CN1572035A - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性电池，其适合用作电子设备电源的一次电池或二次电池。一种高载荷放电特性和循环特性优良的碱性电池。一种碱性电池(100)，其采用含β－羟基氧化镍的阳极混合物(3)作为阳极活性物质，采用含锌的阴极活性物(5)作为主要的阴极活性物质，并采用碱性水溶液作为电解液，其中阳极混合物(3)包含β－羟基氧化镍、石墨粉及按给定重量比混合的氢氧化钾溶液。β－羟基氧化镍是通过化学氧化制备的，具有近乎球形的颗粒形状，且平均粒径为5～50μm。

Description

碱性电池
                         技术领域
本发明涉及一种碱性电池，其利用β-羟基氧化镍，或者β-羟基氧化镍和二氧化锰作为阴极的活性物质。具体地，本发明涉及一种碱性电池，其利用通过化学氧化法得到的具有规定平均粒径的β-羟基氧化镍，或者具有规定平均粒径的这种β-羟基氧化镍和二氧化锰，作为阴极活性物质，从而使其在高载荷下的放电特性优良，进而使电池在大量放电的同时能够长时间地工作。本发明还涉及一种在含β-羟基氧化镍的阴极混合物中添加规定量的氟化树脂作为粘合剂的碱性电池，进而使其循环特性优良。
                         背景技术
近年来，体积小的便携式电子设备，如便携式游戏机，特别是数码相机，已经广泛地应用。鉴于这些设备在不久的将来会日益地普及，所以预期对于用作这些设备之电源的电池的需求会迅速地增加。尽管这些设备目前主要使用AA型号的圆柱形电池，但是电源在高载荷下的放电特性必须良好，因为每种电子设备除了大电流之外还需要高的工作电压。
在这些电池中，能够满足这些要求的主流电池是以二氧化锰为阴极，以锌为阳极，以高浓度的碱性水溶液为电解液的碱性锰电池。由于这种电池中的二氧化锰和锌都很便宜，且每单位重量具有高的能量密度，所以广泛地用作小体积的便携式电子设备的电源。
有鉴于其在这些小体积便携式电子设备中的应用，为了进一步提高碱性锰电池的放电特性，已经尝试对电池的材料和电池的构造进行各种改进。然而，由于在这种电池体系中，阴极活性物质二氧化锰的放电取决于均匀的固相反应，所以电压因放电而逐步降低，给出随时间而下降的放电曲线。
需要高电压和大电流的小体积便携式电子设备的小部分要求可以由上述的碱性锰电池的放电特性来满足，但是即使在实施很多改进之后，设备的可供使用的时间目前仍是短暂的。另外，由于小体积的便携式电子设备在初登市场的初始阶段一般在较高电压和较大电流下工作，所以能够应付这些新设备且高载荷特性良好的电池变得日益重要。
作为满足这些要求的电池，已经提出了镍-锌电池。该电池以羟基氧化镍为阴极、以锌为阳极，其除了优异的高载荷特性之外，还具有比碱性锰电池高的工作电压。相反，作为阴极活性物质的羟基氧化镍易于产生氧，同时自放电量大。
为了解决这些问题，日本专利申请待审公开平10-214621公开一种，例如，里朝外(inside-out)结构的电池，其采用具有少量自放电的γ-羟基氧化镍(γ-NiOOH)作为阴极活性物质。作为选择，其中还公开了采用密度较高的β-羟基氧化镍(β-NiOOH)作为阴极活性物质的里朝外结构的电池。
然而，尽管由γ-羟基氧化镍构成的蓄电池具有很小程度的自放电，且因其较低的γ-羟基氧化镍密度而具有比碱性锰电池高的工作电势，但是它的问题在于电池的放电容量相当小。
尽管由β-羟基氧化镍构成的电池的放电容量得到提高，但是由于β-羟基氧化镍具有比γ-羟基氧化镍高的密度，所以仍遗留高载荷下放电特性需要提高的问题。
尽管里朝外型的碱性电池(例如镍-锌电池)具有大的放电容量，但是电池的循环特性很差，因为放电容量随充放电循环的重复而大幅度地降低，这也是问题。
问题的原因之一在于，中空的圆柱形阴极活性物质因放电而膨胀，即使充电也不能恢复其原始形状。作为放电产物，氢氧化镍的密度低于羟基氧化镍，并且导电性很小。因此，需要加入具有粘结作用(binding action)的碳材料，以便提高阴极混合物的导电性。然而，尽管碳导电材料负责粘结阴极混合物，但其作用太弱，以至于阴极混合物仍需要合适的粘合剂。
                         发明内容
本发明的目的是提供一种具有高载荷放电特性和优异循环特性的碱性电池，高载荷放电特性使得电池即使在大量放电时也可以长时间地工作。
本发明的碱性电池包括含有β-羟基氧化镍的阴极混合物作为阴极活性物质，含锌的阳极混合物作为阳极活性物质的主要成分，及碱性水溶液作为电解液，其中β-羟基氧化镍是通过化学氧化氢氧化镍而得到的，且其中该β-羟基氧化镍的平均粒径为5～50μm。
优选地，β-羟基氧化镍的颗粒是近乎球形的。术语“近乎球形的”是指包括球形的和近似球形的概念。下文中的含义与此相同。
在本发明中，使用通过化学氧化法制备的β-羟基氧化镍作为阴极活性物质。优选β-羟基氧化镍的平均粒径为5～50μm。当β-羟基氧化镍的平均粒径小于5μm时，由于在阴极的压模中颗粒间的强排斥力，所以不可能将大量的活性物质塞满一个电池中，结果导致高载荷下的放电特性降低。另一方面，当β-羟基氧化镍的平均粒径大于50μm时，其放电容量降低，同样导致高载荷下的放电特性降低。因此，高载荷下的放电特性优异的碱性电池可以通过限定β-羟基氧化镍的平均粒径为5～50μm而得到。应当注意到，β-羟基氧化镍可以通过使β-羟基氧化镍颗粒形成球形颗粒而以较高的密度包装，进而获得较大的放电容量(电池容量)。
另一方面，本发明的碱性电池包括含有β-羟基氧化镍和二氧化锰的阴极混合物作为阴极活性物质，主要含有锌的阳极混合物作为阳极活性物质，及碱性水溶液作为电解液，其中β-羟基氧化镍是通过化学氧化氢氧化镍而得到的，而且其中β-羟基氧化镍的平均粒径为5～50μm，及二氧化锰的平均粒径为10～70μm。β-羟基氧化镍的颗粒是近似球形的。
本发明中所使用的阴极活性物质是通过混合β-羟基氧化镍和二氧化锰而制备的，所述β-羟基氧化镍是通过化学氧化法制备。β-羟基氧化镍的平均粒径为5～50μm，同时二氧化锰的平均粒径为10～70μm。
由于阴极活性物质的粒径分布落入小粒径范围(β-羟基氧化镍的平均粒径小于5μm，且二氧化锰的平均粒径小于10μm)时，阴极压模过程中颗粒间的排斥力强烈，所以难于将大量的活性物质包装在一个电池中，进而降低高载荷下的放电特性。另一方面，当粒径分布在较大范围(β-羟基氧化镍的平均粒径大于50μm，且二氧化锰的平均粒径大于70μm)时，放电容量也降低，同样导致高载荷下的放电特性降低。
因此，高载荷下的放电特性优良的碱性电池可以通过控制β-羟基氧化镍的平均粒径为5～50μm，二氧化锰的平均粒径为10～70μm而得到。利用β-羟基氧化镍和二氧化锰的混合物，可以提高阴极的包装量而不降低阴极与阳极间的反应面积，并且提高放电容量。将β-羟基氧化镍形成球形，使得β-羟基氧化镍可以高密度进行包装，进而获得较大的放电容量(电池容量)。利用二氧化锰导致生产成本降低。
所不同的是，本发明的里朝外型碱性电池包括含有β-羟基氧化镍和导电材料的阴极混合物作为阴极活性物质，含锌的阳极混合物作为阳极活性物质的主要成分，碱性水溶液作为电解液，及置于包含阴极混合物的阴极与包含阳极混合物的阳极之间的隔板，其中β-羟基氧化镍是通过化学氧化氢氧化镍而得到的，且其中阴极混合物包含氟化树脂作为粘合剂。
根据本发明，采用β-羟基氧化镍作为阴极活性物质。同时将氟化树脂如聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)作为粘合剂加到含阴极活性物质的阴极混合物中，氟化树脂的添加量为0.1～1.0％重量。当添加量大于1.0％重量时，导电性因阴极中大的电荷迁移电阻而降低，这是因为阴极活性物质的表面覆盖过量的粘合剂。另一方面，当粘合剂的添加量小于0.1％重量时，循环特性恶化，这是因为粘合剂的作用变小。因此，通过添加0.1～1.0％重量的氟化树脂可以抑制阴极活性物质因放电而膨胀，使得碱性电池具有优异的循环特性。
优选地，在阴极与隔板之间提供多孔的金属圆筒。多孔的金属圆筒具有例如50～200μm的厚度。多孔的金属圆筒由中空的不锈钢圆筒，以及镍制、铜制或锡制的冲压金属，金属网，及延展金属构成。这种结构可以获得循环特性得到提高的碱性电池，因为充电时形成于阴极的水被驱赶至阳极，抑制该水导致的阴极膨胀，且使充电时产生于阴极的水充分地转移至阳极，进而抑制充放电循环导致的容量恶化。
                        附图说明
图1是第一实施方案的碱性电池的结构图；
图2是β-羟基氧化镍的平均粒径与放电时间之间关系的曲线图；
图3是放电时间与不同类型羟基氧化镍之间关系的曲线图；
图4是二氧化锰的平均粒径与放电时间之间关系的曲线图；
图5是β-NiOOH的累积孔隙体积与充电时间和自放电比例之间关系的曲线图；
图6是阴极活性物质中β-NiOOH混合比为50％质量时，β-NiOOH的累积孔隙体积与充电时间和自放电比例之间关系的曲线图；
图7是阴极活性物质中β-NiOOH混合比为30％质量时，β-NiOOH的累积孔隙体积与充电时间和自放电比例之间关系的曲线图；
图8是阴极活性物质中β-NiOOH混合比为10％质量时，β-NiOOH的累积孔隙体积与充电时间和自放电比例之间关系的曲线图；
图9是β-羟基氧化镍中硫酸根含量与高载荷下放电的放电时间和自放电比例之间关系的曲线图；
图10是β-羟基氧化镍中硫酸根含量与低载荷下放电的放电时间和自放电比例之间关系的曲线图；
图11是当β-羟基氧化镍的混合比为50％时，β-羟基氧化镍中硫酸根含量与高载荷下放电的放电时间和自放电比例之间关系的曲线图；
图12是当β-羟基氧化镍的混合比为50％时，β-羟基氧化镍中硫酸根含量与低载荷下放电的放电时间和自放电比例之间关系的曲线图；
图13是PTFE添加量与放电容量和电荷转移电阻之间关系的曲线图；
图14是FEP添加量与放电容量和电荷转移电阻之间关系的曲线图；
图15是PCTFE添加量与放电容量和电荷转移电阻之间关系的曲线图；
图16是第五实施方案的碱性电池的结构图；
图17是多孔的金属圆筒的厚度与容量保留比之间关系的曲线图；及
图18是金属种类与容量保留比之间关系的曲线图。
                       具体实施方式
下文中将描述本发明的第一实施方案。图1示出了第一实施方案的碱性电池100的结构。在碱性电池100中使用通过化学氧化法制备的近似球形的β-羟基氧化镍颗粒作为阴极活性物质。
碱性电池100包括电池壳2，阴极混合物3，隔板4，阳极混合物5，集电体插针6，密封垫7，中性覆盖物8和负极端子9。
电池壳2是通过例如压力加工镀镍的金属板制成的。电池壳2还充当碱性电池100的正极端子。
阴极混合物3形成中空的圆筒，并置于电池壳2中。为了制备阴极混合物3，将作为阴极活性物质的β-羟基氧化镍，作为导电材料的碳粉，及作为电解液的碱性水溶液混合在一起，然后将该混合物模制成中空的圆筒。利用石墨粉作为用作导电材料的碳粉。同时使用氢氧化钾溶液作为碱性水溶液，也可以使用氢氧化锂溶液或氢氧化钠溶液或者它们的混合物。
阴极混合物3的制备如下。首先，按10∶1∶1的比例称量β-羟基氧化镍，石墨粉，及40％的KOH溶液，将其在搅拌法如采用叶轮搅拌器或球磨机的方法下混合。然后，将该混合物模压成中空的圆筒，进而得到阴极混合物3。
隔板4具有底部密封的圆筒形状，并且置于阴极混合物3的内部。例如，作为隔板4，可以使用合成纤维无纺物，其具有良好的吸液性和保持性，并且抗碱性优良。
阳极混合物5为凝胶，并且填充在隔板4中。阳极混合物5是利用胶凝剂，通过均匀分散并混合作为阳极活性物质的锌和氧化锌颗粒于作为电解液的氢氧化钾溶液中而制得。
电池壳2的开口用作为绝缘体的密封垫7、中性覆盖物8及负极端子9气密性地密封。由金属制成的集电体插针6焊接到负极端子9上。
图1所示的碱性电池100的制备如下。将通过模压成圆筒而形成的阴极混合物3嵌入电池壳2中。然后，在阴极混合物3的中央插入底部为密封圆筒的隔板4，并将阳极混合物5的凝胶填充到隔板4中。最后，将作为绝缘体的密封垫7、中性覆盖物8及负极端子9插到电池壳2中，并将电池壳2开口边缘向内折叠，以固定密封垫7。在将密封垫7等插到电池壳2中时，将焊接到负极端子9上的集电体插针6插到阳极混合物5的凝胶中。
在图1所示的碱性电池100中，阳极的电流收集由插入阳极混合物5中与负极端子9焊接在一起的集电体插针6保证。阴极的电流收集同样由与阴极混合物3相连接的电池壳2保证。电池壳2的外圆周面覆盖有外部标记10，正极端子11以突起的方式位于电池壳2的底部(图中碱性电池100的顶部)。
下文中将进一步描述该实施方案中作为阴极活性物质的β-羟基氧化镍。
β-羟基氧化镍是通过化学氧化氢氧化镍而制备的。例如，其可以通过氧化液相中的氢氧化镍来制备，所述液相含有适宜的氧化剂如次氯酸钠和适宜的碱性物质如氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾。该氧化反应如下：
            
在通过上述化学氧化法形成β-羟基氧化镍的反应过程中，杂质离子如NO3 -和CO3 2-从晶体中流出进入液相并消除至一定程度。因而，可以得到自放电量小的β-羟基氧化镍，特别是更适于一次电池活性物质的β-羟基氧化镍。据认为，β-羟基氧化镍的自放电是随电池内晶体中所含杂质离子如NO3 -和CO3 2-的分解而发生的。
所形成的羟基氧化镍的晶体结构随液相pH的不同而不同。高密度的β-羟基氧化镍(理论密度：4.68g/cm3)在低于给定值的pH下形成，而低密度的γ-羟基氧化镍(理论密度：3.79g/cm3)在高于给定值的pH下形成。
具有近似球形颗粒形状的高密度氢氧化镍用作氢氧化镍的原料。结果，该实施方案中作为阴极活性物质的β-羟基氧化镍具有近乎球形的颗粒形状。
普通的氢氧化镍不是球形的，其振实密度(tap density)为1.4～1.8g/cm3，堆积密度(bulk density)为1.0～1.4g/cm3，而所谓的高密度氢氧化镍具有近似球形的的颗粒，其振实密度为2.0～2.5g/cm3，堆积密度为1.4～1.8g/cm3，二者均高于普通的氢氧化镍。
振实密度和堆积密度(也称之为“粉末密度”)测量如下。通过自由降落，将要测量的粉末装填于规定的容器中，振实密度和堆积密度按下列等式计算：
                  堆积密度＝A/B(g/cm3)
                  振实密度＝A/C(g/cm3)
式中初始质量用A(g)表示，初始体积用B(cm3)表示，举起容器并在桌子等上轻敲其外壳200次之后的体积用C(cm3)表示。
该实施方案中，优选用作阴极活性物质的β-羟基氧化镍的振实密度和堆积密度落入下述范围。即，优选β-羟基氧化镍的振实密度为2.2～2.7g/cm3。优选β-羟基氧化镍的堆积密度为1.6～2.2g/cm3。这是因为当振实密度和堆积密度小于上述范围的下限时难于提高放电容量。这还因为难于制备振实密度和堆积密度都大于上述范围上限的β-羟基氧化镍。
制备图1所示碱性电池100之后，测量放电时间，放电条件是1.5W的恒定放电功率和20℃的环境温度，直至最终放电电压达到1.0V为止。
在第一实施方案中，测量其中实施例1～22的碱性电池，及对比例1～4的碱性电池。
在1～22的每个实施例中，阴极混合物3中所使用的β-羟基氧化镍是通过化学氧化法制备的，近似球形的颗粒的平均粒径在1～70μm的范围变化，进而根据上述的碱性电池制备方法制得电池。该实施方案中所使用的β-羟基氧化镍具有±20μm的粒径分布范围，作为平均粒径的中心值。
对比例1～4的电池按与实施例1～22相同的方法制备，只是使用通过化学氧化制得的γ-羟基氧化镍作为阴极混合物3，其平均粒径在5～50μm范围内变化。
在上述条件下于实施例1～22和对比例1～4中进行测量的测量结果示于表1中。
                                     表1
晶体结构     β-NiOOH的平均粒径(μm)   制成之后立即测量的放电时间*(分钟)
  实施例1 β-NiOOH     1   12
  实施例2     2   14
  实施例3     3   20
  实施例4     4   24
  实施例5     5   45
  实施例6     6   48
  实施例7     7   49
  实施例8     8   52
  实施例9     9   52
  实施例10     10   52
  实施例11     11   52
  实施例12     12   52
  实施例13     20   53
  实施例14     30   53
  实施例15     40   53
  实施例16     45   53
  实施例17     48   54
  实施例18     50   54
  实施例19     52   30
  实施例20     55   26
  实施例21     60   22
  实施例22     70   18
  对比例1 γ-NiOOH     5   30
  对比例2     20   32
  对比例3     35   32
  对比例4     50   34
*放电条件：温度为20℃，1.5W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
从表1的测量结果得到图2所示的化学氧化法制备的β-羟基氧化镍的平均粒径与放电时间之间的相关曲线。图2表明，使得电池放电时间延长的β-羟基氧化镍的平均粒径落入图中的范围A，或者落入5～50μm的范围。因此，在β-羟基氧化镍的平均粒径超过50μm时，由于阴极模压中颗粒间的强排斥力，所以很难将大量的活性物质装填于一个电池中，导致放电时间短和高载荷下的放电特性恶化。当其平均粒径小于5μm时，由于放电容量小，高载荷下的放电特性同样恶化。
根据表1的测量结果，利用不同种类羟基氧化镍制得的电池的放电时间的比较结果示于图3中。
图3示出了利用β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍作为阴极活性物质制得电池之后立即测量的放电时间之间的比较。如图3所示，包含通过化学氧化制备的γ-羟基氧化镍的电池的放电时间短于包含β-羟基氧化镍的电池的放电时间。这可以理解为，电池的放电容量因γ-羟基氧化镍在给定的电池阴极体积中的包装容量小而降低，因为γ-羟基氧化镍的密度低。
因此，利用β-羟基氧化镍可以得到高载荷下的放电特性优异的碱性电池，所述β-羟基氧化镍是通过化学氧化法制得的阴极活性物质，其平均粒径为5～50μm。通过形成近似球形的β-羟基氧化镍颗粒，可以进一步提高β-羟基氧化镍的密度，进而得到更大的放电容量(电池容量)。
当β-羟基氧化镍颗粒不为球形时，放电容量降低，这可以推测为上述特定粒径分布的影响。
随后，研究第一实施方案中实施例23～122的碱性电池。
在实施例23～122中，各碱性电池中的阴极混合物3是通过混合作为阴极活性物质的经化学氧化法制备的近似球形的β-羟基氧化镍与二氧化锰，作为导电材料的碳粉，及作为电解液的碱性水溶液，然后将该混合物模制成中空的圆筒而制备的。其它的结构和制备方法与图1所示的碱性电池100相同。
在上述试验条件下评价实施例23～122中的碱性电池的特性。
23～62的每个实施例的阴极混合物3中所用的β-羟基氧化镍均是通过化学氧化法制备的，其颗粒具有近似球形的形状，其平均粒径在5～50μm范围内变化。此外，所使用的二氧化锰产品的平均粒径在8～80μm范围内变化。β-羟基氧化镍和二氧化锰的混合比为30％质量，相对于阴极活性物质的总量。其它说明与实施例1～22中的说明相同，且按与上述相同的方法制备电池。
在上述试验条件下得到的实施例23～62的测量结果示于表2中。
                                        表2
 β-NiOOH的混合比(％质量)   MnO2的平均粒径(μm)   β-NiOOH的平均粒径(μm)    制成之后立即测量的放电时间*(分钟)
  实施例23  30％   8   5    18
  实施例24   20    20
  实施例25   35    21
  实施例26   50    22
  实施例27   9   5    32
  实施例28   20    33
  实施例29   35    34
  实施例30   50    34
  实施例31   10   5    45
  实施例32   20    46
  实施例33   35    47
  实施例34   50    47
  实施例35   20   5    47
  实施例36   20    47
  实施例37   35    48
  实施例38   50    48
  实施例39   40   5    48
  实施例40   20    48
  实施例41   35    48
  实施例42   50    48
  实施例43   60   5    48
  实施例44   20    48
  实施例45   35    48
  实施例46   50    48
  实施例47   70   5    46
  实施例48   20    47
  实施例49   35    47
  实施例50   50    47
  实施例51   72   5    33
  实施例52   20    35
  实施例53   35    35
  实施例54   50    34
  实施例55   75   5    19
  实施例56   20    20
  实施例57   35    21
  实施例58   50    20
实施例59   80   5    15
  实施例60   20    16
  实施例61     35     16
  实施例62     50     16
*放电条件：温度为20℃，1.5W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
在实施例63～92中，电池按与实施例23～62相同的说明和制备方法制备，只是控制β-羟基氧化镍在阴极活性物质总量中的比例为50％质量。
在上述试验条件下测量实施例63～92的测量结果示于表3中。
                                     表3
β-NiOOH的混合比(％质量)  MnO2的平均粒径(μm)    β-NiOOH的平均粒径(μm)     制成之后立即测量的放电时间*(分钟)
实施例63 50％  8    5     26
实施例64    25     26
实施例65    50     27
实施例66  9    5     38
实施例67    25     38
实施例68    50     39
实施例69  10    5     50
实施例70    25     51
实施例71    50     51
实施例72  20    5     52
实施例73    25     52
实施例74    50     52
实施例75  40    5     52
实施例76    25     52
实施例77    50     52
实施例78  60    5     52
实施例79    25     52
实施例80    50     53
实施例81  70    5     53
实施例82    25     53
实施例83    50     53
实施例84  72    5     36
实施例85    25     36
实施例86    50     37
实施例87  75    5     27
实施例88    25     27
实施例89    50     26
实施例90  80    5     18
实施例91    25     18
实施例92    50     17
*放电条件：温度为20℃，1.5W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
在实施例93～122中，电池按与实施例23～62相同的说明和制备方法制备，只是控制β-羟基氧化镍在阴极活性物质总量中的比例为10％质量。
在上述试验条件下测量实施例93～122的测量结果示于表4中。
                                      表4
β-NiOOH的混合比(％质量) MnO2的平均粒径(μm)  β-NiOOH的平均粒径(μm)   制成之后立即测量的放电时间*(分钟)
实施例93 10％ 8  5   11
实施例94  25   11
实施例95  50   11
实施例96 9  5   15
实施例97  25   16
实施例98  50   16
实施例99 10  5   27
实施例100  25   28
实施例101  50   28
实施例102 20  5   29
实施例103  25   29
实施例104  50   29
实施例105 40  5   30
实施例106  25   30
实施例107  50   30
实施例108 60  5   30
实施例109  25   30
实施例110  50   30
实施例111 70  5   31
实施例112  25   31
实施例113  50   31
实施例114 72  5   18
实施例115  25   17
实施例116  50   17
实施例117 75  5   14
实施例118  25   14
实施例119  50   13
实施例120 80  5   12
实施例121  25   12
实施例122  50   12
*放电条件：温度为20℃，1.5W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
图4所示的二氧化锰平均粒径与放电时间之间的相关曲线是根据表2～4的测量结果得到的。在阴极活性物质中，β-羟基氧化镍的混合比分别为50、30和10％质量，其平均粒径为50μm。图5表明，延长放电时间的二氧化锰平均粒径落入图中的范围B，或者落入10～70μm的范围。因而，当二氧化锰的平均粒径超过70μm时，由于阴极压模中颗粒间强烈的排斥力，所以难于将大量的活性物质装填于一个电池中，进而导致放电时间短和高载荷下放电特性的恶化。当其平均粒径小于10μm时，由于放电容量小，高载荷下的放电特性同样恶化。
图4示出了β-羟基氧化镍的平均粒径为50μm时的结果，相同的结果也在β-羟基氧化镍的平均粒径为5～50μm的其它实施例中得到。
图4证实，β-羟基氧化镍的混合比为50％质量时的放电时间长于β-羟基氧化镍的混合比为30％和10％质量时的放电时间。
在利用通过化学氧化法制备的β-羟基氧化镍和二氧化锰的混合物作为阴极活性物质的碱性电池中，通过调节β-羟基氧化镍的平均粒径颗粒在5～50μm的范围，并且通过调节二氧化锰颗粒的平均粒径在10～70μm的范围，可以使其具有优异的高载荷放电特性。利用β-羟基氧化镍和二氧化锰作为阴极活性物质，还可以增加阴极的包装量而不降低阴极/阳极的反应面积。通过使用便宜的二氧化锰还可以降低电池的制造成本。由于β-羟基氧化镍颗粒形成近似的球形，所以β-羟基氧化镍可以较高的密度装填，进而得到较大的放电容量(电池容量)。
下面将描述本发明的第二实施方案。
第二实施方案中的碱性电池的构造与第一实施方案的碱性电池100的构造相同(见图1)。
下面描述第二实施方案中实施例1～13的碱性电池。
实施例1～13的碱性电池是根据上述碱性电池100的制备方法制备的，其中将通过化学氧化法制备的β-羟基氧化镍用于阴极混合物3，其颗粒具有近似球形的形状，且其颗粒中与孔隙尺寸不大于0.5μm相关的累积孔隙体积在5～70μl/g的范围中变化。
在两种试验条件下评价实施例1～13的碱性电池的特性。在条件1中，放电时间是在制备电池之后，立即在20℃的环境温度下，以1.5W的恒定放电功率进行测量，直至放电终止电压达到1.0V为止。在条件2中，将电池在60℃的环境温度下贮存20天，待温度恢复20℃之后，以1.5W的恒定放电功率测量放电时间，直至放电终止电压达到1.0V为止。
在这两种条件下测得的实施例1～13的结果示于表5中。
                                  表5
阴极活性物质   与孔隙尺寸不大于0.5μm相关的累积孔隙体积(μl/g)            放电时间*   自放电比例(％)
  制备之后立即(分钟)   在60℃下贮存20天之后(分钟)
实施例1 β-NiOOH   5   18   17   6
实施例2   8   29   26   10
实施例3   10   40   35   13
实施例4   15   52   41   21
实施例5   20   52   41   21
实施例6   30   52   41   21
实施例7   40   52   41   21
实施例8   50   54   41   24
实施例9   55   54   40   26
实施例10   60   54   39   28
实施例11   62   56   28   50
实施例12   65   56   20   64
实施例13   70   57   14   75
*放电条件：温度为20℃，1.5W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
图5所示的通过化学氧化法制备的β-羟基氧化镍累积孔隙体积与放电时间和自放电比例之间的相关曲线是由表5的测量结果得到的。在β-羟基氧化镍颗粒中，与允许放电时间延长和自放电比例降低的0.5μm或更小的孔隙尺寸相关的累积孔隙体积落入范围A，或者落入10～60μl/g的范围。当β-羟基氧化镍颗粒中与0.5μm或更小的孔隙尺寸相关的累积孔隙体积超过60μl/g时，尽管电池具有优异的高载荷放电特性，但贮存特性因自放电比例的显著增加而大大地降低。当所述孔隙体积小于10μl/g时，尽管贮存特性得到提高(自放电比例降低)，但高载荷放电特性也同时大大地降低。
采用通过化学氧化法制备的、且颗粒中与0.5μm或更小的孔隙尺寸相关的累积孔隙体积为10～60μl/g的β-羟基氧化镍作为阴极活性物质的碱性电池，使得其高载荷下的放电特性和贮存特性优异。由于β-羟基氧化镍颗粒是近似球形的，所以β-羟基氧化镍具有较高的密度，使得可以得到较大的放电容量(电池容量)。
下文中将描述第二实施方案中实施例14～52的碱性电池。
在实施例14～52中，各碱性电池中的阴极混合物3包含作为阴极活性物质的通过化学氧化法制备的近似球形的β-羟基氧化镍颗粒和二氧化锰，作为导电材料的碳粉，及作为电解液的碱性水溶液，将这些材料混合，并模制成中空的圆筒。其它结构和制备方法与实施例1～13中的碱性电池相同。
在实施例14～52中，采用β-羟基氧化镍与二氧化锰的混合物作为阴极混合物3。β-羟基氧化镍颗粒中与0.5μm或更小的孔隙尺寸相关的累积孔隙体积为5～70μl/g。通过化学氧化法制备的近似球形的β-羟基氧化镍以混合物的形式使用。β-羟基氧化镍和二氧化锰与阴极活性物质总量的混合比分别为实施例14～26中是50％质量，实施例27～39中是30％，及实施例40～52中是10％。电池是根据上述制备方法按与实施例1～13相同的说明制备的。
在上述两种条件下评价实施例14～52的碱性电池的特性。将试验条件下实施例14～52的测量结果示于表6中。
                                     表6
  β-NiOOH的混合比(％质量)     与孔隙尺寸不大于0.5μm相关的累积孔隙体积(μl/g)           放电时间*   自放电比例(％)
  制备之后立即(分钟)   在60℃下贮存20天之后(分钟)
实施例14   50％     5   16   14   13
实施例15     8   28   24   14
实施例16     10   46   38   17
实施例17     15   48   40   17
实施例18     20   50   40   20
实施例19     30   50   40   20
实施例20     40   50   40   20
实施例21     50   50   40   20
实施例22     55   52   40   23
实施例23     60   52   40   23
实施例24     62   54   25   54
实施例25     65   54   18   67
实施例26     70   56   12   79
实施例27   30％     5   14   12   14
实施例28     8   28   24   14
实施例29     10   42   35   17
实施例30     15   44   36   18
实施例31     20   46   36   22
实施例32     30   47   36   23
实施例33     40   47   36   23
实施例34     50     47     36     23
实施例35     55     47     36     23
实施例36     60     47     36     23
实施例37     62     48     26     46
实施例38     65     48     22     54
实施例39     70     49     15     69
实施例40     10％     5     5     4.5     10
实施例41     8     16     13     19
实施例42     10     23     18     22
实施例43     15     25     19     24
实施例44     20     27     20     26
实施例45     30     27     20     26
实施例46     40     27     20     26
实施例47     50     27     20     26
实施例48     55     27     20     26
实施例49     60     28     20     29
实施例50     62     29     14     52
实施例51     65     30     10     67
实施例52     70     30     6     80
*放电条件：温度为20℃，1.5W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
图6～8所示的β-羟基氧化镍和二氧化锰混合颗粒中与0.5μm或更小的孔隙尺寸相关的累积孔隙体积与图6～8中的放电时间和自放电比例之间的相关曲线得自表6中的测量结果。图6示出了当阴极活性物质中β-羟基氧化镍的混合比为50％质量时，累积孔隙体积与放电时间和自放电比例之间的关系。图7示出了当阴极活性物质中β-羟基氧化镍的混合比为30％质量时，累积孔隙体积与放电时间和自放电比例之间的关系。图8示出了当阴极活性物质中β-羟基氧化镍的混合比为10％质量时，累积孔隙体积与放电时间和自放电比例之间的关系。
图6～8表明，β-羟基氧化镍该二氧化锰混合颗粒中允许电池的放电时间延长和自放电比例降低的与0.5μm或更小的孔隙尺寸相关的累积孔隙体积落入图中的范围B，或者10～60μl/g的范围内。当颗粒中与0.5μm或更小的孔隙尺寸相关的累积孔隙体积超过60μl/g时，尽管高载荷下的放电特性与图5中仅采用β-羟基氧化镍作为阴极活性物质的情形一样优异，但贮存特性因自放电比例的大大增加而显著地降低。当孔隙体积小于10μl/g时，尽管贮存特性得到提高(自放电比例降低)，但高载荷下的放电特性却大大地降低。
因此，当碱性电池采用包含通过化学氧化法制备的β-羟基氧化镍和二氧化锰的混合物作为阴极活性物质，并且通过控制β-羟基氧化镍和二氧化锰混合颗粒中与0.5μm或更小的孔隙尺寸相关的累积孔隙体积为10～60μl/g时，其可以具有优异的高载荷放电特性和贮存特性。利用β-羟基氧化镍和二氧化锰的混合物作为阴极活性物质，可以提高阴极的包装量而不降低阴极/阳极的反应面积，同时提高放电容量。采用便宜的二氧化锰还可以降低电池的制造成本。近似球形的β-羟基氧化镍颗粒允许β-羟基氧化镍具有高密度，从而可以获得较大的放电容量(电池容量)。
下面描述本发明的第三实施方案。
第三实施方案中碱性电池的构造与第一实施方案中碱性电池100的构造相同(见图1)。
现将描述第三实施方案中实施例1～16的碱性电池。
在该实施方案的实施例1～16中，根据与上述碱性电池100相同的制备方法分别制备各电池，其中作为用于阴极混合物3中的β-羟基氧化镍，使用通过化学氧化法制备的颗粒形状近似球形的β-羟基氧化镍，所述β-羟基氧化镍中所含的硫酸根的含量为0.005～0.7％质量。
在四种试验条件下评价这些碱性电池的特性。在条件1中，达到1.0V放电终止电压时的放电时间是在制备电池之后在20℃的环境温度下以1.5W的恒定放电功率测量的。在条件2中，达到1.0V放电终止电压时的放电时间是在制备电池之后在20℃的环境温度下以0.1W的恒定放电功率测量的。在条件3中，达到1.0V放电终止电压时的放电时间是在60℃的环境温度下贮存20天之后，通过恢复温度至20℃的环境温度，以1.5W的恒定放电功率测量的。在条件4中，达到1.0V放电终止电压时的放电时间是在60℃的环境温度下贮存20天之后，通过恢复温度至20℃的环境温度，以0.1W的恒定放电功率测量的。
实施例1～16中在四种试验条件下的测量结果示于表7中。
                                                    表7
阴极活性物质   硫酸根的含量(％质量)       高载荷下放电时间*     自放电比例(％)       低载荷下放电时间**     自放电比例(％)
  制备之后立即(分钟)     在60℃贮存20天(分钟)     制备之后立即(小时)   在60℃贮存20天(小时)
  实施例1 β-NiOOH   0.005   52     38     27     27   22     19
  实施例2   0.01   52     38     27     27   22     19
  实施例3   0.03   52     38     27     27   22     19
  实施例4   0.05   52     38     27     27   22     19
  实施例5   0.11   52     38     27     27   22     19
  实施例6   0.24   52     38     27     27   22     19
  实施例7   0.38   52     38     27     27   22     19
  实施例8   0.4   52     38     27     27   22     19
  实施例9 0.47 52 36 31 27 22 19
  实施例10   0.51   52     31     40     27   20     26
  实施例11   0.53   52     27     48     27   18     33
  实施例12   0.55   52     24     54     27   14     48
  实施例13   0.58   52     20     62     27   10     63
  实施例14   0.61   52     18     65     27   9     67
  实施例15   0.64   52     16     69     27   8     70
  实施例16   0.7   52     14     73     27   7     74
*放电条件：温度为20℃，1.5W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
**放电条件：温度为20℃，0.1W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
图9和10所示的在60℃下贮存20天之后的β-羟基氧化镍中所含硫酸根的含量与放电时间和自放电比例间的相关曲线得到表7中的测量结果。图9示出了高载荷放电时硫酸根的含量与放电时间和自放电比例之间的关系。图10示出了低载荷放电时硫酸根的含量与放电时间和自放电比例之间的关系。
图9表明，在高载荷放电情况下，β-羟基氧化镍中允许放电时间延长和自放电比例降低的硫酸根含量为0.5％质量或更低。换言之，当β-羟基氧化镍中硫酸根的含量超过0.5％质量时，电池的贮存特性因高自放电比例而恶化。
图10表明，在高载荷放电情况下，β-羟基氧化镍中允许放电时间延长和自放电比例降低的硫酸根含量也为0.5％质量或更低。
利用通过化学氧化法制备的且硫酸根含量为0.5％质量或更低的β-羟基氧化镍，可以得到贮存特性优异的碱性电池。将β-羟基氧化镍颗粒制成近似球形的形状允许β-羟基氧化镍具有高密度，进而允许获得较大的放电容量(电池容量)。
表7的结果还证实，制备之后立即测量的碱性电池的放电时间不受硫酸根含量的影响。
现将描述第三实施方案中实施例17～64的碱性电池。
在实施例17～32中，作为阴极混合物3中所要使用的β-羟基氧化镍，可以使用通过化学氧化法制备的具有近似球形的颗粒形状的β-羟基氧化镍，所述β-羟基氧化镍中的硫酸根含量为0.005～0.7％质量。β-羟基氧化镍对包含β-羟基氧化镍和二氧化锰的阴极活性物质总量的混合比为50％质量。电池按与实施例1～16相同的说明和相同的制备方法制备。
实施例17～32在上述条件下的测量结果示于表8中。
                                                     表8
β-NiOOH的混合比(％质量)   硫酸根的含量(％质量)       高载荷下的放电时间*     自放电比例(％)       低载荷下的放电时间**     自放电比例(％)
  制备之后立即(分钟)   在60℃下贮存20天之后(分钟)   制备之后立即(小时)   在60℃下贮存20天之后(小时)
实施例17 50％   0.005   48   36     25   25   21     16
实施例18   0.01   48   36     25   25   21     16
实施例19   0.03   48   36     25   25   21     16
实施例20   0.05   48   36     25   25   21     16
实施例21   0.11   48   36     25   25   21     16
实施例22   0.24   48   36     25   25   21     16
实施例23   0.38   48   36     25   25   21     16
实施例24   0.4   48   36     25   25   21     16
实施例25   0.47   48   36     25   25   21     16
实施例26   0.51   48   36     25   25   19     24
实施例27   0.53   48   31     35   25   16     36
实施例28   0.55   48   25     48   25   12     52
实施例29   0.58   48   20     58   25   10     60
实施例30   0.61   48   17     65   25   9     64
实施例31   0.64   48   15     69   25   8     68
实施例32   0.7   48   13     73   25   8     68
*放电条件：温度为20℃，1.5W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
**放电条件：温度为20℃，0.1W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
在实施例33～48，电池是根据与上述相同的制备方法按与实施例17～32相同的说明制备的，只是β-羟基氧化镍在阴极活性物质总量中的比例调整为30％质量。
实施例33～48在上述条件下的测量结果示于表9中。
                                                   表9
β-NiOOH的混合比(％质量)  硫酸根的含量(％质量)       高载荷下的放电时间*   自放电比例(％)       低载荷下的放电时间**     自放电比例(％)
  制备之后立即(分钟)   在60℃下贮存20天之后(分钟)   制备之后立即(小时)   在60℃下贮存20天之后(小时)
实施例33 30％  0.005   42   32     24   24   21     13
实施例34  0.01   42   32     24   24   21     13
实施例35  0.03   42   32     24   24   21     13
实施例36  0.05   42   32     24   24   21     13
实施例37  0.11   42   32     24   24   21     13
实施例38  0.24   42   32     24   24   21     13
实施例39  0.38   42   32     24   24   21     13
实施例40  0.4   42   32     24   24   21     13
实施例41  0.47   42   32     24   24   20     17
实施例42  0.51   42   27     36   24   19     21
实施例43  0.53   42   21     50   24   15     38
实施例44  0.55   42   17     60   24   13     46
实施例45  0.58   42   16     62   24   12     50
实施例46  0.61   42   15     64   24   11     54
实施例47  0.64   42   14     67   24   10     58
实施例48  0.7   42   12     71   24   10     58
*放电条件：温度为20℃，1.5W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
**放电条件：温度为20℃，0.1W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
在实施例49～64中，电池是根据与上述相同的制备方法按与实施例17～32相同的说明制备的，只是β-羟基氧化镍在阴极活性物质总量中的比例调整为10％质量。
实施例49～64在上述条件下的测量结果示于表10中。
                                                        表10
β-NiOOH的混合比(％质量)  硫酸根的含量(％质量)       高载荷下的放电时间*     自放电比例(％)      低载荷下的放电时间**     自放电比例(％)
  制备之后立即(分钟)   在60℃下贮存20天之后(分钟)   制备之后立即(小时)   在60℃下贮存20天之后(小时)
实施例49 10％  0.005   30   22     27   24   22     8
实施例50  0.01   30   22     27   24   22     8
实施例51  0.03   30   22     27   24   22     8
实施例52  0.05   30   22     27   24   22     8
实施例53  0.11   30   22     27   24   22     8
实施例54  0.24   30   22     27   24   22     8
实施例55  0.38   30   22     27   24   22     8
实施例56  0.4   30   22     27   24   22     8
实施例57  0.47   30   22     27   24   22     8
实施例58  0.51   30   18     40   24   20     17
实施例59  0.53   30   13     57   24   17     29
实施例60  0.55   30   11     63   24   15     38
实施例61  0.58   30   10     67   24   14     42
实施例62   0.61     30     10     67     24     13     46
实施例63   0.64     30     9     70     24     12     50
实施例64   0.7     30     9     70     24     12     50
*放电条件：温度为20℃，1.5W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
**放电条件：温度为20℃，0.1W的恒定放电功率，及放电终止电压为1.0V
图11和12中所示的在60℃下贮存20天之后的β-羟基氧化镍中所含硫酸根的含量与放电时间和自放电比例间的相关曲线得自表8中的测量结果。图11示出高载荷放电时硫酸根的含量与放电时间和自放电比例间的关系，而图12示出了低载荷放电时硫酸根的含量与放电时间和自放电比例间的关系。
图11表明，在高载荷放电时β-羟基氧化镍中允许放电时间延长和自放电比例降低硫酸根含量为0.5％质量或更低。换言之，当β-羟基氧化镍中硫酸根的含量超过0.5％质量时，电池的贮存特性因高自放电比例而恶化。
图12表明，在低载荷放电时β-羟基氧化镍中允许放电时间延长和自放电比例降低硫酸根含量也为0.5％质量或更低。
限制硫酸根含量(0.5％质量或更低)的效果可由β-羟基氧化镍的混合比变成30％和10％质量的表9和10的测量结果得到验证。
如上所述，利用通过混合化学氧化法制得的β-羟基氧化镍与二氧化锰而制备的混合物作为阴极活性物质，并控制β-羟基氧化镍中硫酸根的含量为0.5％质量或更低，可以得到贮存特性优异的碱性电池。利用β-羟基氧化镍与二氧化锰的混合物作为阴极活性物质允许大的阴极包装密度而不降低阴极/阳极中的反应面积。利用便宜的二氧化锰可以降低电池的制造成本。由于β-羟基氧化镍近似球形的颗粒使得β-羟基氧化镍可以具有较高的密度，因而可以获得较大的放电容量(电池容量)。
表8～10的测量结果证实，碱性电池制备后立即测量的放电时间不受硫酸根含量的影响。
现将描述本发明的第四实施方案。
第四实施方案中的碱性电池的构造与第一实施方案中的碱性电池100的构造相同(见图1)。
研究第四实施方案中实施例1～4及对比例1和2的碱性电池。
在实施例1中使用表面由镀镍铁板制成的LR6(AA)尺寸的电池壳2。在电池壳2的内表面上喷涂含石墨粉和粘合剂的有机漆并干燥，形成导电漆膜。
作为阴极混合物3，将通过化学氧化法制备的具有近似球形颗粒形状的β-羟基氧化镍和石墨粉在干燥状态以10∶1的比例混合，然后向β-羟基氧化镍和石墨粉的混合物中混入数量为0.1％重量的PTFE，接着在采用浆叶搅拌器、球磨机等的搅拌方法下，向其中加入数量为8％重量的浓度为40％重量的氢氧化钾溶液。将该混合物模压成中空的圆筒。
作为阳极混合物5，使用包含65％重量锌颗粒和2％重量氧化锌的胶凝氢氧化钾溶液，并装填5g的混合物。
电池是根据与上述碱性电池100相同的制备方法，利用电池壳2，阴极混合物3，及阳极混合物5制备的。
在实施例2中，电池是按与实施例1相同的方法制备的，只是在阴极混合物3中加入0.3％重量的氟化PTFE树脂。
在实施例3中，电池是按与实施例1相同的方法制备的，只是在阴极混合物3中加入0.5％重量的氟化PTFE树脂。
在实施例4中，电池是按与实施例1相同的方法制备的，只是在阴极混合物3中加入1.0％重量的氟化PTFE树脂。
在对比例1中，电池是按与实施例1相同的方法制备的，只是在阴极混合物3中没有加入氟化的PTFE树脂。
在对比例2中，电池是按与实施例1相同的方法制备的，只是在阴极混合物3中加入5.0％重量的氟化PTFE树脂。
通过在下列试验条件下测量其放电容量和电荷转移电阻来评价这些碱性电池的循环特性。
在放电容量的测量中，放电条件包括100mA且截止电压为1.0V的放电，充电条件包括180mA的恒流充电和1.95V10小时的恒压充电，并且重复充放电循环。测量1个循环和100个循环之后的放电容量。
在电荷转移电阻的测量中，根据交流阻抗法测量100次充放电循环之后的电荷转移电阻。为了测量，使用1280B-型阻抗分析器(Solartron Analytical制造)。试验条件为：频率范围0.1～20000Hz，外加电压10mV。测量100次循环后的电荷转移电阻。
在上述试验条件下，测量实施例1～4及对比例1和2的电池的放电容量和电荷转移电阻。结果示于表11中。
                                       表11
  PTFE添加量(％重量)    1个放电循环后的放电容量(mAh)    100个放电循环后的放电容量(mAh)  100个放电循环后的电荷转移电阻(mΩ)
实施例1   0.1    1770    1100  130
实施例2   0.3    1760    1200  120
实施例3   0.5    1750    1250  100
实施例4   1    1740    1100  135
对比例1   0    1800    1080  150
对比例2   5    1650    850  250
图13所示的PTFE添加量与放电容量和电荷转移电阻之间的相关曲线得自表11的测量结果。图13表明，其中100次放电循环之后的放电容量大，或者放电容量的变化率小于1次放电循环之后的放电容量且电荷转移电阻降低的PTFE添加量为0.1～1.0％重量，优选为0.3～0.5％重量。换言之，当PTFE添加量超过1.0％重量时，阴极中的电荷转移电阻增加，降低导电性，因为阴极活性物质的表面覆盖过量的粘合剂。当PTFE添加量小于0.1％重量时，循环特性因粘合剂的作用下降而恶化。当PTFE添加量为0.3～0.5％重量时，电荷转移电阻下降更多，同时100次放电循环后的放电容量增加更多。因此，因放电而导致的阴极活性物质膨胀受到抑制，使得可以通过限定PTFE添加量为0.1～1.0％重量而得到循环特性优异的碱性电池。通过添加0.3～0.5％重量的PTFE，碱性电池的循环特性变得更加优良。
因而，向采用β-羟基氧化镍为阴极活性物质的阴极混合物中加入0.1～1.0％重量，优选0.3～0.5％重量的氟化树脂PTFE作为粘合剂，可以得到循环特性优异的碱性电池。
粘合剂所需的电和化学稳定性及可分散性，可以通过采用氟化树脂PTFE作为粘合剂来实现。
β-羟基氧化镍的近似球形的颗粒形状使得β-羟基氧化镍具有高密度，进而获得较大的放电容量(电池容量)。
下面描述将FEP作为粘合剂添加到阴极混合物3中的情形。
由于FEP结构中包含四氟乙烯，所以可以认为FEP具有与PTFE相同的效果。
研究第四实施方案中实施例5～8及对比例1和3的碱性电池。
在实施例5～8中，电池分别是根据上述制备方法按与实施例1相同的说明制备的，只是采用氟化树脂FEP作为粘合剂，且FEP添加量为0.1～1.0％重量，相对于β-羟基氧化镍与石墨粉的混合物的量。
在实施例5中，向阴极混合物3中添加0.1％重量的氟化树脂FEP。
在实施例6中，向阴极混合物3中添加0.3％重量的氟化树脂FEP。
在实施例7中，向阴极混合物3中添加0.5％重量的氟化树脂FEP。
在实施例8中，向阴极混合物3中添加1.0％重量的氟化树脂FEP。
在对比例1中，电池是按与实施例1相同的方法制备的，只是未向阴极混合物3中添加氟化树脂FEP。
在对比例3中，电池是按与实施例1相同的方法制备的，只是向阴极混合物3中添加5.0％重量的氟化树脂FEP。
将阴极混合物3中添加了FEP粘合剂的碱性电池100进行循环特性评价。
实施例5～8及对比例1和3在上述测量条件下的放电容量和电荷转移电阻的测量结果示于表12中。
                                       表12
   FEP添加量(％重量)    1次放电循环后的放电容量(mAh)    100次放电循环后的放电容量(mAh)    100次放电循环后的电荷转移电阻(mΩ)
实施例5    0.1    1790    1150    120
实施例6    0.3    1780    1250    115
实施例7    0.5    1760    1230    110
实施例8    1    1740    1120    140
对比例1    0    1800    1080    150
对比例3    5    1660    850    250
图14所示的FEP添加量与放电容量和电荷转移电阻之间的相关曲线得自表12的测量结果。图14表明，其中100次放电循环之后的放电容量大，或者放电容量的变化率小于1次放电循环之后的放电容量且电荷转移电阻降低的FET添加量为0.1～1.0％重量，优选为0.3～0.5％重量。换言之，当FET添加量超过1.0％重量时，阴极中的电荷转移电阻增加，降低导电性，因为阴极活性物质的表面覆盖过量的粘合剂。当FEP添加量小于0.1％重量时，循环特性因粘合剂的作用下降而恶化。当FEP添加量为0.3～0.5％重量时，电荷转移电阻下降更多，同时100次放电循环后的放电容量增加更多。因此，因放电而导致的阴极活性物质膨胀受到抑制，使得可以通过限定FEP添加量为0.1～1.0％重量而得到循环特性优异的碱性电池。而且，通过添加0.3～0.5％重量的FEP，碱性电池的循环特性变得更加优良。
因而，向采用β-羟基氧化镍为阴极活性物质的阴极混合物中加入0.1～1.0％重量，优选0.3～0.5％重量的氟化树脂FEP作为粘合剂，可以得到循环特性优异的碱性电池。
粘合剂所需的电和化学稳定性及可分散性，可以通过采用氟化树脂FEP作为粘合剂来实现。
下面描述将PCTFE作为粘合剂添加到阴极混合物3中的情形。
由于PCTFE如FEP一样结构中包含四氟乙烯，所以可以认为PCTFE具有与PTFE和FEP相同的效果。
研究第四实施方案中实施例9～12及对比例1和4的碱性电池。
在实施例9～12中，电池分别是根据上述制备方法按与实施例1相同的说明制备的，只是添加氟化树脂PCTFE作为粘合剂，且PCTFE添加量为0.1～1.0％重量，相对于β-羟基氧化镍与石墨粉的混合物的量。
在实施例9中，向阴极混合物3中添加0.1％重量的氟化树脂PCTFE。
在实施例10中，向阴极混合物3中添加0.3％重量的氟化树脂PCTFE。
在实施例11中，向阴极混合物3中添加0.5％重量的氟化树脂PCTFE。
在实施例12中，向阴极混合物3中添加1.0％重量的氟化树脂PCTFE。
在对比例1中，电池按与实施例1相同的方法制备，只是未向阴极混合物3中加入氟化树脂PCTFE。
在对比例4中，电池按与实施例1相同的方法制备，只是向阴极混合物3中加入比例为5.0％重量的氟化树脂PCTFE。
将阴极混合物3中添加了PCTFE粘合剂的碱性电池进行循环特性评价。
实施例9～12及对比例1和4在上述测量条件下的放电容量和电荷转移电阻的测量结果示于表13中。
                                       表13
   PCTFE添加量(％重量)    1次放电循环后的放电容量(mAh)  100次放电循环后的放电容量(mAh)  100次放电循环后的电荷转移电阻(mΩ)
实施例9    0.1    1760  1100  135
实施例10    0.3    1750  1150  130
实施例11    0.5    1720  1170  125
实施例12    1    1690  1110  135
对比例1    0    1800  1080  150
对比例4   5     1660     1000     260
图15所示的PCTFE添加量与放电容量和电荷转移电阻之间的相关曲线得自表13的测量结果。图15表明，其中100次放电循环之后的放电容量大，或者放电容量的变化率小于1次放电循环之后的放电容量且电荷转移电阻降低的PCTFE添加量为0.1～1.0％重量，优选为0.3～0.5％重量。换言之，当PCTFE添加量超过1.0％重量时，阴极中的电荷转移电阻增加，降低导电性，因为阴极活性物质的表面覆盖过量的粘合剂。当PCTFE添加量小于0.1％重量时，循环特性因粘合剂的作用下降而恶化。当PCTFE添加量为0.3～0.5％重量时，电荷转移电阻下降更多，同时100次放电循环后的放电容量增加更多。因此，因放电而导致的阴极活性物质膨胀受到抑制，使得可以通过限定PCTFE添加量为0.1～1.0％重量而得到循环特性优异的碱性电池。通过添加0.3～0.5％重量的FEP，碱性电池的循环特性变得更加优良。
因而，向采用β-羟基氧化镍为阴极活性物质的阴极混合物中加入0.1～1.0％重量，优选0.3～0.5％重量的氟化树脂PCTFE作为粘合剂，可以得到循环特性优异的碱性电池。
粘合剂所需的电和化学稳定性及可分散性，可以通过采用氟化树脂PCTFE作为粘合剂来实现。
下文中将描述本发明的第五实施方案。
图16示出了本发明第五实施方案的碱性电池100A的构造。该碱性电池100A为具有里朝外(inside-out)结构的AA型电池。在图16中对应于图1的部分以相同的附图标记给出。
碱性电池100A包括电池壳2，阴极混合物3，隔板4，阳极混合物5，集电体插针6，密封垫7，中性覆盖物8，负极端子9，及多孔的金属圆筒12。
电池壳2是通过例如压力加工镀镍的金属板形成的。电池壳2还充当碱性电池100A的正极端子。
阴极混合物3为中空的圆筒，并且放置在电池壳2中。为了制备阴极混合物3，将作为阴极活性物质的β-羟基氧化镍，作为导电材料的碳粉和作为电解液的碱性水溶液混合在一起，并将该混合物模制成中空的圆筒。使用石墨粉作为导电材料的碳粉。尽管采用氢氧化钾溶液作为碱性水溶液，但也可以使用氢氧化锂溶液或氢氧化钠溶液或者它们的混合物。
阴极混合物3的制备如下。首先，按10∶1∶1的比例称量β-羟基氧化镍，石墨粉，及40％的KOH溶液，将其在搅拌法如采用叶轮搅拌器或球磨机的方法下混合。然后，将该混合物模压成中空的圆筒，进而得到阴极混合物3。
隔板4为底部密封的圆筒，并且置于阴极混合物3的内部。例如，作为隔板4，可以使用合成纤维无纺物，其具有良好的吸液性和保持性，并且抗碱性优良。
阳极混合物5为凝胶，并且填充在隔板4中。阳极混合物5是利用胶凝剂，通过均匀分散并混合作为阳极活性物质的锌和氧化锌颗粒于作为电解液的氢氧化钾溶液中而制得。
多孔的金属圆筒12置于阴极混合物3与隔板4之间。多孔的金属圆筒包括由不锈钢、镍、铜和锡等金属制成的冲压金属，金属网，及延展金属。
由于可用于多孔金属圆筒的金属取决于电池电解液的种类和正负极的种类，所以可用的金属随电池体系的变化而变化。例如，在镍-锌蓄电池中可以使用不与碱性水溶液及阴极反应的金属如不锈钢，镍，铜和锡。
电池壳2的开口用作为绝缘体的密封垫7、中性覆盖物8和负极端子9气密性地密封。金属的集电体插针6焊接到负极端子9上。
图16中所示的碱性电池100A制备如下。将模压成中空圆筒的阴极混合物3嵌入电池壳2中。然后，将多孔的金属圆筒12插入形成中空圆筒的阴极混合物的内部。随后，将隔板4的底部密封圆筒插到多孔的金属圆筒12的内部，并将胶凝的阳极混合物5填充到隔板4中。最后，将作为绝缘体的密封垫7，中性覆盖物8及负极端子9嵌入电池壳2中，并将电池壳2的开口边缘折向内部，以固定密封垫7，使得密封垫7得以固定。在将密封垫7及其它部件嵌入电池壳2中的时候，将焊接到负极端子9上的集电体插针6插到胶凝的阳极混合物5中。
通过将焊接到负极端子9上的集电体插针6插到胶凝的阳极混合物5中，确保图16所示圆柱形蓄电池100A中负极的电荷收集。阴极的电荷收集同样是通过将阴极混合物3链接到电池壳2上来保证。电池壳2的外圆周面覆盖有外部标记10，其上面印有制造商的名字、电池的种类和注意事项，且正极端子11以突起的形式位于电池壳2的底部(图中圆柱形蓄电池100A的顶部)。
通过在下述试验条件下测量放电容量，来评价图16所示碱性电池100A的循环特性。
在将10个电池以100mA的电流放电至电压降至1V之后，通过定义充放电试验中充电至1.9V为一个循环，相互比较50次放电循环之后的容量保留比。
容量保留比定义为放电容量对初始放电容量的比例(％)，如下面的等式所示：
第50次循环的容量保留比(％)＝[(第50次循环的放电容量)/(初始放电容量)]×100
这里，针对第五实施方案中对比例1及实施例1～21的碱性电池100A进行测量。
对比例1中的碱性电池具有与碱性电池100相同的说明，并且作为用于阴极混合物3的β-羟基氧化镍，使用通过化学氧化法制备的具有近似球形的颗粒形状的β-羟基氧化镍，其溶解有至少一种选自Zn、Co和Mg的元素。阴极混合物3是通过以10∶1∶1的比例混合β-羟基氧化镍、石墨粉和40％的KOH电解液制备的。将阴极混合物3(10g)模制成外径13.3mm、内径9.0mm、高度40mm的中空的圆筒。根据与上述碱性电池100相同的制备方法，在嵌入厚度0.2mm的隔板并注入1.5g的电解液于中空的圆筒中之后，将5g阳极混合物填充到圆筒中，制得碱性电池，所述阳极混合物是通过将比例为65∶1∶3的锌粉、胶凝剂和40％的KOH电解液与少量的添加剂混合在一起而制备的。
在实施例1～6中，将通过化学氧化法制备的且具有近似球形的颗粒形状的β-羟基氧化镍用于阴极混合物3，其中溶解有至少一种选自Zn、Co和Mg的元素。阴极混合物3是通过以10∶1∶1的比例混合β-羟基氧化镍、石墨粉和40％的KOH电解液而制备的。将阴极混合物3(10g)在阴极壳2中模制成外径13.3mm、内径9.0mm、高度40mm的中空圆筒。然后，将厚度为30、50、100、150、200或250μm的形成外径9.0mm、高度40mm中空圆筒的各不锈钢冲压金属嵌入形成中空圆筒的阴极混合物的内部。在将1.5g的电解液注入圆筒中之后，将厚度0.2mm的隔板插入中空圆筒中，将5g的阴极混合物装填到隔板的底部密封的圆筒中，进而根据与上述蓄电池100A相同的制备方法制得各个电池，所述阴极混合物是通过将比例为65∶1∶34的锌粉，胶凝剂和40％的KOH电解液与少量的添加剂混合在一起而制备的。
对比例1及实施例1～6在上述试验条件下的测量结果见表14。
                           表14
   不锈钢冲压金属的厚度(μm)     容量保留比(％)
  实施例1    30     58
  实施例2    50     70
  实施例3    100     79
  实施例4    150     82
  实施例5    200     72
  实施例6    250     50
  对比例1    无     57
在实施例7～12中，将由厚度为30、50、100、150、200和250μm的不锈钢制成的形成外径9.0mm、高度40mm的中空圆筒的各金属网分别放置在阴极混合物3的中空圆筒与隔板4之间。除了上述条件之外，按与实施例1～6相同的说明并根据与上述碱性电池100A相同的制备方法制备碱性电池。
实施例7～12在上述试验条件下的测量结果示于表15中。表15中的对比例1与上述的相同。
                        表15
    不锈钢网的厚度(μm)     容量保留比(％)
  实施例7     30     57
  实施例8     50     65
  实施例9     100     70
  实施例10     150     74
  实施例11     200     66
  实施例12     250     55
  对比例1     无     57
在实施例13～18中，将形成外径9.0mm、高度40mm中空圆筒的厚度为30、50、100、150、200和250的不锈钢延展金属放置在阴极混合物3的中空的圆筒与隔板4之间。除了上述条件之外，按与实施例1～6相同的说明并根据与上述碱性电池100A相同的制备方法制备碱性电池。
实施例13～18在上述试验条件下的测量结果示于表16中。表16中的对比例1与上述的形同。
                        表16
   不锈钢延展金属的厚度(μm)     容量保留比(％)
实施例13    30     58
实施例14    50     69
实施例15    100     74
实施例16    150     81
实施例17    200     71
实施例18    250     48
对比例1    无     57
图17中多孔金属圆筒的厚度与容量保留比之间的相关曲线得自表14～16中的测量结果。图17表明，允许碱性电池100A在50次充放电循环之后具有较大容量保留比的多孔金属圆筒12的厚度为50～200μm。在上述范围中，特别是当厚度为100～150μm时，可以获得更高的容量保留比。尽管因充放电循环导致的容量恶化取决于多孔金属圆筒12的厚度，但是当圆筒的厚度小于50μm时，阴极活性物质膨胀，就如同没有多孔金属圆筒12一样。当该厚度大于200μm时，由于阴极混合物3与隔板4间的距离大，所以难于充分地将水从阴极转移至阳极。因此，限定多孔金属圆筒12的厚度为50～200μm，可以抑制阴极因充电过程产生于其中的水而膨胀，同时使充电所产生的水充分地转移至阳极，进而得到循环特性提高了的碱性电池。
对实施例19～21中包含不同材料的多孔金属圆筒12的碱性电池100A进行测量。
在实施例19中，作为多孔的金属圆筒12，将厚度100μm的形成外径9.0mm、高度40mm中空圆筒的镍冲压金属放置在各自形成中空圆筒的阴极混合物3和隔板4之间。除了上述的圆筒材料之外，按与实施例1～6相同的说明并根据与上述碱性电池100A相同的制备方法制备碱性电池。
在实施例20中，作为多孔的金属圆筒12，将厚度100μm的形成外径9.0mm、高度40mm中空圆筒的铜冲压金属放置在各自形成中空圆筒的阴极混合物3和隔板4之间。除了上述的圆筒材料之外，按与实施例1～6相同的说明并根据与上述碱性电池100A相同的制备方法制备碱性电池。
在实施例21中，作为多孔的金属圆筒12，将厚度100μm的形成外径9.0mm、高度40mm中空圆筒的锡冲压金属放置在各自形成中空圆筒的阴极混合物3和隔板4之间。除了上述的圆筒材料之外，按与实施例1～6相同的说明并根据与上述碱性电池100A相同的制备方法制备碱性电池。
实施例19～21在上述试验条件下的测量结果示于表17中。表17中的对比例1与上述的相同。
                          表17
多孔金属圆筒的材料(厚度100μm)     容量保留比(％)
实施例19 镍冲压金属     81
实施例20 铜冲压金属     76
实施例21 锡冲压金属     73
对比例1 无     57
图18中多孔金属圆筒12的金属种类与容量保留比之间的关系得自表17和实施例3的测量结果。图18清楚地表明，相比于对比例1的容量保留比，采用各种金属的容量保留比得到提高。在上述金属中，采用镍冲压金属和不锈钢冲压金属的容量保留比更高。
因而，碱性电池由这样的阴极和阳极构成，该阴极包含形成中空圆筒的阴极混合物3，该阳极包含装填于阴极中空部分的阳极混合物5，同时插入底部密封的隔板4，使得可以通过在阴极混合物3与隔板4之间提供厚度为50～200μm的多孔圆筒12来抑制阴极因其在充电过程所产生的水而导致的膨胀，所述多孔圆筒12包括由不锈钢、镍、铜和锡制成的冲压金属，金属网或延展金属。这使得通过充电产生于阴极的水可以充分地转移至阳极，从而抑制因充放电循环而导致的容量恶化，得到循环特性得到提高的碱性电池。
上述实施方案中的碱性电池可以应用于一次电池和二次电池。
尽管当β-羟基氧化镍不具有球形的颗粒形状时放电容量降低，但是通过限定粒径分布于上述范围内同样可以获得高载荷下改善充电特性的效果。
尽管在上述实施方案中描述了圆柱形的碱性电池，但是本发明同样可以应用于其它碱性电池如扁平的碱性电池。
通过规定上述实施方案中所述的粒径分布而获得的效果在低载荷放电条件下的测量中同样可以得到证实。
尽管在上述第三实施方案中使用了氟化树脂PTFE，FEP和PCTFE，但所述树脂并不限于此，也可以使用其它的氟化树脂。
尽管在第五实施方案中将冲压金属，金属网和延展金属用于多孔的金属圆筒，但所述金属材料并不限于此，也可以使用其它的多孔金属圆筒。
尽管在第五实施方案中单独使用不锈钢、镍、铜和锡，但是利用表面涂有另一种金属的金属如镀镍的不锈钢也可以获得相同的效果。
虽然在上述实施方案中描述了具有这样的阴极和阳极的碱性电池，其中该阴极包含形成中空圆筒的阴极混合物3，该阳极包含填充于阴极中空部分的阳极混合物5，同时插有底部密封的圆筒形隔板4，但是本发明的碱性电池并不仅限于此。作为替代，本发明也可应用于具有这样的阳极和阴极的碱性电池，其中该阳极包含形成中空圆筒的阳极混合物，该阴极包含填充于阳极中空部分的阴极混合物，同时插有底部密封的圆筒形隔板。
在根据本发明的碱性电池中，使用通过化学氧化法制备的平均粒径为5～50μm的β-羟基氧化镍作为阴极活性物质，从而得到具有优异高载荷放电特性的碱性电池。
在根据本发明的碱性电池中，使用包含通过化学氧化法制备的β-羟基氧化镍与二氧化锰的混合物的阴极活性物质，β-羟基氧化镍颗粒的平均粒径为5～50μm，二氧化锰颗粒的平均粒径为10～70μm，从而得到具有优异高载荷放电特性的碱性电池，同时提高阴极充电容量而不降低阴极/阳极中的反应面积，并且通过采用二氧化锰降低碱性电池的制造成本。
通过控制β-羟基氧化镍颗粒中与孔隙尺寸不大于0.5μm相关的累积孔隙体积为10～60μl/g，同样可以提高高载荷下的放电特性和贮存特性。
利用β-羟基氧化镍和二氧化锰的混合物作为阴极活性物质，并且控制β-羟基氧化镍颗粒中与孔隙尺寸不大于0.5μm相关的累积孔隙体积为10～60μl/g，可以提高高载荷下的放电特性和贮存特性。
利用通过化学氧化法制备的具有近似球形颗粒形状的β-羟基氧化镍作为阴极活性物质，并限定其中的硫酸根含量为0.5％质量或更低，可以得到贮存特性优异的碱性电池。
通过添加规定量的氟化树脂粘合剂于含β-羟基氧化镍的阴极混合物中，可以得到本发明的循环特性优异的碱性电池。
通过在阴极与隔板之间提供具有规定厚度的多孔金属圆筒，可以抑制因充电过程产生于阴极的水而导致的阴极膨胀。因而，产生于阴极的水可以充分地转移至阳极，使得可以抑制伴随充放电循环的容量恶化，进而提高循环特性。
工业实用性
如上所述，本发明的碱性电池适用于作为电子设备等的电源的一次电池和二次电池。

Claims (16)

1.一种碱性电池，其包括含有β-羟基氧化镍的阴极混合物作为阴极活性物质，含锌的阳极混合物作为阳极活性物质的主要成分，及碱性水溶液作为电解液，其中
所述β-羟基氧化镍是通过化学氧化氢氧化镍而得到的；及
所述β-羟基氧化镍的平均粒径为5～50μm。
2.根据权利要求1的碱性电池，其中所述β-羟基氧化镍具有近乎球形的颗粒形状。
3.根据权利要求2的碱性电池，其中所述β-羟基氧化镍颗粒中与孔隙尺寸不大于0.5μm相关的累积孔隙体积为10～60μl/g。
4.根据权利要求2的碱性电池，其中所述β-羟基氧化镍中所含硫酸根的比例不大于0.5％质量。
5.根据权利要求2的碱性电池，其中形成底部密封的圆柱形电池。
6.一种碱性电池，其包括含有β-羟基氧化镍和二氧化锰的阴极混合物作为阴极活性物质，含锌的阳极混合物作为阳极活性物质的主要成分，及碱性水溶液作为电解液，其中
所述β-羟基氧化镍是通过化学氧化氢氧化镍而得到的；
所述β-羟基氧化镍的平均粒径为5～50μm；及
所述二氧化锰的平均粒径为10～70μm。
7.根据权利要求6的碱性电池，其中所述β-羟基氧化镍具有近乎球形的颗粒形状。
8.根据权利要求7的碱性电池，其中所述β-羟基氧化镍颗粒和二氧化锰混合颗粒中与孔隙尺寸不大于0.5μm相关的累积孔隙体积为10～60μl/g。
9.根据权利要求7的碱性电池，其中所述β-羟基氧化镍所含硫酸根的比例不大于0.5％质量。
10.根据权利要求7的碱性电池，其中形成底部密封的圆柱形电池。
11.一种里朝外(inside-out)的碱性电池，其包括含β-羟基氧化镍和导电材料的阴极混合物作为阴极活性物质，含锌的阳极混合物作为阳极活性物质的主要成分，碱性水溶液作为电解液，及置于包含所述阴极混合物的阴极与包含所述阳极混合物的阳极之间的隔板，其中
所述β-羟基氧化镍是通过化学氧化氢氧化镍而得到的；及
所述阴极混合物包含氟化树脂作为粘合剂。
12.根据权利要求11的碱性电池，其中所述氟化树脂的添加量为0.1～1.0％重量。
13.根据权利要求11的碱性电池，其中所述氟化树脂为聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)中的任一种。
14.根据权利要求11的碱性电池，其中在所述阴极与隔板之间装有多孔的金属圆筒。
15.根据权利要求14的碱性电池，其中所述多孔的金属圆筒的厚度为50～200μm，且由至少一种选自不锈钢，镍，铜，及锡的金属构成。
16.根据权利要求14的碱性电池，其中所述多孔的金属圆筒包括冲压金属，金属网，及延展金属中的任一种。
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