CN105659416A - 碱性蓄电池用正极及碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够一边抑制自放电一边提高活性物质利用率的碱性蓄电池用正极。碱性蓄电池用正极包含导电性的支持体和附着在所述支持体上的正极活性物质，所述正极活性物质含有镍氧化物的粒子，所述镍氧化物的粒子包含粒径为20μm以上的第1粒子群和粒径低于20μm的第2粒子群，所述第1粒子群含有具有龟裂的第1成分和没有龟裂的第2成分，所述第1粒子群在所述镍氧化物的粒子中所占的比率为15体积％以上，所述第1成分在所述第1粒子群中所占的个数比率为15％以上。

Description

碱性蓄电池用正极及碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及含有镍氧化物的碱性蓄电池用正极及采用该碱性蓄电池用正极的碱性蓄电池。
背景技术
镍镉蓄电池及镍氢蓄电池等碱性蓄电池因容量高而期待着在各式各样的用途中的利用。特别是近年来，在便携式设备等电子设备的主电源或备用电源等用途中设想使用碱性蓄电池。在这样的用途中，在研究将碱性蓄电池用作充好电的电池的辅助电源及用作灾害时的非常电源。
在碱性蓄电池中，作为正极活性物质，主要使用含有羟基氧化镍及氢氧化镍等的镍氧化物。而且，如下式所示，在充电时，氢氧化镍被变换成羟基氧化镍，在放电时，羟基氧化镍被变换成氢氧化镍。
[化学式1]
负极
正极
全体
(式中，M表示贮氢合金)
从提高碱性蓄电池的特性的观点出发，在研究各种方法。例如，在专利文献1中，从提高高倍率放电特性的观点出发，提出了使形成活性物质层的氢氧化镍的内部细孔容积在0.1mL/g以下，使粒径在20～40μm的范围。
在专利文献2中，为提高正极的填充密度，研究了增大氢氧化镍粒子的振实密度及体积密度。在专利文献3中，从提高充放电初期的活性物质利用率的观点出发，研究了使氢氧化镍活性物质的具备3nm以上的细孔半径的空间体积为总空间体积的20～70％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-74450号公报
专利文献2:日本特开2002-249320号公报
专利文献3:日本特开平5-41212号公报
发明内容
发明要解决的问题
在电子设备的主电源或备用电源等的用途中，研究了作为充好电的电池的辅助电源的利用、及作为灾害时的非常电源的利用等。在这些用途中使用碱性蓄电池时，为了能保存充电了的碱性蓄电池，而要求充电后到实际使用时的自放电少。
如果正极活性物质的镍氧化物的活性过高，则容易产生镍氧化物的分解反应，使自放电增大。因此，认为对于抑制自放电来说，某种程度地控制镍氧化物的活性是有效的。
认为通过增大镍氧化物的粒径，则减小活性物质的比表面积，由此能够抑制活性过高。可是，如果粒径增大，则内部的镍氧化物难用于充放电反应，使活性物质利用率下降。
本发明的目的是提供一种能够在抑制自放电的同时提高活性物质利用率的碱性蓄电池用正极。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案涉及碱性蓄电池用正极，其含有导电性的支持体和附着在所述支持体上的正极活性物质；
所述正极活性物质含有镍氧化物的粒子；
所述镍氧化物的粒子包含粒径为20μm以上的第1粒子群和粒径低于20μm的第2粒子群；
所述第1粒子群含有具有龟裂的第1成分和没有龟裂的第2成分；
所述第1粒子群在所述镍氧化物的粒子中所占的比率为15体积％以上；
所述第1成分在所述第1粒子群中所占的个数比率为15％以上。
本发明的另一个方案涉及碱性蓄电池，其含有所述正极、负极、介于所述正极及所述负极之间的隔膜、和碱性电解液。
发明效果
根据本发明，由于可在减小镍氧化物的比表面积的同时，较高地维持镍氧化物的反应性，因此可一边抑制碱性蓄电池中的自放电，一边提高活性物质利用率。
尽管在添附的权利要求书中描述了本发明的新特征，但是从下面结合附图的详细描述，将更好地理解本发明的构成和内容的两方面，以及本发明的其它目的和特征。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的碱性蓄电池的结构的纵向剖视图。
图2是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的活性物质利用率(正极利用率)的曲线图。
图3是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的容量残存率的曲线图。
图4是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的循环数(循环寿命)的曲线图。
图5是从实施例1的正极中取出的镍氧化物的粒子的扫描式电子显微镜照片(倍率500倍)。
具体实施方式
以下，根据需要适宜参照附图对本发明的实施方式更详细地进行说明。
(碱性蓄电池用正极)
碱性蓄电池用正极含有导电性的支持体和附着在支持体上的正极活性物质，正极活性物质含有镍氧化物的粒子，镍氧化物的粒子包含粒径为20μm以上的第1粒子群和粒径低于20μm的第2粒子群，第1粒子群含有具有龟裂的第1成分和没有龟裂的第2成分。第1粒子群在镍氧化物的粒子中所占的比率(Cp1)为15体积％以上，所述第1成分在第1粒子群中所占的个数比率(Cc1)为15％以上。
作为镍氧化物粒子，通过15体积％以上地含有粒径大的第1粒子群，能够减小比表面积。由此，能够抑制镍氧化物粒子的活性变得过高，因而能够抑制镍氧化物的分解反应。其结果是，能够抑制自放电。
一般来讲，由于如果镍氧化物粒子的粒径增大，则电解液难以渗透到粒子的内部，因此难以将内部的镍氧化物利用到充放电反应中，使活性物质利用率下降。可是，在本发明的实施方式中，通过粒径大的第1粒子群含有15％以上的具有龟裂的第1成分，介由龟裂而使电解液容易渗透到镍氧化物粒子的内部，即使在内部也能进行充放电反应。因而，尽管较多地含有粒径大的第1粒子群，但也能提高活性物质利用率。
如果充放电反应集中地发生于镍氧化物粒子的表面，则容易在粒子表面产生过充电时的劣化，因此循环寿命容易缩短。可是，在本发明的实施方式中，不仅在镍氧化物粒子的表面，而且在内部也能进行充放电反应。也就是说，在镍氧化物粒子全体中，能够更均匀地进行充放电反应，因而可缓和过充电时的粒子表面上的劣化的扩展。所以，还能提高循环寿命。
再者，在将第1粒子群分为具有龟裂的粒子和没有龟裂的粒子时，将具有龟裂的粒子群称为第1成分，将没有龟裂的粒子群称为第2成分。
所谓“龟裂”，与只浅浅地形成于镍氧化物粒子的表面的皱纹这样的情况不同，意味是在镍氧化物的粒子中，沿着一次粒子的晶界而形成的裂纹。龟裂(或裂纹)的深度优选为0.5μm以上，可以为粒径的5％以上，也可以为粒径的10％以上或20％以上。龟裂的深度的上限没有特别的限定，但优选为粒径的50％以下。
作为含在正极中的导电性的支持体(或芯材)，可使用碱性蓄电池的正极中使用的公知的导电性的支持体。导电性支持体可以为三维多孔体，也可以为平板或薄板。
作为支持体的材质，可列举镍、镍合金等。作为支持体，还可使用进行了镀镍的金属制支持体(铁或铁合金制的支持体等)。
正极活性物质含有镍氧化物的粒子。镍氧化物主要含有羟基氧化镍及/或氢氧化镍。正极活性物质含有镍氧化物作为主成分。镍氧化物在正极活性物质中所占的量例如为90～100质量％，也可以为95～100质量％。也可以只由镍氧化物构成正极活性物质。
镍氧化物粒子包含粒径为20μm以上的第1粒子群和粒径低于20μm的第2粒子群。第1粒子群含有具有龟裂的第1成分和没有龟裂的第2成分。在第1成分中，龟裂在各粒子上至少形成1个即可，也可以形成多个。龟裂可以只形成在镍氧化物粒子的表面附近，但从提高电解液的渗透性的观点出发，优选形成到粒子的更内部。
第1粒子群在镍氧化物粒子中所占的比率Cp1为15体积％以上，优选为30体积％以上。在本发明的实施方式中，使第1成分在第1粒子群所占的个数比率Cc1为15％以上，因此即使Cp1为45体积％以上或50体积％以上，也能够抑制利用率的下降。Cp1的上限没有特别的限定，也可以为100体积％，但从提高充放电特性的观点出发，优选为80体积％以下或70体积％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。Cp1也可以为15～100体积％、30～70体积％或45～70体积％。
在Cp1低于15体积％时，由于具有龟裂的第1成分的个数相对减少，因此难以表现提高活性物质利用率的效果。更具体地讲，在第1成分的个数比率Cc1为15％以上时和低于15％时，活性物质利用率的差减小。
第1成分在第1粒子群中所占的个数比率Cc1为15％以上，优选为20％以上，也可以为35％以上或40％以上。Cc1的上限没有特别的规定，也可以是100％，但从进一步提高循环寿命的观点出发，优选为60％以下或50％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。Cc1也可以为15～100％、20～60％或20～50％。
在Cc1低于15％时，由于没有龟裂的第2成分的比率大，所以在镍氧化物粒子的内部难进行充放电反应，活性物质利用率下降。在Cc1低于15％时，活性物质利用率的下降特别是有Cp1越大越显著的倾向。可是，根据本发明的实施方式，即使在Cp1大(例如为45体积％以上或50体积％以上)的情况下，通过使Cc1在上述范围，也能够非常有效地抑制活性物质利用率的下降。
第1粒子群的比率Cp1例如可从通过激光衍射及散射式的粒度分布测定而得到的体积基准的粒度分布中求出。
关于第1成分的个数比率Cc1，例如在镍氧化物粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片中，可对从至少100个的第1粒子群中选择的粒子，计测含在这些粒子中的具有龟裂的粒子(第1成分)的个数，基于该计测值来算出。从提高精度的观点出发，也可以对多个视野(例如10个视野)进行粒子个数的计测。
镍氧化物的粒子的平均粒径例如可从5～40μm的范围中适宜选择，优选为10～30μm，更优选为13～19μm。当平均粒径在这样的范围时，能够进一步提高使活性物质利用率及循环寿命提高的效果。
再者，在本说明书中，所谓平均粒径，意味为通过激光衍射及散射式的粒度分布测定而得到的粒度分布中的体积基准的中值径。
关于各个镍氧化物粒子，将粒径为20μm以上的粒子分类为第1群粒子，将低于20μm的粒子分类为第2群粒子。第1群粒子的粒径的分布范围的上限值没有特别的规定，例如为50μm以下。第2粒子群的粒径的分布范围的下限值例如为1μm以上。
镍氧化物可通过混合镍的无机酸盐水溶液(硫酸盐等)和金属氢氧化物(氢氧化钠等)的水溶液来得到。通过混合这些水溶液，含有镍氧化物的粒子在混合液中析出。此时，为使镍离子等金属离子稳定化，例如也可以在混合液及/或镍的无机酸盐水溶液中添加络合形成剂(氨等无机碱等)。络合形成剂也可以作为水溶液添加。
关于具有龟裂的第1成分，可通过在混合液中使粒子析出时赋予大的剪切力(例如提高搅拌速度)来形成。如果使粒子生长到粒径增大，则粒子中的应力容易变得不均匀，因而容易形成龟裂。再者，通过对镍的无机酸盐水溶液和金属氢氧化物水溶液的混合时间(或滞留时间)进行调节、及/或对络合形成剂的量进行调节，能够控制镍氧化物的粒子的粒径。
含在镍的无机酸盐水溶液中的镍的无机酸盐的浓度例如为1～5mol/dm3，优选为1.5～4mol/dm3。
作为金属氢氧化物，可例示氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。含在金属氢氧化物水溶液中的金属氢氧化物的浓度例如为2～12mol/dm3，优选为3～10mol/dm3，更优选为4～8mol/dm3。
通过调节镍的无机酸盐水溶液的浓度及/或金属氢氧化物水溶液的浓度，能够调节镍氧化物粒子的粒径。
金属氢氧化物可按无机酸盐的镍与可生成金属氢氧化物的氢氧化物离子的化学计量比达到1∶2(摩尔比)这样的比例使用。优选氢氧化物离子比无机酸盐的镍的2倍摩尔稍过量。
混合液的温度例如为30～65℃。
镍氧化物也可以含有进入到镍氧化物的晶体结构中的第1金属元素。也就是说，镍氧化物也可以是含有第1金属元素的固溶体。在镍氧化物含有第1金属元素时，能够进一步提高充电效率，能够进一步提高使正极利用率提高的效果。特别是，在高温下进行充电时，也可得到高的充电效率。此外，还可进一步提高抑制保存时的自放电的效果。
作为第1金属元素，可列举出镁、钙等碱土类金属元素、过渡金属元素(例如钴等元素周期表第9族元素，锌、镉等元素周期表第12族元素等)等。这些第1金属元素可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。在这些第1金属元素中，优选镁、钴、镉及/或锌。
第1金属元素的含量相对于含在镍氧化物中的镍100质量份，例如为0.1～10质量份。
关于第1金属元素，通过在混合镍的无机酸盐水溶液和金属氢氧化物水溶液时使第1金属元素共存，由此能够导入镍氧化物的晶体结构中。
也可以在镍氧化物粒子的表面上进一步形成导电层。
导电层中，作为导电剂优选含有钴氧化物等金属氧化物。在金属氧化物中，除氧化钴等氧化物以外，还可含有羟基氧化钴等羟基氧化物等。
导电剂的量相对于镍氧化物100质量份例如为2～10质量份，优选为3～7质量份，更优选为4～5质量份。
导电层可根据导电剂的种类用公知的方法形成。例如，含有钴氧化物等金属氧化物的导电层可通过(a)将氢氧化钴等金属氢氧化物附着在含有镍氧化物的粒子的表面上、(b)通过碱金属氢氧化物存在下的加热处理等将金属氢氧化物变换成γ型的羟基氧化钴等金属氧化物来形成。
在第1成分中的龟裂中，可以引入用于形成导电层的导电剂，也可以不引入。在形成导电层前、例如在镍氧化物粒子的生长过程中所形成的龟裂中，大多进入有导电剂。在形成导电层后、具体地讲在正极的压缩过程中所形成的龟裂中，导电剂不会进入。在本发明的实施方式中，在具有导电层的镍氧化物粒子中，也包含在第1成分的龟裂中未进入有含在导电层中的导电剂的粒子。
正极可通过将正极活性物质附着在支持体上来得到。正极也可以通过将含有正极活性物质的正极合剂附着在支持体上来形成。正极活性物质通常以含有正极活性物质和分散介质的膏糊(正极膏糊)的形态使用。根据支持体的形状等，可以将正极膏糊涂布在支持体上，也可以填充在支持体的空穴内。作为分散介质，可使用水、有机介质、或将从其中选择的两种以上的介质混合而成的混合介质等。
正极膏糊或正极合剂也可以根据需要含有公知的导电剂、粘合剂及/或增稠剂等。正极合剂含有镍氧化物作为主成分。镍氧化物在正极合剂中所占的量例如为90质量％以上，优选为95质量％以上。
关于正极，通常可通过将正极膏糊涂布或填充在支持体上，通过干燥除去分散介质，将得到的干燥物向厚度方向压缩(例如在一对辊间进行压延)来形成。第1成分的龟裂还可通过调节压缩干燥物时施加的压力来形成。如果压力增大，则容易使第1成分的比率Cc1增大。如果通过压缩对镍氧化物粒子赋予大的压力，则容易在粒径大的第1粒子群的粒子中发生龟裂，因此容易得到提高活性物质利用率的效果。
正极(或正极合剂)也可以以混合物的形态含有正极活性物质和金属化合物。使用这样的正极能够进一步提高充电效率，能够进一步提高活性物质利用率的提高效果。特别是在高温下充电时，也能显著地提高充电效率。此外，还能进一步提高抑制保存时的自放电的效果。
金属化合物为种类与正极活性物质不同的化合物，例如含有选自碱土类金属(铍、钙、钡等)、元素周期表中第3族金属(钪、钇、镧系元素等)、第4族金属(钛、锆等)、第5族金属(钒、铌等)、第6族金属(铬、钨等)、第12族金属(锌等)、第13族金属(铟等)及第15族金属(锑等)中的至少一种金属元素(第2金属元素)。作为镧系元素，例如可例示铒、铥、镱、镥等。第2金属元素可以含有这些金属元素中的一种，也可以含有两种以上(例如2～4种)。
在第2金属元素中，优选铍、钙、钡、钪、钇、铒、铥、镱、镥、钛、锆、钒、铌、钨、锌、铟及/或锑。其中，更优选钙、钇、镱、钛、钨及/或锌。还优选第2金属元素包含镱、钛、钨及锌的情况。
作为含有第2金属元素的金属化合物，例如可例示氧化物、氢氧化物、氟化物、无机酸盐(硫酸盐等)等。这些金属化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。其中，优选氧化物、氢氧化物、氟化物等。
作为含有第2金属元素的金属化合物的具体例子，可列举出BeO、Sc2O3、Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2、ZrO2、V2O5、Nb2O5、WO3、ZnO、In2O3、Sb2O3等氧化物；Ca(OH)2、Ba(OH)2等氢氧化物；CaF2等氟化物等。
金属化合物的量相对于正极活性物质即镍氧化物100质量份，例如为0.1～5质量份。
在采用多种金属化合物的情况下，优选对各金属化合物的使用量进行调整，使多种金属化合物的总量达到上述范围。在采用多种金属化合物的情况下，也可以按大致成为等量的比例使用。
(碱性蓄电池)
碱性蓄电池具备上述的正极、负极、夹在正极及负极之间的隔膜、和碱性电解液。
以下参照图1对碱性蓄电池的构成进行说明。图1是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的碱性蓄电池的结构的纵向剖视图。碱性蓄电池包含兼作负极端子的有底圆筒型的电池壳4、收纳在电池壳4内的电极组及未图示的碱性电解液。在电极组中，以涡旋状卷绕有负极1、正极2、夹在它们之间的的隔膜3。在电池壳4的开口部上，经由绝缘垫圈8配置具备安全阀6的封口板7，将电池壳4的开口端部敛缝在内侧，由此将碱性蓄电池密封。封口板7兼作正极端子，经由正极集电板9与正极2电连接。
关于这样的碱性蓄电池，可通过将电极组收纳在电池壳4内，注入碱性电解液，经由绝缘垫圈8将封口板7配置在电池壳4的开口部上，将电池壳4的开口端部敛缝封口来得到。此时，电极组的负极1在最外周与电池壳4接触，由此进行电连接。此外，经由正极集电板9将电极组的正极2和封口板7电连接。
作为碱性蓄电池，可例示镍氢蓄电池、镍镉蓄电池、镍锌蓄电池等。根据本发明的实施方式，能够较大地抑制自放电，因此也适合自放电大的镍氢蓄电池。
以下，对正极以外的碱性蓄电池的构成要素进行更具体的说明。
(负极)
作为负极，可根据碱性蓄电池的种类使用公知的负极。在镍氢蓄电池中，例如作为负极活性物质，可使用含有电化学上可嵌入及脱嵌氢的贮氢合金粉末的负极。在镍镉蓄电池中，例如可使用作为负极活性物质含有氢氧化镉等镉化合物的负极。
负极也可以包含支持体(或芯材)和附着在支持体上的负极活性物质。
作为支持体可使用公知的支持体，可例示由不锈钢、镍或其合金等形成的多孔性或无孔的基板。在支持体为多孔性基板时，也可以将活性物质填充在支持体的空穴中。
负极可通过将至少含有负极活性物质的负极合剂附着在支持体上来形成。负极合剂通常以含有分散介质的膏糊的形态使用。具体地讲，关于负极，根据正极的情况，可通过在将负极合剂膏糊涂布或填充在支持体上后，通过干燥除去分散介质，并向厚度方向压缩来形成。作为分散介质，可从就正极而例示的分散介质中适宜选择。
负极合剂也可以根据需要含有可在负极中使用的公知的成分，例如导电剂、粘合剂、增稠剂等。
作为导电剂，只要是具有电子传导性的材料就行，没有特别的限定。例如，可例示天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铜粉等金属粒子；聚苯衍生物等有机导电性材料等。这些导电剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。其中，优选人造石墨、科琴黑、碳纤维等。
导电剂的量相对于活性物质100质量份例如为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份。
导电剂也可以添加在负极合剂膏糊中，与其它成分混合使用。此外，也可以预先在负极活性物质粒子的表面上被覆导电剂。导电剂的被覆可通过用公知的方法，例如在负极活性物质粒子的表面上涂抹导电剂或附着含有导电剂的分散液然后使其干燥、及/或用机械化学法等机械地被覆来进行。
作为粘合剂，可例示树脂材料，例如苯乙烯丁二烯共聚橡胶等橡胶状材料；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚偏二氟乙烯等氟树脂；乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂及其Na离子交联体等。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
粘合剂的量相对于负极活性物质100质量份例如为7质量份以下，也可以为0.01～5质量份。
作为增稠剂，例如可列举出羧甲基纤维素及其改性体(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯基醇等具有乙酸乙烯基单元的聚合物的皂化物；聚氧化乙烯等聚亚烷基氧化物等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
增稠剂的量相对于活性物质100质量份例如为5质量份以下，也可以为0.01～3质量份。
(碱性电解液)
作为碱性电解液，例如可使用含有碱性溶质的水溶液。作为这样的溶质，可例示氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。它们可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
含在碱性电解液中的溶质(具体为碱金属氢氧化物)的浓度，例如为2.5～13mol/dm3，优选为3～12mol/dm3。
碱性电解液优选至少含有氢氧化钠。也可以将氢氧化钠与氢氧化锂及/或氢氧化钾并用。此外，碱性电解液也可以只含有氢氧化钠作为溶质。
含在碱性电解液中的氢氧化钠的浓度例如为2.5～11.5mol/dm3，优选为3.5～10.5mol/dm3，更优选为4～10mol/dm3。在氢氧化钠的浓度为这样的范围(特别是高浓度)时，在高温下充电的情况下也能够更有效地提高充电效率，能够进一步提高自放电的提高效果。此外，从一边维持高的充电效率，一边抑制放电平均电压下降、提高循环寿命的观点出发，也是有利的。
(其它)
作为隔膜，可使用公知的可在碱性蓄电池中使用的隔膜，例如微多孔膜、无纺布、它们的层叠体等。作为微多孔膜及无纺布的材质，例如能够例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；氟树脂；聚酰胺树脂等。从相对于碱性电解液的抗分解性高这点出发，优选使用由聚烯烃树脂制的隔膜。
在由聚烯烃树脂等疏水性高的材料形成的隔膜中，优选通过亲水化处理导入亲水性基。作为亲水化处理，能够例示电晕放电处理、等离子处理、磺化处理等。其中，更优选使用经过磺化处理的隔膜，也就是说具有磺酸基的隔膜(聚烯烃制的隔膜等)。
作为电池壳等其它构成要素，可使用公知的可在碱性蓄电池中使用的物质。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
比较例1
(1)正极的制作
(a)镍氧化物粒子的调制
将浓度为2.5mol/dm3的硫酸镍水溶液、浓度为5.5mol/dm3的氢氧化钠水溶液、浓度为5.0mol/dm3的氨水溶液，以达到1∶1∶1的质量比的方式，以规定的供给速度供给反应器，进行混合，使主要含有氢氧化镍的镍氧化物析出。此时的混合液的温度为50℃。
通过使含有析出的镍氧化物的混合液溢流，将其回收到另一容器中。在回收的混合液中加入氢氧化钠水溶液，对镍氧化物进行清洗，接着进行水洗。水洗后除去水分，进行干燥，由此得到镍氧化物的粒子。
将得到的镍氧化物的粒子添加到硫酸钴水溶液(浓度：2.5mol/dm3)中，将得到的混合物、氨水溶液(浓度：5.0mol/dm3)和氢氧化钠水溶液(浓度：5.5mol/dm3)分别以规定的供给速度供给反应器，在搅拌下进行混合。由此，在镍氧化物粒子的表面，通过使氢氧化钴析出而形成含有氢氧化钴的被覆层。
将形成有被覆层的镍氧化物的粒子回收，在90～130℃在高浓度(40质量％以上)的氢氧化钠水溶液的存在下，一边供给空气(氧)一边进行加热，由此使氢氧化钴变换成具有导电性的钴氧化物，得到表面具有钴氧化物的导电层的镍氧化物粒子(b1-1，平均粒径大约10μm)。
除了将氢氧化钠水溶液的浓度变更为6mol/dm3以外，与粒子b1-1时同样地制作镍氧化物的粒子(b1-2，平均粒径大约13μm)。以此为基准，除了变更氢氧化钠水溶液的浓度以外，与粒子b1-1的情况同样地制作粒子b1-3～b1-5。
(b)正极的制作
混合按上述(a)得到的镍氧化物的粒子和规定量的水，调制正极膏糊。
将正极膏糊填充在作为芯材的泡沫镍多孔体(多孔度：95％、面密度：300g/cm2)中，并使其干燥。在将干燥物向厚度方向压缩后，裁切成规定的尺寸(厚：0.5mm、长：110mm、宽：35mm)，由此制作正极(正极B1-1～B1-5)。调整正极膏糊的填充量，使正极的理论容量在镍氧化物通过充放电进行1电子反应时达到1000mAh。在沿着正极的长度方向的一端部上设置芯材的露出部，将正极引线的一端部焊接在该露出部上。
(2)负极的制作
将作为贮氢合金的MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3100质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素0.15质量份、作为导电剂的炭黑0.3质量份及作为粘合剂的苯乙烯丁二烯共聚物0.7质量份混合，在得到的混合物中添加水，再进行混合，调制负极合剂膏糊。
将负极合剂膏糊涂布在作为芯材的实施了镀镍的铁制冲孔金属板(厚度：30μm)的两面上，形成涂膜。在将得到的涂膜干燥后，与芯材一同进行压制，裁切成规定的尺寸(厚：0.3mm、长：134mm、宽：36mm)，由此制作贮氢合金负极。将负极的容量调整到1600mAh。
(3)碱性蓄电池的制作
使用按(1)得到的正极及按(2)得到的负极，制作具有图1所示的结构的镍氢蓄电池。
首先，以在正极2与负极1之间夹着隔膜3的状态将它们重合而卷绕成涡旋状，形成电极组。作为隔膜3，使用经过磺化处理的聚丙烯制的隔膜。
将焊接在正极2上的正极引线的另一端部焊接在与封口板7电连接的正极集电板9上。将电极组收纳在有底圆筒型的电池壳4中，通过使负极3的最外周与电池壳4的内壁接触而使两者电连接。
通过使电池壳4的开口附近的外周凹下而设置槽部，向电池壳4内注入碱性电解液2.0cm3。作为碱性电解液，使用浓度为7.0mol/dm3的氢氧化钠水溶液。
接着，经由绝缘垫圈8，将具备安全阀6的兼作正极端子的封口板7安装在电池壳4的开口部上。将电池壳4的开口端部朝垫圈8敛缝，将电池壳4封口，由此制作了通过正极规定电池容量的具有1000mAh的理论容量的AA尺寸的碱性蓄电池(密闭形镍氢蓄电池)B1-1～B1-5。再者，对碱性蓄电池进行充放电(温度：20℃、充电条件：在100mA下16小时、放电条件：在200mA下5小时)，在使其活性化后，进行评价(4)。
(4)评价
使用按上述(1)得到的镍氧化物粒子及正极、或按上述(3)得到的碱性蓄电池，进行以下的评价。
(a)粒度分布的测定
采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造，LA-920)，按下述条件测定镍氧化物粒子的粒度分布。
分散介质：离子交换水
1次分散：无
装置循环槽：内置超声波3分种、循环速度(装置的刻度)：15
相对折射率(复数折射率)：1.70-0.00i
从测定的粒度分布求出镍氧化物粒子的平均粒径、及粒径为20μm以上的第1粒子群的比率Cp1(体积％)。
(b)第1成分的个数比率
从按上述(1)得到的正极上刮下正极活性物质，展开在支持体上，至少对10视野拍摄SEM照片(倍率500倍)。
在SEM照片中，对从第1粒子群中选择的100个粒子，测定具有龟裂的粒子(第1成分)的个数，求出第1成分相对于第1粒子群的100个粒子的个数比率Cc1(％)。
(c)活性物质利用率的评价
按以下对碱性蓄电池进行充放电试验，求出正极活性物质即镍氧化物的活性物质利用率(正极利用率)。
在20℃的环境温度下，以0.1It的充电率将碱性蓄电池充电16小时，然后在20℃的环境温度下放置1小时，然后在20℃的环境温度下以0.2It的放电率放电到1.0V。将这样的充放电重复两个循环，求出第2个循环的放电容量。基于得到的放电容量，通过下式求出正极利用率。
正极利用率(％)＝放电容量(mAh)/1000(mAh)×100
(d)自放电的评价
在20℃下，以0.1It的充电率将碱性蓄电池充电16小时。将充过电的碱性蓄电池在45℃的环境温度下保存1个月。在20℃下，以0.2It的放电率将保存前后的碱性蓄电池放电到1.0V，求出放电容量(mAh)。
基于得到的放电容量，通过下式求出保存后的碱性蓄电池的容量残存率。容量残存率越大，意味着自放电越小。
容量残存率(％)＝(保存后的放电容量)(mAh)/(保存前的放电容量)(mAh)×100
(e)循环寿命的评价
在20℃的环境温度下，以0.1It的充电率将碱性蓄电池充电16小时后，在20℃的环境温度下，以0.2It的放电率放电到1.0V。重复这样的充放电，将放电容量达到初期的60％时的循环数作为循环寿命的指标进行评价。
实施例1～2及比较例2～3
在上述(1)(b)中，除了将压缩干燥物时的压力分别增大至1.1倍及1.2倍以外，与比较例1同样地制作正极A1-1～A1-4及B2、以及正极A2-1～A2-4及B3。
除了使用得到的正极以外，与比较例1同样地制作碱性蓄电池，并进行评价。
实施例及比较例的结果示于表1、图2～图4。
表1
图2是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的活性物质利用率(正极利用率)的曲线图。如图2所示那样，在使用第1成分的比率Cc1低于15％的比较例的正极B1-1～B1-5时，随着第1粒子群的比率Cp1增大，活性物质利用率大幅下降。与此相对照，在使用比率Cc1为15％以上的实施例的正极时，即使在第1粒子群的比率Cp1大的范围，也大幅度地抑制了活性物质利用率的下降。如果第1粒子群的比率Cp1达到15体积％以上，则与实施例相比，比较例中的活性物质利用率增大。
图3是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的容量残存率的曲线图。图4是表示实施例及比较例的碱性蓄电池中的循环数(循环寿命)的曲线图。
由图3得知，在实施例中，与比较例相比，得到了高的容量残存率，抑制了自放电。从图4得知，在实施例中，与比较例相比，提高了循环寿命。
图5是从实施例1的正极中取出的镍氧化物粒子的SEM照片(倍率500倍)。从图5能够确认，粒径为20μm以上的第1粒子群具有大致球形的形状，包含形成有龟裂的第1成分和没有龟裂的第1成分。在粒径低于20μm的第2粒子群中也包含形成有龟裂的粒子，但其在第2粒子群中所占的比例小于第1成分在第1粒子群中所占的比例，可以认为粒径大的一方容易形成龟裂。
再者，在上述实施例中，使用表面形成了含有钴氧化物的导电层的镍氧化物粒子作为正极活性物质，但是即使在使用没有形成这样的导电层的镍氧化物的情况下，也可得到与上述实施例同样或类似的效果。
在使用在镍氧化物的晶体结构中导入有钴、锌、镉及/或镁的镍氧化物作为正极活性物质的情况下，也能够得到与上述实施例同样或类似的效果。再者，关于将这些元素导入了镍氧化物的晶体结构中的镍氧化物，可通过取代硫酸镍的一部分而使用含有这些元素的硫酸盐来得到。
进而，在正极膏糊中添加了含有铍、钙、钡、钪、钇、铒、铥、镱、镥、钛、锆、钒、铌、钨、锌、铟及/或锑的金属化合物的情况下，也可得到与上述实施例同样或类似的效果。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但是应理解的是这些内容不解释为限制性的解释。毫无疑问，各种改变和改进对本发明所属技术领域的本领域技术人员来说，在阅读了上面内容之后是显而易见的。因此，应该将附加的权利要求书解释为覆盖不脱离本发明的真正精神和范围内的所有变形和改进。
工业上的可利用性
本发明的实施方式涉及的碱性蓄电池用正极及碱性蓄电池，能够在抑制自放电的同时提高活性物质利用率。此外，还能够提高碱性蓄电池的循环寿命。因此，碱性蓄电池用正极及碱性蓄电池适合用作例如各种电子设备、运输设备、蓄电设备等的电源及/或用作辅助电源或非常电源。
符号说明
1－负极，2－正极，3－隔膜，4－电池壳，6－安全阀，7－封口板，8－绝缘垫圈，9－正极集电板。

Claims (11)

1.一种碱性蓄电池用正极，其含有导电性的支持体、和附着在所述支持体上的正极活性物质；
所述正极活性物质含有镍氧化物的粒子；
所述镍氧化物的粒子包含粒径为20μm以上的第1粒子群和粒径低于20μm的第2粒子群；
所述第1粒子群含有具有龟裂的第1成分和没有龟裂的第2成分；
所述第1粒子群在所述镍氧化物的粒子中所占的比率为15体积％以上；
所述第1成分在所述第1粒子群中所占的个数比率为15％以上。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述第1成分在所述第1粒子群中所占的个数比率为20～60％。
3.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述第1粒子群在所述镍氧化物的粒子中所占的比率为30～70体积％.
4.根据权利要求1～3中任1项所述的碱性蓄电池用正极，其中，
所述镍氧化物的粒子包含进入到所述镍氧化物的晶体结构中的第1金属元素；
所述第1金属元素为选自镁、钴、镉及锌中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述镍氧化物的粒子在表面具有含有钴氧化物的导电层。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的碱性蓄电池用正极，其中，
含有包含所述正极活性物质和金属化合物的混合物；
所述金属化合物含有选自铍、钙、钡、钪、钇、铒、铥、镱、镥、钛、锆、钒、铌、钨、锌、铟及锑中的至少一种的第2金属元素。
7.根据权利要求6所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述第2金属元素为选自钙、钇、镱、钛、钨及锌中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的碱性蓄电池用正极，其中，所述第2金属元素包含镱、钛、钨及锌。
9.一种碱性蓄电池，其包含权利要求1～8中任1项所述的正极、负极、介于所述正极及所述负极之间的隔膜、和碱性电解液。
10.根据权利要求9所述的碱性蓄电池，其中，所述碱性蓄电池是所述负极含有电化学上可嵌入及脱嵌氢的贮氢合金粉末的镍氢蓄电池。
11.根据权利要求9或10所述的碱性蓄电池，其中，
所述碱性电解液是至少含有氢氧化钠作为碱的碱性水溶液；
所述碱性电解液中的所述氢氧化钠的浓度为4～10mol/dm3。
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