JP2001351629A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】放電容量が大きく、サイクル特性に優れた３Ｖ
系非水電解質電池を提供する。 【解決手段】非水電解質電池において、一般式Ｎｉ1-x
ＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜
１．２である。）で表わされる化合物であり、この化合
物粒子表面がＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、希土類系元素よりなる群から選ばれる少なくとも１
つ以上の元素の化合物で被覆された正極物質を使用す
る。
系非水電解質電池を提供する。 【解決手段】非水電解質電池において、一般式Ｎｉ1-x
ＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜
１．２である。）で表わされる化合物であり、この化合
物粒子表面がＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、希土類系元素よりなる群から選ばれる少なくとも１
つ以上の元素の化合物で被覆された正極物質を使用す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池用
正極物質に関する。
正極物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、セルラーホンあるいは携帯用電子
端末等の種々の小型携帯電子機器の普及にともない、そ
れらの電源としての二次電池は重要な役割を果たしてい
る。とくにリチウムイオン電池は、ニッケル・カドミウ
ム蓄電池あるいはニッケル・水素蓄電池といった水溶液
系電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、
脚光を浴びている。
端末等の種々の小型携帯電子機器の普及にともない、そ
れらの電源としての二次電池は重要な役割を果たしてい
る。とくにリチウムイオン電池は、ニッケル・カドミウ
ム蓄電池あるいはニッケル・水素蓄電池といった水溶液
系電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、
脚光を浴びている。
【０００３】現在市販されているリチウムイオン電池
は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属の複合酸化物よ
りなる正極活物質を含有した正極板と、グラファイトな
どの炭素系物質よりなる負極活物質を含有した負極板
と、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのセパレー
タと、エチレンカーボネートなどの各種炭酸エステルに
ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させた電解液とから
構成される電池である。この電池の作動電圧は約４Ｖで
あり、いわゆる４Ｖ系非水電解質電池である。
は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属の複合酸化物よ
りなる正極活物質を含有した正極板と、グラファイトな
どの炭素系物質よりなる負極活物質を含有した負極板
と、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのセパレー
タと、エチレンカーボネートなどの各種炭酸エステルに
ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させた電解液とから
構成される電池である。この電池の作動電圧は約４Ｖで
あり、いわゆる４Ｖ系非水電解質電池である。
【０００４】一方、３Ｖ以下の低電圧で作動するＩＣの
開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今
後３Ｖ系非水電解質電池の需要が増大するものと推測さ
れる。この３Ｖ系非水電解質電池用正極活物質として
は、ＬｉＭｎＯ2やＶ2Ｏ5があるが、放電容量やサイク
ル寿命特性の面で多くの問題点を有しているために、メ
モリーバックアップ用など、限られた用途でのみ使用さ
れているのが現状である。
開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今
後３Ｖ系非水電解質電池の需要が増大するものと推測さ
れる。この３Ｖ系非水電解質電池用正極活物質として
は、ＬｉＭｎＯ2やＶ2Ｏ5があるが、放電容量やサイク
ル寿命特性の面で多くの問題点を有しているために、メ
モリーバックアップ用など、限られた用途でのみ使用さ
れているのが現状である。
【０００５】また、最近、ニッケルを主体とするオキシ
水酸化物が３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質とし
て利用できることが提案され、特開平１０−２７００１
７号公報等においては、球状あるいは略球状のオキシ水
酸化物を用いて、電極のエネルギー密度を向上させる方
法が提案されている。
水酸化物が３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質とし
て利用できることが提案され、特開平１０−２７００１
７号公報等においては、球状あるいは略球状のオキシ水
酸化物を用いて、電極のエネルギー密度を向上させる方
法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】球状あるいは略球状の
ニッケルを主体とするオキシ水酸化物は、３Ｖ系非水電
解質二次電池用正極活物質として利用できる。その初期
放電容量は高い値であるが、充放電サイクルの進行にと
もなって放電容量が低下する問題があり、それを解決す
ることが望まれている。
ニッケルを主体とするオキシ水酸化物は、３Ｖ系非水電
解質二次電池用正極活物質として利用できる。その初期
放電容量は高い値であるが、充放電サイクルの進行にと
もなって放電容量が低下する問題があり、それを解決す
ることが望まれている。
【０００７】そこで、その原因について鋭意研究した結
果、本発明者らは、球状あるいは略球状のニッケルを主
体とする化合物は、その表面を特定の化合物で被覆する
ことによって、上記の問題を解決し得ることに想到し
た。
果、本発明者らは、球状あるいは略球状のニッケルを主
体とする化合物は、その表面を特定の化合物で被覆する
ことによって、上記の問題を解決し得ることに想到し
た。
【０００８】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、放電容量が大き
く、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこら
ないため、優れたサイクル特性を有する非水系電解質電
池を提供することにある。
のであって、その目的とするところは、放電容量が大き
く、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこら
ないため、優れたサイクル特性を有する非水系電解質電
池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する物質を含有する正極を備えた非水電
解質電池において、正極物質が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2
Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．２で
ある。）で表わされる化合物であり、この化合物粒子表
面がＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、希土
類系元素よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の
元素の化合物で被覆されたことを特徴とする。
ンを吸蔵・放出する物質を含有する正極を備えた非水電
解質電池において、正極物質が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2
Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．２で
ある。）で表わされる化合物であり、この化合物粒子表
面がＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、希土
類系元素よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の
元素の化合物で被覆されたことを特徴とする。
【００１０】また、この正極物質は、その形状が球状ま
たは略球状であることを特徴とし、さらに、その比表面
積が５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。また、Ｃ
ｕＫαによるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８
°付近に２つのメインピークを有することを特徴とす
る。
たは略球状であることを特徴とし、さらに、その比表面
積が５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。また、Ｃ
ｕＫαによるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８
°付近に２つのメインピークを有することを特徴とす
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の正極板は，正極物質粉末
と導電剤と結着剤と溶媒とを混練して得た活物質ペース
トを、アルミニウム箔等の導電芯材に塗布・乾燥・プレ
スする等の方法によって作製する。
と導電剤と結着剤と溶媒とを混練して得た活物質ペース
トを、アルミニウム箔等の導電芯材に塗布・乾燥・プレ
スする等の方法によって作製する。
【００１２】正極物質としては、一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ
2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．２で
ある。）で表わされる化合物粒子の表面が、Ｃｏ、Ｃ
ｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類系元素より
なる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素の化合物
で被覆された正極物質を使用する。
2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．２で
ある。）で表わされる化合物粒子の表面が、Ｃｏ、Ｃ
ｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類系元素より
なる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素の化合物
で被覆された正極物質を使用する。
【００１３】この正極物質を使用することにより、放電
容量が大きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低
下がおこらない非水電解質電池が得られるものである。
全金属元素の合計モル数に対するコバルトのモル数の比
ｘが０．５以上になると、容量が小さくなる。
容量が大きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低
下がおこらない非水電解質電池が得られるものである。
全金属元素の合計モル数に対するコバルトのモル数の比
ｘが０．５以上になると、容量が小さくなる。
【００１４】また、この正極物質のニッケルとコバルト
の価数の合計は（４−ｎ）と計算されるが、充電状態に
おけるこの価数は２．８価以上であることが好ましい。
この正極物質は、放電時にその価数が２．０価であるの
で、その価数が小さい場合には充放電できる容量が小さ
くなるので好ましくない。
の価数の合計は（４−ｎ）と計算されるが、充電状態に
おけるこの価数は２．８価以上であることが好ましい。
この正極物質は、放電時にその価数が２．０価であるの
で、その価数が小さい場合には充放電できる容量が小さ
くなるので好ましくない。
【００１５】さらに、本発明の正極物質としては、Ｃｕ
ＫαによるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８°
付近に２つのメインピークを有し、β型のオキシ水酸化
ニッケルに帰属されるものが好ましい。その理由は、γ
型のオキシ水酸化ニッケルが含まれると、放電容量が小
さくなるので好ましくないためである。
ＫαによるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８°
付近に２つのメインピークを有し、β型のオキシ水酸化
ニッケルに帰属されるものが好ましい。その理由は、γ
型のオキシ水酸化ニッケルが含まれると、放電容量が小
さくなるので好ましくないためである。
【００１６】また、本発明において、正極物質の形状を
球状または略球状とすることによって、集電体への正極
物質を含むペーストの塗布がし易くなくなり、かつ塗布
後の電極への正極物質の充填密度が高くなる特徴があ
る。なお、ここで「略球状」とは、粒子に鋭角部分がな
い、球状に近い形状のことをさす。
球状または略球状とすることによって、集電体への正極
物質を含むペーストの塗布がし易くなくなり、かつ塗布
後の電極への正極物質の充填密度が高くなる特徴があ
る。なお、ここで「略球状」とは、粒子に鋭角部分がな
い、球状に近い形状のことをさす。
【００１７】さらに、正極物質と電解液の接触面積を大
きくして、高率充放電を可能とするためには、正極物質
の比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。
きくして、高率充放電を可能とするためには、正極物質
の比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。
【００１８】また、正極物質を製造する方法としては、
一般式がＮｉ1-xＣｏx(ＯＨ)2（０＜ｘ＜０．５であ
る。）で表わされる球状または略球状のニッケルを主体
とする水酸化物を前駆体として使用し、ついでこの前駆
体を、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、希
土類系元素より選択される少なくとも１つ以上の元素を
含む水溶液で処理した後に、酸化する方法が望ましい。
一般式がＮｉ1-xＣｏx(ＯＨ)2（０＜ｘ＜０．５であ
る。）で表わされる球状または略球状のニッケルを主体
とする水酸化物を前駆体として使用し、ついでこの前駆
体を、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、希
土類系元素より選択される少なくとも１つ以上の元素を
含む水溶液で処理した後に、酸化する方法が望ましい。
【００１９】その酸化方法としては、ペルオキソ二硫酸
塩、過塩素酸塩や過マンガン酸塩、オゾン等の酸化剤を
用いて化学的に酸化する方法や、電気化学的に陽極酸化
する方法が挙げられる。酸化剤で化学的に酸化する場
合、化学当量の１．２倍以上の酸化剤を用いることが望
ましい。
塩、過塩素酸塩や過マンガン酸塩、オゾン等の酸化剤を
用いて化学的に酸化する方法や、電気化学的に陽極酸化
する方法が挙げられる。酸化剤で化学的に酸化する場
合、化学当量の１．２倍以上の酸化剤を用いることが望
ましい。
【００２０】また、その酸化における温度条件として
は、２８〜１００℃が好ましい。その理由は、温度が２
８℃未満では酸化反応の効率が充分でないためであり、
また温度が１００℃を超えると、一旦酸化された活物質
が媒体として使用する水等の酸化を促し、自らは還元さ
れるため、結果的に酸化反応の効率が低下するためであ
る。より好ましい温度条件は、４０〜９０℃である。
は、２８〜１００℃が好ましい。その理由は、温度が２
８℃未満では酸化反応の効率が充分でないためであり、
また温度が１００℃を超えると、一旦酸化された活物質
が媒体として使用する水等の酸化を促し、自らは還元さ
れるため、結果的に酸化反応の効率が低下するためであ
る。より好ましい温度条件は、４０〜９０℃である。
【００２１】また、前記前駆体は、そのＸ線回折図形の
（１０１）面の半値幅が、２θ＝０．７°以上であるよ
うな結晶性が低い水酸化物であることが望ましい。ま
た、本発明の正極物質は、その性能を改善するために、
一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、
０．４＜ｎ＜１．２である。）で表わされる化合物にも
カドミウムや亜鉛等の元素を添加したものも含まれる。
（１０１）面の半値幅が、２θ＝０．７°以上であるよ
うな結晶性が低い水酸化物であることが望ましい。ま
た、本発明の正極物質は、その性能を改善するために、
一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、
０．４＜ｎ＜１．２である。）で表わされる化合物にも
カドミウムや亜鉛等の元素を添加したものも含まれる。
【００２２】このようにして作製された正極板と、負極
板、セパレータ、電解液等を用いて非水電解質電池を構
成すると、高エネルギー密度でかつサイクル特性が良好
な３Ｖ系非水電解質電池を得ることができる。
板、セパレータ、電解液等を用いて非水電解質電池を構
成すると、高エネルギー密度でかつサイクル特性が良好
な３Ｖ系非水電解質電池を得ることができる。
【００２３】本発明に使用する非水電解質の溶媒として
は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等
の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやジエチル
カーボネートやメチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸
エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使
用することができる。
は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等
の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやジエチル
カーボネートやメチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸
エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使
用することができる。
【００２４】また、非水溶媒に溶解するリチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2および
ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの
混合物でもよい。
ては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2および
ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの
混合物でもよい。
【００２５】また、セパレータ（隔離体）としては、ポ
リエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィ
ン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に
電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。ま
た、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わ
せて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として
有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に
含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異
なっていてもよい。また、有孔性高分子固体電解質膜
は、極板の内部および表面、および活物質自身を被覆す
る形で存在するものも含まれる。
リエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィ
ン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に
電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。ま
た、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わ
せて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として
有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に
含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異
なっていてもよい。また、有孔性高分子固体電解質膜
は、極板の内部および表面、および活物質自身を被覆す
る形で存在するものも含まれる。
【００２６】さらに、負極活物質としては、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、Ｌ
ｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、
グラファイトやカーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ
３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又は
これらの混合物を用いてもよい。
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、Ｌ
ｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、
グラファイトやカーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ
３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又は
これらの混合物を用いてもよい。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の詳細を好適な実施例を用いて
説明する。
説明する。
【００２８】［実施例１］まず、正極板の製作方法につ
いて説明する。攪拌されたニッケルとコバルトとのモル
比が９０：１０である硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの
水溶液中に、ｐＨを一定の値（＝９〜１１）に保ちなが
ら、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を
滴下して、沈殿物を析出させた。
いて説明する。攪拌されたニッケルとコバルトとのモル
比が９０：１０である硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの
水溶液中に、ｐＨを一定の値（＝９〜１１）に保ちなが
ら、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を
滴下して、沈殿物を析出させた。
【００２９】これを、水洗・乾燥して、平均粒径が約１
０μｍである球状の水酸化ニッケル粉末を得た。この水
酸化物のＣｕＫαによるＸ線回折分析における（１０
１）面の半値幅は、２θ＝１．０°であった。
０μｍである球状の水酸化ニッケル粉末を得た。この水
酸化物のＣｕＫαによるＸ線回折分析における（１０
１）面の半値幅は、２θ＝１．０°であった。
【００３０】つぎに、得られた水酸化ニッケル粉末１０
０重量部を、充分な量の０．５Ｍ硫酸亜鉛の水溶液中に
て１時間攪拌した。水酸化ニッケル粉末を濾別してか
ら、水酸化ナトリウム水溶液（比重は約１.２５）中に
添加することにより、前駆体の表面を水酸化亜鉛にて被
覆した。
０重量部を、充分な量の０．５Ｍ硫酸亜鉛の水溶液中に
て１時間攪拌した。水酸化ニッケル粉末を濾別してか
ら、水酸化ナトリウム水溶液（比重は約１.２５）中に
添加することにより、前駆体の表面を水酸化亜鉛にて被
覆した。
【００３１】さらに、表面を被覆された水酸化ニッケル
粉末１００重量部を、充分な量の水酸化ナトリウム水溶
液（比重は約１.２５）中に添加して、この水溶液を攪
拌しながら、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナトリウム
を用い、酸化に必要な量の１．２倍当量に相当する重量
分の粉末を添加して、溶液の温度を４０℃に保ちながら
約１０時間攪拌した。つづいて、多量の精製水で洗浄し
て付着したアルカリ分を除去した後、８０℃の熱風乾燥
器中で乾燥して、正極物質粉末を得た。
粉末１００重量部を、充分な量の水酸化ナトリウム水溶
液（比重は約１.２５）中に添加して、この水溶液を攪
拌しながら、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナトリウム
を用い、酸化に必要な量の１．２倍当量に相当する重量
分の粉末を添加して、溶液の温度を４０℃に保ちながら
約１０時間攪拌した。つづいて、多量の精製水で洗浄し
て付着したアルカリ分を除去した後、８０℃の熱風乾燥
器中で乾燥して、正極物質粉末を得た。
【００３２】上記の方法で得られた正極物質粉末９０重
量部と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末６重量
部とを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）と溶媒として
のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とよりなる溶液を加
えて混練してペーストを作製し、これを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面に所定量を塗布した後、乾燥・プ
レスして、正極板を得た。
量部と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末６重量
部とを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）と溶媒として
のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とよりなる溶液を加
えて混練してペーストを作製し、これを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面に所定量を塗布した後、乾燥・プ
レスして、正極板を得た。
【００３３】つぎに、試験電池の製作方法について説明
する。上記のようにして製作した正極板１枚と、対極に
同じ大きさのリチウム金属板２枚と、参照極にリチウム
金属片を、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で
１：１の混合溶媒５０ｍｌを用いて、試験電池を製作し
た。さらに、充放電試験条件について説明する。試験電
池を、２５℃において、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度
で２．０Ｖまで放電をおこなって、初期放電容量を測定
した。ついで、同じ電流密度で４.２Ｖまで充電、２．
０Ｖまで放電するという条件で、１０サイクルの充放電
試験をおこなった。
する。上記のようにして製作した正極板１枚と、対極に
同じ大きさのリチウム金属板２枚と、参照極にリチウム
金属片を、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で
１：１の混合溶媒５０ｍｌを用いて、試験電池を製作し
た。さらに、充放電試験条件について説明する。試験電
池を、２５℃において、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度
で２．０Ｖまで放電をおこなって、初期放電容量を測定
した。ついで、同じ電流密度で４.２Ｖまで充電、２．
０Ｖまで放電するという条件で、１０サイクルの充放電
試験をおこなった。
【００３４】［比較例１］実施例１において、水酸化亜
鉛で表面の被覆をおこなわない水酸化ニッケルを前駆体
として用いて、実施例１と同様にペルオキソ二硫酸ナト
リウムを用いて酸化処理をおこなって正極物質を得た
後、実施例１に示した方法で種々の試験電池を製作し、
さらに充放電試験をおこなった。
鉛で表面の被覆をおこなわない水酸化ニッケルを前駆体
として用いて、実施例１と同様にペルオキソ二硫酸ナト
リウムを用いて酸化処理をおこなって正極物質を得た
後、実施例１に示した方法で種々の試験電池を製作し、
さらに充放電試験をおこなった。
【００３５】実施例１と比較例１の試験電池の、１サイ
クル目の放電特性の比較を図１に示す。図１において、
曲線Ａは実施例１の、また曲線Ｂは比較例１の試験電池
の放電特性を示したものである。
クル目の放電特性の比較を図１に示す。図１において、
曲線Ａは実施例１の、また曲線Ｂは比較例１の試験電池
の放電特性を示したものである。
【００３６】図１から、実施例１のように水酸化亜鉛で
表面を被覆した正極物質を使用した電池の放電特性は、
比較例１のように表面を被覆しない正極物質を使用した
電池の放電特性と比較して、分極が小さく、放電容量が
大きいことがわかった。
表面を被覆した正極物質を使用した電池の放電特性は、
比較例１のように表面を被覆しない正極物質を使用した
電池の放電特性と比較して、分極が小さく、放電容量が
大きいことがわかった。
【００３７】また、表１に、１サイクル目および１０サ
イクル目の放電容量を比較して示した。
イクル目の放電容量を比較して示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１に示したように、充放電サイクルを経
過しても、実施例１のように水酸化亜鉛で表面を被覆し
た正極物質を使用した電池では、比較例１のように表面
を被覆しない正極物質を使用した電池と比較して、放電
容量が大きいことがわかった。
過しても、実施例１のように水酸化亜鉛で表面を被覆し
た正極物質を使用した電池では、比較例１のように表面
を被覆しない正極物質を使用した電池と比較して、放電
容量が大きいことがわかった。
【００４０】なお、本発明の実施例では、硫酸亜鉛水溶
液で処理した後にアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム
水溶液）で変換する方法により正極物質を水酸化亜鉛で
被覆したが、硝酸塩水溶液等を用いることや、他の機械
的な方法等で化合物を前駆体化合物あるいは正極物質の
表面に直接被覆することも可能である。
液で処理した後にアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム
水溶液）で変換する方法により正極物質を水酸化亜鉛で
被覆したが、硝酸塩水溶液等を用いることや、他の機械
的な方法等で化合物を前駆体化合物あるいは正極物質の
表面に直接被覆することも可能である。
【００４１】また、前記の被覆した化合物は、水酸化物
に限定されるものでなく、酸化物等の他の化合物でも同
様の効果を得ることが可能である。また、亜鉛の代わり
にコバルト、カドミウム、マンガン、アルミニウム、カ
ルシウム、マグネシウム、および希土類系元素を用いる
ことができ、またこれらの少なくとも１種以上のものを
組み合わせて含有させることも可能である。
に限定されるものでなく、酸化物等の他の化合物でも同
様の効果を得ることが可能である。また、亜鉛の代わり
にコバルト、カドミウム、マンガン、アルミニウム、カ
ルシウム、マグネシウム、および希土類系元素を用いる
ことができ、またこれらの少なくとも１種以上のものを
組み合わせて含有させることも可能である。
【００４２】また、本発明の実施例では、導電剤として
アセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを、その溶剤としてＮＭＰを使用したが、他のもの
を使用することも可能である。
アセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デンを、その溶剤としてＮＭＰを使用したが、他のもの
を使用することも可能である。
【００４３】
【発明の効果】本発明による、正極物質が一般式Ｎｉ
1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ
＜１．２である。）で表わされる化合物であり、この化
合物粒子表面がＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｍｇ、希土類系元素よりなる群から選ばれる少なくとも
１つ以上の元素の化合物で被覆された正極物質を用いる
ことによって、放電容量が大きく、サイクル特性に優れ
た３Ｖ系非水電解質電池を提供することができるので、
その工業的価値は極めて大きい。
1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ
＜１．２である。）で表わされる化合物であり、この化
合物粒子表面がＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｍｇ、希土類系元素よりなる群から選ばれる少なくとも
１つ以上の元素の化合物で被覆された正極物質を用いる
ことによって、放電容量が大きく、サイクル特性に優れ
た３Ｖ系非水電解質電池を提供することができるので、
その工業的価値は極めて大きい。
【図１】試験電極の放電特性の比較を示した図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL03 AL06 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 HJ02 HJ07 HJ13 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08 CB01 CB03 CB07 CB12 CB29 DA02 DA09 EA02 FA17 FA18 HA02 HA07 HA13
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を
含有する正極を備えた非水電解質電池であって、前記正
極物質が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜
０．５、０．４＜ｎ＜１．２である。）で表わされる化
合物であり、この化合物粒子表面がＣｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類系元素よりなる群から
選ばれる少なくとも１つ以上の元素の化合物で被覆され
たことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 正極物質の形状が、球状または略球状で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。 - 【請求項３】 正極物質の比表面積が５ｍ2／ｇ以上で
あることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解
質電池。 - 【請求項４】 正極物質が、ＣｕＫαによるＸ線回折図
形において２θ＝１９°と３８°付近に２つのメインピ
ークを有することを特徴とする請求項１、２または３記
載の非水電解質電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000170900A JP4759786B2 (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | 非水電解質電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000170900A JP4759786B2 (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | 非水電解質電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001351629A true JP2001351629A (ja) | 2001-12-21 |
| JP4759786B2 JP4759786B2 (ja) | 2011-08-31 |
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|---|---|---|---|
| JP2000170900A Expired - Fee Related JP4759786B2 (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | 非水電解質電池 |
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| JP (1) | JP4759786B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021501449A (ja) * | 2017-11-21 | 2021-01-14 | エルジー・ケム・リミテッド | 正極活物質前駆体、その製造方法、それを用いて製造された正極活物質、正極、および二次電池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6319760A (ja) * | 1986-07-10 | 1988-01-27 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解液電池及びその正極活物質の製造方法 |
| JPH09199131A (ja) * | 1995-11-16 | 1997-07-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池およびその製造法 |
| JPH10316432A (ja) * | 1997-03-18 | 1998-12-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | オキシ水酸化ニッケルの製造方法および非水電解質電池 |
| JPH11317224A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-11-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2000003706A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極および正極活物質 |
-
2000
- 2000-06-07 JP JP2000170900A patent/JP4759786B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP7049552B2 (ja) | 2017-11-21 | 2022-04-07 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 正極活物質前駆体およびその製造方法 |
| US11767230B2 (en) | 2017-11-21 | 2023-09-26 | Lg Energy Solution, Ltd. | Positive electrode active material precursor, preparation method thereof, positive electrode active material prepared using same, positive electrode, and secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4759786B2 (ja) | 2011-08-31 |
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