JPH11317224A

JPH11317224A - アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11317224A
Application number: JP11016752A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sakamoto; 弘之坂本; Hidekatsu Izumi; 秀勝泉; Yoichi Izumi; 陽一和泉; Isao Matsumoto; 功松本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 1999-11-16
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP4403594B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物からなる
正極活物質のエネルギー密度を高め、さらに、同材料の
製造法を提供する。【解決手段】Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物であ
って、少なくともＭｎを固溶、または、共晶状態で有
し、Ｍｎの平均価数が３．３価以上であり、ＣｕＫα線
を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近のピーク
の半価幅が１．２ｄｅｇ．以下であり、および／また
は、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強
度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピーク
の積分強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．２５以下であり、および
／または、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全
細孔体積に対して６０％以上である。この酸化物は、反
応槽内水溶液中の溶存酸素を５ｍｇ／ｌ以下に保持した
状態で成長させた後、酸化させることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎｉを主たる金属
元素とする金属酸化物を主材料とする高容量のアルカリ
蓄電池用正極活物質およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体技術の進歩に伴い電子機器
の小型、軽量、多機能化が進み、携帯電話、ノートパソ
コンなどに代表される小型ポータブル機器のパーソナル
化が急速に進んでいる。そのため、その電源として広く
採用されているアルカリ蓄電池二次電池に対しても、益
々の小型、軽量化の要求が高まってきている。

【０００３】現在に至るまで、アルカリ蓄電池用正極の
主活物質はニッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）が用いられて
いるが、電極基体は従来の焼結基板を用いた焼結式電極
に代えて、より高多孔度（約９５％）の３次元の発泡ニ
ッケル多孔体にニッケル酸化物粉末を高密度充填した電
極（発泡メタル式電極）が工業化され（例えば特公昭６
２−５４２３５号公報、米国特許Ｎｏ．４２５１６０３
号）、これによってニッケル正極のエネルギー密度は飛
躍的に向上した。

【０００４】上記ニッケル正極の高エネルギー密度化に
おいては、活物質であるニッケル酸化物粉末の製造方法
の改良も重要な技術の一つであった。従来のニッケル酸
化物粉末の製造方法は、ニッケル塩水溶液に水酸化ナト
リウムなどのアルカリ水溶液中に作用させて沈殿させ、
次いで熟成して結晶成長させたのち機械的な方法で粉砕
する方法が採用されていたが、製法が煩雑であるととも
に粉末形状が不定形であることから高い充填密度が得ら
れにくい問題があった。しかし、特公平４−８０５１３
号公報に示されているように、他の製造方法として、ニ
ッケル塩水溶液にアンモニアを作用させてニッケルのア
ンモニウム錯体を形成させ、アルカリ水溶液中で水酸化
ニッケルを成長させる方法が提案され、連続製法が可能
となり低廉化が図れるとともに、粒子形状が球状に近い
ことにより高密度充填が可能となった。

【０００５】しかし、この進歩においては、数１０μｍ
にまで成長した大粒径の高密度粒子を活物質として用い
るため、活物質自身の電子伝導度の低下が影響して充放
電効率が低下するという問題があった。これに対して
は、Ｃｏやその酸化物およびＮｉ等を添加することで電
子伝導性を補い（特公昭６１−３７７３３号公報、電気
化学，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ．１５９（１９８
６）、ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１２，ｐ２０３
（１９８８））、さらに、活物質自身においてもＣｏな
どのＮｉ以外の金属元素を固溶させることで充放電効率
の向上が図られた。

【０００６】また、前述のような結晶内部に異種金属元
素を固溶させて充放電効率の向上を図る試みは、特公平
３−２６９０３号公報、特公平３−５０３８４号公報、
電気化学，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ１６４（１９８
６），ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１２，ｐ２０３
（１９８８）に示されているように、従来より活物質の
内部にＣｄ、Ｃｏを添加する方法が採用されているが、
環境面から、カドミウム・フリーの電池が要望され、カ
ドミウムに代わる金属元素の一例としてＺｎが提案され
たり、更にＣｏ、ＺｎおよびＢａなどの３元素の固溶体
も提案されている（米国特許Ｎｏ．５３６６８３１
号）。なお、このような充放電特性の高効率化を目的と
したニッケル酸化物への異種金属固溶は、古くになされ
た技術であり、特開昭５１−１２２７３７号公報などで
も公知である。

【０００７】以上のような基板形状、活物質形状、活物
質組成および添加物などの改良により、正極のエネルギ
ー密度は飛躍的に向上し、現在ではエネルギー密度６０
０ｍＡｈ／ｃｃ程度の正極が実用化されている。しか
し、前述のように、小型ポータブル機器用の電源として
のエネルギー密度向上に対する要望は益々拡大傾向にあ
る。電池のエネルギー密度の向上を図るためには、正・
負極、電解液、セパレータおよびそれらの構成法などの
面からのアプローチが考えられるが、負極に関しては、
従来のカドミウム負極に代わり、高エネルギー密度の金
属水素化物の実用化（ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１
２，ｐ．３９３（１９８８））などにより、正極の倍以
上の体積エネルギー密度にまで達している。また、電池
構成法に関してもセパレータの薄膜化、極板の高密度充
填などの技術進歩によって急速な高エネルギー密度化が
進められてきており、現在においては、ほぼ限界にまで
達しつつある。そこで、エネルギー密度の一層の向上を
実現するためには、電池内のほぼ半分の体積比率を占め
る正極の一層の高エネルギー密度化が最も効果的な要素
技術として重要な位置づけになりつつある。

【０００８】正極のエネルギー密度の向上を図るために
は、活物質のタップ密度向上、添加物量の低減、発泡ニ
ッケル基体の金属量の低減などといった電極充填密度向
上のアプローチが考えられるが、これらの技術はほぼ限
界に達しつつある。そのため、活物質自体の改質を図
り、反応性の向上、反応次数の向上を試みる必要があ
る。現状の正極活物質であるニッケル酸化物は、充填時
にβ型のＮｉ（ＯＨ）₂（２価の酸化物）であり、通常
の充放電ではβ型のＮｉＯＯＨ（３価）との間で１電子
反応（利用率：１００％）が進行すると言われている。
しかし、この充電状態のβ−ＮｉＯＯＨは、過充電によ
って一部が高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨ（３．５〜
３．８価）にまで酸化される。なお、少なくともγ−Ｎ
ｉＯＯＨは非化学量論的な材料で、結晶的にみても無
秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）であることが知られている
（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、８、ｐ２２９（１
９８２）など）。従来より、このγ−ＮｉＯＯＨは電気
化学的に不活性であり電圧低下や容量低下を引き起こす
ばかりでなく、層間が広がることで電極の体積膨脹によ
る導電剤、基板との接触不良、脱落、また、水分子を取
り込むことによる電解液の枯渇など多くの弊害を引き起
こすことから、生成を抑制する工夫がなされてきた。

【０００９】しかし、ニッケル酸化物をベースにした活
物質を用いて、さらに高エネルギー密度化を図るために
は、高次酸化物であるγーＮｉＯＯＨを使いこなすこと
が極めて重要である。このために、Ｎｉの一部をＭｎ
（III）、Ａｌ（III）、Ｆｅ（III）などの異種金属を
固溶させ、層間にアニオンと水分子を取り込んだα型の
水酸化物に類似した構造の材料が提案されている（Ｓｏ
ｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，３２／３３，ｐ．
１０４（１９８９）、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅ
ｓ，３５，ｐ．２４９（１９９１）、米国特許Ｎｏ．５
３４８８２２号（１９９４）、米国特許Ｎｏ．５５６９
５６２号（１９９６）、特開平８−２２５３２８号公報
など）。この酸化物は、γ−ＮｉＯＯＨと類似した構造
の高次酸化物との間で容易に充放電が進行すると言われ
ている。しかし、実際にはこの酸化物は層間が広く材料
自身が極めて嵩高くなることから、高密度充填が困難で
あり実用性は乏しいものと考えられる。

【００１０】これに対して我々は、電極充填時にβタイ
プの結晶構造をもち、かつ、高次酸化物であるγ−Ｎｉ
ＯＯＨとの間で充放電が進行する活物質に注目してい
る。その一例として、高密度でかつ高次反応を目的とし
た異種金属固溶によるニッケル酸化物の改質を提案して
いる。また、固溶する異種金属としては、特にＭｎを主
成分とした組成が有望であることが提案されている（例
えば、特開平８−２２２２１５号公報、特開平８−２２
２２１６号公報、特開平９−１１５５４３号公報）。前
記提案はＭｎをニッケル酸化物に固溶させることで、プ
ロトンの移動度、電子伝導性が向上し、利用率が向上す
ることを開示している。なお、Ｍｎを固溶したニッケル
酸化物は、特開昭５１−１２２７３７号公報、特開平４
−１７９０５６号公報、特開平５−４１２１２号公報な
どに既に提案されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、異種金
属を固溶することでニッケル酸化物の改質を図り、充放
電効率を向上させる試みがいくつか提案されている。し
かし、固溶する異種金属の種類、固溶量によって、その
効果が十分に得られない場合がある。これに対して、前
記のようにＭｎを固溶したニッケル酸化物においては、
充放電効率、反応次数の向上の効果が極めて大きく、エ
ネルギー密度の向上が期待できる。しかしながら、特開
平４−１７９０５６号公報、特開平５−４１２１２号公
報においては、主にサイクル寿命向上を目的としている
ため、反応次数の向上を目的としたものではない。

【００１２】また、特開平８−２２２２１５号公報、特
開平８−２２２２１６号公報、特開平９−１１５５４３
号公報においては、電池特性に大きく影響を及ぼすＭｎ
価数、結晶構造、細孔分布等の適正値が開示されておら
ず、一層の高エネルギー密度化のためには改善の余地が
ある。また、前記のＭｎを固溶したニッケル酸化物を製
造するにあたっては、Ｍｎ（II）が不安定で酸化されや
すいため、高密度な粒子に成長させることが極めて困難
である。しかしながら、前記提案の中には、この課題に
対する改善方法に関する記述がなく、高エネルギー密度
化を実現することは困難である。また、米国特許Ｎｏ．
５６３７４２３号においても、Ｍｎを含むＮｉ（ＯＨ）
₂に関しての提案がなされているが、その製造法として
はシンター式の極板に関してのみ記載されており、高エ
ネルギー密度化を目的とした粉末状の金属酸化物の製造
法に関する開示はない。

【００１３】以上のことから、本発明は、飛躍的な高エ
ネルギー密度化を実現するとともに充放電効率および寿
命特性の優れたアルカリ蓄電池用正極活物質とその製造
方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明では、少なくともＭｎを固溶、または、共晶状
態で有するニッケル酸化物の諸物性、すなわち、Ｍｎの
平均価数、タップ密度、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折
におけるピーク強度比などを適正化している。

【００１５】そして、アルカリ蓄電池用正極活物質とし
て上記のような、良好な諸物性を有するニッケル酸化物
の製造方法を具現化する。

【００１６】以上の構成のニッケル酸化物をアルカリ蓄
電池用正極活物質として用いることで、飛躍的な高エネ
ルギー密度化、サイクル安定性の向上、高率放電特性の
向上を図ることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−
Ｎｉ（ＯＨ）₂型のニッケル酸化物を主体とするアルカ
リ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が
３．３価以上であり、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上
であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜
４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．２ｄｅｇ．
以下であることを特徴とするであることを特徴としたも
のであり、ニッケル酸化物に固溶する異種金属として
は、高反応次数化のために顕著な効果を有するＭｎが好
ましい。また、Ｍｎの平均価数は３．３価以上が望まし
く、３.３価より低い場合、電子伝導性の低下あるいは
γ生成効率の低下により、初期サイクルにおける充放電
効率が著しく低下する。また、タップ密度としては１．
７ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以下では電
極への充填密度が低下し高エネルギー密度を図ることが
困難である。また、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２
θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．
２ｄｅｇ．以下であることがとくに望ましい。すなわ
ち、半価幅が小さく結晶性が高いものにおいて充放電効
率の著しい向上を図ることができる。

【００１８】なお、前記ニッケル酸化物は、通常ニッケ
ル水酸化物を意味する。

【００１９】本発明の請求項２に記載の発明は、少なく
ともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池
用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価
以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、Ｃｕ
Ｋα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に
位置するピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２
１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａが
１．２５以下であることを特徴とする。

【００２０】前記ピーク強度比Ｂ／Ａが１．２５以下の
場合、その作用効果は明らかではないが、サイクル末期
のγ相の放電効率が著しく向上しサイクル安定性が向上
する。

【００２１】本発明の請求項３に記載の発明は、少なく
ともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池
用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価
以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、４０
Å以下の細孔半径を有する空間体積が全細孔体積に対し
て６０％以上であることを特徴としたものであり、４０
Å以下の細孔（結晶子間の粒界）が多く存在すること
で、結晶構造の膨張収縮に伴う応力の緩和を図ることが
可能となる。また、これらの細孔は比表面積に大きく影
響を及ぼし、高率充放電時の充放電効率を著しく向上さ
せることができる。また、その割合は全細孔に対して６
０％以上でないと充分な効果が得られない。

【００２２】本発明の請求項４に記載の発明は、少なく
ともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池
用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価
以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であり、Ｃｕ
Ｋα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に
位置するピークの半価幅が１．２ｄｅｇ．以下であり、
２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａ
に対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの
積分強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．２５以下であり、４０Å以
下の細孔半径を有する空間体積が全細孔体積に対して６
０％以上であることを特徴としたものであり、これによ
り、高密度で、かつ、高次酸化物との充放電効率が向上
することから、高エネルギー密度化を図ることができ
る。さらに、前述のようにサイクル安定性の向上、高率
放電特性の向上も同時に図ることができる。

【００２３】本発明の請求項５に記載の発明は、本発明
によるニッケル酸化物中に固溶または共晶状態で有する
該Ｍｎ含有量が、全金属元素合計に対して１モル％以上
１２モル％以下であることを特徴とするものである。１
モル％より少ないと効果が小さく、また、１２モル％よ
り多いと、ＮｉとＭｎのイオン半径の違いから結晶に歪
みが生じやすくなり高密度に成長することが困難にな
る。従って、Ｍｎ含有量としては１モル％以上１２モル
％以下であることが好ましい。

【００２４】本発明の請求項６に記載の発明は、本発明
によるニッケル酸化物は、球状もしくはそれに類似した
形状の粉末であることを特徴としたものであり、これに
より電極への充填密度の向上を図ることができる。

【００２５】本発明の請求項７に記載の発明は、上記Ｎ
ｉを主たる金属元素とする酸化物には、ＮｉとＭｎのほ
かに、少なくともＡｌが含まれていることを特徴とした
ものである。請求項１の発明により、Ｍｎを固溶したニ
ッケル酸化物は高次反応が進行し、かつ、高密度充填が
可能であることから、エネルギー密度の向上を図ること
ができる。しかし、その一方で放電時の電圧が若干低い
という課題を有していた。これに対して、同酸化物にＡ
ｌを固溶することで放電電圧を向上させることができ
る。

【００２６】本発明の請求項８に記載の発明は、上記Ｎ
ｉを主たる金属元素とする酸化物には、ＮｉとＭｎのほ
かに、少なくともＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉから選ば
れた一種以上の元素が含まれていることを特徴としたも
のであり、前記金属元素を固溶することで酸素過電圧が
増加し、充電効率を向上させる効果がある。

【００２７】本発明の請求項９に記載の発明は、前記Ｎ
ｉを主たる金属元素とする酸化物粉末は、主に粉末の表
面に導電性を有する金属酸化物もしくは金属による表面
層で被覆されていることを特徴としたものであり、これ
により、金属酸化物もしくは金属といった導電材の分布
がより均一になり導電性が向上することから、導電材の
充填量を減らすことが可能となる。また、導電性の向上
により、高率放電特性を向上させることができる。さら
に、導電材が均一に分布していることで水溶液中での安
定性が向上し、放電後の保存特性を著しく向上させるこ
とができる。

【００２８】本発明の請求項１０に記載の発明は、少な
くともＭｎを固溶または共晶状態で含む、β−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂型のニッケル酸化物を主体とするアルカリ蓄電池
用正極活物質であって、前記Ｍｎの平均価数が３．３価
以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃｃ以上であるアルカ
リ蓄電池正極活物質を製造する方法であって、反応槽内
の水溶液中の溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下に保持した
状態で、Ｎｉ塩が主成分であり、少なくともＭｎ塩を含
む金属塩水溶液と、アルカリ水溶液とを連続的に作用さ
せてニッケル酸化物を成長させた後、酸化することで前
記正極活物質を得ることを特徴としたものである。ここ
で、溶存酸素が５ｍｇ／ｌより多いと金属酸化物の成長
過程においてＭｎの酸化反応が進行し、Ｍｎイオン半径
の著しい低下により結晶格子に積層不整等の歪みが生
じ、高密度成長が困難になる。そこで、反応槽内の溶存
酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下とすることでＭｎの酸化反応
を抑制することができ、高密度成長が可能となる。ま
た、少なくともＭｎ塩を含むＮｉ塩を主とする水溶液
と、アルカリ水溶液とを連続的に作用させることで、少
なくともＭｎを固溶したＮｉを主とする酸化物を高密度
に成長させることができる。また、成長した該金属酸化
物粉末を取り出した後に酸化させることで、Ｍｎの平均
価数を３．３価以上に引き上げることができ、高密度で
かつ高い充放電効率の活物質を得ることができる。

【００２９】本発明の請求項１１に記載の発明は、前記
反応槽内に不活性ガス、および／または、還元剤を連続
的に供給することを特徴としたものであり、これによ
り、反応槽内の溶存酸素濃度を低くすることができ、高
密度な該金属酸化物粉末を安定に取り出すことができ
る。

【００３０】本発明の請求項１２に記載の発明は、前記
不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる
少なくとも一つを用いることを特徴としたものであり、
これにより、比較的容易に反応槽内の溶存酸素濃度を低
くすることができ、高密度な該金属酸化物粉末を安定に
取り出すことができる。

【００３１】本発明の請求項１３記載の発明は、請求項
１１における還元剤としてヒドラジンを用いることを特
徴とするものであり、これにより、Ｍｎの酸化反応を抑
制することができ、高密度な該金属酸化物粉末を安定に
取り出すことができる。

【００３２】本発明の請求項１４記載の発明は、前記ア
ルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、または、
水酸化ナトリウム水溶液にアンモニウムイオンを含む水
溶液を用いることを特徴としたもので、少なくともＭｎ
塩を含むＮｉ塩を主とする金属塩水溶液と連続的に作用
させることで、該酸化物粒子を高密度に成長させること
ができる。

【００３３】本発明の請求項１５記載の発明は、本発明
による製造法における酸化の方法として、大気雰囲気中
に保持することを提案するものであって、これにより該
金属酸化物のＭｎの平均価数を３．３価以上に容易に引
き上げることができる。

【００３４】本発明の請求項１６記載の発明は、前記大
気雰囲気下においては、２０〜１１０℃で１時間以上保
持する条件を特徴としたものであり、２０℃より低温に
おいてはＭｎの酸化反応が十分に進行せず、平均３．３
価以上に引き上げることができない。また、１１０℃よ
り高温においては酸化物の分解反応が進行し充放電効率
の低下をもたらす。また、同酸化処理の時間に関して
は、１時間以下では金属酸化物粒子内部まで酸化させる
ことが困難である。

【００３５】本発明の請求項１７記載の発明は、酸化さ
せる方法として、酸素、または、酸化剤と作用させる方
法を提案するものであって、該金属酸化物のＭｎの平均
価数を３．３価以上に短時間で引き上げることができ
る。

【００３６】本発明の請求項１８記載の発明は、前記酸
化剤には、過酸化水素、過塩素酸塩から選ばれる少なく
とも一つを用いることを特徴とするもので、これにより
該金属酸化物のＭｎの平均価数を３．３価以上に引き上
げることが可能である。

【００３７】本発明の請求項１９記載の発明は、前記合
成槽内のｐＨ値が１１〜１２．５であることを特徴とし
たものであり、ｐＨ値が１１より小さいとＭｎの均一固
溶が困難となり、また、１２．５より大きいと微少粒子
の凝集体となり高密度成長が困難となる。また、ｐＨ値
が１２．５より小さくすることで、ＣｕＫα線を使用す
るＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピーク
の半価幅を１．２ｄｅｇ．以下にすることができる。従
って、ｐＨ値は１１〜１２．５が適している。

【００３８】本発明の請求項２０記載の発明は、前記合
成槽内の温度が２０〜６０℃であることを特徴としたも
のであり、２０℃より低温においては反応槽の壁面にス
ケールが生成しやすく、また、６０℃より高温において
は微少粒子の凝集体となりやすく、いずれも高密度成長
が困難となる。また、６０℃以下で合成することによ
り、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０
゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する２θ＝１
８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ａ／
Ｂを１．２５以下とすることができ、サイクル寿命の向
上を図ることが可能となる。従って、合成槽内の温度は
２０〜６０℃が適している。

【００３９】本発明の請求項２１記載の発明は、前記金
属塩水溶液に含まれる全金属イオンの供給速度が２×１
０^-4〜２×１０^-2ｍｏｌ／ｍｉｎとなるように、前記水
溶液を供給することを特徴としたものであり、供給速度
が２×１０^-2ｍｏｌ／ｍｉｎより速いと高密度にまで成
長することができず、また、２×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
より遅いと粒子表面の微細孔がなくなり表面積の著しい
低下を引き起こす。また、２×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎよ
り速く供給することで、４０Å以下の細孔半径を有する
空間体積が全細孔体積に対して６０％以上とすることが
可能となり、高率充放電時の充放電効率を著しく向上さ
せることが可能となる。従って、全金属イオンの供給速
度が２×１０^-4〜２×１０^-2ｍｏｌ／ｍｉｎとなるよう
に金属塩水溶液を供給することが好ましい。

【００４０】以下、本発明の好適な実施の形態につい
て、図１から図４を用いて説明する。

【００４１】（実施の形態１）図１は本発明の一実施例
による正極活物質を用いた円筒型密閉ニッケル・水素蓄
電池を示す。図１において、極板群１０は負極板１１と
正極板１２の間にセパレータ１３を介挿して渦巻き状に
捲回して構成される。負極１１は、水素吸蔵合金ＭｍＮ
ｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3を活物質としている。正
極１２は、ニッケル酸化物を活物質としている。電解液
はＫ⁺、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺の水酸化物からなるトータル１０
ｍｏｌ／ｌの高濃度のアルカリ水溶液からなる。セパレ
ータ１３はスルフォン化ポリプロピレン製で、負極板１
１と正極板１２とを隔離している。極板群１０は、ニッ
ケルメッキされた鋼製の電池ケース１４に挿入され、電
解液を保持している。電池ケース１４の開口部は、正極
端子を兼ねるキャップ１９との間に安全弁１８を装着し
た封口板１６、およびガスケット１７により密閉されて
いる。１５は極板群１０と電池ケース１４の底部との間
に介在させた絶縁板である。２０は正極板１２を封口板
１６に接続するニッケル製リード片である。安全弁１８
は、電池内で酸素ガスもしくは水素ガスが発生した場合
に、電池ケース外へ放出し、電池の破裂を防止するもの
で、弁作動圧は１５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ²程度である。
負極板のリード片は、図示しないが、電池ケース１４に
接続されている。

【００４２】この例では、負極をＭｍＮｉ系ＡＢ₅水素
吸蔵合金で構成したが、ＬａＮｉ₅などの他のＡＢ₅系水
素吸蔵合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系などのＡＢ₂系
水素吸蔵合金、Ｍｇ−Ｎｉ系などのＡ₂Ｂ系水素吸蔵合
金、あるいはカドミウム負極や亜鉛負極を用いた場合に
も同様に実施することができる。また、ここでは円筒型
密閉電池について説明したが、角形密閉電池、あるいは
電気自動車用や据え置き型の大型密閉電池であっても同
様に実施可能である。

【００４３】図２は、本発明による正極の一例として、
発泡状ニッケル基板に活物質混合物を充填した電極を模
式的に表している。基板１は発泡状ニッケルから構成さ
れている。基板空孔部２には活物質粉末３が充填されて
いる。前記活物質粉末３は、平均価数３．３価以上のＭ
ｎを原子比でＮｉ：Ｍｎ＝９：１の割合で固溶させたニ
ッケル酸化物粒子である。導電性金属酸化物層４は、高
い導電性を有すＣｏ酸化物によって構成されており、活
物質粒子表面および／または活物質粒子間、活物質と基
体間に存在して、活物質の粉末間および活物質と基板間
の導電性を補償する作用をもたせている。５は空隙部を
示す。

【００４４】以上の説明では、基板を発泡ニッケルで構
成したが、その他ニッケルフェルトなどの三次元金属多
孔体あるいはパンチングメタルなどの二次元的な金属多
孔板を用いても同様に実施可能である。また、活物質粉
末としては、Ｎｉを主たる金属元素とする酸化物であっ
て、ＮｉとＭｎのほかに、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉか
ら選ばれた少なくとも一種以上の元素を固溶させた複数
金属元素の金属酸化物粉末を用いた場合でも同様に実施
可能である。

【００４５】図３は、本発明の正極活物質の製造方法を
実施する反応装置の一例を示しており、反応槽２１に
は、ニッケル塩とマンガン塩からなる金属塩水溶液供給
ライン２２と、アンモニウムイオン供給ライン２３と、
ＮａＯＨ水溶液供給ライン２４が導入されており、Ｎａ
ＯＨ供給ライン２４にはｐＨスタット２５が備えられて
おり、ＮａＯＨ水溶液の供給量を調整している。

【００４６】金属塩水溶液供給ライン２２は、ニッケル
塩とマンガン塩以外に、Ａｌ、および／またはＣａ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類
金属、Ｂｉから選ばれた一種以上の金属塩水溶液を供給
するラインとしてもよい。

【００４７】反応槽２１には恒温槽２６が備えられてお
り、反応槽２１内の温度を一定に保っている。上部には
成長した金属酸化物粒子含有液を取り出すライン２７が
備えられており、オーバーフローさせて、連続的に取り
出せるようになっている。

【００４８】反応槽下部には不活性ガス供給ライン２８
が導入されており、窒素を連続的に供給でき溶存酸素を
除去することが可能になっている。

【００４９】なお、前記不活性ガス供給ライン２８によ
って、アルゴンガス、ヘリウムガスを連続的に供給して
も構わない。また、不活性ガス供給ライン２８以外に、
還元剤供給ラインを設け、ヒドラジン等を連続的に供給
できるようにしても構わない。

【００５０】反応槽２１の内部には攪拌装置２９に接続
されている、攪拌翼３０が備えられており、反応槽２１
内の諸条件を均一に保っている。

【００５１】なお、反応装置の構成としては前記の攪拌
槽型装置に属するタイプ以外に、分級機能を有す部分を
設けたマグマ型装置に属するタイプを採用しても構わな
い。

【００５２】以上の反応装置を用い成長させた金属酸化
物粉末に、酸化処理を施したものを本発明によるアルカ
リ蓄電池用正極活物質とした。

【００５３】

【実施例】次に、本発明による製造法の諸条件を変化さ
せることにより得られた具体例を説明する。

【００５４】（実施例１）まず、ＮｉＳＯ₄およびＭｎ
ＳＯ₄を含む混合水溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ₃水溶液
を準備し、５０℃に保持された図３と同様の構成の反応
装置内に、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的
に供給した。また、同時にＡｒガスを８００ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で連続的に供給し、装置内の溶存酸素濃度を
０．０５ｍｇ／ｌに保持した。ここで、前記水溶液の濃
度は、ＮｉＳＯ₄濃度を２．２ｍｏｌ／ｌ、ＭｎＳＯ₄濃
度を０．２ｍｏｌ／ｌ、ＮＨ₃濃度を５ｍｏｌ／ｌと
し、ＮａＯＨ濃度は４．２〜７ｍｏｌ／ｌの範囲内で変
化させた。なお、前記ＮａＯＨ濃度の違いにより、ｐＨ
値は１１〜１３の範囲で異なる値を示した。また、この
ときのＮｉとＭｎイオンの供給速度は、前記水溶液濃度
と供給流量から１．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎと算出さ
れた。

【００５５】続いて、反応装置内のｐＨが一定となり、
金属塩濃度と酸化物粒子濃度のバランスが一定となり、
定常状態になったところで、オーバーフローにて得られ
た懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分
離した。これを水洗させた後、水で湿った状態の金属酸
化物粉末を大気中で保持することで、乾燥させるのと同
時に酸化処理を施した。ここで、酸化処理条件は、大気
中で２０〜１３０℃の範囲で、２０分〜２４時間一定に
保持した。このようにして、平均粒径１０μｍの粉末を
得た。

【００５６】組成分析を実施した結果、得られた金属酸
化物のＭｎ固溶量はいずれも約８モル％であった。ま
た、ＸＲＤパターンを記録したところ、いずれもβ−Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂型の単相であることが確かめられた。図４
に、典型的なＸＲＤパターンを示す。また、タップ密度
を測定したところ、いずれも１．７ｇ／ｃｃ以上を示
し、高エネルギー密度化のために適した材料（電極支持
体への充填性に優れた材料）であることが確かめられ
た。

【００５７】さらに、ヨードメトリー法により全金属の
トータル価数を求め、その値よりＭｎの平均価数を算出
したところ、前記酸化処理の温度、時間によって２．８
価〜３．７価の範囲でばらついた。すなわち、２０℃で
２０分保持した場合２．８価を示し、１３０℃で２４時
間保持した場合３．７価を示した。また、Ｍｎの平均価
数または含有量と格子定数との間に相関関係（Ｖｅｇａ
ｒｄの法則）が認められたことから、ＭｎはＮｉの一部
と置換固溶していることが確認された。

【００５８】また、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パタ
ーンを記録したところ、反応装置内のｐＨの違いにより
２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅が異なり、
０．８５〜１．３４ｄｅｇ．であった。すなわち、ｐＨ
が高いほど半価幅が大きくなる傾向があり、ｐＨが１１
の場合の半価幅は０．８５ｄｅｇ．となり、ｐＨが１３
の場合は１．３４ｄｅｇ．となった。

【００５９】このように種々の製造条件で得られた金属
酸化物粉末１００ｇに、１０ｇのＣｏ（ＯＨ）₂粉末、
４０ｇの水を加え、混練してペースト状にした。このペ
ーストを多孔度９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾
燥後、加圧成形することによって、ニッケル正極板を得
た。このようにして得られた正極板を切断し、電極リー
ドをスポット溶接し、理論容量１２００ｍＡｈのニッケ
ル正極を得た。ただし、ここで示すニッケル電極の容量
密度は、活物質中のＮｉが一電子反応をするとして計算
したものである。

【００６０】また、負極には、公知のアルカリ蓄電池用
負極を用いた。ここでは、水素吸蔵合金ＭｍＮｉ_3.55Ｃ
ｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3からなる負極を用いた。所望の割
合で混合したＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌをア
ーク溶解炉にて溶解して所望の組成の水素吸蔵合金を得
た。この合金塊を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、粒
径３０μｍの粉末とした。これに水と結着剤のカルボキ
シメチルセルロースを加えてペースト状に混練した。こ
のペーストを電極支持体に加圧充填して、水素吸蔵合金
負極板を得た。この負極板を切断し、容量１９２０ｍＡ
ｈの負極とした。

【００６１】上記の正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのス
ルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを
間に介して渦巻状の電極群を構成した。この電極群を電
池ケース内に挿入し、１０ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を
２．２ｍｌ注入した後、作動弁圧約２０ｋｇｆ／ｃｍ²
の安全弁を持つ封口板により電池ケースの開口部を密閉
し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作
製した。

【００６２】まず、上記Ｍｎ平均価数の異なるサンプル
を活物質として円筒密閉型電池を作製し、それらの電池
特性を評価した。２０℃において、１２０ｍＡの電流で
１８時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖ
まで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安
定した後、測定された放電容量から活物質の利用率を求
めた。なお、利用率は、活物質中のＮｉが一電子反応し
たときの理論電気量に対して算出した。

【００６３】図５は、これらの実験の結果を表す図であ
って、Ｍｎの平均価数に対する利用率との関係を示す特
性図である。この図から、Ｍｎの平均価数が３．３価よ
り低い範囲において、Ｍｎ価数の上昇に伴い利用率が向
上する傾向があり、３．３価以上でほぼ頭打ちすること
がわかる。従って、Ｍｎの平均価数としては、３．３価
以上が適切であると考えられる。

【００６４】次に、前記のＣｕｋα線を使用するＸ線回
折パターンの２θ＝３８．５゜付近のピークの半価幅が
種々異なるサンプルを活物質として円筒密閉型電池を作
製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は前記と
同様にして利用率を求めた。

【００６５】図６は、これらの実験結果を表す図であっ
て、半価幅に対する利用率との関係を示す特性図であ
る。この図から、半価幅が１．２より大きい範囲におい
て、半価幅の上昇に伴い利用率が低下する傾向があり、
１．２以下で高い利用率を示すことがわかる。従って、
Ｃｕｋα線を使用するＸ線回折パターンの２θ＝３８．
５゜付近のピークの半価幅としては、１．２以下が好ま
しい。

【００６６】（実施例２）実施例１に記載のニッケル酸
化物製造条件において、ＮａＯＨ水溶液の濃度を５．５
ｍｏｌ／ｌとし、ｐＨ値を１２．０付近で一定になるよ
うに制御し、反応装置内の温度を２０〜８０℃の範囲内
で変化させて合成した。また、酸化処理条件は大気中８
０℃で２４時間保持するものとした。これ以外は実施例
１と同様にして金属酸化物粉末を得た。

【００６７】得られた金属酸化物粉末は、いずれも平均
粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／
ｃｃ以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂
型の単相であり、Ｍｎ固溶量は約８モル％であった。ま
た、実施例１と同様にしてＭｎの平均価数を算出したと
ころ、いずれも３．６価であった。また、ＣｕＫα線を
用いたＸ線回折パターンを記録したところ、反応装置内
の温度の違いにより、２θ＝３７〜４０゜付近に位置す
るピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付
近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａの値が異な
り、Ｂ／Ａ＝１．１〜１．３の範囲内でばらついた。す
なわち、反応槽内の温度が高いほどＢ／Ａが高くなる傾
向があり、２０℃のとき、１．１となり、８０℃のとき
１．３となった。

【００６８】前記のＣｕｋα線を使用するＸ線回折パタ
ーンのピークの積分強度比Ｂ／Ａが種々異なるサンプル
を活物質として、実施例１と同様にして円筒密閉型電池
を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、
まず２０℃において、１２０ｍＡの電流で１８時間充電
し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する
充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、放電容量が安
定した後、４５℃において、０．６Ａの電流で３時間充
電し、０．６Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電する
充放電サイクルを繰り返した。前記の４５℃での充放電
サイクルの１サイクル目の利用率Ｕ（１ｓｔ）と、３０
０サイクル目の利用率Ｕ（３００ｔｈ）との比率Ｕ（３
００ｔｈ）／Ｕ（１ｓｔ）（以下では容量維持率と称す
る）を求めることで、サイクル安定性（寿命特性）を評
価した。

【００６９】図７は、前記実験の結果を表す図であっ
て、積分強度の比Ｂ／Ａに対する容量維持率（Ｕ（３０
０ｔｈ）／Ｕ（１ｓｔ））との関係を示す特性図であ
る。この図から、積分強度の比Ｂ／Ａが１．２５以下で
高い容量維持率を示すことがわかる。従って、サイクル
安定性を高めるためには、ＣｕＫα線を使用するＸ線回
折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強
度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピー
クの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａは、１．２５以下であるこ
とが好ましい。

【００７０】（実施例３）実施例１に記載の製造上件に
おいて、ＮａＯＨ水溶液の濃度を５．５ｍｏｌ／ｌと
し、ｐＨ値を１２．０付近で一定になるように制御し、
ＮｉとＭｎイオンの供給速度を５×１０^-5〜２×１０^-2
ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内で変化させた。酸化処理条件は
大気中８０℃で２４時間保持するものとした。これ以外
は実施例１と同様にして金属酸化物粉末を得た。

【００７１】得られた酸化物粉末は、いずれも平均粒径
１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ
以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂型の
単相であり、Ｍｎ固溶量は約８モル％であった。また、
実施例１と同様にしてＭｎの平均価数を算出したとこ
ろ、いずれも３．６価であった。また、窒素ガス吸着に
よる細孔分布測定を実施したところ、前記ＮｉとＭｎイ
オンの供給速度の違いにより、全細孔体積に対する４０
Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合（以下では、
４０Å以下の細孔体積比率と称する）が４０〜８０％の
範囲でばらついた。すなわち、供給速度が速いほど、前
記細孔体積比率が高くなる傾向が有り、５×１０^-5ｍｏ
ｌ／ｍｉｎのとき４０％を示し、２×１０^-2ｍｏｌ／ｍ
ｉｎのとき８０％を示した。

【００７２】前記の４０Å以下の細孔体積比率が種々異
なるサンプルを活物質として、実施例１と同様にして円
筒密閉型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。
評価方法は、まず２０℃において、１２０ｍＡの電流で
１８時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖ
まで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返し、
放電容量が安定した後、２０℃において、１２０ｍＡの
電流で１８時間充電した後、電流値を２４０ｍＡおよび
１．２Ａとして電池電圧０．８Ｖまで放電した。前記の
２４０ｍＡで放電したときの利用率Ｕ（２４０ｍＡ）
と、１．２ｍＡで放電したときの利用率Ｕ（１．２Ａ）
との比率Ｕ（１．２Ａ）／Ｕ（２４０ｍＡ）（以下では
放電容量比率と称する）を求めることで、高率放電特性
を評価した。

【００７３】図８は、前記実験の結果を表す図であっ
て、４０Å以下の細孔体積比率に対する放電容量比率
（Ｕ（１．２Ａ）／Ｕ（２４０ｍＡ））との関係を示す
特性図である。この図から、細孔体積比率が６０％以上
で高い放電容量比率を示すことがわかる。従って、高率
放電特性を向上させるためには、全細孔体積に対する４
０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、６０％
以上であることが好ましい。

【００７４】（実施例４）実施例１に記載の製造条件に
おいて、ＮａＯＨ水溶液の濃度を５．５ｍｏｌ／ｌと
し、ｐＨ値を１２．０付近で一定になるように制御し、
酸化処理条件を大気中８０℃で２４時間保持するものと
した。これ以外は実施例１と同様にして金属酸化物粉末
を得た。

【００７５】得られた金属酸化物粉末は、いずれも平均
粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度１．７ｇ／
ｃｃ以上であった。そして、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）
₂型の単相であり、Ｍｎ固溶量は約８モル％であった。
実施例１と同様にして、この金属酸化物中のＭｎの平均
価数を測定したところ、３．６価を示した。また、Ｃｕ
のＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、
２θ＝３７〜４０゜付近のピークの半価幅が０．７５ｄ
ｅｇ．であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピー
クの積分強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置
するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．１５で
あった。さらに、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実
施したところ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半
径を有する空間体積の割合は、６８％を示した。

【００７６】前記サンプルを用い、実施例１と同様にし
て円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し電池特性を
評価した。評価内容は、実施例１、２、３と同様にし
て、利用率、放電容量比率（Ｕ（１．２Ａ）／Ｕ（２４
０ｍＡ））および容量維持率（Ｕ（３００ｔｈ）／Ｕ
（１ｓｔ））を測定した。なお、比較のために現行品に
て採用されているＣｏ１重量％、Ｚｎ４重量％を固溶し
ている公知のニッケル酸化物粉末を活物質として用い、
同様にして円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製し、
比較例１として電池特性を評価した。

【００７７】これらの実験結果を表１に示す。この表か
ら、本発明の金属酸化物は、現行Ｎｉ（ＯＨ）₂と比べ
高利用率を示し、かつ、高率放電特性、寿命特性もほぼ
同等レベルであることがわかる。

【００７８】

【表１】

【００７９】（実施例５）実施例４における金属酸化物
の製造において、ＮｉＳＯ₄とＭｎＳＯ₄の濃度比を変え
た混合液を用い、Ｍｎ固溶量を０〜１６モル％となるよ
うに合成した。

【００８０】得られたＭｎ固溶の金属酸化物粉末は、い
ずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度
１．７ｇ／ｃｃ以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ
（ＯＨ）₂型の単相であり、Ｍｎの平均価数は３．５〜
３．６価の範囲内であった。また、ＣｕのＫα線を用い
たＸ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４
０゜付近のピークの半価幅は０．６〜０．９ｄｅｇ．の
範囲内であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピー
クの積分強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置
するピークの積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．０〜
１．２の範囲内であった。さらに、窒素ガス吸着による
細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に対する４
０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合は、６５〜
７３％の範囲内の値を示した。

【００８１】これらの金属酸化物を活物質として用い、
実施例４と同様にして円筒密閉型電池を作製し、２０℃
で２４０ｍＡでの放電電気量から利用率を求めた。さら
に、それぞれの電極充填密度と前記利用率から、電極の
体積エネルギー密度（実容量密度）を求めた。なお、電
極充填密度については電極の体積と、充填した活物質お
よび添加剤の真比重から計算した空間体積比率（多孔
度）が２５％になるよう、電極作製時の圧延率を調整し
た。

【００８２】図９は、これらの実験の結果を表す図であ
って、Ｍｎ固溶量に対する利用率および電極の体積エネ
ルギー密度との関係を示す特性図である。この図から、
Ｍｎ固溶量が１．０モル％以上で著しく高い利用率を示
すことがわかる。また、Ｍｎ固溶量が１．０モル％以上
で高い体積エネルギー密度を示し、１２．０モル％より
多くなると逆に低下することがわかる。体積エネルギー
密度は、利用率以外に電極充填密度とも大きく関係し、
また、充填密度は活物質のタップ密度に大きく影響す
る。そのため、Ｍｎ固溶量が多いと、ＮｉとＭｎのイオ
ン半径の違いから結晶中に歪みが生じやすく、タップ密
度が減少し、電極充填密度が低下する。そのことが起因
して体積エネルギー密度が減少したものと考えられる。
従って、Ｍｎ固溶量としては、１．０モル％以上１２．
０モル％以下が適切であると考えられる。

【００８３】（実施例６）実施例４の製造法において、
出発原料として、２．１ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ₄および
０．２ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ₄および０．１ｍｏｌ／ｌ
のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃を含む混合水溶液を用いた以外は、
同様にしてＮｉを主としＭｎとＡｌを含む金属酸化物を
合成した。

【００８４】得られた金属酸化物は、平均粒径１０μｍ
の球状粉末であった。また、組成分析を実施した結果、
得られた金属酸化物のＭｎ、Ａｌ固溶量はそれぞれ８モ
ル％、４モル％であり、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂型の単相で
あった。また、ヨードメトリー法により全金属のトータ
ル価数を求め、その値よりＭｎの平均価数を算出したと
ころ３．６価であった。また、ＣｕのＫα線を用いた粉
末Ｘ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４
０゜付近のピークの半価幅は０．８１ｄｅｇ．であり、
２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａ
に対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの
積分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．２２であった。さら
に、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したとこ
ろ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する
空間体積の割合は、６５％を示した。

【００８５】この金属酸化物を活物質として用い、実施
例４と同様にして円筒密閉型電池を作製し、電池特性を
評価した。その評価結果については、下記実施例７にお
いていっしょにまとめる。

【００８６】（実施例７）実施例４の製造法において、
出発原料として、２．１ｍｏｌ／ｌのＮｉ（ＮＯ ₃）₂お
よび０．２ｍｏｌ／ｌのＭｎ（ＮＯ₃）₂および０．１ｍ
ｏｌ／ｌのＣａ（ＮＯ₃）₂を含む混合水溶液を用いた以
外は、同様にしてＮｉを主としＭｎとＣａを含む金属酸
化物を合成した。

【００８７】得られた金属酸化物は、平均粒径１０μｍ
の球状粉末であった。また、組成分析を実施した結果、
得られた金属酸化物のＭｎ、Ｃａ固溶量はそれぞれ８モ
ル％、４モル％であり、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂型の単相で
あった。また、ヨードメトリー法により全金属のトータ
ル価数を求め、その値よりＭｎの平均価数を算出したと
ころ３．６価であった。また、ＣｕのＫα線を用いた粉
末Ｘ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４
０゜付近のピークの半価幅は０．７３ｄｅｇ．であり、
２θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａ
に対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積
分強度Ｂとの比Ｂ／Ａの値は１．１７であった。さら
に、窒素ガス吸着による細孔分布測定を実施したとこ
ろ、全細孔体積に対する４０Å以下の細孔半径を有する
空間体積の割合は、７１％を示した。

【００８８】この金属酸化物を活物質として用い、実施
例４と同様にして円筒密閉型電池を作製し、電池特性を
評価した。

【００８９】また、同様に比較のため、実施例４の製造
法において、出発原料として、２．４ｍｏｌ／ｌのＮｉ
ＳＯ₄を用いた以外は、同様にしてニッケル酸化物を合
成した。得られたニッケル酸化物は、平均粒径１０μｍ
の球状粉末であった。

【００９０】このように得られたニッケル酸化物粉末を
用い、実施例４と同様にして第２の比較例として円筒密
閉型電池を作製した。

【００９１】実施例４、６、７および比較例２として作
製した円筒密閉型電池を用い、実施例１と同様にして活
物質の利用率を求めた。また、同実験における放電時に
おいて、実放電容量の１／２の電気量に相当する放電深
度（ＤＯＤ＝５０％）にて電圧を測定した。また、同実
験における充電時において、試験温度を４５℃に設定
し、それ以外は同様にして活物質の利用率を求めた。表
２に、それらの結果を示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】表２から明らかなように、Ａｌを固溶させ
ることで、放電電圧の向上を図ることができ、また、Ｃ
ａを固溶させることで、高温における充電効率を向上さ
せることができる。

【００９４】ここでは、ＮｉとＭｎのほかに、Ｃａが含
まれた酸化物の例を示したが、Ｃａ以外に、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、希土類
金属、Ｂｉにおいても同様に高温における充電効率を向
上させることができた。また、前記固溶元素とＡｌを組
み合わせた酸化物においては、放電電圧の向上と充電効
率の向上の相乗効果を確認することができた。

【００９５】（実施例８）実施例４の製造法において、
酸化処理後に得られた金属酸化物粉末を水中に入れて攪
拌しながら、２０重量％の硫酸コバルト水溶液と、２５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを滴下することで、
Ｃｏ酸化物による表面層で被覆されている金属酸化物粉
末を合成した。

【００９６】得られた酸化物は、平均粒径１０μｍの球
状粉末であった。組成分析を実施した結果、粉末内部層
の金属酸化物と表面層のＣｏ酸化物との比は１０：１重
量％であった。

【００９７】このようにして得られた金属酸化物粉末を
用い、実施例４と同様にして円筒密閉型電池を作製し
た。

【００９８】実施例４および実施例８にて作製した円筒
密閉型電池を用い、実施例４と同様にして活物質の利用
率を測定した。さらに、同実験における放電時の電流を
１２００ｍＡとしたときの利用率を測定した。表３に、
それらの結果を示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】表３から明らかなように、Ｃｏ酸化物によ
る表面層で被覆されている金属酸化物を用いた場合にお
いても、同様に高い利用率を示し、特に、高率放電時に
おいて利用率を向上させる効果があることを確認するこ
とができた。

【０１０１】なお、Ｃｏ酸化物以外に、他の導電性を有
する金属酸化物もしくは金属による表面層で被覆されて
いる金属酸化物を用いた場合においても、同様な効果が
得られた。

【０１０２】（実施例９）実施例４の製造法において、
Ａｒガス流量を０〜１２００ｍｌ／ｍｉｎとし、溶存酸
素濃度を０．０３〜９．００ｍｇ／ｌに変化させた以外
は、同様にして金属酸化物粉末を得た。

【０１０３】このときの溶存酸素濃度に対する得られた
金属酸化物粉末のタップ密度との関係を図１０に示す。
この図から溶存酸素濃度が５ｍｇ／ｌ以下で高いタップ
密度を示すことがわかる。従って、溶存酸素濃度は５ｍ
ｇ／ｌ以下が適切であると考えられる。

【０１０４】なお、ここではＡｒガスを供給したが、窒
素、ヘリウム等の他の不活性ガスを用いても同様に溶存
酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下に保つことができ、同様な特
性の金属酸化物を得ることができた。また、これらを組
み合わせた場合においても、あるいは、ヒドラジン等の
還元剤を用いても同様な結果が得られた。

【０１０５】比較のため実施例９の製造法において、金
属酸化物を水洗させた後、真空下で乾燥させることで、
酸化を抑制した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得
た。

【０１０６】得られた金属粉末のＭｎの平均価数を測定
したところ、２．４価を示した。また、同活物質の利用
率は９２％と著しく低かった。従って、酸化処理を施す
ことでＭｎ価数を高める必要がある。

【０１０７】（実施例１０）実施例４の製造法におい
て、大気中で０〜１３０℃で、２０分〜２４時間保持し
酸化処理を施した以外は、同様にして金属酸化物粉末を
得た。

【０１０８】このときの各酸化温度での酸化時間に対す
る金属酸化物のＭｎの平均価数との関係を図１１に示
す。この図から、Ｍｎの平均価数３．３価以上の金属酸
化物を得るためには、２０℃以上で１時間以上保持する
ことが適切であると考えられる。しかし、１１０℃より
高い温度で酸化処理を施した場合、利用率が低下する傾
向があった。これは、同処理により金属酸化物の分解反
応が進行したためと考えられる。従って、酸化温度とし
ては２０℃〜１１０℃が適切であると考えられる。

【０１０９】なお、ここでは酸化処理を行うために大気
中にて保持したが、酸素、または、過酸化水素、過塩素
酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の酸化剤においても
同様に、Ｍｎの平均価数を３．３価以上とすることがで
きた。

【０１１０】（実施例１１）実施例４の製造法におい
て、合成槽内のｐＨ値が１０〜１３の範囲内で変化させ
て合成した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。

【０１１１】これらの金属酸化物において、ＣｕＫα線
を使用するＸ線回折測定を実施したところ、２θ＝３７
〜４０゜付近に位置するピークの半価幅を１．２ｄｅ
ｇ．以下とするためには、ｐＨ値が１２．５以下となる
ようにする必要があった。また、ｐＨ値が１１より低い
とき、高密度に成長させることが困難となり、タップ密
度が１．７ｇ／ｃｃより小さくなった。

【０１１２】（実施例１２）実施例４の製造法におい
て、合成槽内の温度が１０〜８０℃の範囲内で変化させ
て合成した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得た。

【０１１３】これらの金属酸化物において、ＣｕＫα線
を使用するＸ線回折測定を実施したところ、２θ＝３７
〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対する、
２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強度Ｂ
との比Ｂ／Ａの値を１２．５以下にするためには、温度
を６０℃以下に保持する必要であった。また、温度が２
０℃より低くなると温度制御が困難になるばかりでな
く、スケールの生成が著しくなることから、高密度に成
長させることが困難となり、タップ密度が１．７ｇ／ｃ
ｃより小さくなった。

【０１１４】（実施例１３）実施例４の製造法におい
て、金属塩水溶液に含まれる全金属イオンの供給速度が
５×１０^-5〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内で変化
させて合成した以外は、同様にして金属酸化物粉末を得
た。

【０１１５】これらの金属酸化物において、窒素ガス吸
着による細孔分布測定を実施したところ、全細孔体積に
対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合を
６０％以上にするためには、全金属イオンの供給速度を
２×１０^-4以上にすることが必要であった。また、供給
速度が２×１０^-2より速くなると、滞留時間の著しい低
下により、高密度に成長させることが困難となり、タッ
プ密度が１．７ｇ／ｃｃより小さくなった。

【０１１６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極活物
質の利用率を高めることができ、エネルギー密度を大き
く向上させることができる。さらに、寿命特性、高率放
電特性の向上を図ることができる。

【０１１７】これによって、エネルギー密度の優れたア
ルカリ蓄電池を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における密閉アルカリ蓄電池
の一部を切り欠いた斜視図

【図２】本発明の一実施例による金属酸化物粉末を充填
したニッケル正極のを模式的図

【図３】本発明の一実施の形態による金属酸化物製造装
置を示す図

【図４】本発明の一実施例によるＮｉを主たる元素とす
る金属酸化物のＸＲＤチャート

【図５】本発明の実施例による金属酸化物のＭｎ平均価
数に対する利用率の変化を示す図

【図６】本発明の実施例による金属酸化物のＣｕＫα線
を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近のピーク
半価幅に対する利用率の変化を示す図

【図７】本発明の実施例による金属酸化物のＣｕＫα線
を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置す
るピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付
近に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａの変化に伴
う容量維持率の変化を示す図

【図８】本発明の実施例による金属酸化物の全細孔体積
に対する４０Å以下の細孔半径を有する空間体積の割合
に対する、放電容量比率の変化を示す図

【図９】本発明の実施例による金属酸化物のＭｎ固溶量
に対する利用率、体積エネルギー密度の変化を示す図

【図１０】同金属酸化物の製造課程において、反応槽内
の溶存酸素濃度に対する合成物のタップ密度の変化を示
す図

【図１１】本発明による製造過程において、大気雰囲気
下での各温度（酸化温度）における保持時間（酸化時
間）に対するＭｎの平均価数の変化を示す図

【符号の説明】

１基板２基板空孔部３活物質粉末４導電性金属酸化物層５空隙部１０極板群１１負極板１２正極板１３セパレータ１４電池ケース１５絶縁板１６封口板１７ガスケット１８安全弁１９キャップ２０正極リード片２１反応槽２２金属塩水溶液供給ライン２３アンモニウムイオン供給ライン２４ＮａＯＨ水溶液供給ライン２５ｐＨスタット２６恒温槽２７金属酸化物粒子含有液取り出しライン２８不活性ガス供給ライン２９攪拌装置３０攪拌翼

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本功大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともＭｎを固溶または共晶状態で
含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂型のニッケル酸化物を主体と
するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの
平均価数が３．３価以上であり、タップ密度が１．７ｇ
／ｃｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２
θ＝３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．
２ｄｅｇ．以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池
用正極活物質。
【請求項２】少なくともＭｎを固溶または共晶状態で
含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂型のニッケル酸化物を主体と
するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの
平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃ
ｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝
３７〜４０゜付近に位置するピークの積分強度Ａに対す
る、２θ＝１８〜２１゜付近に位置するピークの積分強
度Ｂの比Ｂ／Ａが１．２５以下であることを特徴とする
アルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】少なくともＭｎを固溶または共晶状態で
含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂型のニッケル酸化物を主体と
するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの
平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃ
ｃ以上であり、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積
が全細孔体積に対して６０％以上であることを特徴とす
るアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】少なくともＭｎを固溶または共晶状態で
含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂型のニッケル酸化物を主体と
するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎの
平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／ｃ
ｃ以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝
３７〜４０゜付近に位置するピークの半価幅が１．２ｄ
ｅｇ．以下であり、２θ＝３７〜４０゜付近に位置する
ピークの積分強度Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近
に位置するピークの積分強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．２５以
下であり、４０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全
細孔体積に対して６０％以上であることを特徴とするア
ルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項５】固溶または共晶状態で有するＭｎ含有量
はニッケル酸化物における全金属元素合計に対して１モ
ル％以上１２モル％以下であることを特徴とする請求項
１から４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物
質。
【請求項６】ニッケル酸化物が球状もしくはそれに類
似した形状の粉末であることを特徴とする請求項１から
４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項７】ニッケル酸化物には、ＮｉとＭｎのほか
に、少なくともＡｌが含まれていることを特徴とする請
求項１から４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極
活物質。
【請求項８】ニッケル酸化物には、ＮｉとＭｎのほか
に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｄ、
Ｃｏ、Ｃｒ、希土類金属、Ｂｉから選ばれた少なくとも
一種以上の元素が含まれていることを特徴とする請求項
１から４および７のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用
正極活物質。
【請求項９】ニッケル酸化物の粉末は、導電性を有す
る金属酸化物もしくは金属により、その表面層が被覆さ
れている請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ蓄
電池用正極活物質。
【請求項１０】少なくともＭｎを固溶または共晶状態
で含む、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂型のニッケル酸化物を主体
とするアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記Ｍｎ
の平均価数が３．３価以上で、タップ密度が１．７ｇ／
ｃｃ以上であるアルカリ蓄電池正極活物質を製造する方
法であって、反応槽内の水溶液中の溶存酸素濃度を５ｍｇ／ｌ以下に
保持した状態で、Ｎｉ塩が主成分であり、少なくともＭ
ｎ塩を含む金属塩水溶液と、アルカリ水溶液とを連続的
に作用させてニッケル酸化物を成長させた後、酸化する
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】反応槽内に不活性ガス、および／また
は、還元剤を連続的に供給することを特徴とする請求項
１０記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アル
ゴンから選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴と
する請求項１１記載のアルカリ蓄電池正極活物質の製造
方法。
【請求項１３】還元剤には、ヒドラジンを用いること
を特徴とする請求項１１記載のアルカリ蓄電池正極活物
質の製造方法。
【請求項１４】アルカリ水溶液として水酸化ナトリウ
ム水溶液、または、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニ
ウムイオンを含む水溶液を用いることを特徴とする請求
項１０記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】大気雰囲気中に保持することで酸化す
ることを特徴とする請求項１０記載のアルカリ蓄電池用
正極活物質の製造方法。
【請求項１６】大気雰囲気下においては、２０〜１１
０℃で１時間以上保持することを特徴とする請求項１５
記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】酸素または酸化剤と作用させることで
酸化することを特徴とする請求項１０記載のアルカリ蓄
電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１８】酸化剤には、過酸化水素、過塩素酸塩
から選ばれる少なくとも一つを用いることを特徴とする
請求項１７記載のアルカリ蓄電池正極活物質の製造方
法。
【請求項１９】反応槽槽内のｐＨ値が１１〜１２．５
であることを特徴とする請求項１０記載のアルカリ蓄電
池正極活物質の製造方法。
【請求項２０】反応槽内の温度が２０〜６０℃である
ことを特徴とする請求項１０記載のアルカリ蓄電池正極
活物質の製造方法。
【請求項２１】ニッケル塩水溶液に含まれる全金属イ
オンの供給速度が２×１０^-4〜２×１０^-2ｍｏｌ／ｍｉ
ｎとなるように、前記水溶液を供給することを特徴とす
る請求項１０記載のアルカリ蓄電池正極活物質の製造方
法。