CN1233055C - 碱性蓄电池用正极活性物质、使用该活性物质的正极及碱性蓄电池 - Google Patents

碱性蓄电池用正极活性物质、使用该活性物质的正极及碱性蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可使碱性蓄电池的放电电压有所提高、且具备良好高放电率放电特性的正极活性物质，还提供了包含该活性物质的正极及碱性蓄电池。本发明所用的碱性蓄电池用正极活性物质由氢氧化镍粉末形成，前述氢氧化镍是含有镁的固溶体，前述氢氧化镍中的镁含量为前述氢氧化镍中全部金属元素含量的2～7摩尔%，前述氢氧化镍的振实密度在1.9g/cm3以上，经过CuKα射线照射的前述氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.7～1.2，前述氢氧化镍中的硫酸根离子含量在0.5重量%以下。

Description

碱性蓄电池用正极活性物质、使用 该活性物质的正极及碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及碱性蓄电池用正极活性物质，使用该活性物质的正极及碱性蓄电池。
背景技术
近年，通过改进基板形状、活性物质形状、活性物质组成及添加物等使碱性蓄电池用正极的容量密度有了飞跃性的提高。目前已有容量密度为600mAh/cc左右的正极投入实际使用。
但是，希望以碱性蓄电池为电源的电器产品的高放电率放电特性及输出功率能够得到进一步提高。
以往，为了提高高放电率放电特性，采用提高电极的集电效率、降低电极电阻或提高活性物质的充放电效率的方法。
此外，通过用Ni以外的金属取代氢氧化镍中的Ni来进行氢氧化镍的改性。
由于含有少量镁的氢氧化镍固溶体其放电电位较高，所以正在研究将其用作电极材料。如果放电电位向更高的方向移动，则电池的输出功率将会有飞跃性的提高。此外，如果将含有少量镁的氢氧化镍固溶体作为正极活性物质使用，则能够抑制γ-NiOOH的生成，因此可延长电池的循环寿命。
对含有少量镁的氢氧化镍固溶体有下述一些方案。
(1)日本专利公开公报平2-109261号揭示了镁含量为1～3重量％的氢氧化镍固溶体，其内部细孔半径在30埃以下，全部细孔的容积在0.05ml/g以下。该公报的目的是提供氢氧化镍的密度有所提高、且使用寿命较长的利用率较高的活性物质。
(2)日本专利公开公报平5-21064号揭示了镁等的含量为1～7重量％的氢氧化镍固溶体，它由球状或实质上为球状的粒子和非球状粒子混合而成。该公报的目的是提高正极中的氢氧化镍含量。
(3)日本专利公开公报平5-41212号揭示了镁等的含量为1～7重量％的氢氧化镍固溶体，它由无数个0.1μm以下的一次粒子集合而成，孔径在30埃以上的细孔形成的空间的容积占全部空间容积的20～70％。该公报的目的是使电解液能够容易地进入粒子内部，导致电解液在粒子内部无所不在，从而抑制γ-NiOOH的生成，使充放电初期的活性物质利用率得到提高。
(4)日本专利公开公报平5-182662号揭示了部分Ni被其他元素取代的氢氧化镍固溶体，其内部细孔容积在0.14ml/g以下。从不影响氢氧化镍作为活性物质的特性考虑，其他元素可采用Zn、Mg、Cd或Ba。该公报的目的是用镁等元素取代高密度的氢氧化镍中的部分Ni，在氢氧化镍晶格中形成缺陷，使质子移动的自由度得到提高，从而抑制γ-NiOOH的生成。
(5)日本专利公开公报平5-182663号揭示了部分Ni被Co及其他元素取代的氢氧化镍固溶体，其内部细孔容积为0.14ml/g。使用的其他元素包括Zn、Mg、Cd或Ba。该公报的目的是通过用规定元素取代氢氧化镍中的部分Ni，使高温下的充电效率得到提高。
(6)日本专利公开公报平11-219703号揭示了在镁含量为0.5～5重量％的氢氧化镍固溶体表面由含有钠的钴化合物形成被覆层；在非烧结式镍正极中相对于氢氧化镍中的Ni含有0.05～5.0重量％的钇。该公报的目的是提高充电特性。
这里，在使氢氧化镍中含有镁而获得固溶体的情况下，由于使用硫酸镍等作为原料，所以硫酸根离子进入到氢氧化镍结晶内，容易破坏晶体结构。一旦氢氧化镍的晶体结构破坏，则存在高放电率放电时的极化增加、导电性显著下降的问题。因此，进行高放电率放电时，氢氧化镍的利用率易下降。一般认为因氢氧化镍的晶体结构破坏而导致高放电率放电时的极化增加是由质子移动的自由度下降而造成的。
但是，上述(1)～(6)的方案中未揭示以提高循环寿命及充放电效率为目的而解决高放电率放电特性不充分的问题的方法。因此，即使按照上述分案制造电池，电不能够获得充分的高放电率放电特性。
此外，含有镁的氢氧化镍固溶体存在高温下的充电效率较低的问题。
上述(5)的方案中虽然揭示了使高温下的充电效率提高的技术，但没有改善高放电率放电特性不充分这一问题。
即，要获得既具有充分的高放电率放电特性又在高温下具备良好充电效率的电池是非常困难的。
发明的揭示
本发明的目的是提供可使碱性蓄电池的放电电压有所提高、且具备良好高放电率放电特性的正极活性物质，还提供使用该活性物质的正极及碱性蓄电池。
本发明的另一目的是提供可使碱性蓄电池的放电电压有所提供、具备良好高放电率放电特性、且在高温下具有良好充电效率的正极活性物质，还提供使用该活性物质的正极及碱性蓄电池。
鉴于上述目的，本发明的碱性蓄电池用正极活性物质由氢氧化镍粉末形成，前述氢氧化镍是含有镁的固溶体，前述氢氧化镍中的镁含量为前述氢氧化镍中全部金属元素含量的2～7摩尔％，前述氢氧化镍的振实密度在1.9g/cm3以上，经过CuKα射线照射的前述氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.7～1.2°，前述氢氧化镍中的硫酸根离子含量在0.5重量％以下。
经过CuKα射线照射的前述氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝18～21°附近的(001)面的峰的强度B与属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的强度A之比B/A最好在1.1以上。
前述氢氧化镍中最好还包含选自钴和锰的至少1种元素。
前述氢氧化镍中选自钴和锰的至少1种元素的含量最好为前述氢氧化镍中的全部金属元素含量的0.5～3摩尔％。
前述氢氧化镍表面最好被钴氧化物覆盖。
前述钴氧化物中所含的钴的平均价数最好大于3。
本发明还涉及含有本发明的正极活性物质的碱性蓄电池用正极。如果使用含有本发明的活性物质的正极，则能够获得放电电压及高放电率放电特性俱佳的碱性蓄电池。
本发明的正极中最好还含有选自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1种元素的氧化物的粉末。对应于100重量份本发明的碱性蓄电池用正极活性物质，正极中前述氧化物粉末的含量最好为0.5～3重量份。
本发明进一步涉及具备本发明的碱性蓄电池用正极、负极及碱性电解液的碱性蓄电池。
所用碱性电解液中最好含有氢氧化钠。
前述碱性电解液中的氢氧化钠浓度最好为1～5摩尔/升。
附图说明
图1表示实施例1获得的氢氧化镍中以相对于镍和镁的总量的镁量比例表示的镁含量与240mA放电时的氢氧化镍利用率及平均放电电压的关系。
图2表示实施例2获得的经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值与240mA放电时的氢氧化镍利用率A及3600mA放电时的氢氧化镍利用率B的关系。
图3表示实施例3获得的氢氧化镍中的硫酸根离子含量和3600mA放电时的氢氧化镍利用率的关系。
图4表示实施例4获得的经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝37～40°附近的(001)面的峰的强度B和属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的强度A之比B/A与3600mA放电时的氢氧化镍利用率的关系。
图5表示实施例5获得的氢氧化镍中以相对于镍、镁和钴的总量的钴量比例表示的钴含量与240mA放电时的氢氧化镍利用率及平均放电电压的关系。
图6表示实施例9获得的正极中对应于100重量份氢氧化镍的Y2O3含量与45℃充电后240mA放电时的氢氧化镍利用率E及3600mA放电时的氢氧化镍利用率F的关系。
图7表示实施例10获得的氢氧化镍中以相对于镍和镁的总量的镁量比例表示的镁含量与240mA放电时的氢氧化镍利用率及平均放电电压的关系。
图8表示实施例11获得的经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值与240mA放电时的氢氧化镍利用率G及3600mA放电时的氢氧化镍利用率H的关系。
图9表示实施例12获得的氢氧化镍中的硫酸根离子含量和3600mA放电时的氢氧化镍利用率的关系。
图10表示实施例13获得的经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝37～40°附近的(001)面的峰的强度B和属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的强度A之比B/A与3600mA放电时的氢氧化镍利用率的关系。
图11表示实施例17获得的电解液中的氢氧化钠浓度与45℃充电后240mA放电时的氢氧化镍利用率K及3600mA放电时的氢氧化镍利用率L的关系。
具体实施方式
如果使用Mg进入内部的氢氧化镍固溶体、即氢氧化镍中的部分Ni被Mg取代的固溶体作为活性物质，则可提高放电电位，因此能够获得输出功率得到一定提高的电池。但是，镁含量如果不足氢氧化镍固溶体中所有金属元素含量的2摩尔％，则放电电位的提高效果不明显。反之，如果镁含量超过氢氧化镍固溶体中所有金属元素含量的7摩尔％，则低放电率放电时的氢氧化镍利用率下降。此外，由于氢氧化镍中的镍量减少，所以不能够得到足够的电池容量。
因此，为了使输出功率得到飞跃性的提高，必须如下所述那样，优化氢氧化镍固溶体的物性。
氢氧化镍的振实密度比较好的是在1.9g/cm3以上，最好是在2.1g/cm3以上。振实密度如果小于1.9g/cm3，则氢氧化镍对正极的填充量减少，很难获得具备高能量密度的正极。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值最好为0.7～1.2°。在此范围内，不管其中含有多少硫酸根离子，也很难破坏氢氧化镍的晶体结构，不会使质子移动的自由度下降。
即使是满足上述条件的氢氧化镍，如果氢氧化镍中的硫酸根离子含量过多，则随着充放电循环的反复进行，会导致晶体结构破坏。一旦氢氧化镍的晶体结构破坏，则高放电率放电时的极化增加，不能够获得足够的输出功率。因此，氢氧化镍固溶体中的硫酸根离子含量必须被控制在0.5重量％以下。
但是，由于本发明使氢氧化镍的晶体结构达到一定程度的优化，所以没有必要使硫酸根离子的含量明显降低。只要将本发明的氢氧化镍中的硫酸根含量设定为略低于传统的含有镁的氢氧化镍固溶体即可。但就是这样的微小差别就可显著改善高放电率放电特性。
对于氢氧化镍，经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝18～21°附近的(001)面的峰的强度B与属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的强度A之比B/A最好在1.1以上。
峰强度之比B/A如果在1.1以上，则氢氧化镍结晶的C轴方向上的定向性将得到提高。这样将有利于晶面方向的结晶成长，使此方向上的结晶更均匀。
如果结晶面方向的结晶很均匀，则质子移动的自由度将得到提高。而且，高放电率放电时的极化受到抑制，可使高放电率放电特性进一步提高。
含有镁的氢氧化镍固溶体中的部分Ni还可以被选自钴和锰的至少1种元素取代。由于钴和锰的价数易超过2价，所以即使在放电末期也保持高价数存在。因此，钴和锰的效果是提高放电末期的质子移动自由度，使低放电时的利用率得到提高。
氢氧化镍中选自钴和锰的至少1种元素的含量最好为氢氧化镍中所有金属元素含量的0.5～3摩尔％。上述含量如果不足0.5摩尔％，则前述效果将下降，如果超过3摩尔％，则放电电压下降，因此，抵消了镁的效果。
氢氧化镍表面最好覆盖具有导电剂作用的钴氧化物。这种情况下，通过使用少量的钴氧化物，可使氢氧化镍的导电性得到大幅度提高，并使高放电率放电特性得到进一步改善。实际上虽然最好整个氢氧化镍粒子表面都被钴氧化物覆盖，但也可仅覆盖一部分。
为了获得良好的导电性，钴氧化物中所含的钴的平均价数最好大于3。
可使用氧化钴、氢氧化钴及碱式氢氧化钴等作为钴氧化物。
除了使正极活性物质优化，还可对正极采用以下技术来同时提高高放电率放电特性和高温下的充电效率。
即，最好使含有前述正极活性物质的正极中包含选自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1种元素的氧化物粉末。这些金属的氧化物可单独使用，也可2种以上组合使用。此外，还可使用含有2种以上金属的复合氧化物。这些金属氧化物具有使充电末期氧产生的过电压上升、提高高温下的充电效率的效果。
对应于100重量份正极活性物质，正极中的前述氧化物含量最好为0.5～3重量份。前述氧化物含量如果不足0.5重量份，则氧产生的过电压几乎不上升。另外，如果超过3重量份，则放电反应受到影响，高放电率放电特性下降。
碱性蓄电池用碱性电解液中最好含有钠。如果使用含有氢氧化钠的碱性电解液，则充电末期氧产生的过电压可显著上升，可大幅度提高高温下的充电效率。
碱性电解液中的氢氧化钠浓度最好为1～5摩尔/升。氢氧化钠浓度如果不足1摩尔/升，则氧产生的过电压几乎不上升。另外，氢氧化钠浓度如果超过5摩尔/升，则高放电率放电时的氢氧化镍利用率下降。
本发明的碱性蓄电池用负极可以是贮氢合金形成的负极，也可以是镉形成的负极等，但不仅限于此。
以下，根据实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
首先，对镁进入内部的氢氧化镍固溶体粉末的合成方法进行说明。
步骤1
准备含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液。分别以0.5ml/分钟的流量将它们连续地注入温度保持在40℃的反应装置中。
这里，所用含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中的硫酸镍和硫酸镁的合计浓度为2.4摩尔/升。该水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子量比例为0.5～10摩尔％。此外，氨水溶液的浓度为5摩尔/升，氢氧化钠水溶液的浓度也为5摩尔/升。
在反应装置中的pH值及与金属盐生成的氢氧化物的浓度平衡处于一定的稳定状态的情况下，采集溢出的含有氢氧化物的悬浮液。此时，反应装置内的pH值为11.7。然后，通过倾析分离出氢氧化物。
步骤2
将所得氢氧化物浸入pH值13～14的氢氧化钠水溶液中进行碱性处理，除去氢氧化物粒子中的硫酸根离子等阴离子，水洗干燥。这样，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
这里，通过选择不同的碱性处理时间和次数，可控制氢氧化物粒子中的硫酸根离子含量。本实施例中，为了减少硫酸根离子的含量，用60℃的温度较高的氢氧化钠水溶液进行了3次以上的碱性处理。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为0.5～10摩尔％，与原料水溶液相同。
氢氧化镍中的硫酸根离子含量为0.3±0.01重量％。
CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图所示都为单相β-Ni(OH)2型图。从该图可确认镁元素溶入氢氧化镍结晶内形成固溶体。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.9±0.02°。
氢氧化镍的振实密度都在1.9g/cm3以上，可确认它是适合获得高能量密度的正极的材料。
以下，对镍正极的制为方法进行说明。
在100g所得氢氧化镍粉末中加入10g氢氧化钴粉末及30g水，混合后获得糊状物。将该糊状物填入孔隙度为95％的发泡镍基板中，干燥后加压获得极板。
切断该极板，在其上通过点焊焊接电极引线，获得理论容量为1200mAh的镍正极。但是，此容量是假设氢氧化镍中的镍发生单电子反应而算出的。
以下，对碱性蓄电池的制造方法进行说明。
所用负极为公知的碱性蓄电池用负极，该电极由平均粒径约为30μm的贮氢合金：MnNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3粉末形成。
在前述贮氢合金中添加水和作为粘合剂的羧甲基纤维素，混合后获得糊状物。将该糊状物加压填入电极支撑体中，获得极板。切断该极板，获得容量为1920mAh的负极。
在前述正极和前述负极间插入由厚度为0.15mm的磺化聚丙烯制非织造布制得的隔膜，将它们卷成漩涡状，获得电极组。将该电极组插入电池外壳内，在其中注入7摩尔/升的氢氧化钾水溶液2.2ml。然后，用具有动作压力约为2.0MPa的安全阀的封口板密封电池外壳的开口部分，获得AA尺寸的圆筒密闭型镍氢蓄电池。
以下，对所得电池的特性进行评估。
在20℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此进行充放电循环。然后，放电容量稳定之后，算出平均放电电压和氢氧化镍的利用率。氢氧化镍的利用率是假设氢氧化镍中的镍发生单电子反应时相对于理论电量的比例。
图1表示氢氧化镍中以对应于镍和镁的总量的镁比例量表示的镁含量与240mA放电时的氢氧化镍利用率及平均放电电压的关系。
从图1可看出，如果镁含量在2摩尔％以上，则能够获得较高的平均放电电压。如果镁含量高于7摩尔％，则氢氧化镍的利用率下降。因此，氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例最好在2～7摩尔％的范围内。
实施例2
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子含量比例为5摩尔％、氢氧化钠水溶液的浓度为4.2～6摩尔/升之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。通过改变氢氧化钠水溶液的浓度，可使氢氧化物的结晶性发生变化。由于氢氧化钠水溶液的浓度不同，所以稳定状态下反应槽内的pH值为11～12.5。
以下，与实施例1同样操作，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为5摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.3±0.01重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图所示都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.63～1.31°。
氢氧化镍的振实密度都在1.9g/cm3以上。
使用半幅值不同的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，制成与实施例1相同的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，算出氢氧化镍的利用率A。
此外，以120mA的电流对电池充电15小时，然后以3600mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，算出氢氧化镍的利用率B。
图2表示属于(101)面的峰的半幅值与240mA放电时的氢氧化镍利用率A及3600mA放电时的氢氧化镍利用率B的关系。
图2中，如果前述半幅值在0.7°以上，则在240mA的低放电时，能够获得较高的氢氧化镍利用率。如果前述半幅值在1.2°以下，则在3600mA的高放电率放电时，能够获得较高的氢氧化镍利用率。因此，为了提高活性物质的利用率和高放电率放电特性，将前述半幅值控制在0.7～1.2°的范围内比较有效。
实施例3
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子含量比例为5摩尔％之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。
此外，除了碱性处理时间和次数发生变化之外，其他操作都与实施例1的步骤2相同，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为5摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.05～1.0重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.9±0.1°。
氢氧化镍的振实密度都在1.9g/cm3以上。
使用硫酸根离子的含量不同的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，制成与实施例1相同的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，以120mA的电流对电池充电15小时，再以3600mA的电流放电，直至电池电压为1.0V。由此时获得的放电容量算出3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率。
图3表示氢氧化镍中的硫酸根离子含量和3600mA放电时的氢氧化镍利用率的关系。
图3中，如果硫酸根离子含量在0.5重量％以下，则能够获得较高的氢氧化镍利用率。如果硫酸根离子含量超过0.5重量％，则氢氧化镍利用率急剧下降。因此，为了提高高放电率放电特性，氢氧化镍中的硫酸根离子含量要控制在0.5重量％以下，这一点是至关重要的。
实施例4
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子含量比例为5摩尔％、反应装置内的温度变为20～70℃之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。通过改变反应装置内的温度，可使氢氧化物的结晶定向性发生变化。
以下，进行与实施例1同样的操作，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为5摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.3±0.01重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.9±0.1°。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(001)面的峰的强度B和属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的强度A之比B/A为1.0～1.3。
氢氧化镍的振实密度都在1.9g/cm3以上。
使用峰强度比B/A不同的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，制成与实施例1相同的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，以120mA的电流对电池充电15小时，再以3600mA的电流放电，直至电池电压为1.0V。由此时获得的放电容量算出3600mA放电时的氢氧化镍利用率。
图4表示峰强度之比B/A与3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率的关系。
图4中，如果B/A值在1.1以上，则能够获得较高的氢氧化镍利用率。因此，为了提高高放电率放电特性，将峰强度之比B/A控制在1.1以上比较有效。
实施例5
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中还包含硫酸钴或硫酸锰，该水溶液中相对于镍离子、镁离子、钴离子或锰离子的总量的镁离子含量比例为5摩尔％，钴离子或锰离子比例为0～4摩尔％之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。
以下，进行与实施例1同样的操作，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍、镁、钴或锰的总量的镁含量比例为5摩尔％。
相对于镍、镁、钴或锰的总量的钴或锰含量比例为0～4摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.3±0.01重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.9±0.05°。
氢氧化镍的振实密度都在1.9g/cm3以上。
使用钴或锰含量不同的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，制成与实施例1相同的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，算出平均放电电压和氢氧化镍利用率。
图5表示以相对于镍、镁和钴的总量的钴量比例表示的钴含量与氢氧化镍利用率及平均放电电压的关系。
图5中，如果钴含量在0.5摩尔％以上，则活性物质的利用率较高。如果钴含量超过3摩尔％，则平均放电电压下降。因此，钴含量最好为0.5～3摩尔％。
相对于镍、镁和锰的总量的锰含量比例与氢氧化镍利用率及平均放电电压的关系也有同样的倾向。因此，锰含量最好也为0.5～3摩尔％。
实施例6
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子含量比例为5摩尔％之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。
以下，进行与实施例1同样的操作，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为5摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.3重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.892°。
氧氧化镍的振实密度都在1.9g/cm3以上。
然后，将所得氢氧化镍粉末投入硫酸钴水溶液中，在其中慢慢添加氢氧化钠水溶液，一面调节一面继续搅拌，使水溶液在35℃时的pH值维持在12。
其结果是，在氢氧化镍粒子表面有氢氧化钴析出。本实施例中，相对于氢氧化镍和氢氧化钴的总量的氢氧化钴含量比例为10重量％。
对表面析出了氢氧化钴的氢氧化镍粉末进行水洗后，减压干燥。表面具有氢氧化钴的氢氧化镍粉末的平均粒径为10μm，振实密度为1.95g/cm3。
接着，氢氧化钴的改性按照以下步骤进行。
在表面具有氢氧化钴的氢氧化镍粉末中添加适量的氢氧化钾的45重量％水溶液。将其放入具备微波加热功能的干燥装置内，在氧气流下使粒子完全干燥。通过此操作，氢氧化钴被氧化，颜色转变为蓝色。对表面具有被氧化的氢氧化钴的氢氧化镍粉末进行水洗后，减压干燥。
通过碘测量法(碘还原滴定)，算出钴的平均价数为3.2。此外，在用高浓度氢氧化钠水溶液代替氢氧化钾水溶液对氢氧化钴进行改性的情况下，钴的平均价数也可大于3.0。
使用表面具有被氧化的氢氧化钴的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，制成与实施例1相同的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，以120mA的电流充电15小时，再以3600mA的电流放电，使电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率。
所得氢氧化镍利用率达到90％的较高值。这说明即使使用表面被钴氧化物覆盖的氢氧化镍粉末，也能够获得良好的高放电率放电特性。
实施例7
除了氢氧化钴改性时改变水溶液中的氢氧化钾浓度及干燥装置内的加热时间之外，其他操作都与实施例6相同，获得表面具有钴氧化物的氢氧化镍粉末。通过以上操作，氢氧化钴虽然被氧化，但所得钴氧化物中所含的钴的平均价数在3左右有差异。
使用表面具有氧化状态不同的钴氧化物的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，与实施例6同样，算出3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率。
其结果是，如果钴的平均价数小于3，则高放电率放电特性劣化。因此，钴的平均价数最好大于3。
实施例8
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子含量比例为5摩尔％之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。
以下，进行与实施例1同样的操作，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为5摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.3重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.892°。
氢氧化镍的振实密度为2.03g/cm3。
在100g所得氢氧化镍粉末中加入10g氢氧化钴粉末、2g的Y2O3粉末及30g水，混合后获得糊状物。将该糊状物填入孔隙度为95％的发泡镍基板中，干燥后加压，获得极板。
切断该极板，在其上通过点焊焊接电极引线，获得理论容量为1200mAh的镍正极。但是，此容量是假设氢氧化镍中的镍发生单电子反应而算出的。
此外，用Yb2O3粉末、Lu2O3粉末、TiO2粉末及CaO粉末代替Y2O3粉末，与以上同样操作，分别制得含有以上粉末的正极。
利用所得正极制得与实施例1同样的电池。
为了进行比较，用除了不含Y2O3粉末其他构成都与实施例8的正极相同的实施例1的正极制成电池。
以下，对所得电池的特性进行评估。
在20℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，算出平均放电电压和氢氧化镍利用率C。氢氧化镍的利用率是假设氢氧化镍中的镍发生单电子反应时相对于理论电量的比例算出的。
此外，在45℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时，然后在20℃的温度下，以240mA的电流放电，使电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出氢氧化镍的利用率D。
表1所示为以上评估结果。
使用分别含有Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2及CaO的正极的电池分别为电池A、B、C、D及E。此外，使用实施例1的正极的电池为电池F。
                       表1
  电池   氢氧化镍的利用率(％) 平均放电电压(V)
  C(20℃充电)  D(45℃充电)
  A     100     78     1.28
  B     100     78     1.28
  C     100     78     1.28
  D     99     75     1.27
  E     100     79     1.28
  F     98     60     1.28
从表1可看出，由于分别含有Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2或CaO粉末，所以电池在高温(45℃)下的充电效率有显著提高。此外，由于使用了本发明的正极活性物质，所以每种电池的放电电压都较高。
另外认为，用Y2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2或CaO以外的氧化物及选自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1种的氢氧化物也能够获得同样的效果。此外，使用选自前述氧化物及前述氢氧化物的至少2种化合物也可获得同样效果。
实施例9
除了将相对于100重量份的氢氧化镍粉末的Y2O3粉末含量改变为0～5重量份之外，其他都与实施例8相同，制得正极及使用该正极的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，在45℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时，然后在20℃的温度下，以240mA的电流放电，使电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出氢氧化镍的利用率E。
接着，在20℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时。然后同样在20℃的温度下，以3600mA的电流放电，直至电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出氢氧化镍的利用率F。
图6表示相对于100重量份氢氧化镍的Y2O3粉末含量(重量份)与45℃充电后240mA放电时的氢氧化镍利用率E及3600mA放电时的氢氧化镍利用率F的关系。
图6中，如果Y2O3粉末含量在0.5重量份以上，则在高温(45℃)下充电时，能够获得较高的氢氧化镍利用率。如果Y2O3粉末含量在3重量％以下，则3600mA高放电率放电时，能够获得较高的氢氧化镍利用率。因此，为了提高高温下的充电效率及高放电率放电特性，相对于100重量份氢氧化镍粉末，正极中的Y2O3粉末含量最好为0.5～3重量％。
另外认为，除了Y2O3之外，用Yb2O3、Lu2O3、TiO2、CaO及选自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1种的氢氧化物也能够获得同样的效果。此外，使用选自前述氧化物及前述氢氧化物的至少2种化合物也可获得同样效果。
实施例10
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子含量比例为0.5～10摩尔％之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。
以下，进行与实施例1同样的操作，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为0.5～10摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.3±0.01重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.9±0.02°。
氢氧化镍的振实密度都在1.9g/cm3以上。
使用所得镁含量不同的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，与实施例8相同，制得正极及使用该正极的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，算出平均放电电压和氢氧化镍利用率。
图7表示氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁量比例表示的镁含量与240mA放电时的氢氧化镍利用率及平均放电电压的关系。
图7中，如果镁含量在2摩尔％以上，则平均放电电压显著提高。如果镁含量超过7摩尔％，则氢氧化镍利用率下降。因此，镁含量最好在2～7摩尔％的范围内。
由于每个电池的正极中都含有Y2O3，所以与实施例8相同，在高温下具备良好的充电效率。
实施例11
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子含量比例为5摩尔％、氢氧化钠水溶液的浓度为4.2～6摩尔/升之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。
由于氢氧化钠水溶液的浓度有所不同，所以稳定状态下的pH值为11～12.5。
以下，进行与实施例1同样的操作，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为5摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.3±0.01重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.63～1.31°。
氢氧化镍的振实密度都在1.9g/cm3以上。
使用所得半幅值不同的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，与实施例8相同，制得正极及使用该正极的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，算出氢氧化镍的利用率G。
此外，以120mA的电流对所得电池充电15小时，然后以3600mA的电流下放电，直至电池电压达到1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，算出氢氧化镍的利用率H。
图8表示属于(101)面的峰的半幅值与240mA放电时的氢氧化镍利用率G及3600mA放电时的氢氧化镍利用率H的关系。
图8中，如果前述半幅值在0.7°以上，则240mA的低放电时可获得较高的氢氧化镍利用率。如果前述半幅值在1.2°以下，则3600mA的高放电率放电时，能够获得较高的氢氧化镍利用率。因此，为了提高氢氧化镍的利用率和高放电率放电特性，前述半幅值应被控制在0.7～1.2°的范围内。
此外，由于每个电池的正极中都含有Y2O3，所以与实施例8相同，在高温下具备良好的充电效率。
实施例12
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子含量比例为5摩尔％之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。
此外，除了碱性处理时间和次数发生变化之外，其他操作都与实施例1的步骤2相同，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。通过改变碱性处理时间和次数，可使氢氧化物中的硫酸根离子含量发生变化。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为5摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.05～1.0重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.9±0.1°。
氢氧化镍的振实密度都在1.9g/cm3以上。
使用所得硫酸根离子含量不同的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，与实施例8相同，制得正极及使用该正极的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，以120mA的电流对电池充电15小时，再以3600mA的电流放电，直至电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率。
图9表示氢氧化镍中的硫酸根离子含量和3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率的关系。
图9中，如果硫酸根离子含量在0.5重量％以下，则高放电率放电时可获得较高的利用率。如果硫酸根离子含量超过0.5重量％，则氢氧化镍利用率急剧下降。因此，为了提高高放电率放电特性，氢氧化镍结晶中的硫酸根离子含量要控制在0.5重量％以下，这一点是至关重要的。
此外，由于每个电池的正极中都含有Y2O3，所以与实施例8相同，在高温下具备良好的充电效率。
实施例13
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子含量比例为5摩尔％、反应装置内的温度变为20～70℃之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。通过改变反应装置内的温度，可使氢氧化物的结晶定向性发生变化。
以下，进行与实施例1同样的操作，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为5摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.3±0.01重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.9±0.1°。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(001)面的峰的强度B和属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的强度A之比B/A为1.0～1.3。
氢氧化镍的振实密度都在1.9g/cm3以上。
使用所得的峰强度比B/A不同的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，与实施例8相同，制得正极及使用该正极的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，算出氢氧化镍的利用率A。
此外，以120mA的电流对电池充电15小时，然后以3600mA的电流放电，直至电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率。
图10表示峰强度比B/A与3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率的关系。
图10中，如果B/A值在1.1以上，则高放电率放电时可获得较高的氢氧化镍利用率。因此，为了提高高放电率放电特性，将峰强度比B/A控制在1.1以上比较有效。
此外，由于每个电池的正极中都含有Y2O3，所以与实施例8相同，在高温下具备良好的充电效率。
实施例14
除了含有硫酸镍和硫酸镁的水溶液中相对于镍离子和镁离子的总量的镁离子含量比例为5摩尔％之外，其他操作都与实施例1的步骤1相同。
以下，进行与实施例1同样的操作，获得平均粒径为10μm的氢氧化镍固溶体粉末。
对所得氢氧化镍粉末进行分析，获得以下结果。
氢氧化镍中相对于镍和镁的总量的镁含量比例为5摩尔％。
氢氧化镍中的硫酸根离子的含量为0.3重量％。
经过CuKα射线照射的氢氧化镍粉末的X射线衍射图都为单相β-Ni(OH)2型图。
前述图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.892°。
氢氧化镍的振实密度为2.03g/cm3。
然后，将前述氢氧化镍粉末放入硫酸钴水溶液中，在其中慢慢添加氢氧化钠水溶液，一面调节一面继续搅拌，使水溶液在35℃时的pH值维持在12。
其结果是，在氢氧化镍粒子表面有氢氧化钴析出。本实施例中，相对于氢氧化镍和氢氧化钴的总量的氢氧化钴含量比例为10重量％。
对表面具有氢氧化钴的氢氧化镍粉末进行水洗后，减压干燥。所得粉末的平均粒径为10μm，振实密度为1.9g/cm3。
接着，氢氧化钴的改性按照以下步骤进行。
在表面具有氢氧化钴的氢氧化镍粉末中添加适量的氢氧化钾的45重量％水溶液。将其放入具备微波加热功能的干燥装置内，在氧气流下使粒子完全干燥。通过此操作，氢氧化钴被氧化，颜色转变为蓝色。对表面具有被氧化的氢氧化钴的氢氧化镍粉末进行水洗后，减压干燥。
通过碘测量法(碘还原滴定)，算出钴的平均价数为3.2。
使用表面具有被氧化的氢氧化钴的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，与实施例8同样操作，制得正极及使用该正极的电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，以120mA的电流充电15小时，再以3600mA的电流放电，使电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率。
其结果是，所得氢氧化镍利用率达到90％的较高值。这说明即使使用表面被钴氧化物覆盖的活性物质，也能够获得良好的高放电率放电特性。
此外，由于每个电池的正极中都含有Y2O3，所以与实施例8相同，在高温下具备很好的充电效率。
实施例15
除了氢氧化钴改性时改变水溶液中的氢氧化钾浓度及干燥装置内的加热时间之外，其他操作都与实施例14相同，获得表面具有钴氧化物的氢氧化镍粉末。通过以上操作，氢氧化钴虽然被氧化，但所得钴氧化物中所含的钴的平均价数在3左右有差异。
使用所得的表面具有钴的平均价数不同的钴氧化物的氢氧化镍粉末作为正极活性物质，与实施例14相同，算出3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率。
其结果是，如果钴的平均价数小于3，则高放电率放电特性劣化。因此，钴的平均价数最好大于3。
实施例16
除了正极中未添加Y2O3粉末以及使用5摩尔/升的氢氧化钾水溶液和2摩尔/升的氢氧化钠水溶液的混合溶液作为电解液之外，其他操作都与实施例8相同，制得电池G。
以下，比较电池G和实施例8所用的电池F的特性。电池G和F中仅电解液组成不同。
在20℃的温度下，以120mA的电流对各电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，算出平均放电电压和氢氧化镍的利用率I。
然后，在45℃的温度下，以120mA的电流对各电池充电15小时，接着在20℃的温度下，以240mA的电流放电，直至电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出氢氧化镍的利用率J。其结果如表2所示。
                  表2
  电池   氢氧化镍的利用率(％)   平均放电电压(V)
I(20℃充电) J(45℃充电)
  G 98 78   1.28
  F 98 60   1.28
从表2可明显看出，由于电解液中含有氢氧化钠水溶液，所以高温下的充电效率得到了显著提高。
本实施例中使用了实施例8合成的活性物质，但如果使用实施例10～15合成的活性物质，由于也使用了含有氢氧化钠的电解液，所以同样能够提高高温下的充电效率。
实施例17
除了电解液中的氢氧化钠浓度为0～7摩尔/升之外，其他都与实施例16相同，制得电池。为使氢氧化钠和氢氧化钾的合计浓度达到7摩尔/升，在电解液中添加氢氧化钾。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，在45℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时。接着在20℃的温度下，以240mA的电流放电，使电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出氢氧化镍的利用率K。
接着，在20℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时。然后同样在20℃的温度下，以3600mA的电流放电，直至电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出氢氧化镍的利用率L。
图11表示电解液中的氢氧化钠浓度与45℃充电后240mA放电时的氢氧化镍利用率K及3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率L的关系。
图11中，如果氢氧化钠浓度在1摩尔/升以上，则在高温充电时，能够获得较高的氢氧化镍利用率。而且如果浓度在5摩尔/升以下，则高放电率放电时能够获得较高的氢氧化镍利用率。因此，为了提高高温下的充电效率及高放电率放电特性，电解液中的氢氧化钠浓度最好为1～5摩尔/升。
实施例18
除了使用5摩尔/升氢氧化钾水溶液和2摩尔/升氢氧化钠水溶液的混合溶液作为电解液之外，其他都与实施例8相同，制得电池。
在20℃的温度下，以120mA的电流对所得电池充电15小时，再以240mA的电流放电，直至电池电压为1.0V，如此反复进行充放电循环。然后，在放电容量稳定后，在45℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时。接着在20℃的温度下，以240mA的电流放电，使电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出氢氧化镍的利用率。
接着，在20℃的温度下，以120mA的电流对电池充电15小时。然后同样在20℃的温度下，以3600mA的电流放电，直至电池电压达到1.0V。由此时获得的放电容量算出氢氧化镍的利用率。
其结果证实，45℃充电时的氢氧化镍利用率达到80％，且高温下的充电效率得到了显著提高。此外，3600mA高放电率放电时的氢氧化镍利用率达到90％，高放电率放电特性也很好。
除了Y2O3之外，用Yb2O3、Lu2O3、TiO2、CaO或选自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1种的氢氧化物也能够获得同样的效果。此外，使用选自前述氧化物及前述氢氧化物的至少2种化合物也可获得同样效果。
如上所述，使正极中包含本发明的正极活性物质及规定的氧化物，并使电解液中包含氢氧化钠，可获得高放电率放电特性良好、且高温下具备良好充电效率的电池。
产业上利用的可能性
本发明提供了可使碱性蓄电池的放电电压有所提高、且具备良好高放电率放电特性的正极活性物质，还提供了包含该活性物质的正极及碱性蓄电池。

Claims (12)

1.碱性蓄电池用正极活性物质，所述活性物质由氢氧化镍粉末形成，其特征在于，前述氢氧化镍是含有镁的固溶体，前述氢氧化镍中的镁含量为前述氢氧化镍中全部金属元素含量的2～7摩尔％，前述氢氧化镍的振实密度在1.9g/cm3以上，经过CuKα射线照射的前述氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的半幅值为0.7～1.2°，前述氢氧化镍中的硫酸根离子含量在0.5重量％以下。
2.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，其中，经过CuKα射线照射的前述氢氧化镍粉末的X射线衍射图中属于2θ＝18～21°附近的(001)面的峰的强度B与属于2θ＝37～40°附近的(101)面的峰的强度A之比B/A在1.1以上。
3.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，其中，前述氢氧化镍是还包含选自钴和锰的至少1种元素的固溶体。
4.如权利要求3所述的碱性蓄电池用正极活性物质，其中，前述氢氧化镍中选自钴和锰的至少1种元素的含量为前述氢氧化镍中的全部金属元素含量的0.5～3摩尔％。
5.如权利要求1所述的碱性蓄电池用正极活性物质，其中，前述氢氧化镍表面被钴氧化物覆盖。
6.如权利要求5所述的碱性蓄电池用正极活性物质，其中，前述钴氧化物中的钴的平均价数大于3。
7.碱性蓄电池用正极，其特征在于，包含权利要求1所述的活性物质。
8.如权利要求7所述的碱性蓄电池用正极，其中，还含有选自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1种元素的氧化物的粉末。
9.如权利要求7所述的碱性蓄电池用正极，其中，对应于100重量份前述活性物质，含有0.5～3重量份选自Y、Yb、Lu、Ti及Ca的至少1种元素的氧化物的粉末。
10.碱性蓄电池，其特征在于，具备权利要求7所述的正极、负极及碱性电解液。
11.如权利要求10所述的碱性蓄电池，其中，前述碱性电解液中含有氢氧化钠。
12.如权利要求11所述的碱性蓄电池，其中，前述碱性电解液中的氢氧化钠浓度为1～5摩尔/升。
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