JPH08306360A - 非水系電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水系電池用正極活物質の製造方法Info
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- JPH08306360A JPH08306360A JP7129663A JP12966395A JPH08306360A JP H08306360 A JPH08306360 A JP H08306360A JP 7129663 A JP7129663 A JP 7129663A JP 12966395 A JP12966395 A JP 12966395A JP H08306360 A JPH08306360 A JP H08306360A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電による活物質の膨張 収縮、脱落やは
がれが小さく、長寿命の非水系電池用正極活物質の製造
方法を提供する。 【構成】 コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルを
ニッケル原料とするもので、そのオキシ水酸化ニッケル
の状態としてβ形、γ形、あるいはβ形およびγ形の混
合系のものを使用して、純粋なコバルト含有ニッケル酸
リチウムを製造する。オキシ水酸化ニッケルは、均質な
表面積が大きいものが好ましいので、１００μｍ以下の
球状の水酸化ニッケルをペルオクソ硫酸カリウム等の酸
化剤で酸化させて、平均原子価が３以上の均質なβ形、
γ形、あるいはβ形およびγ形の混合状態とするのがよ
い。さらに、リチウム源としては、硝酸リチウムや水酸
化リチウム等のリチウム塩を使用するこができるが、硝
酸リチウムを使用すると電気化学的な活性度が高くな
る。
がれが小さく、長寿命の非水系電池用正極活物質の製造
方法を提供する。 【構成】 コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケルを
ニッケル原料とするもので、そのオキシ水酸化ニッケル
の状態としてβ形、γ形、あるいはβ形およびγ形の混
合系のものを使用して、純粋なコバルト含有ニッケル酸
リチウムを製造する。オキシ水酸化ニッケルは、均質な
表面積が大きいものが好ましいので、１００μｍ以下の
球状の水酸化ニッケルをペルオクソ硫酸カリウム等の酸
化剤で酸化させて、平均原子価が３以上の均質なβ形、
γ形、あるいはβ形およびγ形の混合状態とするのがよ
い。さらに、リチウム源としては、硝酸リチウムや水酸
化リチウム等のリチウム塩を使用するこができるが、硝
酸リチウムを使用すると電気化学的な活性度が高くな
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電池用リチウム
含有ニッケル酸化物の製造法に関するものである。
含有ニッケル酸化物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発展によって新しい高
性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の電
源としては、一次電池として二酸化マンガン・亜鉛電池
が、また二次電池としてはニッケル・カドミウム電池、
ニッケル・亜鉛電池、ニッケル水素化物電池のニッケル系
電池および鉛電池が使用されている。
性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の電
源としては、一次電池として二酸化マンガン・亜鉛電池
が、また二次電池としてはニッケル・カドミウム電池、
ニッケル・亜鉛電池、ニッケル水素化物電池のニッケル系
電池および鉛電池が使用されている。
【０００３】これらの電池の電解液には、水酸化カリウ
ム等のアルカリ水溶液や硫酸等の水溶液が使用されてい
る。電解液に水溶液を使用する電池の作動電圧は水の理
論分解電圧の２．３Ｖ以下であり、その値以上の電池系
にすると、水の分解がおこり、電気エネルギ−として安
定に蓄えることは困難である。
ム等のアルカリ水溶液や硫酸等の水溶液が使用されてい
る。電解液に水溶液を使用する電池の作動電圧は水の理
論分解電圧の２．３Ｖ以下であり、その値以上の電池系
にすると、水の分解がおこり、電気エネルギ−として安
定に蓄えることは困難である。
【０００４】したがって、３Ｖ以上の高電圧系電池の電
解液としては、非水系の電解液を使用することになる。
その代表的な電池として、負極にリチウムを使用するリ
チウム電池がある。一次電池としては、二酸化マンガン
・リチウム電池、フッ化カ−ボン・リチウム電池があ
り、二次電池としては二酸化マンガン・リチウム電池、
酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
解液としては、非水系の電解液を使用することになる。
その代表的な電池として、負極にリチウムを使用するリ
チウム電池がある。一次電池としては、二酸化マンガン
・リチウム電池、フッ化カ−ボン・リチウム電池があ
り、二次電池としては二酸化マンガン・リチウム電池、
酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
【０００５】負極に金属リチウムを使用する二次電池
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすくなり、寿命が短いという欠点があり、また、
金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保する
ことが困難なことから、高容量電池には負極にグラファ
イトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムを
使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高
エネルギ−密度電池として用いられている。
は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発
生しやすくなり、寿命が短いという欠点があり、また、
金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保する
ことが困難なことから、高容量電池には負極にグラファ
イトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムを
使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高
エネルギ−密度電池として用いられている。
【０００６】ところがコバルト酸リチウムは高価なため
に、その代替としてリチウム含有マンガン複合酸化物あ
るいはニッケル酸リチウムが提案されている。リチウム
含有マンガン複合酸化物の場合は、理論容量密度が低
く、しかも充放電サイクルにともなって、容量減少が大
きくなるという課題がある。
に、その代替としてリチウム含有マンガン複合酸化物あ
るいはニッケル酸リチウムが提案されている。リチウム
含有マンガン複合酸化物の場合は、理論容量密度が低
く、しかも充放電サイクルにともなって、容量減少が大
きくなるという課題がある。
【０００７】一方、ニッケル酸リチウム（リチウム含有
ニッケル酸化物）は、実用化されているコバルト酸リチ
ウムと同じ結晶構造であり、ＮｉＯ6 八面体のエッジシ
ェアで構成されており、リチウムは酸素の八面体に挿入
されている。しかしながら、Solid StateIonics,44,87,
1990やChem.Express,7,689,1992 あるいは第３３電池討
論会講演要旨集P.21(1992)で報告されているように、そ
の構造は岩塩形構造に類似しており、ニッケルとリチウ
ムイオンは容易に置換されて不斉構造が生じるために、
容量が低下するという課題がある。
ニッケル酸化物）は、実用化されているコバルト酸リチ
ウムと同じ結晶構造であり、ＮｉＯ6 八面体のエッジシ
ェアで構成されており、リチウムは酸素の八面体に挿入
されている。しかしながら、Solid StateIonics,44,87,
1990やChem.Express,7,689,1992 あるいは第３３電池討
論会講演要旨集P.21(1992)で報告されているように、そ
の構造は岩塩形構造に類似しており、ニッケルとリチウ
ムイオンは容易に置換されて不斉構造が生じるために、
容量が低下するという課題がある。
【０００８】その製造方法は、例えばJ.Electrochem.So
c.,140,1862,1993ではニッケルの基本材料としてはＮｉ
（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 およびＮｉＣＯ3 を、リ
チウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3 およびＬｉ2 ＣＯ
3 を使用し、７５０℃〜９００℃の熱処理を実施してい
る。また、Chem.Express,7,689,1992 では、ＮｉＣＯ3
とＬｉＮＯ3 とを加圧してペレット状にしてから、酸素
気流中７５０℃で熱処理して合成している。また、Eur.
PatentNo.0345707、U.S.A.PatentNo.4980080(1989)では
ＮｉＯとＬｉＯＨとの混合物を７００℃で熱処理をおこ
なっている。さらに、Solid State Ionics,69,238,1994
ではＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＯＨとを６５０℃で熱処理し
ている。
c.,140,1862,1993ではニッケルの基本材料としてはＮｉ
（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 およびＮｉＣＯ3 を、リ
チウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3 およびＬｉ2 ＣＯ
3 を使用し、７５０℃〜９００℃の熱処理を実施してい
る。また、Chem.Express,7,689,1992 では、ＮｉＣＯ3
とＬｉＮＯ3 とを加圧してペレット状にしてから、酸素
気流中７５０℃で熱処理して合成している。また、Eur.
PatentNo.0345707、U.S.A.PatentNo.4980080(1989)では
ＮｉＯとＬｉＯＨとの混合物を７００℃で熱処理をおこ
なっている。さらに、Solid State Ionics,69,238,1994
ではＮｉ（ＯＨ）2 とＬｉＯＨとを６５０℃で熱処理し
ている。
【０００９】一方、このニッケル酸リチウムの安定化を
はかるために、ニッケルの一部を他の元素で置換する試
みも提案されている。例えば、Solid State Ionics,57,
311,1992, ではマンガンで置換している。
はかるために、ニッケルの一部を他の元素で置換する試
みも提案されている。例えば、Solid State Ionics,57,
311,1992, ではマンガンで置換している。
【００１０】また、Chem.Express,6,161,1991,ではコバ
ルトで置換しており、その製造方法としてはＮｉ（ＮＯ
3 )2、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 およびＬｉＯＨの水溶液を混合
したのち、９０℃で予備乾燥したのち、空気中８００℃
で熱処理をおこない、コバルト含有ニッケル酸リチウム
ＬｉＮｉ1-X ＣｏX Ｏ2 （０≦Ｃｏ≦０．５）を得てい
る。
ルトで置換しており、その製造方法としてはＮｉ（ＮＯ
3 )2、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 およびＬｉＯＨの水溶液を混合
したのち、９０℃で予備乾燥したのち、空気中８００℃
で熱処理をおこない、コバルト含有ニッケル酸リチウム
ＬｉＮｉ1-X ＣｏX Ｏ2 （０≦Ｃｏ≦０．５）を得てい
る。
【００１１】また、Solid State Ionics,53-56,370,199
2,ではＬｉ2 Ｃｏ3 、ＮｉＯおよびＣｏ3 Ｏ4 を酸素雰
囲気下、８００℃〜１０００℃で熱処理を実施してい
る。
2,ではＬｉ2 Ｃｏ3 、ＮｉＯおよびＣｏ3 Ｏ4 を酸素雰
囲気下、８００℃〜１０００℃で熱処理を実施してい
る。
【００１２】一方、オキシ水酸化ニッケルを利用する試
みもあり、特開昭６３−１９７６０では、２０〜７５％
のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池
用活物質として用いることが提案されている。
みもあり、特開昭６３−１９７６０では、２０〜７５％
のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池
用活物質として用いることが提案されている。
【００１３】また、特開平６−３１０４５では、放電特
性の向上をはかるために、３価のニッケルイオンを含む
水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合したのち、加
熱処理することを提案している。それによると、２価の
水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 を分散した水酸化ナトリ
ウム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶
液や臭素含有水溶液を反応させて製作したオキシ水酸化
ニッケルを含む水酸化物または酸化物を、硝酸リチウム
と混合したのち、加圧・成形・乾燥し、６００℃〜８０
０℃空気中で加熱後、再度粉砕成形して７００℃〜９０
０℃空気中で加熱焼結して、ニッケル酸リチウムを製造
している。
性の向上をはかるために、３価のニッケルイオンを含む
水酸化物または酸化物をリチウム塩と混合したのち、加
熱処理することを提案している。それによると、２価の
水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 を分散した水酸化ナトリ
ウム溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶
液や臭素含有水溶液を反応させて製作したオキシ水酸化
ニッケルを含む水酸化物または酸化物を、硝酸リチウム
と混合したのち、加圧・成形・乾燥し、６００℃〜８０
０℃空気中で加熱後、再度粉砕成形して７００℃〜９０
０℃空気中で加熱焼結して、ニッケル酸リチウムを製造
している。
【００１４】このニッケル酸リチウムのＸ線回折分析に
よると、ＣｕＫαによる回折線（００３）面と（１０
４）面との回折強度比の値が I（００３）／（００４）
面≧Ｉ．３４でリチウム含有量が約７．２ｗｔ％とな
り、岩塩形結晶の混入が極めてすくなく、その放電容量
がすぐれているとしている。しかしながら、このニッケ
ル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難であ
るほかに、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に
変化し、さらに高率放電性能も低下するという大きな欠
点があった。
よると、ＣｕＫαによる回折線（００３）面と（１０
４）面との回折強度比の値が I（００３）／（００４）
面≧Ｉ．３４でリチウム含有量が約７．２ｗｔ％とな
り、岩塩形結晶の混入が極めてすくなく、その放電容量
がすぐれているとしている。しかしながら、このニッケ
ル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難であ
るほかに、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段階に
変化し、さらに高率放電性能も低下するという大きな欠
点があった。
【００１５】
【本発明が解決しようとする課題】前述したように、ニ
ッケル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難
であるほかに、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段
階に変化し、さらに高率放電性能も低下するという大き
な欠点があるために、おなじ層状構造のコバルト酸リチ
ウムの代替品にはなっていない。電極反応の観点からみ
ると、ニッケル酸リチウムは、充放電反応にともなうリ
チウムイオン拡散が困難なことと、その拡散が均質にお
こらないことによるものと考えられる。さらに、均質な
構造のニッケル酸リチウムや表面積の大きなものを合成
する製造方法が確立していないことも、その大きな原因
である。
ッケル酸リチウムは、純粋なものを製造することが困難
であるほかに、充放電特性の電圧が多段階、例えば４段
階に変化し、さらに高率放電性能も低下するという大き
な欠点があるために、おなじ層状構造のコバルト酸リチ
ウムの代替品にはなっていない。電極反応の観点からみ
ると、ニッケル酸リチウムは、充放電反応にともなうリ
チウムイオン拡散が困難なことと、その拡散が均質にお
こらないことによるものと考えられる。さらに、均質な
構造のニッケル酸リチウムや表面積の大きなものを合成
する製造方法が確立していないことも、その大きな原因
である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来のニッケ
ル酸リチウムの製造方法ではなく、コバルトを含有する
オキシ水酸化ニッケルをニッケル原料とするもので、そ
のオキシ水酸化ニッケルの状態としてβ形、γ形、ある
いはβ形およびγ形の混合系のものを使用して、純粋な
コバルト含有ニッケル酸リチウムを製造するものであ
る。
ル酸リチウムの製造方法ではなく、コバルトを含有する
オキシ水酸化ニッケルをニッケル原料とするもので、そ
のオキシ水酸化ニッケルの状態としてβ形、γ形、ある
いはβ形およびγ形の混合系のものを使用して、純粋な
コバルト含有ニッケル酸リチウムを製造するものであ
る。
【００１７】その場合、オキシ水酸化ニッケルは、均質
な表面積が大きいものが好ましいので、１００μｍ以下
の球状の水酸化ニッケルをペルオクソ硫酸カリウム等の
酸化剤で酸化させて、平均原子価が３以上の均質なβ
形、γ形、あるいはβ形およびγ形の混合状態とするの
がよい。さらに、リチウム源としては、硝酸リチウムや
水酸化リチウム等のリチウム塩を使用するこができる
が、硝酸リチウムを使用すると電気化学的な活性度が高
くなる。
な表面積が大きいものが好ましいので、１００μｍ以下
の球状の水酸化ニッケルをペルオクソ硫酸カリウム等の
酸化剤で酸化させて、平均原子価が３以上の均質なβ
形、γ形、あるいはβ形およびγ形の混合状態とするの
がよい。さらに、リチウム源としては、硝酸リチウムや
水酸化リチウム等のリチウム塩を使用するこができる
が、硝酸リチウムを使用すると電気化学的な活性度が高
くなる。
【００１８】
【作用】ニッケル酸リチウムの製造方法として、従来の
水酸化ニッケルや３価のニッケルイオンを有する水酸化
物または酸化物ではなく、コバルトを含有するオキシ水
酸化ニッケルを使用する。このオキシ水酸化ニッケルの
形態はβ形およびγ形があり、その製造方法は特開昭２
−２６２２４５に記載されている方法に準じて製作する
ことができる。
水酸化ニッケルや３価のニッケルイオンを有する水酸化
物または酸化物ではなく、コバルトを含有するオキシ水
酸化ニッケルを使用する。このオキシ水酸化ニッケルの
形態はβ形およびγ形があり、その製造方法は特開昭２
−２６２２４５に記載されている方法に準じて製作する
ことができる。
【００１９】その場合、コバルトを含有した水酸化ニッ
ケルＮｉ1-X ＣｏX （ＯＨ）2 は、ペルオクソ硫酸カリ
ウムによって、（１）式によって酸化されて、コバルト
を含有するオキシ水酸化ニッケルＮｉ1-X ＣｏX ＯＯＨ
にすることができる。
ケルＮｉ1-X ＣｏX （ＯＨ）2 は、ペルオクソ硫酸カリ
ウムによって、（１）式によって酸化されて、コバルト
を含有するオキシ水酸化ニッケルＮｉ1-X ＣｏX ＯＯＨ
にすることができる。
【００２０】 Ｎｉ1-X ＣｏX （ＯＨ）2 ＋Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 → Ｎｉ1-X ＣｏX ＯＯＨ＋２ＫＨＳＯ4 このオキシ水酸化ニッケルＮｉ1-X ＣｏX ＯＯＨは、水
酸化ニッケルに水酸化コバルトを０．５ｗｔ％〜３０ｗ
ｔ％添加することにより、均質なβ形、γ形あるいはβ
形およびγ形の混合オキシ水酸化ニッケルとすることが
できる。その場合、水酸化コバルトと水酸化ニッケルと
固溶態を形成させたＮｉ1-X ＣｏX （ＯＨ）2 を使用す
ると、生成するオキシ水酸化ニッケルのニッケルとコバ
ルトとは固溶態を形成する。β形、γ形あるいは、これ
らの混合オキシ水酸化ニッケルは、コバルトの含有量と
酸化剤の量と時間およびPHの値によって制御できる。な
お、コバルトを含まない水酸化ニッケルを使用すると、
未反応の水酸化物が残存して均質なオキシ水酸化ニッケ
ルの生成は困難であった。
酸化ニッケルに水酸化コバルトを０．５ｗｔ％〜３０ｗ
ｔ％添加することにより、均質なβ形、γ形あるいはβ
形およびγ形の混合オキシ水酸化ニッケルとすることが
できる。その場合、水酸化コバルトと水酸化ニッケルと
固溶態を形成させたＮｉ1-X ＣｏX （ＯＨ）2 を使用す
ると、生成するオキシ水酸化ニッケルのニッケルとコバ
ルトとは固溶態を形成する。β形、γ形あるいは、これ
らの混合オキシ水酸化ニッケルは、コバルトの含有量と
酸化剤の量と時間およびPHの値によって制御できる。な
お、コバルトを含まない水酸化ニッケルを使用すると、
未反応の水酸化物が残存して均質なオキシ水酸化ニッケ
ルの生成は困難であった。
【００２１】ニッケル原料として、コバルトの含有量の
異なるオキシ水酸化ニッケルＮｉ0. 93Ｃｏ0.07（ＯＨ）
2 、Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11（ＯＨ）2 およびＮｉ0.85Ｃｏ
0.15（ＯＨ）2 を使用した場合のオキシ水酸化ニッケル
のＸ線回折図形（ＣｕＫα）を図１に示す。（ａ）はＮ
ｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2 、（ｂ）は（ａ）を部分酸化
したもの、（ｃ）はβ形およびγ形Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11Ｏ
ＯＨ、（ｄ）はβ形のＮｉ0.89Ｃｏ0.15ＯＯＨである。
異なるオキシ水酸化ニッケルＮｉ0. 93Ｃｏ0.07（ＯＨ）
2 、Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11（ＯＨ）2 およびＮｉ0.85Ｃｏ
0.15（ＯＨ）2 を使用した場合のオキシ水酸化ニッケル
のＸ線回折図形（ＣｕＫα）を図１に示す。（ａ）はＮ
ｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2 、（ｂ）は（ａ）を部分酸化
したもの、（ｃ）はβ形およびγ形Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11Ｏ
ＯＨ、（ｄ）はβ形のＮｉ0.89Ｃｏ0.15ＯＯＨである。
【００２２】（ａ）の格子定数はａ＝３．１２オングス
トロ−ム、ｃ＝４．６オングストロ−ム、（ｂ）、
（ａ）の回折図形が高角度側にシフトしている。（ｃ）
はβ形（ａ＝２．８２３オングストロ−ム、ｃ＝４．７
８０オングストロ−ム）とγ形（ａ＝３．０６１オング
ストロ−ム、ｃ＝２０．８９３オングストロ−ム）混合
相、（ｄ）はβ形（ａ＝２．８４オングストロ−ム、ｃ
＝４．７２９オングストロ−ム) で回折図形はプロ−ド
となり、高表面積となっていることがわかる。
トロ−ム、ｃ＝４．６オングストロ−ム、（ｂ）、
（ａ）の回折図形が高角度側にシフトしている。（ｃ）
はβ形（ａ＝２．８２３オングストロ−ム、ｃ＝４．７
８０オングストロ−ム）とγ形（ａ＝３．０６１オング
ストロ−ム、ｃ＝２０．８９３オングストロ−ム）混合
相、（ｄ）はβ形（ａ＝２．８４オングストロ−ム、ｃ
＝４．７２９オングストロ−ム) で回折図形はプロ−ド
となり、高表面積となっていることがわかる。
【００２３】つぎに、リチウム源として硝酸リチウムを
使用して、ニッケル酸リチウムを合成した。オキシ水酸
化ニッケルと硝酸リチウムとを混合して、粉砕したのち
ペレットにし、アルゴン（５０％〜８０％）と酸素（５
０％〜２０％）との混合雰囲気あるいは窒素（５０％〜
８０％）と酸素（５０％〜２０％）との混合雰囲気下で
加熱処理をおこなった。加熱条件としては、４００℃〜
７５０℃で８〜１６時間であり、７５０℃のものは前処
理として４５０℃で６時間の加熱をおこなった。
使用して、ニッケル酸リチウムを合成した。オキシ水酸
化ニッケルと硝酸リチウムとを混合して、粉砕したのち
ペレットにし、アルゴン（５０％〜８０％）と酸素（５
０％〜２０％）との混合雰囲気あるいは窒素（５０％〜
８０％）と酸素（５０％〜２０％）との混合雰囲気下で
加熱処理をおこなった。加熱条件としては、４００℃〜
７５０℃で８〜１６時間であり、７５０℃のものは前処
理として４５０℃で６時間の加熱をおこなった。
【００２４】従来の方法、すなわち、水酸化ニッケルＮ
ｉ（ＯＨ）2 と硝酸リチウムとを空気雰囲気下、７５０
℃で加熱して得たニッケル酸リチウム（ａ）およびβ形
とγ形との混合コバルト含有Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11ＯＯＨと
硝酸リチウムとをアルゴン雰囲気下で加熱処理して製造
した本発明によるニッケル酸リチウム（ｂ）のＸ線回折
図形（ＣｕＫα）を図２に示す。
ｉ（ＯＨ）2 と硝酸リチウムとを空気雰囲気下、７５０
℃で加熱して得たニッケル酸リチウム（ａ）およびβ形
とγ形との混合コバルト含有Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11ＯＯＨと
硝酸リチウムとをアルゴン雰囲気下で加熱処理して製造
した本発明によるニッケル酸リチウム（ｂ）のＸ線回折
図形（ＣｕＫα）を図２に示す。
【００２５】従来の方法によるもの（ａ）には、Ｌｉ2
Ｃｏ3 の不純物があり、回折ピ−ク（００３）面と（１
０４）面の強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）＝０．９
２であり、（１０８）面および（１１０）面のピ−ク、
（００６）面および（１０２）面のピ−クの分離は不明
確であることがわかる。その格子定数はａ＝２．８８７
オングストロ−ム、ｃ＝１４．２０２オングストロ−ム
で、単位体積は１０５±０．０４６立方オングストロ−
ムであった。
Ｃｏ3 の不純物があり、回折ピ−ク（００３）面と（１
０４）面の強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）＝０．９
２であり、（１０８）面および（１１０）面のピ−ク、
（００６）面および（１０２）面のピ−クの分離は不明
確であることがわかる。その格子定数はａ＝２．８８７
オングストロ−ム、ｃ＝１４．２０２オングストロ−ム
で、単位体積は１０５±０．０４６立方オングストロ−
ムであった。
【００２６】それに対して、本発明によるコバルトを含
有するニッケル酸リチウム（ｂ）はＬｉＮｉ0.89Ｃｏ
0.11Ｏ2 の単一相であり、Ｒ３ｍ空間群の六方晶構造で
あり、その格子定数はａ＝２．８７７オングストロ−
ム、ｃ＝１４．１９８０オングストロ−ムで、単位体積
は１０１．７８０±０．０１８立方オングストロ−ムで
あった。また、強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値
は１．２２とおおきかった。また、（１０８）面および
（１１０）面のピ−ク、さらには（００６）面および
（０１２）面のピ−クの分離は明確であった。このこと
は、本発明によるニッケル酸リチウムは結晶構造が安定
な純粋なものであり、粒子が小さく、表面積が大きいと
いえる。
有するニッケル酸リチウム（ｂ）はＬｉＮｉ0.89Ｃｏ
0.11Ｏ2 の単一相であり、Ｒ３ｍ空間群の六方晶構造で
あり、その格子定数はａ＝２．８７７オングストロ−
ム、ｃ＝１４．１９８０オングストロ−ムで、単位体積
は１０１．７８０±０．０１８立方オングストロ−ムで
あった。また、強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値
は１．２２とおおきかった。また、（１０８）面および
（１１０）面のピ−ク、さらには（００６）面および
（０１２）面のピ−クの分離は明確であった。このこと
は、本発明によるニッケル酸リチウムは結晶構造が安定
な純粋なものであり、粒子が小さく、表面積が大きいと
いえる。
【００２７】図３に、本発明によるニッケル酸リチウム
をβ形のＮｉ0.85Ｃｏ0.15ＯＯＨと硝酸リチウムとから
合成した場合の、雰囲気の影響を調べたときのＸ線回折
図形（ＣｕＫα）を示す。（ａ）は４５０℃、空気中の
もの、（ｂ）は４５０℃、窒素８０％、酸素２０％の混
合雰囲気、（Ｃ）は５００℃、アルゴン８０％、酸素２
０％の混合雰囲気のものである。
をβ形のＮｉ0.85Ｃｏ0.15ＯＯＨと硝酸リチウムとから
合成した場合の、雰囲気の影響を調べたときのＸ線回折
図形（ＣｕＫα）を示す。（ａ）は４５０℃、空気中の
もの、（ｂ）は４５０℃、窒素８０％、酸素２０％の混
合雰囲気、（Ｃ）は５００℃、アルゴン８０％、酸素２
０％の混合雰囲気のものである。
【００２８】空気中のもの（ａ）には、不純物として、
Ｌｉ2 Ｃｏ3 が検出された。
Ｌｉ2 Ｃｏ3 が検出された。
【００２９】窒素８０％、酸素２０％の混合雰囲気のも
の（ｂ）には、痕跡程度のＬｉ2 Ｃｏ3 が検出されるも
のの、純粋なＲ３ｍ空間群の六方晶構造であり、ＬｉＮ
ｉ0. 85Ｃｏ0.15Ｏ2 （格子定数はａ＝２．８８３オング
ストロ−ム、ｃ＝１４．１４０オングストロ−ムで、単
位体積は１０１．７９９±０．０１４立方オングストロ
−ム）が得られた。
の（ｂ）には、痕跡程度のＬｉ2 Ｃｏ3 が検出されるも
のの、純粋なＲ３ｍ空間群の六方晶構造であり、ＬｉＮ
ｉ0. 85Ｃｏ0.15Ｏ2 （格子定数はａ＝２．８８３オング
ストロ−ム、ｃ＝１４．１４０オングストロ−ムで、単
位体積は１０１．７９９±０．０１４立方オングストロ
−ム）が得られた。
【００３０】アルゴン８０％、酸素２０％の混合雰囲気
のもの（ｃ）は、不純物は検出されず、純粋なＲ３ｍ空
間群の六方晶構造であり、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ
2 （格子定数はａ＝２．８７１オングストロ−ム、ｃ＝
１４．１９０オングストロ−ムで、単位体積は１０１．
３０±０．０２４立方オングストロ−ム）が得られた。
その強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値は１．４９
と極めて大きい値であった。また、（１０８）面および
（１１０）面のピ−ク、さらには（００６）は面および
（０１２）面のピ−クの分離は明確であった。
のもの（ｃ）は、不純物は検出されず、純粋なＲ３ｍ空
間群の六方晶構造であり、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ
2 （格子定数はａ＝２．８７１オングストロ−ム、ｃ＝
１４．１９０オングストロ−ムで、単位体積は１０１．
３０±０．０２４立方オングストロ−ム）が得られた。
その強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値は１．４９
と極めて大きい値であった。また、（１０８）面および
（１１０）面のピ−ク、さらには（００６）は面および
（０１２）面のピ−クの分離は明確であった。
【００３１】さらに、アルゴンの代わりに窒素を使用し
て、４００℃で同様な実験をしたところ、（ｂ）と同様
な結果を得た。その強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）
の値は１．２０５であった。ここで、特徴的なことは、
従来報告のない４００℃〜５００℃という低温で、純粋
なニッケル酸リチウムが得られることである。この場
合、コバルトを含有した平均原子価が３価以上のニッケ
ルとなっているオキシ水酸化ニッケルＮｉ1-X ＣｏX Ｏ
ＯＨを原料を使用すると、小量の酸素を含む雰囲気で、
しかも低温で表面積が大きく、しかも純粋なＲ３ｍ空間
群の六方晶構造のニッケル酸リチウム（リチウム含有ニ
ッケル酸化物）を製作することができる。
て、４００℃で同様な実験をしたところ、（ｂ）と同様
な結果を得た。その強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）
の値は１．２０５であった。ここで、特徴的なことは、
従来報告のない４００℃〜５００℃という低温で、純粋
なニッケル酸リチウムが得られることである。この場
合、コバルトを含有した平均原子価が３価以上のニッケ
ルとなっているオキシ水酸化ニッケルＮｉ1-X ＣｏX Ｏ
ＯＨを原料を使用すると、小量の酸素を含む雰囲気で、
しかも低温で表面積が大きく、しかも純粋なＲ３ｍ空間
群の六方晶構造のニッケル酸リチウム（リチウム含有ニ
ッケル酸化物）を製作することができる。
【００３２】本発明によるコバルトを含有するニッケル
酸リチウムは、その電気化学的な特性に従来報告のない
極めて有用な特徴を生じる。活物質としてのリチウム含
有ニッケル酸化物８７ｗｔ％、導電材としてアセチレン
ブラック５ｗｔ％、結着材として二フッ化ポリビニリデ
ン５ｗｔ％ｎ−メチル−２ピロリ−ド−ル３ｗｔ％の混
合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてか
ら集電体のアルミニウム網に塗布したのち、２５０℃で
乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの正
極板を製作した。
酸リチウムは、その電気化学的な特性に従来報告のない
極めて有用な特徴を生じる。活物質としてのリチウム含
有ニッケル酸化物８７ｗｔ％、導電材としてアセチレン
ブラック５ｗｔ％、結着材として二フッ化ポリビニリデ
ン５ｗｔ％ｎ−メチル−２ピロリ−ド−ル３ｗｔ％の混
合液とをドライル−ムで混合して、ペ−スト状にしてか
ら集電体のアルミニウム網に塗布したのち、２５０℃で
乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの正
極板を製作した。
【００３３】この正極板１枚と対極に同じ大きさのリチ
ウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの
混合溶液３００ｍｌを用いて試験電池を製作した。正極
の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。
ウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トとの
混合溶液３００ｍｌを用いて試験電池を製作した。正極
の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。
【００３４】この電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の
電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で
３．０Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなっ
た。また、必要に応じて、放電電流密度を変えて試験を
おこなった。
電流密度で４．３Ｖまで充電したのち、同じ電流密度で
３．０Ｖまで放電するというサイクル試験をおこなっ
た。また、必要に応じて、放電電流密度を変えて試験を
おこなった。
【００３５】従来の方法である水酸化ニッケルＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 と硝酸リチウムＬｉＮＯ3 とを混合して、酸素雰
囲気７５０℃で熱処理して得たニッケル酸リチウム（リ
チウム含有ニッケル酸化物）の充放電特性を図４に示
す。また、サイクルにともなう放電容量推移を図５に示
す。充放電特性は多段階に変化し、また放電容量はサイ
クルが進行するにしたがって大きく変化することがわか
る。
Ｈ）2 と硝酸リチウムＬｉＮＯ3 とを混合して、酸素雰
囲気７５０℃で熱処理して得たニッケル酸リチウム（リ
チウム含有ニッケル酸化物）の充放電特性を図４に示
す。また、サイクルにともなう放電容量推移を図５に示
す。充放電特性は多段階に変化し、また放電容量はサイ
クルが進行するにしたがって大きく変化することがわか
る。
【００３６】一方、β形とγ形との混合コバルト含有Ｎ
ｉ0.89Ｃｏ0.11ＯＯＨと硝酸リチウムとからアルゴン８
０％、酸素２０％の混合雰囲気下、７５０℃で熱処理し
て得た本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチ
ウムＬｉＮｉ0.89Ｃｏ0.11Ｏ2 の充放電特性を図６に示
す。また、サイクルにともなう放電容量推移を図７に示
す。充放電特性には大きな変化が生じていることがわか
る。すなわち、充放電特性（図６）は多段階に変化せず
に、連続した特性が得られている。
ｉ0.89Ｃｏ0.11ＯＯＨと硝酸リチウムとからアルゴン８
０％、酸素２０％の混合雰囲気下、７５０℃で熱処理し
て得た本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リチ
ウムＬｉＮｉ0.89Ｃｏ0.11Ｏ2 の充放電特性を図６に示
す。また、サイクルにともなう放電容量推移を図７に示
す。充放電特性には大きな変化が生じていることがわか
る。すなわち、充放電特性（図６）は多段階に変化せず
に、連続した特性が得られている。
【００３７】さらに、放電容量推移（図７）はサイクル
にともなって容量低下はほとんどみられておらず、容量
も１９０Ａｈ／ｇと大きい値を示している。さらに放電
電流密度を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 から１．０ｍＡ／ｃｍ
2 、２．０ｍＡ／ｃｍ2 ときくしても、大きな容量低下
はみとめられていない。
にともなって容量低下はほとんどみられておらず、容量
も１９０Ａｈ／ｇと大きい値を示している。さらに放電
電流密度を、０．５ｍＡ／ｃｍ2 から１．０ｍＡ／ｃｍ
2 、２．０ｍＡ／ｃｍ2 ときくしても、大きな容量低下
はみとめられていない。
【００３８】β形のＮｉ0.85Ｃｏ0.15ＯＯＨと硝酸リチ
ウムとからアルゴン８０％、酸素２０％の混合雰囲気
下、４００℃で熱処理して得た本発明によるコバルトを
含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2
の充放電特性を図８に示す。また、サイクルにともなう
放電容量推移を図９に示す。充放電特性は、多段階に変
化せずに、連続した特性が得られている。そして、放電
容量推移はサイクルにともなって容量低下はほとんどみ
られない。
ウムとからアルゴン８０％、酸素２０％の混合雰囲気
下、４００℃で熱処理して得た本発明によるコバルトを
含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2
の充放電特性を図８に示す。また、サイクルにともなう
放電容量推移を図９に示す。充放電特性は、多段階に変
化せずに、連続した特性が得られている。そして、放電
容量推移はサイクルにともなって容量低下はほとんどみ
られない。
【００３９】このように、本発明によるコバルトを含有
するニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化
物）の電極反応は、従従来のものとは異なった挙動を示
し、多段階の充放電曲線ではなく、屈曲のない一段階の
充放電曲線となる。このことは、電極の全充放電過程に
おいて、均一固相反応がおこっているものと推定され
る。
するニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化
物）の電極反応は、従従来のものとは異なった挙動を示
し、多段階の充放電曲線ではなく、屈曲のない一段階の
充放電曲線となる。このことは、電極の全充放電過程に
おいて、均一固相反応がおこっているものと推定され
る。
【００４０】したがって、従来のものを使用した電池に
比較して負荷変動のない電池を作ることができ、しかも
容量が大きく、高率放電性能もすぐれているといえる。
このようなすぐれたコバルトを含有するニッケル酸リチ
ウム（リチウム含有ニッケル酸化物）のコバルト含有量
としては、ＬｉＮｉ1-X ＣｏX Ｏ2 でコバルトが０．０
５≦Ｃｏ≦０．５の範囲が良好であるが、経済的な観点
から０．０５≦Ｃｏ≦０．３が望ましい。
比較して負荷変動のない電池を作ることができ、しかも
容量が大きく、高率放電性能もすぐれているといえる。
このようなすぐれたコバルトを含有するニッケル酸リチ
ウム（リチウム含有ニッケル酸化物）のコバルト含有量
としては、ＬｉＮｉ1-X ＣｏX Ｏ2 でコバルトが０．０
５≦Ｃｏ≦０．５の範囲が良好であるが、経済的な観点
から０．０５≦Ｃｏ≦０．３が望ましい。
【００４１】
［実施例１］ニッケル原料として、平均粒径２０μｍの
コバルトの含有オキシ水酸化ニッケルＮｉ0.93Ｃｏ0.07
ＯＯＨと硝酸リチウムＬｉＮＯ3 とを当量混合して、粉
砕したのちペレットにし、アルゴン８０％と酸素２０％
との混合雰囲気下で、４００℃で１６時間の加熱をおこ
なって、本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リ
チウムＬｉＮｉ0.93Ｃｏ0.07Ｏ2 を製作した。
コバルトの含有オキシ水酸化ニッケルＮｉ0.93Ｃｏ0.07
ＯＯＨと硝酸リチウムＬｉＮＯ3 とを当量混合して、粉
砕したのちペレットにし、アルゴン８０％と酸素２０％
との混合雰囲気下で、４００℃で１６時間の加熱をおこ
なって、本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リ
チウムＬｉＮｉ0.93Ｃｏ0.07Ｏ2 を製作した。
【００４２】［実施例２］ニッケル原料として、平均粒
径２０μｍのβ形とγ形との混合コバルト含有Ｎｉ0.89
Ｃｏ0.11ＯＯＨと硝酸リチウムＬｉＮＯ3 とを当量混合
して、粉砕したのちペレットにし、窒素８０％と酸素２
０％との混合雰囲気下で５００℃で１６時間の加熱をお
こなって、本発明によるコバルトを含有するニッケル酸
リチウムＬｉＮｉ0.89Ｃｏ0.11ＯＯＨを製作した。
径２０μｍのβ形とγ形との混合コバルト含有Ｎｉ0.89
Ｃｏ0.11ＯＯＨと硝酸リチウムＬｉＮＯ3 とを当量混合
して、粉砕したのちペレットにし、窒素８０％と酸素２
０％との混合雰囲気下で５００℃で１６時間の加熱をお
こなって、本発明によるコバルトを含有するニッケル酸
リチウムＬｉＮｉ0.89Ｃｏ0.11ＯＯＨを製作した。
【００４３】［実施例３］ニッケル原料として、平均粒
径１０μｍのβ形のＮｉ0.85Ｃｏ0.15ＯＯＨと硝酸リチ
ウムＬｉＮＯ3 とを当量混合して、粉砕したのちペレッ
トにし、アルゴン８０％と酸素２０％との混合雰囲気下
で４００℃で１６時間の加熱をおこなって、本発明によ
るコバルトを含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ0. 85
Ｃｏ0.15Ｏ2 を製作した。
径１０μｍのβ形のＮｉ0.85Ｃｏ0.15ＯＯＨと硝酸リチ
ウムＬｉＮＯ3 とを当量混合して、粉砕したのちペレッ
トにし、アルゴン８０％と酸素２０％との混合雰囲気下
で４００℃で１６時間の加熱をおこなって、本発明によ
るコバルトを含有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉ0. 85
Ｃｏ0.15Ｏ2 を製作した。
【００４４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によるコバル
トを含有するニッケル酸リチウムを使用した正極板は、
充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも放電
電位の変動も少ないすぐれた特性を示す。これは、不純
物が少ない均質な成分からなるために、従来のものとは
異なり、その反応が均一になり、充放電による活物質の
膨張・収縮も少ない。したがって、この活物質を適用し
た正極板は、充放電による活物質の脱落やはがれが小さ
くなり、正極板の長寿命化がはかれる。
トを含有するニッケル酸リチウムを使用した正極板は、
充放電にともなう容量低下が極めて少なく、しかも放電
電位の変動も少ないすぐれた特性を示す。これは、不純
物が少ない均質な成分からなるために、従来のものとは
異なり、その反応が均一になり、充放電による活物質の
膨張・収縮も少ない。したがって、この活物質を適用し
た正極板は、充放電による活物質の脱落やはがれが小さ
くなり、正極板の長寿命化がはかれる。
【図１】ニッケル原料として、コバルトの含有量の異な
るオキシ水酸化ニッケルＮｉ0.93Ｃｏ0.07（ＯＨ）2 、
Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11（ＯＨ）2 およびＮｉ0.85Ｃｏ
0.15（ＯＨ）2 を使用した場合のオキシ水酸化ニッケル
のＸ線回折図形である。
るオキシ水酸化ニッケルＮｉ0.93Ｃｏ0.07（ＯＨ）2 、
Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11（ＯＨ）2 およびＮｉ0.85Ｃｏ
0.15（ＯＨ）2 を使用した場合のオキシ水酸化ニッケル
のＸ線回折図形である。
【図２】従来の方法で得られたニッケル酸リチウムとβ
形とγ形との混合コバルト含有Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11ＯＯＨ
を原料とした本発明によるニッケル酸リチウムのＸ線回
折図形である。
形とγ形との混合コバルト含有Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11ＯＯＨ
を原料とした本発明によるニッケル酸リチウムのＸ線回
折図形である。
【図３】本発明によるコバルト含有ニッケル酸リチウム
を合成した場合の雰囲気の影響を調べたＸ線回折図形で
ある。
を合成した場合の雰囲気の影響を調べたＸ線回折図形で
ある。
【図４】従来の方法で得たニッケル酸リチウムの充放電
特性を示す図である。
特性を示す図である。
【図５】従来の方法で得たニッケル酸リチウムのサイク
ルにともなう放電容量推移をを示す図である。
ルにともなう放電容量推移をを示す図である。
【図６】本発明によるニッケル酸リチウムＬｉＮｉ0.89
Ｃｏ0.11Ｏ2 の充放電特性を示す図である。
Ｃｏ0.11Ｏ2 の充放電特性を示す図である。
【図７】本発明によるニッケル酸リチウムＬｉＮｉ0.89
Ｃｏ0.11Ｏ2 のサイクルにともなう放電容量推移を示す
図である。
Ｃｏ0.11Ｏ2 のサイクルにともなう放電容量推移を示す
図である。
【図８】本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リ
チウムＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 の充放電特性を示す図
である。
チウムＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 の充放電特性を示す図
である。
【図９】本発明によるコバルトを含有するニッケル酸リ
チウムＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 のサイクルにともなう
放電容量推移を示す図である。
チウムＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 のサイクルにともなう
放電容量推移を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケル
とリチウム塩とを混合したのち、熱処理することを特徴
とするニッケル酸リチウムの製造方法。 - 【請求項２】リチウム塩が硝酸リチウムもしくは水酸化
リチウムまたはその両方である請求項１記載のニッケル
酸リチウムの製造方法。 - 【請求項３】オキシ水酸化ニッケルがβ形であることを
特徴とする請求項１もしくは２記載のニッケル酸リチウ
ムの製造方法。 - 【請求項４】オキシ水酸化ニッケルがβ形およびγ形の
混合系であることを特徴とする請求項１もしくは２記載
のニッケル酸リチウムの製造方法。 - 【請求項５】熱処理温度が４００℃〜５００℃であるこ
とを特徴とする、請求項１、２、３もしくは４記載のニ
ッケル酸リチウムの製造方法。
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