合できる方法であればよい。
【００３７】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法においては、前記のＭｎ化合物とＬｉ化合物を混合し、５００℃以下２時間以上熱処理し、再度混合した後、さらに、８５０℃以下で熱処理を行うことを必須である。この方法によれば、途中でＭｎ2Ｏ3が生成しない。この製造方法において、５００℃以下の熱処理後の再度の混合を実施する理由は、熱処理時の均一性を向上させ、所望のリチウムマンガン複合酸化物が得られるからである。
【００３８】
二回目の熱処理温度が５００℃より低いと生成物がスピネル型の結晶構造とならず、結晶子径が小さいものとなる、または、結晶性が悪くなり、生成物の放電容量が低下するなど好ましくない。
【００３９】
逆に、二回目の熱処理温度が８５０℃より高いとＭｎ元素が還元されやすく、酸化度が低くなり、ａ軸長も大きくなるか、又は、Ｍｎ3Ｏ4相が生成しやすくなりスピネル構造単相を得るのが難しくなり、サイクル特性が低下する。
【００４０】
又、生成物の粒子の焼結反応が進み、ＢＥＴ比表面積が低くなり、放電容量が少なくなるなど、生成物の電池性能が低下する。
【００４１】
本発明の二回目の熱処理温度は５５０〜７５０℃であるのが好ましい。
【００４２】
本発明では、Ｍｎ2Ｏ3を生成させないことが必須であり、５００℃以下で２時間以上熱処理し、さらに８５０℃以下で熱処理を行う、少なくとも２段の熱処理を行うことにより、Ｍｎ2Ｏ3を生成させず合成が達成できる。
【００４３】
これは、Ｍｎ化合物とＬｉ化合物を混合し、Ｍｎ2Ｏ3が生成する温度以下で熱処理することにより、ＬｉがＭｎ酸化物に吸着した状態のような前駆体を生成するため、Ｍｎ2Ｏ3が生成しないのではないかと推定している。
【００４４】
さらに、Ｌｉ塩が５００℃以下で溶融するか、または、７５０℃以下で分解する特性を持つＬｉ塩の場合、各温度付近で２時間以上保持する３段の焼成を行うのが特に好ましい。
【００４５】
前記多段熱処理は、連続して熱処理しても、単独に各温度で行ってもよく、各温度で熱処理後、混合するのが均一性を向上させるために好ましく、連続して熱処理する場合には、ロータリーキルンなどを用いれるのが好ましい。
【００４６】
前記熱処理の保持時間は各々１〜５０時間が好ましい。この保持時間が１時間未満では、熱処理により均一のものを得ることが難しくなり、５０時間より長くするのは、効果がなく経済的ではない。
【００４７】
本発明で熱処理を行う場合の昇降温速度は１時間当たり１０〜５００℃程度から適時選択すれば良い。
【００４８】
本発明の焼成雰囲気は酸素中または大気中が必須である。
【００４９】
本発明では前述のように製造することにより、目的とするリチウムマンガン複合酸化物を製造できる。さらに、本発明では、前記熱処理をおこなった後、粉砕などをおこなわなくても、高ＢＥＴ比表面積のものを得ることができるでき、製造工程において粉砕が必要なく、粉砕による生成物の結晶構造の歪または欠陥が生じ難く、さらに不純物の混入がない性能のよいリチウム二次電池用材料を製造できる。
【００５０】
前記のようにして製造した該リチウムマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製できる。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池で用いる負極には、リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用いる。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示される。
【００５２】
また、本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００５３】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
【００５４】
図中において、１：正極用リード線、２：正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、８：容器、を示す。
【００５５】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることにより、従来のリチウムマンガン複合酸化物使用のリチウム二次電池では達成できなかった、３．５〜４．２Ｖという高い作動電位のリチウム二次電池の構成が可能となった。
【００５６】
以下実施例を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例におけるＸ線回折パターンは、以下の条件で測定した。
【００５８】
測定機種 ：マックサイエンス社 ＭＸＰ−３
照射Ｘ線 ：Ｃｕ Ｋα線
測定モード ：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０２度
計測時間 ：３秒
測定範囲 ：２θとして５度から８０度
また、組成分析はＩＣＰ分光法により、Ｍｎの酸化度の測定は蓚酸法により測定した。
【００５９】
『スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の合成』
実施例１〜５として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を以下の方法で合成した。
【００６０】
実施例１
ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇのγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製）と硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から２６４℃まで２．５時間で昇温し、２６４℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、乳鉢でよく混合し、さらに、４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、乳鉢でよく混合した。さらに、混合物を室温から６５０℃まで５．５時間で昇温し、６５０℃で２４時間保持した。
【００６１】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２（ａ）に、結晶構造解析結果、化学組成分析結果およびＢＥＴ比表面積測定結果を表１に示した。この結果より生成物は、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示し、ａ軸長８．２３９オングストローム、結晶子径５１８オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７７であった。以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4.04であった。また、ＢＥＴ比表面積は５．４ｍ2／ｇであった。
【００６２】
実施例２
γ−ＭｎＯＯＨと硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、再度乳鉢でよく混合した。混合後室温から５５０℃まで５．５時間で昇温し、５５０℃で２４時間保持した。
【００６３】
得られた化合物は実施例１と同様のものであり、ａ軸長８．２３０オングストローム、結晶子径４０４オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７９であった。
【００６４】
以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4.08であった。また、ＢＥＴ比表面積は７．６ｍ2／ｇであった。
【００６５】
実施例３〜５
γ−ＭｎＯＯＨと硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５５の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、再度乳鉢でよく混合した。混合後、室温から５５０，６５０および７５０℃まで１００℃／ｈで昇温し、各温度で２４時間保持したものを実施例３〜５とした。
【００６６】
得られた化合物は実施例１と同様のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。ａ軸長、結晶子径、組成およびＢＥＴ比表面積を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例６
ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇのＥＭＤ（東ソー株式会社製電解二酸化マンガン，商品名：ＨＨＵ）と硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５５の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、再度乳鉢でよく混合した。混合後室温から６５０℃まで６．５時間で昇温し、６５０℃で２４時間保持した。
【００６９】
得られた化合物は実施例１と同様のものであり、ａ軸長８．２１８オングストローム、結晶子径５０５オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５５，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７９であった。
【００７０】
以上より生成物はスピネル構造のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4.13であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．２ｍ2／ｇであった。
【００７１】
実施例７
ＥＭＤと炭酸マンガンをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５５の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、再度乳鉢でよく混合した。混合後室温から６５０℃まで６．５時間で昇温し、６５０℃で２４時間保持した。
【００７２】
得られた化合物は実施例１と同様のものであり、ａ軸長８．２２３オングストローム、結晶子径５２１オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５５，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．８１であった。
【００７３】
以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4.17であった。また、ＢＥＴ比表面積は６．４ｍ2／ｇであった。
【００７４】
比較例１
γ−ＭｎＯＯＨと硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から９００℃まで９時間で昇温し、９００℃で２４時間保持した。
【００７５】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２（ｂ）に、結晶構造解析結果、化学組成分析結果およびＢＥＴ比表面積測定結果を表１に示した。この結果より生成物は、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示し、ａ軸長８．２４９オングストローム、結晶子径６１５オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７５であった。
【００７６】
以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ2／ｇであった。
【００７７】
比較例２
Ｍｎ2Ｏ3と炭酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から９００℃まで９時間で昇温し、９００℃で２４時間保持した。
【００７８】
得られた化合物は比較例１と同様のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。ａ軸長、結晶子径、組成およびＢＥＴ比表面積を表１に示した。
【００７９】
『電池の構成』
実施例１〜７および比較例１〜２で得られたリチウムマンガン複合酸化物と、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物７５ｍｇを１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ ３１６）上にペレット状に成型した後、２００℃で６時間、減圧乾燥を処理を行った。
【００８０】
これを図１の３の正極に用いて、図１の５の負極にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜いたリチウム片を用いて、電解液には六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度でプロピレンカーボネート溶媒に溶解したものを図１の４のセパレーターに含浸させて、断面積２．５ｃｍ2の図１に示した電池を構成した。
【００８１】
『電池特性の評価』
実施例１〜７および比較例１〜２で作製したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いて電池を作製し、１．０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で、電池電圧が４．２Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００８２】
表２に１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の％を放電容量維持率として示した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
従来法では、２０サイクルですでに１サイクル目の８０％程度の放電容量維持率であるのに対して、本発明の実施例は９０％前後の高い維持率を示した。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、リチウム二次電池用の正極材料として、高い作動領域，多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法を提供することでき、さらに、このリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度なリチウム二次電池を構成可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極用リード線
２ 正極集電用メッシュ
３ 正極
４ セパレーター
５ 負極
６ 負極集電用メッシュ
７ 負極用リード線
８ 容器
【図２】実施例１及び比較例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図である。
【符号の説明】
（ａ） 実施例１
（ｂ） 比較例１
【産業上の利用分野】
本発明はリチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途に関するものである。
【０００２】
マンガン酸化物は、電池活物質として、古くから使用されている材料であり、マンガンとリチウムの複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、近年、リチウム二次電池用活物質として注目されている材料である。
【０００３】
また、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度な電池として、その実用化が期待されている新型二次電池である。
【０００４】
【従来の技術】
リチウム二次電池用の正極材料は、電圧作動領域が高いこと，高放電容量であることおよびサイクル安定性が高いことが求められ、Ｌｉと各種金属、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等、の複合酸化物が検討されている。
【０００５】
リチウムとマンガンの複合酸化物である、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、放電時に４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦部分のある二段放電を示すことが知られ、４Ｖ付近の作動領域で可逆的にサイクルさせることができれば、高いエネルギーを取り出すことが期待できるため、正極活物質として有望と考えられている。
【０００６】
しかし、このＬｉＭｎ2Ｏ4は、充放電を繰り返すと放電容量が著しく低下するためサイクル特性に問題があった。つまり、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4を４．５Ｖ〜３．５Ｖの作動領域で使用した場合、放電容量が、数１０サイクルで初期の５０％程度以下まで低下するという問題である。
【０００７】
この問題を解決するために、正極活物質として、
▲１▼特開平２−２７０２６８号公報では、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4（１．０２５≦ｘ≦１．１８５）
▲２▼特開平６−１１１８１９号公報では、
Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）とＬｉ2ＭｎＯ3の複合粉末が提案されているが、本発明者らの検討によれば、充分な性能を示すものではなかった。 又、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12やＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9等の新しいリチウムマンガン複合酸化物がリチウム二次電池用正極活物質として提案されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３９，Ｎｏ．２，ｐ．３６３−３６６ （１９９２））。しかしながら、このリチウム二次電池でも、作用電圧が約３．０Ｖであり、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用する４Ｖ級のリチウム二次電池は現在迄、実現されていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池用の正極材料として、サイクル安定性の改善されたリチウム二次電池の正極用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法を提供することにあり、このリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いて高出力、高エネルギー密度なリチウム二次電池、特に４Ｖ級のリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造であり、式ＬｉｘＭｎ２Ｏｙ（但し、式中ｘは１．０＜ｘ＜１．６，ｙは４＜ｙ＜４．８であり、かつ、（８／３＋４／３×Ｘ）＜Ｙ＜（４＋１／２×Ｘ）である。）と表わされ、結晶ａ軸長が８．２１〜８．２４オングストロームであるリチウムマンガン複合酸化物がサイクル安定性のよいリチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物であること、およびその製造方法、並びに、該リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた電池が、高出力、高エネルギー密度なリチウム二次電池であることを見いだし本発明を完成した。
【００１０】
【作用】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１１】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造であることを必須とする。スピネル構造以外の結晶相、例えば、Ｍｎ2Ｏ3およびＬｉ2ＭｎＯ3等が含まれると放電容量および電圧作動領域が低下し、高いエネルギーを得ることが難しい。
【００１２】
本発明の化合物は、式ＬｉxＭｎ2Ｏy（但し、式中ｘは１．０＜ｘ＜１．６，ｙは４．０＜ｙ＜４．８であり、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１／２×ｘ）である。）と表される。
【００１３】
これは必ずしも明かではないが、本発明のリチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9の複合物であり、そのため、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、含まれるＭｎ元素の酸化数が＋３．５価より高く、かつスピネル構造単相であるので、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12およびＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9の単相より高性能であると推定している。
【００１４】
該Ｘの値が１．０より小さいとＭｎ2Ｏ3が生成しやすいく、１．６より大きいとＬｉ2ＭｎＯ3相が生成しやすく、いずれもスピネル構造単相でなくなり、好ましくない。
【００１５】
該ｘの値は１．０＜ｘ＜１．３が好ましく、１．０＜ｘ＜１．２がより好ましい。
【００１６】
該ｙの値が４以下では、構造中のＭｎ3+の量が多く、スピネル構造の安定性が悪くなり、サイクル特性が低下する。
【００１７】
さらに、該ｙの値が（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１／２×ｘ）を満たすことを必須とする。
【００１８】
該条件を満たさない場合は、やはり、スピネル構造の安定性が悪くなり、サイクル安定性が発現されない。
【００１９】
この中で、ｙは４．０＜ｙ＜４．６であり、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜Ｙ＜（３．８＋１／２×ｘ）であるのが、放電容量の面から好ましい。
【００２０】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物はそのＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上であることが必須であり、３ｍ2／ｇで以上であることが好ましい。
【００２１】
何故ならば、該比表面積が２ｍ2／ｇ未満であると表面での主にＬｉと電子の移動が悪くなり、放電容量が少なくなる、高エネルギー密度放電をおこなった場合に構造破壊の原因となるなど電池性能を低下させる恐れがある為である。
【００２２】
さらに、本発明のリチウムマンガン複合酸化物のスピネル構造は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カード３５−７８２（ＬｉＭｎ２Ｏ４ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ Ｃｕｂｉｃ ａ：８．２４７６２（１６） ）の立方晶のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４と同様のＸ線回折パターンを示すが、立方晶の結晶ａ軸長が８．２１〜８．２４オングストロームであることが必須である。
【００２３】
該ａ軸長が８．２４オングストロームより大きいとサイクル安定性が低下する。
【００２４】
この理由は必ずしも明かではないが、該ａ軸長が８．２４オングストロームより大きい場合は、リチウムマンガン複合酸化物中に含まれるＭｎ3+が多いため結晶の安定性が低下するものと推定している。
【００２５】
反対に、結晶ａ軸長が８．２１オングストローム以下になると、スピネル構造の歪みが大きくなり、返って、サイクル安定性の低下の原因となる。
【００２６】
尚、本発明の結晶ａ軸長の決定は、２θ＝１５〜８０゜のＸ線粉末回折パターンのデータをＷＰＰＤ法（Whole-Powder-Pattern Decomposition Method ）により決定した。
【００２７】
さらに、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は結晶子径が３００オングストローム以上であることを必須とする。
【００２８】
尚、本発明において結晶子径は、最大強度を示すピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子径を求めた。
【００２９】
該結晶子径が３００オングストロームよりも小さいと結晶の発達が悪く、４Ｖ付近に平坦部をもつスピネル構造の特性が発揮されにくい。
【００３０】
前述のような本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、従来技術では得ることが難しかった。これは、従来技術では、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を得るのために高温で合成する必要があったからである。高温で合成を行った場合には、Ｌｉの損失、または、Ｍｎ3Ｏ4相の生成があり、目的とするものが得られ難かったからである。
【００３１】
本発明者等は、前述のリチウムマンガン複合酸化物を製造するにあたり、Ｍｎ化合物とＬｉ化合物を混合し、５００℃以下２時間以上熱処理し、再度混合した後、さらに、８５０℃以下で熱処理を行うことにより、Ｍｎ2Ｏ3を生成させることなく、チウムマンガン複合酸化物を製造できることを見いだした。
【００３２】
まず、本発明のＭｎ化合物としては、電解二酸化マンガン，化学合成二酸化マンガン，Ｍｎ2Ｏ3，ＭｎＯＯＨおよびＭｎ3Ｏ4等のＭｎ酸化物、水酸化物および酸化水酸化物が好適に使用できる。本発明のＭｎ酸化物、水酸化物および酸化水酸化物はＢＥＴ比表面積は、通常の５０ｍ2／ｇ以下の表面積を有する市販のＭｎ化合物を使用することが可能となる。
【００３３】
又、このＢＥＴ比表面積は５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。何故ならば、該比表面積が５ｍ2／ｇより小さい場合、Ｌｉ塩との混合が悪く、生成物が不均一になり、さらに、生成物のＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎるためである。
【００３４】
本発明では、合成時にＭｎ2Ｏ3を生成させず合成を行うが、原料にＭｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等の低い酸化度のＭｎ化合物を使用しても、本発明の合成法によれば熱処理段階で高酸化状態にする事が可能であるため、Ｍｎ原料として前記低酸化状態のＭｎ化合物が使用できるが、Ｍｎ化合物としてＭｎの価数が平均で３．５価以上であるものがより好ましい。
【００３５】
本発明のＬｉ化合物としては、ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ3，ＬｉＣｌ，Ｌｉ2ＣＯ3，ＣＨ3ＣＯＯＬｉ等のＬｉ塩が例示され、水和物、無水物のいづれを用いても特に問題はないが、本発明の製造温度条件から、Ｌｉ塩単独で５００℃以下で溶融する、または、８５０℃以下で分解する特性を持つＬｉ塩が好ましい。
【００３６】
ついで、本発明では前記のＭｎ化合物とＬｉ化合物を混合する。混合は通常の方法でよく、両原料を乾式混合する、、Ｌｉ塩水溶液中にＭｎ化合物を懸濁させた後、該懸濁液を乾燥する、または、ボールミルで粉砕混合するなど均一に混合できる方法であればよい。
【００３７】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法においては、前記のＭｎ化合物とＬｉ化合物を混合し、５００℃以下２時間以上熱処理し、再度混合した後、さらに、８５０℃以下で熱処理を行うことを必須である。この方法によれば、途中でＭｎ2Ｏ3が生成しない。この製造方法において、５００℃以下の熱処理後の再度の混合を実施する理由は、熱処理時の均一性を向上させ、所望のリチウムマンガン複合酸化物が得られるからである。
【００３８】
二回目の熱処理温度が５００℃より低いと生成物がスピネル型の結晶構造とならず、結晶子径が小さいものとなる、または、結晶性が悪くなり、生成物の放電容量が低下するなど好ましくない。
【００３９】
逆に、二回目の熱処理温度が８５０℃より高いとＭｎ元素が還元されやすく、酸化度が低くなり、ａ軸長も大きくなるか、又は、Ｍｎ3Ｏ4相が生成しやすくなりスピネル構造単相を得るのが難しくなり、サイクル特性が低下する。
【００４０】
又、生成物の粒子の焼結反応が進み、ＢＥＴ比表面積が低くなり、放電容量が少なくなるなど、生成物の電池性能が低下する。
【００４１】
本発明の二回目の熱処理温度は５５０〜７５０℃であるのが好ましい。
【００４２】
本発明では、Ｍｎ2Ｏ3を生成させないことが必須であり、５００℃以下で２時間以上熱処理し、さらに８５０℃以下で熱処理を行う、少なくとも２段の熱処理を行うことにより、Ｍｎ2Ｏ3を生成させず合成が達成できる。
【００４３】
これは、Ｍｎ化合物とＬｉ化合物を混合し、Ｍｎ2Ｏ3が生成する温度以下で熱処理することにより、ＬｉがＭｎ酸化物に吸着した状態のような前駆体を生成するため、Ｍｎ2Ｏ3が生成しないのではないかと推定している。
【００４４】
さらに、Ｌｉ塩が５００℃以下で溶融するか、または、７５０℃以下で分解する特性を持つＬｉ塩の場合、各温度付近で２時間以上保持する３段の焼成を行うのが特に好ましい。
【００４５】
前記多段熱処理は、連続して熱処理しても、単独に各温度で行ってもよく、各温度で熱処理後、混合するのが均一性を向上させるために好ましく、連続して熱処理する場合には、ロータリーキルンなどを用いれるのが好ましい。
【００４６】
前記熱処理の保持時間は各々１〜５０時間が好ましい。この保持時間が１時間未満では、熱処理により均一のものを得ることが難しくなり、５０時間より長くするのは、効果がなく経済的ではない。
【００４７】
本発明で熱処理を行う場合の昇降温速度は１時間当たり１０〜５００℃程度から適時選択すれば良い。
【００４８】
本発明の焼成雰囲気は酸素中または大気中が必須である。
【００４９】
本発明では前述のように製造することにより、目的とするリチウムマンガン複合酸化物を製造できる。さらに、本発明では、前記熱処理をおこなった後、粉砕などをおこなわなくても、高ＢＥＴ比表面積のものを得ることができるでき、製造工程において粉砕が必要なく、粉砕による生成物の結晶構造の歪または欠陥が生じ難く、さらに不純物の混入がない性能のよいリチウム二次電池用材料を製造できる。
【００５０】
前記のようにして製造した該リチウムマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製できる。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池で用いる負極には、リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用いる。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素系材料等が例示される。
【００５２】
また、本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００５３】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
【００５４】
図中において、１：正極用リード線、２：正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、８：容器、を示す。
【００５５】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることにより、従来のリチウムマンガン複合酸化物使用のリチウム二次電池では達成できなかった、３．５〜４．２Ｖという高い作動電位のリチウム二次電池の構成が可能となった。
【００５６】
以下実施例を述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例におけるＸ線回折パターンは、以下の条件で測定した。
【００５８】
測定機種 ：マックサイエンス社 ＭＸＰ−３
照射Ｘ線 ：Ｃｕ Ｋα線
測定モード ：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０２度
計測時間 ：３秒
測定範囲 ：２θとして５度から８０度
また、組成分析はＩＣＰ分光法により、Ｍｎの酸化度の測定は蓚酸法により測定した。
【００５９】
『スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の合成』
実施例１〜５として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を以下の方法で合成した。
【００６０】
実施例１
ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇのγ−ＭｎＯＯＨ（東ソー株式会社製）と硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から２６４℃まで２．５時間で昇温し、２６４℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、乳鉢でよく混合し、さらに、４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、乳鉢でよく混合した。さらに、混合物を室温から６５０℃まで５．５時間で昇温し、６５０℃で２４時間保持した。
【００６１】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２（ａ）に、結晶構造解析結果、化学組成分析結果およびＢＥＴ比表面積測定結果を表１に示した。この結果より生成物は、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示し、ａ軸長８．２３９オングストローム、結晶子径５１８オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７７であった。以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4.04であった。また、ＢＥＴ比表面積は５．４ｍ2／ｇであった。
【００６２】
実施例２
γ−ＭｎＯＯＨと硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、再度乳鉢でよく混合した。混合後室温から５５０℃まで５．５時間で昇温し、５５０℃で２４時間保持した。
【００６３】
得られた化合物は実施例１と同様のものであり、ａ軸長８．２３０オングストローム、結晶子径４０４オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７９であった。
【００６４】
以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4.08であった。また、ＢＥＴ比表面積は７．６ｍ2／ｇであった。
【００６５】
実施例３〜５
γ−ＭｎＯＯＨと硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５５の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、再度乳鉢でよく混合した。混合後、室温から５５０，６５０および７５０℃まで１００℃／ｈで昇温し、各温度で２４時間保持したものを実施例３〜５とした。
【００６６】
得られた化合物は実施例１と同様のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。ａ軸長、結晶子径、組成およびＢＥＴ比表面積を表１に示した。
【００６７】
【表１】
実施例６
ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇのＥＭＤ（東ソー株式会社製電解二酸化マンガン，商品名：ＨＨＵ）と硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５５の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、再度乳鉢でよく混合した。混合後室温から６５０℃まで６．５時間で昇温し、６５０℃で２４時間保持した。
【００６９】
得られた化合物は実施例１と同様のものであり、ａ軸長８．２１８オングストローム、結晶子径５０５オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５５，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７９であった。
【００７０】
以上より生成物はスピネル構造のＬｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4.13であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．２ｍ2／ｇであった。
【００７１】
実施例７
ＥＭＤと炭酸マンガンをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５５の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から４５０℃まで４．５時間で昇温し、４５０℃で２４時間保持した後取り出して放冷し、再度乳鉢でよく混合した。混合後室温から６５０℃まで６．５時間で昇温し、６５０℃で２４時間保持した。
【００７２】
得られた化合物は実施例１と同様のものであり、ａ軸長８．２２３オングストローム、結晶子径５２１オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５５，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．８１であった。
【００７３】
以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4.17であった。また、ＢＥＴ比表面積は６．４ｍ2／ｇであった。
【００７４】
比較例１
γ−ＭｎＯＯＨと硝酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から９００℃まで９時間で昇温し、９００℃で２４時間保持した。
【００７５】
得られた化合物のＸ線回折パターンを図２（ｂ）に、結晶構造解析結果、化学組成分析結果およびＢＥＴ比表面積測定結果を表１に示した。この結果より生成物は、ＪＣＰＤＳカード３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示し、ａ軸長８．２４９オングストローム、結晶子径６１５オングストローム、組成分析の結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５０，Ｍｎの酸化度はＭｎＯZと表した場合にＺ＝１．７５であった。
【００７６】
以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ2／ｇであった。
【００７７】
比較例２
Ｍｎ2Ｏ3と炭酸リチウムをＬｉおよびＭｎのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５０の割合で乳鉢でよく混合した後、大気中で室温から９００℃まで９時間で昇温し、９００℃で２４時間保持した。
【００７８】
得られた化合物は比較例１と同様のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であった。ａ軸長、結晶子径、組成およびＢＥＴ比表面積を表１に示した。
【００７９】
『電池の構成』
実施例１〜７および比較例１〜２で得られたリチウムマンガン複合酸化物と、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物７５ｍｇを１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ ３１６）上にペレット状に成型した後、２００℃で６時間、減圧乾燥を処理を行った。
【００８０】
これを図１の３の正極に用いて、図１の５の負極にはリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）から切り抜いたリチウム片を用いて、電解液には六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度でプロピレンカーボネート溶媒に溶解したものを図１の４のセパレーターに含浸させて、断面積２．５ｃｍ2の図１に示した電池を構成した。
【００８１】
『電池特性の評価』
実施例１〜７および比較例１〜２で作製したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いて電池を作製し、１．０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で、電池電圧が４．２Ｖから３．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００８２】
表２に１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の％を放電容量維持率として示した。
【００８３】
【表２】
従来法では、２０サイクルですでに１サイクル目の８０％程度の放電容量維持率であるのに対して、本発明の実施例は９０％前後の高い維持率を示した。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、リチウム二次電池用の正極材料として、高い作動領域，多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法を提供することでき、さらに、このリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度なリチウム二次電池を構成可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極用リード線
２ 正極集電用メッシュ
３ 正極
４ セパレーター
５ 負極
６ 負極集電用メッシュ
７ 負極用リード線
８ 容器
【図２】実施例１及び比較例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図である。
【符号の説明】
（ａ） 実施例１
（ｂ） 比較例１
Claims (7)
- Ｌｉ、ＭｎおよびＯからなるスピネル構造であり、式ＬｉｘＭｎ２Ｏｙ（但し、式中ｘは１．０＜ｘ＜１．６，ｙは４．０＜ｙ＜４．８であり、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（４．０＋１／２×ｘ）である。）と表わされ、結晶ａ軸長が８．２１〜８．２４オングストロームであるリチウムマンガン複合酸化物。
- 請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物において、ｘは１．０＜ｘ＜１．６，ｙは４．０＜ｙ＜４．６であり、かつ、（８／３＋４／３×ｘ）＜ｙ＜（３．８＋１／２×ｘ）であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
- 請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物において、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
- 結晶子径が３００オングストローム以上である請求項１〜３記載のリチウムマンガン複合酸化物。
- Ｍｎ化合物とＬｉ化合物を混合し、５００℃以下２時間以上熱処理し、再度混合した後、さらに、酸素中又は大気中で８５０℃以下で熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
- 請求項７に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、Ｍｎ化合物のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
- 正極活物質として請求項１〜６項記載のリチウムマンガン複合酸化物を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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| JPH082921A (ja) | 1996-01-09 |
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