JP2001357844A

JP2001357844A - アルカリ蓄電池用正極活物質及びニッケル正極並びにアルカリ蓄電池

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Publication number: JP2001357844A
Application number: JP2000181104A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sakamoto; 弘之坂本; Hidekatsu Izumi; 秀勝泉; Toru Inagaki; 徹稲垣; Yoichi Izumi; 陽一和泉
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2001-12-26
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: JP3744316B2

Abstract

(57)【要約】【課題】放電電圧が高く、かつ、高率放電時に高い利
用率を発現する（高率放電特性に優れた）アルカリ蓄電
池用活物質およびニッケル正極を提供する。【解決手段】少なくともマグネシウムを固溶状態で含
む水酸化ニッケルであって、マグネシウムの含有割合
は、水酸化ニッケル中の全金属元素に対して２モル％以
上７モル％以下であり、タップ密度としては１．９ｇ／
ｃｃ以上の粉末であって、ＣｕＫα線を使用するＸ線回
折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面の
ピークの半価幅が０．７以上１．２以下の範囲にあり、
結晶内に含まれる硫酸根が０．５重量％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の従属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池、
特にアルカリ蓄電池用正極活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池用正極は、基板形
状、活物質形状、活物質組成および添加物などの改良に
より、容量密度が飛躍的に向上し、現在では容量密度６
００ｍＡｈ／ｃｃ程度の正極が実用化されている。

【０００３】しかしながら、機器側からは一層の高出力
化が求められ、高率放電時のエネルギー密度の向上が強
く求められている。高率放電特性の向上を図るために
は、従来から、電極の集電性を高める方法（または、抵
抗を下げる方法）や活物質の充放電効率を高める方法が
検討されてきた。これに対して、放電電位そのものを高
い方向（貴な方向）へシフトさせることができれば、飛
躍的な高出力化が期待できる。我々は、これまでに異種
金属を固溶させることで水酸化ニッケルの改質を図って
きた。そのなかで、マグネシウムを固溶した水酸化ニッ
ケルは放電電位が高いことに注目し、電極材料としての
物性の適正化を検討してきた。

【０００４】このマグネシウムを固溶した水酸化ニッケ
ルに関しては、従来から広く提案されており、以下のよ
うなものがある。

【０００５】（１）特開平２−１０９２６１号公報で
は、マグネシウムを１〜３重量％固溶させた水酸化ニッ
ケルにおいて、内部細孔半径が３０Å以下で、全細孔容
積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であるものを正極活物質とす
ることが提案されている。これは、水酸化ニッケル粉末
をより高密度化し、更に、マグネシウムの添加によって
γ−ＮｉＯＯＨの生成を防止することで長寿命化すると
ともに、活物質の利用率を向上させたニッケル電極用活
物質を提供することを目的とするものである。

【０００６】（２）特開平５−２１０６４号公報では、
正極作成時にマグネシウム等を１〜７重量％水酸化ニッ
ケル粉末中に含有させ、球状または球状に類似した粒子
と非球状粒子との混合物からなるものを正極活物質とす
ることが提案されている。これは、水酸化ニッケルの充
填密度を向上させ、かつ、マグネシウムを含む異種金属
群を添加することで、過充電時にγ−ＮｉＯＯＨの生成
を抑制しサイクル寿命特性を向上させることを目的とす
るものである。

【０００７】（３）特開平５−４１２１２号公報では、
マグネシウム等を１〜７重量％水酸化ニッケル粉末中に
含有させ、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した
粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が
全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケル
を正極活物質とすることが提案されている。これは、電
解液の粒子内部への浸入を容易にすることで、電解液の
粒子内部での偏在によるγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制
し、更に、充放電初期の活物質利用率を向上させること
を目的とするものである。なお、マグネシウムを含む異
種金属群の添加は、前記（２）の提案と同様に、γ−Ｎ
ｉＯＯＨの生成を抑制しサイクル寿命特性を向上させる
ことを目的とするものである。

【０００８】（４）特開平５−１８２６６２号公報で
は、内部細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ以下で、結晶格子
が添加元素により一部置換された組織を有する水酸化ニ
ッケル粉末を正極活物質とすることが提案されている。
特に、水酸化ニッケルに固溶添加元素としては、活物質
としての水酸化ニッケルの特性を損なう物であってはな
らないという条件から、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂａが選ば
れる。これは、内部細孔容積が小さい高密度水酸化ニッ
ケル粉末において、マグネシウムを含む異種元素でニッ
ケルの一部を置換することによって、水酸化ニッケル結
晶格子に格子欠陥を形成し、プロトン移動の自由度を増
加させることで、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制しサイク
ル寿命特性を向上させることを目的とするものである。

【０００９】（５）特開平５−１８２６６３号公報で
は、内部細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇで、結晶格子がＣ
ｏ及びその他の添加元素により複合的に一部置換された
組織を有する水酸化ニッケルを正極活物質とすることが
提案されている。とくに、水酸化ニッケルに固溶される
添加元素としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂａが選ばれ
る。これは、Ｃｏ及びその他のマグネシウムを含む異種
元素でニッケルの一部を置換することによって、高温に
おける充電効率を向上させ、同時に、γ−ＮｉＯＯＨの
生成を抑制しサイクル寿命特性を向上させることを目的
としている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
提案は、いずれも充放電効率の向上、寿命特性の向上を
狙いとしており、本発明者らのようにマグネシウムを固
溶状態で含む水酸化ニッケルの高い放電電位を利用し
て、一層の高出力化を図ることを目的としたものではな
かった。事実、上記提案に基づいて電池を試作したとこ
ろ、目標とする満足な高出力な電池を得ることはできな
かった。また、高率充放電特性も満足のいくものではな
かった。

【００１１】従って、本発明は、放電電圧が高く、か
つ、高率充放電時に高い利用率を発現する（高率放電特
性の優れた）アルカリ蓄電池用活物質およびニッケル正
極並びにそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを
目的とする。

【００１２】

【発明を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル
は高率放電時に利用率が低下しやすいことを見出した。
この原因として、マグネシウムを固溶することで、水酸
化ニッケルの結晶内に硫酸根が取り込まれやすくなると
共に、マグネシウム固溶水酸化ニッケルの結晶構造が乱
れやすくなり、高率放電時の分極が大きくなるととも
に、導電性も著しく低下するため、高率放電特性が著し
く低下するものと考えている。尚、結晶が乱れる（結晶
性が低くなる）ことによって高率放電時の分極が大きく
なる現象は、プロトン移動の自由度が低下するためと考
えている。上記提案では、このような課題を改善する技
術は開示されておらず、従って、高出力化のための活物
質およびニッケル正極を得ることができなかったものと
考えられる。

【００１３】この観点より、本発明者らの目的を達成す
べく、本発明のマグネシウムを固溶した水酸化ニッケル
からなるアルカリ蓄電池用正極活物質は、第１にマグネ
シウムの含有割合を水酸化ニッケル中の全金属元素に対
して２モル％以上７モル％以下とし、第２に粉末のタッ
プ密度を１．９ｇ／ｃｍ³以上とし、第３にＣｕＫα線
を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置す
る（１０１）面のピークの半価幅が０．７以上１．２以
下の範囲となるようにし、第４に結晶内に含まれる硫酸
根が０．５重量％以下となるようにしたものである。

【００１４】まず、水酸化ニッケルに固溶する異種元素
として選択すると、放電電位が高くなるため高出力な電
池を得るには好ましい。但し、マグネシウムの含有量が
２モル％より少ないと放電電位が高くなる効果が乏し
く、逆に７モル％より多い場合は低率放電時においても
利用率が低下するとともに、活物質である水酸化ニッケ
ルの量が少なくなるため十分な電池容量が得られなくな
る。

【００１５】水酸化ニッケルに固溶する異種元素として
マグネシウムを選択し、その含有量を２〜７モル％とす
るのみでは、目的とする高出力な正極は得られず、以下
のように水酸化ニッケルの諸物性を適正化することで尚
一層の飛躍的な高出力化を達成することができる。

【００１６】タップ密度としては１．９ｇ／ｃｍ³以上
が好ましく、さらに、２．１ｇ／ｃｍ³以上であると特
に好ましい。これは、１．９ｇ／ｃｍ³より小さい場合
では電極への充填密度が低下し高エネルギー密度化を図
ることが困難であるとともに、異種固溶元素がマグネシ
ウムで、硫酸根が結晶内に取り込まれやすいことから、
活物質粉末の空隙が硫酸根との間で何らかの原因として
関与しているものと考えられる。

【００１７】ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３
７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピークの半価
幅が０．７以上１．２以下であることが望ましい。この
数値範囲にあると、多少の硫酸根では結晶構造が乱れに
くくなり、従ってプロトン移動の自由度が低下すること
がない。

【００１８】また、結晶内に含まれる硫酸根は０．５重
量％以下であることが望ましい。特定のピークの半価幅
が特定の値になるように水酸化ニッケルを作製しても、
硫酸根が多すぎると、サイクルに伴い結晶構造が乱れて
しまうからである。従って、上記結晶構造の適正化によ
りあまりに低い値を求める必要はないものの、通常、マ
グネシウム固溶の水酸化ニッケルを合成した場合の硫酸
根量よりもわずかに低い値に設定するとよい。

【００１９】なお、マグネシウムを固溶状態で含む水酸
化ニッケルにおいて、結晶が乱れる（結晶性が低くな
る）ことによって高率放電時の分極が大きくなる現象
は、プロトン移動の自由度が低下するためと考えてい
る。

【００２０】この本発明の正極活物質を用いて、アルカ
リ蓄電池を構成すると、放電電圧の向上、高率放電特性
の向上を図ることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】また、本発明の水酸化ニッケル
は、さらに、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３
７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピークＡに対
する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置する（００１）面
のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．１以上であると望まし
い。ピーク強度比Ｂ／Ａが１．１より大きい場合、すな
わち、水酸化ニッケルの結晶におけるＣ軸方向の配向性
が高い場合、高率放電時の分極を更に抑制することがで
き、高率放電特性を一層向上させることができる。これ
は、結晶において結晶面方向の結晶成長が優れており結
晶面方向の結晶の均一性を示すものであり、結晶の乱れ
が少なくプロトン移動の自由度が一層向上したものと考
えている。

【００２２】さらに、本発明の水酸化ニッケルは、マグ
ネシウム以外に、コバルト、マンガンからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を固溶していることが望ま
しい。前記金属元素を固溶することで、放電末期の放電
効率を向上させる（深くまで放電する）ことができ、低
率放電時の利用率を向上させる効果がある。これは、コ
バルト、マンガンといった元素が２価より高い価数にな
りやすいことで、放電末期においても高い価数のままで
存在することから、放電末期のプロトン移動の自由度が
高まるためと考えている。

【００２３】また、コバルト、マンガンからなる群より
選ばれた少なくとも１種の固溶元素の含有割合は、水酸
化ニッケル中の全金属元素に対して０．５モル％以上３
モル％以下が好ましい。０．５モル％より少ないと前記
効果が小さくなり、また、３モル％より多いと放電電圧
が低下することでマグネシウムの効果が打ち消されてし
まう。

【００２４】また、本発明の水酸化ニッケルは、コバル
ト酸化物により、その表面が被覆されていると好まし
い。これにより、導電材としてのコバルト化合物の分布
が均一になり導電性が向上することから、導電材の充填
量を減らすことが可能となる。また、導電性の向上によ
り、高率放電特性を一層向上させることができる。

【００２５】前記コバルト酸化物のコバルトの平均価数
は３価より大きいことが好ましい。これにより、コバル
ト化合物の導電性が著しく向上し、高率放電特性を一層
向上させることができる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。

【００２７】（実施例１）まず、活物質粒子の合成方法
について説明する。

【００２８】硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混
合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液
を準備し、４０℃に保持された反応装置内に、それぞれ
０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給した。ここ
で、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムからなる混合水溶
液の濃度を２．４ｍｏｌ／ｌとし、そのうち硫酸ニッケ
ルと硫酸マグネシウムの混合比を、ニッケルとマグネシ
ウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が０．５
〜１０モル％の範囲になるようにした。また、アンモニ
ア水溶液の濃度は５ｍｏｌ／ｌとし、水酸化ナトリウム
水溶液の濃度は５ｍｏｌ／ｌとした。

【００２９】続いて、反応装置内のｐＨが一定となり、
金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度のバランスが一定と
なり、定常状態になったところで、オーバーフローにて
得られた懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿
物を分離した。これをｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウ
ム水溶液でアルカリ処理し、金属水酸化物粒子中の硫酸
イオン等のアニオンを除去し、水洗し、乾燥した。この
ようにして、平均粒径１０μｍの粉末を得た。なお、前
記ｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ
処理を行う時間や回数により、金属水酸化物中の硫酸イ
オン（硫酸根）含有量をコントロールすることができ
る。とくに、マグネシウムを固溶した水酸化ニッケルは
硫酸根が取り込まれやすいため、温度を高温（６０℃）
とし、処理を行う回数を多くする（３回以上）ことで、
硫酸根量の含有量が少なくなるようにした。

【００３０】組成分析を実施した結果、得られた金属水
酸化物中のマグネシウム固溶量は、合成に用いた水溶液
の混合比と同様に、０．５〜１０モル％であった。ま
た、硫酸根量は０．３±０．０１重量％の範囲であっ
た。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録
したところ、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂型の単相であ
ることが確かめられ、マグネシウムは水酸化ニッケルに
固溶していることが確認された。また、２θ＝３７〜４
０゜付近の（１０１）面のピーク半価幅は０．９±０．
０２ｄｅｇ．であった。また、タップ密度を測定したと
ころ、いずれも１．９ｇ／ｃｍ³以上を示し、高エネル
ギー密度化のために適した材料（電極支持体への充填性
に優れた材料）であることが確かめられた。

【００３１】次に、上記方法にて得られた活物質を用い
たニッケル正極の作製方法について説明する。

【００３２】上記のような製造条件で得られた金属水酸
化物粉末１００ｇに、１０ｇの水酸化コバルト粉末、３
０ｇの水を加え、混練してペースト状にした。このペー
ストを多孔度９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥
後、加圧成形することによって、ニッケル正極板を得
た。このようにして得られた正極板を切断し、電極リー
ドをスポット溶接し、理論容量１２００ｍＡｈのニッケ
ル正極を得た。ただし、ここで示すニッケル電極の容量
密度は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものと
して計算したものである。

【００３３】次に、アルカリ蓄電池の作製方法について
説明する。

【００３４】負極には、公知のアルカリ蓄電池用負極を
用いた。ここでは、約３０μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ
_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3粉末からなる負極を用い
た。これに水と結着剤のカルボキシメチルセルロースを
加えてペースト状に混練した。このペーストを電極支持
体に加圧充填して、水素吸蔵合金負極板を得た。この負
極板を切断し、容量１９２０ｍＡｈの負極とした。前記
の正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのスルフォン化ポリプ
ロピレン不織布からなるセパレータを間に介して渦巻状
の電極群を構成した。この電極群を電池ケース内に挿入
し、７ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ
注入した後、作動弁圧約２．０ＭＰａの安全弁を持つ封
口板により電池ケースの開口部を密閉し、ＡＡサイズの
円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。

【００３５】マグネシウムの固溶量の異なるサンプルを
正極活物質とし、上記方法にて円筒密閉電池を作製し、
それらの電池特性を評価した。２０℃において、１２０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池
電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、
放電容量が安定した後、平均放電電圧と活物質の利用率
を算出した。なお、利用率は、活物質中のニッケルが一
電子反応したときの理論電気量に対して算出した。

【００３６】図１は、これらの実験の結果を表す図であ
って、マグネシウム固溶量に対する利用率と平均放電電
圧との関係を示す特性図である。この図から、マグネシ
ウム固溶量が２モル％以上で平均放電電圧が顕著に上昇
する傾向があることがわかる。また、マグネシウム固溶
量が７モル％より多くなると利用率が低下する傾向があ
ることがわかる。従って、マグネシウム固溶量として
は、２モル％以上７モル％以下が適切であると考えられ
る。

【００３７】（実施例２）実施例１に記載の活物質粒子
合成条件において、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムか
らなる混合水溶液中の硫酸ニッケルと硫酸マグネシウム
の混合比を、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対す
るマグネシウムのモル数が５モル％となるようにした。
また、結晶性の異なるサンプルを得ることを目的とし
て、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４．２〜６ｍｏｌ
／ｌとした。なお、前記水酸化ナトリウム濃度の違いに
より、ｐＨ値は１１〜１２．５の範囲で異なる値を示し
た。これ以外は実施例１と同様にして金属水酸化物粉末
を得た。

【００３８】得られた金属水酸化物粉末は、いずれも平
均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度は１．９
ｇ／ｃｍ³以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂型の単相であり、マグネシウム固溶量は５モル％
であった。また、硫酸根量は０．３±０．０１重量％の
範囲であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パタ
ーンを記録したところ、前記水酸化ナトリウムの濃度の
違い（ｐＨ値の違い）により、２θ＝３７〜４０゜付近
の（１０１）面のピーク半価幅が異なり、０．６３〜
１．３１ｄｅｇであった。

【００３９】前記の半価幅が異なるサンプルを活物質と
して、実施例１と同様にして円筒密閉電池を作製し、そ
れらの電池特性を評価した。評価方法は、２０℃におい
て、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの
電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを
繰り返し、放電容量が安定した後、利用率Ａ（２４０ｍ
Ａ放電時）を算出した。また、次のサイクルでは、１２
０ｍＡの電流で１５時間充電し、３６００ｍＡで放電
し、その放電容量から利用率Ｂ（３６００ｍＡ放電時）
を算出した。

【００４０】図２は、前記実験の結果を表す図であっ
て、（１０１）面の半価幅と前記２４０ｍＡ放電時およ
び３６００ｍＡ放電時の利用率との関係を示す特性図で
ある。この図から、（１０１）面の半価幅が０．７ｄｅ
ｇ．以上で低率放電（２４０ｍＡ）時に高い利用率を示
し、かつ、１．２ｄｅｇ．以下で高率放電（３６００ｍ
Ａ）時に高い利用率を示すことがわかる。従って、高利
用率で、かつ、高率放電特性を高めるためには、ＣｕＫ
α線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近の
（１０１）面のピーク半価幅０．７以上１．２以下であ
ることが好ましい。

【００４１】（実施例３）実施例１に記載の活物質粒子
合成条件において、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムか
らなる混合水溶液中の硫酸ニッケルと硫酸マグネシウム
の混合比を、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対す
るマグネシウムのモル数が５モル％となるようにした。
沈殿物を分離した後、アルカリ処理を行う時間や回数を
変えることで、金属水酸化物中の硫酸イオン（硫酸根）
含有量の異なる活物質粉末を得た。これ以外は実施例１
と同様にして金属水酸化物粉末を得た。

【００４２】得られた金属水酸化物粉末は、いずれも平
均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度は１．９
ｇ／ｃｍ³以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂型の単相であり、マグネシウム固溶量は５モル％
であった。また、硫酸根量は０．０５〜１．０重量％の
範囲であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パタ
ーンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近の（１
０１）面のピーク半価幅は０．９±０．１ｄｅｇ．であ
った。

【００４３】前記の硫酸根含有量が異なるサンプルを活
物質として、実施例１と同様にして円筒密閉電池を作製
し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、２０℃
において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０
ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイ
クルを繰り返し、放電容量が安定した後、１２０ｍＡの
電流で１５時間充電し、３６００ｍＡで放電し、その放
電容量から利用率（３６００ｍＡ放電時）を算出した。

【００４４】図３は、前記実験の結果を表す図であっ
て、硫酸根の含有量と３６００ｍＡ放電時の利用率との
関係を示す特性図である。この図から、硫酸根量が０．
５重量％以下で高率放電（３６００ｍＡ）時に高い利用
率を示すことがわかる。従って、高率放電特性を高める
ためには、結晶内に含まれる硫酸根が０．５重量％以下
であることが好ましい。

【００４５】（実施例４）実施例１に記載の活物質粒子
合成条件において、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムか
らなる混合水溶液中の硫酸ニッケルと硫酸マグネシウム
の混合比を、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対す
るマグネシウムのモル数が５モル％となるようにした。
また、結晶の配向性の異なるサンプルを得ることを目的
として、反応装置内の温度を２０〜７０℃の範囲内で変
化させて合成した。これ以外は実施例１と同様にして金
属水酸化物粉末を得た。

【００４６】得られた金属水酸化物粉末は、いずれも平
均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度は１．９
ｇ／ｃｍ³以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂型の単相であり、マグネシウム固溶量は５モル％
であった。また、硫酸根量は０．３±０．０１重量％の
範囲であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パタ
ーンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近の（１
０１）面のピーク半価幅は０．９±０．１ｄｅｇ．であ
った。また、反応装置内の温度の違いにより、２θ＝３
７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク強度Ａに対す
る、２θ＝３７〜４０゜付近の（００１）面のピーク強
度Ｂの比Ｂ／Ａが１．０〜１．３の範囲となった。前記
のピーク強度比が異なるサンプルを活物質として、実施
例１と同様にして円筒密閉電池を作製し、それらの電池
特性を評価した。評価方法は、２０℃において、１２０
ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池
電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、
放電容量が安定した後、利用率Ａ（２４０ｍＡ放電時）
を算出した。また、次のサイクルでは、１２０ｍＡの電
流で１５時間充電し、３６００ｍＡで放電し、その放電
容量から利用率Ｂ（３６００ｍＡ放電時）を算出した。

【００４７】図４は、前記実験の結果を表す図であっ
て、（１０１）面のピーク強度Ａに対する、（００１）
面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａと３６００ｍＡ放電時の利
用率との関係を示す特性図である。この図から、Ｂ／Ａ
の値が１．１以上で高率放電（３６００ｍＡ）時に高い
利用率を示すことがわかる。従って、高率放電特性を更
に高めるためには、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２
θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピーク
Ａに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置する（００
１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．１以上であるこ
とが好ましい。

【００４８】（実施例５）実施例１に記載の活物質粒子
合成条件において、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウム以
外に、硫酸コバルトまたは硫酸マンガンからなる混合水
溶液を用い、これらの混合比を、全金属元素の総モル数
に対するマグネシウムのモル数が５モル％と固定し、コ
バルトまたはマンガンのモル数が０〜４モル％となるよ
うにした。これ以外は実施例１と同様にして金属水酸化
物粉末を得た。

【００４９】得られた金属水酸化物粉末は、いずれも平
均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度は１．９
ｇ／ｃｍ³以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂型の単相であり、マグネシウム固溶量は５モル％
で、コバルトまたはマンガンの固溶量は０〜４モル％の
範囲であった。また、硫酸根量は０．３±０．０１重量
％の範囲であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折
パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近の
（１０１）面のピーク半価幅は０．９±０．０５ｄｅ
ｇ．であった。

【００５０】前記のコバルトまたはマンガンを固溶した
サンプルを活物質として、実施例１と同様にして円筒密
閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方
法は、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充
電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電す
る充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、
利用率（２４０ｍＡ放電時）を算出した。

【００５１】図５は、これらの実験の結果を表す図であ
って、マグネシウムを５モル％固溶した水酸化ニッケル
におけるコバルト固溶量に対する利用率と平均放電電圧
との関係を示す特性図である。この図から、コバルト固
溶量が０．５モル％以上で利用率が高くなる傾向がある
ことがわかる。また、コバルト固溶量が３モル％より多
くなると平均放電電圧が低下する傾向があることがわか
る。従って、コバルト固溶量としては、０．５モル％以
上３モル％以下が適切であると考えられる。さらに、コ
バルトに変えてマンガンを固溶した場合において同様に
して調べた結果、コバルトと同様な傾向が観察され、マ
ンガン固溶量としては、０．５モル％以上３モル％以下
が適切であると考えられる。

【００５２】（実施例６）実施例１に記載の活物質粒子
合成条件において、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムか
らなる混合水溶液中の硫酸ニッケルと硫酸マグネシウム
の混合比を、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対す
るマグネシウムのモル数が５モル％となるようにした。
これ以外は実施例１と同様にして金属水酸化物粉末を得
た。

【００５３】ここで得られた金属水酸化物粉末は、平均
粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度は２．０３
ｇ／ｃｍ³であった。また、β−Ｎｉ（ＯＨ）₂型の単相
であり、マグネシウム固溶量は５モル％であった。ま
た、硫酸根量は０．３重量％であった。また、ＣｕＫα
線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、２θ＝
３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク半価幅は０．
８９２ｄｅｇ．であった。

【００５４】続いて、前記金属水酸化物粉末を硫酸コバ
ルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々
に加え、３５℃でｐＨが１２を維持するように調整しな
がら攪拌を続けて、金属酸化物粒子表面に水酸化コバル
トを析出させて、水酸化コバルト被覆マグネシウム固溶
水酸化ニッケル粉末とした。ここで水酸化コバルトの被
覆量については、粒子総重量に対する被覆層重量比率が
１０重量％となるように調整した。作製した水酸化コバ
ルト被覆粉末は水洗した後、真空乾燥を行った。ここで
得られた水酸化コバルト被覆粉末は、平均粒径１０μｍ
の球状粉末であり、タップ密度は１．９５ｇ／ｃｍ³で
あった。

【００５５】次に、前記水酸化コバルト被覆粉末の改質
処理を以下の手順により行った。まず、水酸化コバルト
被覆粉末に４５重量％の水酸化カリウム水溶液の適量を
含浸させ、これをマイクロ波加熱の機能を備えた乾燥装
置内に投入して加熱し、酸素を送りながら粒子を完全乾
燥まで導いた。この操作によって、粒子表面の水酸化コ
バルト被覆層は酸化を受け、粒子は藍色に変化した。得
られたコバルト酸化物被覆粉末を水洗した後、真空乾燥
を行った。

【００５６】ヨードメトリー法により全金属のトータル
価数を求め、その値よりコバルトの平均価数を算出した
ところ、被覆層中のコバルトの平均価数は３．２価を示
した。

【００５７】なお、前記水酸化コバルト被覆粉末に含浸
させる溶液としては、高濃度の水酸化カリウム水溶液を
用いたが、同様にして高濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を用いても、被覆層中のコバルトの平均価数は３．０価
より大きい値を示した。

【００５８】このコバルト酸化物被覆粉末を活物質とし
て、実施例１と同様にして円筒密閉電池を作製し、それ
らの電池特性を評価した。評価方法は、２０℃におい
て、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの
電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを
繰り返し、放電容量が安定した後、１２０ｍＡの電流で
１５時間充電し、３６００ｍＡで放電し、その放電容量
から利用率（３６００ｍＡ放電時）を算出した。

【００５９】その結果、利用率９０％と高い値を示した
ことから、コバルト酸化物により表面が被覆されている
活物質においても、同様に、高率放電特性に優れること
がわかる。

【００６０】（実施例７）実施例６記載の活物質粒子合
成条件において、水酸化カリウムの濃度、酸化時間を変
えて酸化処理を実施した。その結果、コバルト酸化物被
覆層中のコバルト平均価数は３価前後でばらついた。こ
のコバルト酸化物被覆粉末を活物質として、実施例６と
同様にして、３６００ｍＡでの放電容量から利用率（３
６００ｍＡ放電時）を算出した。

【００６１】その結果、コバルト平均価数が３価より小
さいと高率放電特性が著しく劣ることがわかった。従っ
て、コバルト酸化物被覆層中のコバルトの平均価数は、
３価より大きいことが好ましい。

【００６２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、放電電圧
が高く、かつ、高率放電時に高い利用率を発現する出力
特性に優れたアルカリ蓄電池用活物質およびニッケル正
極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による活物質のマグネシウム固
溶量に対する利用率、平均放電電圧の変化を示す図

【図２】本発明の実施例による活物質のＣｕＫα線を使
用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）
面のピーク半価幅に対する低率放電時の利用率、高率放
電時の利用率の変化を示す図

【図３】本発明の実施例による活物質の硫酸根含有量に
対する高率放電時の利用率の変化を示す図

【図４】本発明の実施例による活物質のＣｕＫα線を使
用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）
面のピーク強度Ａに対する、２θ＝３７〜４０゜付近の
（００１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａに対する高率放
電時の利用率の変化を示す図

【図５】本発明の実施例による活物質のコバルト固溶量
に対する利用率、平均放電電圧の変化を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲垣徹大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者和泉陽一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 CC10 EE01 EE02 EE05 EE10 HH00 HH01 HH03 5H050 AA07 AA08 BA14 CA03 CA04 CB17 DA02 DA09 DA10 EA11 EA12 FA17 FA18 HA00 HA01 HA08 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともマグネシウムを固溶状態で含
む水酸化ニッケルであって、マグネシウムの含有割合は
水酸化ニッケル中の全金属元素に対して２モル％以上７
モル％以下であり、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ³以上
の粉末であって、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ
＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピークの
半価幅が０．７゜以上１．２゜以下の範囲にあり、結晶
内に含まれる硫酸根が０．５重量％以下であることを特
徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】前記水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を使
用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する
（１０１）面のピーク強度Ａに対する、２θ＝１８〜２
１゜付近に位置する（００１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ
／Ａが１．１以上であることを特徴とする請求項１記載
のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】前記水酸化ニッケルは、マグネシウム以
外に、コバルト、マンガンからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を固溶している請求項１記載のアルカ
リ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】前記コバルト、マンガンからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素の含有割合は、水酸化ニ
ッケル中の全金属元素に対して０．５モル％以上３モル
％以下である請求項３記載のアルカリ蓄電池用正極活物
質。
【請求項５】前記水酸化ニッケル粉末は、コバルト酸
化物により、その表面が被覆されている請求項１記載の
アルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項６】前記コバルト酸化物のコバルトの平均価
数は、３価より大きいことを特徴とする請求項５記載の
アルカリ蓄電池用ニッケル正極活物質。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の正極活
物質を含むアルカリ蓄電池用正極。
【請求項８】請求項７記載のアルカリ蓄電池用正極を
用いたアルカリ蓄電池。