JPH10316432A - オキシ水酸化ニッケルの製造方法および非水電解質電池 - Google Patents
オキシ水酸化ニッケルの製造方法および非水電解質電池Info
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- JPH10316432A JPH10316432A JP9325326A JP32532697A JPH10316432A JP H10316432 A JPH10316432 A JP H10316432A JP 9325326 A JP9325326 A JP 9325326A JP 32532697 A JP32532697 A JP 32532697A JP H10316432 A JPH10316432 A JP H10316432A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不純物を含まない、高純度のオキシ水酸化ニ
ッケルを提供することができる。 【解決手段】 本発明になるオキシ水酸化ニッケルの製
造方法は、コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満である水酸化ニッケルとオゾン又
は／及び酸素とをアルカリ溶液中で反応させることを特
徴とする。
ッケルを提供することができる。 【解決手段】 本発明になるオキシ水酸化ニッケルの製
造方法は、コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満である水酸化ニッケルとオゾン又
は／及び酸素とをアルカリ溶液中で反応させることを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル電子機器の発達にとも
ない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材
料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコバル
ト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、高作動電
圧、高エネルギー密度の非水溶液電池として、実用化さ
れている。しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏し
く、高価なため、代替物質として、リチウム含有マンガ
ン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案されて
いる。リチウム含有マンガン複合酸化物の場合は、理論
容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなって、
容量減少が大きくなるという課題がある。
ない、高性能電池の開発が望まれている。負極に炭素材
料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコバル
ト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、高作動電
圧、高エネルギー密度の非水溶液電池として、実用化さ
れている。しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏し
く、高価なため、代替物質として、リチウム含有マンガ
ン複合酸化物あるいはニッケル酸リチウムが提案されて
いる。リチウム含有マンガン複合酸化物の場合は、理論
容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなって、
容量減少が大きくなるという課題がある。
【０００３】一方、ニッケル酸リチウム（リチウム含有
ニッケル酸化物）は、実用化されているコバルト酸リチ
ウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、エッジを共有
しているＮｉＯ6八面体の層間にリチウムが挿入してい
る。その製造方法は、ニッケル源としてＮｉ（Ｎ
Ｏ3）2,Ｎｉ（ＯＨ）2,ＮｉＣＯ3,ＮｉＯおよびＮｉＯ
ＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ3,Ｌ
ｉ2ＣＯ3およびＬｉ2Ｏ2などを使用し、両者を混合した
のち酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理をおこ
なうのが一般的である。
ニッケル酸化物）は、実用化されているコバルト酸リチ
ウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、エッジを共有
しているＮｉＯ6八面体の層間にリチウムが挿入してい
る。その製造方法は、ニッケル源としてＮｉ（Ｎ
Ｏ3）2,Ｎｉ（ＯＨ）2,ＮｉＣＯ3,ＮｉＯおよびＮｉＯ
ＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ3,Ｌ
ｉ2ＣＯ3およびＬｉ2Ｏ2などを使用し、両者を混合した
のち酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理をおこ
なうのが一般的である。
【０００４】しかしながら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７，１９９０やＣｈｅｍ．Ｅｘ
ｐｒｅｓｓ，７，６８９，１９９２あるいは第３３回電
池討論会講演要旨集Ｐ．２１（１９９２）で報告されて
いるように、その構造は、岩塩形構造に類似しており、
ニッケルとリチウムイオンは容易に置換されて、不斉構
造が生じるために、容量が低下するという課題がある。
Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７，１９９０やＣｈｅｍ．Ｅｘ
ｐｒｅｓｓ，７，６８９，１９９２あるいは第３３回電
池討論会講演要旨集Ｐ．２１（１９９２）で報告されて
いるように、その構造は、岩塩形構造に類似しており、
ニッケルとリチウムイオンは容易に置換されて、不斉構
造が生じるために、容量が低下するという課題がある。
【０００５】ニッケル原料として、オキシ水酸化ニッケ
ルを利用する試みがあり、特開昭６３−１９７６０号で
は、２０〜７５％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケ
ルをリチウム電池用活物質として用いることが提案され
ている。特開平６−３１０４５号では、放電特性の向上
をはかるため、３価のニッケルイオンを含む水酸化物ま
たは酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理するこ
とを提案している。
ルを利用する試みがあり、特開昭６３−１９７６０号で
は、２０〜７５％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケ
ルをリチウム電池用活物質として用いることが提案され
ている。特開平６−３１０４５号では、放電特性の向上
をはかるため、３価のニッケルイオンを含む水酸化物ま
たは酸化物をリチウム塩と混合した後、加熱処理するこ
とを提案している。
【０００６】これによると、２価の水酸化ニッケル（Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 ) を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜
塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液や臭素含有水
溶液を反応させてオキシ水酸化ニッケルを製作し、この
オキシ水酸化ニッケルを含む水酸化物または酸化物を硝
酸リチウムと混合した後、加圧・成形・乾燥して６００
℃〜８００℃の空気中で加熱する。そして、これを再度
粉砕成形して７００℃〜９００℃の空気中で加熱焼結
し、ニッケル酸リチウムを製造している。
ｉ（ＯＨ）2 ) を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜
塩素酸ナトリウム水溶液、塩素含有水溶液や臭素含有水
溶液を反応させてオキシ水酸化ニッケルを製作し、この
オキシ水酸化ニッケルを含む水酸化物または酸化物を硝
酸リチウムと混合した後、加圧・成形・乾燥して６００
℃〜８００℃の空気中で加熱する。そして、これを再度
粉砕成形して７００℃〜９００℃の空気中で加熱焼結
し、ニッケル酸リチウムを製造している。
【０００７】また、特許出願番号平７−１２９６６３号
で提案されているように、コバルトを含有するオキシ水
酸化ニッケルに硝酸リチウムとを作用させ、均一な充放
電反応を示すニッケル酸リチウムを合成する試みもあ
る。
で提案されているように、コバルトを含有するオキシ水
酸化ニッケルに硝酸リチウムとを作用させ、均一な充放
電反応を示すニッケル酸リチウムを合成する試みもあ
る。
【０００８】これらのニッケル酸リチウム製造法の原料
であるオキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル，硝酸
ニッケル，硫酸ニッケルまたはＫ2［Ｎｉ（ＣＮ）4 ］
のような、ニッケルの原子価が２価である化合物を、ア
ルカリ性水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム・ペルオキソ
二硫酸カリウムのような強力な酸化剤を用いて、化学的
に酸化することによって合成する方法が、前述の特開平
６−３１０４５号や、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２
６１，２６，１９５０で報告されている。
であるオキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル，硝酸
ニッケル，硫酸ニッケルまたはＫ2［Ｎｉ（ＣＮ）4 ］
のような、ニッケルの原子価が２価である化合物を、ア
ルカリ性水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム・ペルオキソ
二硫酸カリウムのような強力な酸化剤を用いて、化学的
に酸化することによって合成する方法が、前述の特開平
６−３１０４５号や、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２
６１，２６，１９５０で報告されている。
【０００９】しかし、この方法では、反応温度や出発物
質によって得られる生成物の種類・組成が大きく変化
し、安定して高純度のオキシ水酸化ニッケルを得ること
が困難である。したがって、この方法によって得たオキ
シ水酸化ニッケルを原料とするニッケル酸リチウムは、
オキシ水酸化ニッケル中に含まれる不純物によって高純
度の試料が得られにくく、リチウム電池用正極活物質と
しての特性が低下する一つの要因となっている。なお、
同報告において水酸化ニッケルを原料として電気化学的
な酸化によってオキシ水酸化ニッケルを合成する試みも
あるが、水酸化ニッケルの電子伝導度は１０-12 〜１０
-14 Ｓ・ｃｍ-1と非常に低いため、反応を進行させるた
めには、グラファイト・金属粉末などの、電極剤の電子
伝導度を向上させるための導電性添加物を電極剤に含有
させる必要がある。そのために、純粋なオキシ水酸化ニ
ッケルを得ることは困難である。
質によって得られる生成物の種類・組成が大きく変化
し、安定して高純度のオキシ水酸化ニッケルを得ること
が困難である。したがって、この方法によって得たオキ
シ水酸化ニッケルを原料とするニッケル酸リチウムは、
オキシ水酸化ニッケル中に含まれる不純物によって高純
度の試料が得られにくく、リチウム電池用正極活物質と
しての特性が低下する一つの要因となっている。なお、
同報告において水酸化ニッケルを原料として電気化学的
な酸化によってオキシ水酸化ニッケルを合成する試みも
あるが、水酸化ニッケルの電子伝導度は１０-12 〜１０
-14 Ｓ・ｃｍ-1と非常に低いため、反応を進行させるた
めには、グラファイト・金属粉末などの、電極剤の電子
伝導度を向上させるための導電性添加物を電極剤に含有
させる必要がある。そのために、純粋なオキシ水酸化ニ
ッケルを得ることは困難である。
【００１０】さらに、出願人らは最近、上記合成法によ
って得たオキシ水酸化ニッケルが３Ｖ系リチウム電池用
正極活物質としての活性を示すことを見いだしたことを
報告している（’９７電気化学会，講演番号３Ａ０
６）。ところが、そのサイクル特性はあまり良好でな
く、その原因として、上述したようなオキシ水酸化ニッ
ケル中に含まれる不純物の影響が有力としているが、不
純物を除去する有効な手段は確立されていないのが現状
である。
って得たオキシ水酸化ニッケルが３Ｖ系リチウム電池用
正極活物質としての活性を示すことを見いだしたことを
報告している（’９７電気化学会，講演番号３Ａ０
６）。ところが、そのサイクル特性はあまり良好でな
く、その原因として、上述したようなオキシ水酸化ニッ
ケル中に含まれる不純物の影響が有力としているが、不
純物を除去する有効な手段は確立されていないのが現状
である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】オキシ水酸化ニッケル
は、非水電解質電池用正極活物質および非水電解質電池
用正極活物質の原料として用いられるが、前述したよう
に、化学的な合成法の反応条件は非常に難しく、安定に
試料を供給できる製造プロセスとなり得るには問題があ
る。これを解決するには、出発物質・反応温度・合成手
順などの反応条件の最適化が必要である。しかし、現在
のところ、有用な反応条件は確立されていない。また、
合成反応終了後、たとえば酸化剤にペルオキソ二硫酸塩
を用いると、反応によって不純物として硫酸イオンを生
成するが、このような不純物は完全に除去することが困
難である。この不純物はオキシ水酸化ニッケル中に微量
存在するだけでも、電池活物質としての特性を劣化させ
る大きな要因となるので、このような不純物を生成しな
い酸化剤を用いることが望ましい。
は、非水電解質電池用正極活物質および非水電解質電池
用正極活物質の原料として用いられるが、前述したよう
に、化学的な合成法の反応条件は非常に難しく、安定に
試料を供給できる製造プロセスとなり得るには問題があ
る。これを解決するには、出発物質・反応温度・合成手
順などの反応条件の最適化が必要である。しかし、現在
のところ、有用な反応条件は確立されていない。また、
合成反応終了後、たとえば酸化剤にペルオキソ二硫酸塩
を用いると、反応によって不純物として硫酸イオンを生
成するが、このような不純物は完全に除去することが困
難である。この不純物はオキシ水酸化ニッケル中に微量
存在するだけでも、電池活物質としての特性を劣化させ
る大きな要因となるので、このような不純物を生成しな
い酸化剤を用いることが望ましい。
【００１２】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、上記
課題を解決するものであり、非水電解質電池用正極活物
質および非水電解質電池用正極活物質の原料であるオキ
シ水酸化ニッケルの製造方法を提供するものである。そ
の方法は、コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満である水酸化ニッケルと、オゾン
又は／及び酸素と、アルカリ性溶液とを処理することを
特徴とする。
課題を解決するものであり、非水電解質電池用正極活物
質および非水電解質電池用正極活物質の原料であるオキ
シ水酸化ニッケルの製造方法を提供するものである。そ
の方法は、コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満である水酸化ニッケルと、オゾン
又は／及び酸素と、アルカリ性溶液とを処理することを
特徴とする。
【００１３】これによって、不純物を含まない、高純度
のオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
のオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
【００１４】なお、本発明になる製造方法を用いて得ら
れたオキシ水酸化ニッケルは、それを非水電解質電池の
正極活物質としてもよいし、オキシ水酸化ニッケルを正
極活物質の原料としてもよい。
れたオキシ水酸化ニッケルは、それを非水電解質電池の
正極活物質としてもよいし、オキシ水酸化ニッケルを正
極活物質の原料としてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、水酸化ニッケルの化学
的酸化による、非水電解質電池用正極活物質又は非水電
解質電池用正極活物質の原料であるオキシ水酸化ニッケ
ルの製造方法に関するものであり、少なくとも、コバル
トの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝
未満である水酸化ニッケルと、オゾン又は／及び酸素と
をアルカリ溶液中で反応させることを特徴とする。
的酸化による、非水電解質電池用正極活物質又は非水電
解質電池用正極活物質の原料であるオキシ水酸化ニッケ
ルの製造方法に関するものであり、少なくとも、コバル
トの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝
未満である水酸化ニッケルと、オゾン又は／及び酸素と
をアルカリ溶液中で反応させることを特徴とする。
【００１６】これによって、不純物を含まない、高純度
のオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
のオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
【００１７】とくに、本発明による製造方法を用いて得
られたオキシ水酸化ニッケルを原料とする正極活物質又
は得られたオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として備
られた非水電解質電池では、放電容量および充放電サイ
クル特性にすぐれた電池を得ることができる。
られたオキシ水酸化ニッケルを原料とする正極活物質又
は得られたオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として備
られた非水電解質電池では、放電容量および充放電サイ
クル特性にすぐれた電池を得ることができる。
【００１８】本発明において、活物質とはリチウムイオ
ンを吸蔵放出するホスト物質を包含するものである。
ンを吸蔵放出するホスト物質を包含するものである。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００２０】［実施例１］５〜５０μｍの水酸化ニッケ
ル粉末１００ｇを分散させた４．５Ｍの水酸化ナトリウ
ム水溶液２Ｌを撹拌しながら、無声放電によるオゾン発
生器（オゾナイザー）によって得られた、１０％のオゾ
ンを含む（酸素＋オゾン）混合ガスを液中に毎分０．５
ｄｍ3の流速で３時間通気した後湯洗し、そして８０℃
の温度で２時間乾燥して本発明にかかるオキシ水酸化ニ
ッケルを得た。
ル粉末１００ｇを分散させた４．５Ｍの水酸化ナトリウ
ム水溶液２Ｌを撹拌しながら、無声放電によるオゾン発
生器（オゾナイザー）によって得られた、１０％のオゾ
ンを含む（酸素＋オゾン）混合ガスを液中に毎分０．５
ｄｍ3の流速で３時間通気した後湯洗し、そして８０℃
の温度で２時間乾燥して本発明にかかるオキシ水酸化ニ
ッケルを得た。
【００２１】［実施例２］６０℃に保持した４．５Ｍの
水酸化カリウム水溶液２Ｌに、粒子径５〜５０μｍのコ
バルトの含有量が１５ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）｝である水酸化ニッケル粉末１００ｇを添加する。
溶液を撹拌しながら、比重１．２の硫酸溶液を白金電極
を用いて電気分解することによって得られた、２０％の
オゾンを含む（酸素＋オゾン）混合ガスを、液中に毎分
０．５ｄｍ3の流速で３時間通気した後湯洗し、そして
８０℃の温度で２時間乾燥して本発明にかかるオキシ水
酸化ニッケルを得た。
水酸化カリウム水溶液２Ｌに、粒子径５〜５０μｍのコ
バルトの含有量が１５ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）｝である水酸化ニッケル粉末１００ｇを添加する。
溶液を撹拌しながら、比重１．２の硫酸溶液を白金電極
を用いて電気分解することによって得られた、２０％の
オゾンを含む（酸素＋オゾン）混合ガスを、液中に毎分
０．５ｄｍ3の流速で３時間通気した後湯洗し、そして
８０℃の温度で２時間乾燥して本発明にかかるオキシ水
酸化ニッケルを得た。
【００２２】［比較検討］実施例１および２において得
た本発明にかかるオキシ水酸化ニッケルと、その原料で
ある水酸化ニッケルとの粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫα)
を第１図に示す。Ｘ線回折の条件は、出力電圧が５０ｋ
Ｖ、出力電流が２００ｍＡ、スキャンスピードが４゜／
ｍｉｎとした。
た本発明にかかるオキシ水酸化ニッケルと、その原料で
ある水酸化ニッケルとの粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫα)
を第１図に示す。Ｘ線回折の条件は、出力電圧が５０ｋ
Ｖ、出力電流が２００ｍＡ、スキャンスピードが４゜／
ｍｉｎとした。
【００２３】（ａ）は原料である水酸化ニッケル粉末、
（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ実施例１および２におい
て調製したオキシ水酸化ニッケルである。
（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ実施例１および２におい
て調製したオキシ水酸化ニッケルである。
【００２４】比較例として、オゾンではなく、ペルオキ
ソ二硫酸ナトリウムで処理するほかは実施例１と同様に
して作製した生成物のＸ線回折パターンを（ｄ）に示
す。
ソ二硫酸ナトリウムで処理するほかは実施例１と同様に
して作製した生成物のＸ線回折パターンを（ｄ）に示
す。
【００２５】（ｄ）では目的生成物であるオキシ水酸化
ニッケルのほかに、未反応の水酸化ニッケルが残存して
おり、反応収率が低いことがわかる。これは、酸化剤と
して用いているペルオキソ二硫酸塩によるアルカリ水溶
液の酸化反応が、副反応として主反応を阻害しているこ
との原因の一つであると推察できる。
ニッケルのほかに、未反応の水酸化ニッケルが残存して
おり、反応収率が低いことがわかる。これは、酸化剤と
して用いているペルオキソ二硫酸塩によるアルカリ水溶
液の酸化反応が、副反応として主反応を阻害しているこ
との原因の一つであると推察できる。
【００２６】また、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に対応
するオキシ水酸化ニッケルに含まれるアルカリ金属カチ
オンの量を、それぞれイオンクロマトグラフィーによっ
て定量した。
するオキシ水酸化ニッケルに含まれるアルカリ金属カチ
オンの量を、それぞれイオンクロマトグラフィーによっ
て定量した。
【００２７】本発明にかかるオキシ水酸化ニッケル
（ｂ）および（ｃ）では、アルカリ金属カチオンはほと
んど検出されなかったが、（ｄ）の場合、不純物として
ナトリウムイオンの存在が確認された。これらオキシ水
酸化ニッケルは、全て同じ条件で洗浄をおこなっている
ため、結晶構造内にナトリウムイオンが固定されている
と考えられる。
（ｂ）および（ｃ）では、アルカリ金属カチオンはほと
んど検出されなかったが、（ｄ）の場合、不純物として
ナトリウムイオンの存在が確認された。これらオキシ水
酸化ニッケルは、全て同じ条件で洗浄をおこなっている
ため、結晶構造内にナトリウムイオンが固定されている
と考えられる。
【００２８】この不純物は、電池活物質または電池活物
質の原料として用いたときに、リチウムイオンや水素イ
オンの拡散経路を阻害し、電気化学特性の低下を引き起
こす要因となるため、このような不純物を含まない、高
純度のβ−オキシ水酸化ニッケルを合成することが好ま
しい。
質の原料として用いたときに、リチウムイオンや水素イ
オンの拡散経路を阻害し、電気化学特性の低下を引き起
こす要因となるため、このような不純物を含まない、高
純度のβ−オキシ水酸化ニッケルを合成することが好ま
しい。
【００２９】本発明にかかるオキシ水酸化ニッケル
（ｂ）および（ｃ）では、いずれもβ−オキシ水酸化ニ
ッケルが高純度で得られている。そのため、本発明によ
るオキシ水酸化ニッケルは、電気化学特性に優れた電池
活物質あるいは電池活物質の材料となる。
（ｂ）および（ｃ）では、いずれもβ−オキシ水酸化ニ
ッケルが高純度で得られている。そのため、本発明によ
るオキシ水酸化ニッケルは、電気化学特性に優れた電池
活物質あるいは電池活物質の材料となる。
【００３０】［評価試験］電池の作製は次のようにし
た。
た。
【００３１】正極活物質として、実施例２で得られたオ
キシ水酸化ニッケル（Ａとする）、または、実施例１お
よび２で得られたオキシ水酸化ニッケルを、水酸化リチ
ウムと混合し、酸素雰囲気７５０℃で焼成して得たニッ
ケル酸リチウム（それぞれＢおよびＣとする）、導電材
としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フ
ッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２−ピロリ
ドール３ｗｔ％の混合液とをドライルームで混合して、
ペースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布し
た後、１００℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍ
ｍの正極板を製作した。
キシ水酸化ニッケル（Ａとする）、または、実施例１お
よび２で得られたオキシ水酸化ニッケルを、水酸化リチ
ウムと混合し、酸素雰囲気７５０℃で焼成して得たニッ
ケル酸リチウム（それぞれＢおよびＣとする）、導電材
としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フ
ッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２−ピロリ
ドール３ｗｔ％の混合液とをドライルームで混合して、
ペースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布し
た後、１００℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍ
ｍの正極板を製作した。
【００３２】この正極板１枚と対極に同じ大きさのリチ
ウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒３００ｍｌを用いて試験電池を製作した。正極
の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。
ウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
混合溶媒３００ｍｌを用いて試験電池を製作した。正極
の電位測定には、金属リチウムの基準電極を用いた。
【００３３】これらの電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ
2の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度
でＡおよび後述するＤの場合１．５Ｖまで、Ｂ，Ｃおよ
び後述するＥの場合３．０Ｖまで放電をおこなった。
2の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度
でＡおよび後述するＤの場合１．５Ｖまで、Ｂ，Ｃおよ
び後述するＥの場合３．０Ｖまで放電をおこなった。
【００３４】本発明にかかるオキシ水酸化ニッケルＡの
放電特性を図２に示す。
放電特性を図２に示す。
【００３５】比較用の従来例として、図１の（ｄ）で示
されるＸ線回折パターンを有するオキシ水酸化ニッケル
Ｄの場合のものもあわせて示す。
されるＸ線回折パターンを有するオキシ水酸化ニッケル
Ｄの場合のものもあわせて示す。
【００３６】図３は、本発明にかかるオキシ水酸化ニッ
ケルＡおよび従来法によるオキシ水酸化ニッケルＤの充
放電サイクルの進行にともなう放電容量の変化を示す。
ケルＡおよび従来法によるオキシ水酸化ニッケルＤの充
放電サイクルの進行にともなう放電容量の変化を示す。
【００３７】図４には、本発明にかかるオキシ水酸化ニ
ッケルを原料とするニッケル酸リチウムＢおよびＣの放
電特性を示す。従来例として、第１図（ｄ）で示される
Ｘ線回折パターンを有するオキシ水酸化ニッケルと水酸
化リチウムとを混合し、酸素雰囲気７５０℃で熱処理し
て得たニッケル酸リチウムを用い、同様な方法で作製し
た従来正極板Ｅの場合のものも合わせて示す。
ッケルを原料とするニッケル酸リチウムＢおよびＣの放
電特性を示す。従来例として、第１図（ｄ）で示される
Ｘ線回折パターンを有するオキシ水酸化ニッケルと水酸
化リチウムとを混合し、酸素雰囲気７５０℃で熱処理し
て得たニッケル酸リチウムを用い、同様な方法で作製し
た従来正極板Ｅの場合のものも合わせて示す。
【００３８】［結果］図２より、オキシ水酸化ニッケル
の放電容量を比較すると、本発明による正極板Ａでは、
約２８０ｍＡｈ／ｇ、従来の正極板Ｄでは約２５０ｍＡ
ｈ／ｇであった。また、図３からは、本発明によるオキ
シ水酸化ニッケルの充放電サイクル特性が、従来品のそ
れに比べて著しく改善されていることがわかる。従来品
の場合、３０サイクル経過後には、放電容量は初期容量
のわずか２０％程度にまで低下しているが、本発明にか
かるオキシ水酸化ニッケルの場合、３０サイクル経過後
でも放電容量は初期容量の約９０％を維持している。こ
のように本発明による製造方法を適用することにより、
初期放電容量自体が、従来品に比べて向上したこととあ
わせて、オキシ水酸化ニッケルの電気化学的な特性を著
しく改善することができた。
の放電容量を比較すると、本発明による正極板Ａでは、
約２８０ｍＡｈ／ｇ、従来の正極板Ｄでは約２５０ｍＡ
ｈ／ｇであった。また、図３からは、本発明によるオキ
シ水酸化ニッケルの充放電サイクル特性が、従来品のそ
れに比べて著しく改善されていることがわかる。従来品
の場合、３０サイクル経過後には、放電容量は初期容量
のわずか２０％程度にまで低下しているが、本発明にか
かるオキシ水酸化ニッケルの場合、３０サイクル経過後
でも放電容量は初期容量の約９０％を維持している。こ
のように本発明による製造方法を適用することにより、
初期放電容量自体が、従来品に比べて向上したこととあ
わせて、オキシ水酸化ニッケルの電気化学的な特性を著
しく改善することができた。
【００３９】図４より、本発明にかかるオキシ水酸化ニ
ッケルを原料とするニッケル酸リチウムＢおよびＣで
は、放電特性は連続した一段階の曲線であり、リチウム
イオンの拡散が均質におこっていることが示されてい
る。一方、従来の正極板Ｅの場合の放電時の電圧は２段
階に変化しており、放電に伴うリチウムイオンの拡散が
均質におこらず、結晶構造の変化がおこっていることが
示されている。
ッケルを原料とするニッケル酸リチウムＢおよびＣで
は、放電特性は連続した一段階の曲線であり、リチウム
イオンの拡散が均質におこっていることが示されてい
る。一方、従来の正極板Ｅの場合の放電時の電圧は２段
階に変化しており、放電に伴うリチウムイオンの拡散が
均質におこらず、結晶構造の変化がおこっていることが
示されている。
【００４０】さらに、放電容量を比較すると、従来法に
よる活物質では約１８５ｍＡｈ／ｇ、本発明にかかる活
物質では約２２０ｍＡｈ／ｇと、本発明にかかるオキシ
水酸化ニッケルを原料としたニッケル酸リチウムは、電
気化学的な特性にも優れていることがわかる。
よる活物質では約１８５ｍＡｈ／ｇ、本発明にかかる活
物質では約２２０ｍＡｈ／ｇと、本発明にかかるオキシ
水酸化ニッケルを原料としたニッケル酸リチウムは、電
気化学的な特性にも優れていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】本発明は、水酸化ニッケルの化学的酸化
による、非水電解質電池用正極活物質および非水電解質
電池用正極活物質の原料であるオキシ水酸化ニッケルの
製造方法に関するものであり、コバルトの含有量が９０
ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満である水酸化
ニッケルとオゾン又は／及び酸素とをアルカリ溶液中で
反応させることを特徴とする。
による、非水電解質電池用正極活物質および非水電解質
電池用正極活物質の原料であるオキシ水酸化ニッケルの
製造方法に関するものであり、コバルトの含有量が９０
ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満である水酸化
ニッケルとオゾン又は／及び酸素とをアルカリ溶液中で
反応させることを特徴とする。
【００４２】これにより、不純物を含まない、高純度の
オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。
【００４３】とくに、本発明による製造方法を用い、得
られたオキシ水酸化ニッケルを原料とする正極活物質を
備えた非水電解質電池又はオキシ水酸化ニッケルを正極
活物質に備えた非水電解質電池では、放電容量および充
放電サイクル特性にすぐれた電池を得ることができる。
またとくに、以上述べたように、本発明による、非水電
解質電池用正極活物質および非水電解質電池用正極活物
質の原料であるオキシ水酸化ニッケルの製造方法は、結
晶構造内のＮｉＯ6層の層間にナトリウムなどのアルカ
リ金属が固定されている相を含まない、高純度のオキシ
水酸化ニッケルを合成することができる。
られたオキシ水酸化ニッケルを原料とする正極活物質を
備えた非水電解質電池又はオキシ水酸化ニッケルを正極
活物質に備えた非水電解質電池では、放電容量および充
放電サイクル特性にすぐれた電池を得ることができる。
またとくに、以上述べたように、本発明による、非水電
解質電池用正極活物質および非水電解質電池用正極活物
質の原料であるオキシ水酸化ニッケルの製造方法は、結
晶構造内のＮｉＯ6層の層間にナトリウムなどのアルカ
リ金属が固定されている相を含まない、高純度のオキシ
水酸化ニッケルを合成することができる。
【００４４】得られるオキシ水酸化ニッケルを電池活物
質として用いたとき、あるいはこれを原料とする電池活
物質は、リチウムイオンや水素イオンの拡散経路を阻害
し、電気化学特性の低下を引き起こす要因となる不純物
をほとんど含まないため、充放電にともなう容量低下が
極めて少なく、しかも放電電位の変動も少ない優れた電
気化学的な特性を示す。
質として用いたとき、あるいはこれを原料とする電池活
物質は、リチウムイオンや水素イオンの拡散経路を阻害
し、電気化学特性の低下を引き起こす要因となる不純物
をほとんど含まないため、充放電にともなう容量低下が
極めて少なく、しかも放電電位の変動も少ない優れた電
気化学的な特性を示す。
【００４５】それゆえに本発明の工業的価値は極めて大
である。
である。
【図１】出発原料の水酸化ニッケル（ａ）、本発明にか
かるオキシ水酸化ニッケル（ｂ）および（ｃ）、従来法
によって合成したオキシ水酸化ニッケル（ｄ）のＸ線回
折図形である。
かるオキシ水酸化ニッケル（ｂ）および（ｃ）、従来法
によって合成したオキシ水酸化ニッケル（ｄ）のＸ線回
折図形である。
【図２】本発明にかかる正極板Ａおよび従来の正極板Ｄ
の放電特性を比較した図である。
の放電特性を比較した図である。
【図３】本発明にかかる正極板Ａおよび従来の正極板Ｄ
の充放電サイクル特性を比較した図である。
の充放電サイクル特性を比較した図である。
【図４】本発明にかかる正極板Ｂ、Ｃ、および従来の正
極板Ｅの放電特性を比較した図である。
極板Ｅの放電特性を比較した図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 コバルトの含有量が９０ｍｏｌ％｛（Ｃ
ｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝未満である水酸化ニッケルとオゾ
ン又は／及び酸素とをアルカリ溶液中で反応させること
を特徴とするオキシ水酸化ニッケルの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造法により得られたオ
キシ水酸化ニッケルを正極活物質として備えたことを特
徴とする非水電解質電池。 - 【請求項３】 請求項１記載の製造法により得られたオ
キシ水酸化ニッケルを原料とする正極活物質を備えた非
水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325326A JPH10316432A (ja) | 1997-03-18 | 1997-11-10 | オキシ水酸化ニッケルの製造方法および非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8611297 | 1997-03-18 | ||
| JP9-86112 | 1997-03-18 | ||
| JP9325326A JPH10316432A (ja) | 1997-03-18 | 1997-11-10 | オキシ水酸化ニッケルの製造方法および非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316432A true JPH10316432A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=26427266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9325326A Pending JPH10316432A (ja) | 1997-03-18 | 1997-11-10 | オキシ水酸化ニッケルの製造方法および非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10316432A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001351630A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法 |
| JP2001351629A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| GB2369239A (en) * | 2000-11-17 | 2002-05-22 | Univ Hong Kong Polytechnic | Nickel oxyhydroxide and cadmium electrodes for storage cells |
| JP2002334699A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2002338252A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-27 | Sony Corp | ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、電池用正極、並びに電池 |
| JP2005519021A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ザ ジレット カンパニー | オゾンを使用するオキシ水酸化ニッケルの製造 |
| US6991875B2 (en) | 2002-08-28 | 2006-01-31 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
| EP1182719A3 (en) * | 2000-08-08 | 2006-08-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Manufacturing method of positive active material for alkaline storage battery, nickel electrode using the same material and alkaline storage battery using the same nickel electrode |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP9325326A patent/JPH10316432A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001351630A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法 |
| JP2001351629A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| EP1182719A3 (en) * | 2000-08-08 | 2006-08-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Manufacturing method of positive active material for alkaline storage battery, nickel electrode using the same material and alkaline storage battery using the same nickel electrode |
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| JP2002334699A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2002338252A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-27 | Sony Corp | ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、電池用正極、並びに電池 |
| JP2005519021A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ザ ジレット カンパニー | オゾンを使用するオキシ水酸化ニッケルの製造 |
| US6991875B2 (en) | 2002-08-28 | 2006-01-31 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
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