CN100349312C - 碱性干电池正极材料和高功率碱性干电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性干电池正极材料和由此正极材料制备的高功率碱性干电池，所述正极材料按重量百分比，含有0.1%～20%的钡或钙化合物，优选锰酸钡或锰酸钙；本发明还提供了高功率碱性电池的制备方法。本发明通过采用锰酸钡或锰酸钙与羟基氧化镍或羟基氧化镍与二氧化锰的混合物作为正极活性物质，获得了一种新的具有优良大电流放电特性，使用寿命长，储存性能好的碱性干电池，其大电流性能与目前市场上的锌镍电池相比提高30%以上；储存性能提高50%以上，为电池行业增添了一种性能优良的新型电池产品。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体的说是涉及一种碱性干电池。
背景技术
随着科学技术的发展，如今人们先后进入数码时代，数码相机、掌上电脑、MD、CD等数码产品市场高速增长。对电池的大电流高功率放电性能提出了更高的要求，原电池(又称一次电池、干电池)因其方便快捷的即买即用，不依赖电网使用的特点，很好地满足了随身电器电源应充分便携的要求，获得了广泛并日益增长的应用。目前，原电池中应用最广泛的是锌-二氧化锰电池，其中又以碱性锌-二氧化锰电池的大电流高功率放电性能最佳，但由于其正极二氧化锰在放电过程中极化严重，特别是在大电流高功率放电时，放电曲线不平坦，高压放电容量低，在目前日益普及的数码相机等要求放电功率高、终止电压高的数码便携式电子产品中的应用效果并不令人满意。
为适应上述电子设备对供电电源的要求，人们致力于寻求一种具有大电流高输出特性的新型原电池产品。近年来，采用羟基氧化镍或羟基氧化镍与二氧化锰混合物作为正极活性物质的碱性电池开始出现，它们与常规不含羟基氧化镍的碱性二氧化锰干电池相比，其大电流性能有所提高，1000mA连续放电项目持续时间在45分钟～55分钟(放电截至电压为1.0v)上；但由于羟基氧化镍材料稳定性方面的原因，导致储存后电池性能劣化仍较大，产业化应用受到相当程度的限制。
为改善羟基氧化镍材料的稳定性，人们从羟基氧化镍的搀杂以及正极添加剂的研究方面作了一定的探索工作。如：专利号为99811767.6的，《碱性电池》通过在正极二氧化锰与羟基氧化镍混合物中添加氧化锌、氢氧化锌、氧化钇、氢氧化钇、氧化钙、二氧化钛化合物(任选一种或几种)，以改善电池贮存稳定性，其电池劣化率在40％左右；如专利号为02137344.2的，《碱性干电池》以羟基氧化镍作为正极活性物质，以锌粉作为负极活性物质，在正极中掺有含氧的锌、钴化合物以改善其电池储存性能。其电池贮存后的电池性能劣化率在40％以上，其大负荷放电特性和高压段放分仍不能令人满意。其中，现有技术中添加剂的目的是改善电池储存性能，添加剂在碱性电池体系中的电极电位决定其在电池中不发生电极反应，因此它们的添加量也不宜过高。
迄今为止，钡化合物或钙化合物作为碱性干电池正极活性物质的技术手段还未见公开报道。
发明内容
本发明的技术方案是提供一种碱性干电池用正极材料。本发明的另一技术方案是提供该碱性电池正极材料的制备方法。本发明还提供了由该正极制备的高功率碱性干电池。
本发明的技术方案通过以下方式来实现：
本发明提供的碱性干电池正极材料，按重量百分比，含有0.1％～20％的钡或钙化合物。
优选的所述钡或钙化合物为锰酸钡或锰酸钙。
其中，所述碱性干电池正极材料含有钡或钙化合物、羟基氧化镍或羟基氧化镍与二氧化锰的混合物、石墨、碱性电解液，其中，按重量百分比含有，钡或钙化合物0.1％～20％，羟基氧化镍20％～80％，二氧化锰为0～70％，石墨3％～15％，碱性电解液2％～5％；其中碱性电解液重量百分比浓度为30％～43％。
为了将电极材料制备成型电极，所述正极材料中加入硬脂酸类化合物添加剂按重量百分比0.1％～0.5％。
本发明还提供的碱性干电池正极的制备方法，包括如下步骤：
a、将钡或钙化合物、羟基氧化镍或羟基氧化镍与二氧化锰的混合物、导电石墨充分混合，加入碱性电解液，搅拌均匀后以140～280kgf/cm2的压力进行压片、造粒；其中所述碱性电解液为KOH或NaOH水溶液，其浓度为30％～43％w/w；
b、造粒后加入0.1％～0.5％的硬脂酸类添加剂模压成型，制成正极环。
本发明提供的碱性干电池，包括正极、负极、隔膜和碱性电解质，其特征在于：其正极由权利要求1-4任一项所述的碱性干电池正极材料制备而成，负极为锌膏，所述锌膏是由锌粉、碱性电解液以及胶化剂混合制备而成。
所述碱性干电池它由正极壳8、正极环7、隔膜纸6、负极锌膏5、负极集电体以及电解液组成；其中，正极壳8由镀镍钢带经不等厚拉伸成型制得，并在正极壳内表面涂覆导电石墨涂层；负极集电体由负极集流体铜钉4与密封圈2和金属垫片3以及负极端1组合成；所述正极环7由权利要求5所述的方法制备得到。
本发明提供的制备碱性干电池的方法，包括：
a、将钡或钙化合物、羟基氧化镍和/或二氧化锰、导电石墨充分混合，加入的碱性电解液，搅拌均匀后以140～280kgf/cm2的压力进行压片，造粒后加入添加剂模压成型，制成正极环7；
b、先将聚丙烯酸钠与铟化合物以40～60∶1比例混合均匀，再加入到KOH或NaOH浓度为30％～43％的碱性电解液中制得凝胶状电解液，然后将锌粉、凝胶状电解液以300∶130～180比例进行抽真空搅拌，所制得胶状物质作为负极锌膏5；
c、镀镍钢带经不等厚拉伸成型制得正极壳8，并在正极壳内表面涂覆导电石墨涂层；
d、将正极环7装入正极壳8内，然后通过二次复压工序以2～5吨的压力施压，经过滚槽、涂密封剂于正极壳8开口部内表面，将已卷绕成型的隔膜纸6放入正极环7内；
e、向上述隔膜纸6内部注入碱性电解液，并使隔膜纸6和正极环7充分吸液，然后将锌膏5放入隔膜纸6内，负极集电体插入锌膏5中，最后卷边封口，从而制得碱性干电池。
从目前所公开的技术资料看，羟基氧化镍贮存稳定性研究主要集中在材料合成过程中的搀杂以及正极添加剂的添加方面，而本发明主要是通过采用新型电极材料含氧钡化合物或钙化合物作为正极活性物质，一方面改善电池的贮存稳定性；另一方面提升电池的大电流性能和高压段放分。
理论上讲，碱性条件下：电极电位Ca2+/Ca -3.02V，Ba2+/Ba -2.81V，从电极电位可以判定正极中添加氧化钙或氧化钡等氧化物是不能发生氧化还原反应，即不能参与成流反应的，也就是氧化钙或氧化钡等氧化物只能作为电极添加剂使用，添加剂在反应前后物质价态不发生变化；MnO4 2-/MnO20.6V，负极活性物质锌电位为Zn2+/Zn-1.243V，因此锰酸钡或锰酸钙等类似物可以作为正极活性物质参与电极反应。
与现有技术相比，本发明提供的电池长期储存后，其劣化率更低，低于20％，储存性能提高50％左右；它的大负荷放电特性大大改善，大电流性能提高30％以上；为电池行业增添了一种性能优良的新型电池产品。
附图说明
附图1是本发明的碱性干电池的剖面图：其中，8为正极壳、7为正极环、6为隔膜纸、5为负极锌膏，4为负极集流体铜钉、3为金属垫片、2为密封圈、1为负极端。
以下通过具体实施方式进一步说明本发明的有益效果，但不应理解为是对本发明的限制，凡是基于本发明的技术基本思想所做的其它多种形式的修改、替换或变更所实现的技术方案均属于本发明的范围。
具体实施方式
实施例1
将活性物质羟基氧化镍、导电石墨以120∶4～8的重量比充分混合，接着加入2％～5％的碱性电解液(KOH或NaOH)，搅拌均匀后以140～280kgf/cm2的压力进行压片，之后再造粒、筛分(14～60目)，形成具有一定粒度分布的正极颗粒，接着在制得正极颗粒中加入0.1％～0.5％的硬脂酸类添加剂，再通过模具并施加一定压力下使之成型制成正极环；先将聚丙烯酸钠与铟化合物以40～60∶1比例混合均匀，再加入到碱性电解液中(电解液中KOH浓度为30％～43％，氧化锌含量为1％～5％)制得凝胶状电解液，然后将锌粉、凝胶状电解液以300∶130～180比例进行抽真空搅拌，所制得胶状物质作为负极锌膏。
电池由正极壳8、正极环7、隔膜纸6、负极锌膏5、集电体以及电解液组成。其中，正极壳8由镀镍钢带经不等厚拉伸成型制得，并在正极壳内表面涂覆导电石墨涂层，将含有羟基氧化镍的正极环7装入正极壳8内，然后通过二次复压工序以2～5吨的压力施压，一方面增加正极环的密度，增强正极颗粒间的接触，另一方面使正极环紧贴于正极壳8的内表面。经过滚槽、涂密封剂于正极壳8开口部内表面，之后在正极环7内放入已卷绕成型的隔膜纸6，再向隔膜内部注入约30％～43％(重量百分比)的氢氧化钾水溶液作为电解液，并使隔膜纸6和正极环7充分吸液。然后将作为负极活性物质的锌膏5，放入隔膜纸6内部。该锌膏是由锌粉、碱性电解液以及胶化剂混合，制得的凝胶状物质。负极集流体铜钉4与密封圈2和金属垫片3以及负极端1组合成集电体，最后卷边封口，从而制得碱性干电池1#。测量电池初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例2
用以实施例1相同的方式，以二氧化锰替代上述的羟基氧化镍制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池2#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例3
用以实施例1相同的方式，以锰酸钡和羟基氧化镍组成的二组分混合物质代替实施例1所述的羟基氧化镍作为镍干电池的正极活性物质，其中锰酸钡加入量为正极活性物质量的0.1％，以实施例1相同方式制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池3#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例4
用以实施例1相同的方式，以锰酸钡和羟基氧化镍组成的二组分混合物质代替实施例1所述的羟基氧化镍作为镍干电池的正极活性物质，其中锰酸钡加入量为正极活性物质量的1.0％，以实施例1相同方式制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池4#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例5
用以实施例1相同的方式，以锰酸钡和羟基氧化镍组成的二组分混合物质代替上述的羟基氧化镍作为镍干电池的正极活性物质，其中锰酸钡加入量为正极活性物质量的5％，以实施例1相同方式制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池5#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例6
用以实施例1相同的方式，以锰酸钡和羟基氧化镍组成的二组分混合物质代替上述的羟基氧化镍作为镍干电池的正极活性物质，其中锰酸钡加入量为正极活性物质量的10％，以实施例1相同方式制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池6#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例7
用以实施例1相同的方式，以锰酸钡和羟基氧化镍组成的二组分混合物质代替上述的羟基氧化镍作为镍干电池的正极活性物质，其中锰酸钡加入量为正极活性物质量的15％，以实施例1相同方式制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池7#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例8
用以实施例1相同的方式，以锰酸钡和羟基氧化镍组成的二组分混合物质代替上述的羟基氧化镍作为镍干电池的正极活性物质，其中锰酸钡加入量为正极活性物质量的20％，以实施例1相同方式制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池8#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例9
用实施例1相同的方式，以锰酸钡、羟基氧化镍及二氧化锰(1∶1比例添加)组成的三组分混合物质代替上述的羟基氧化镍作为镍干电池的正极活性物质，其中锰酸钡加入量为正极活性物质量的5％，以实施例1相同方式制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池9#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例10
用实施例1相同的方式，以锰酸钡、羟基氧化镍及二氧化锰(1∶1比例添加)组成的三组分混合物质代替上述的羟基氧化镍作为镍干电池的正极活性物质，其中锰酸钡加入量为正极活性物质量的10％，以实施例1相同方式制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池10#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例11
用实施例1相同的方式，以锰酸钡、羟基氧化镍及二氧化锰(1∶1比例添加)组成的三组分混合物质代替上述的羟基氧化镍作为镍干电池的正极活性物质，15％，以实施例1相同方式制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池12#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
实施例12
用实施例1相同的方式，以锰酸钡、羟基氧化镍及二氧化锰(1∶1比例添加)组成的三组分混合物质代替上述的羟基氧化镍作为镍干电池的正极活性物质，其中锰酸钡加入量为正极活性物质量的20％，以实施例1相同方式制成正极环，和负极锌膏组成碱性干电池12#，测量初始期和60℃下贮存20天后的1000mA连续放电至1.0v的持续时间，测试结果如表1中所示。
将上述分别制得1#～12#碱性干电池分别测试其初始期和60℃下贮存20天后的1000mA恒流连续放电至1.0v的持续时间，如表1所示。
上述实施例中锰酸钡可以用同族的锰酸盐如锰酸钙等代替。
表1
| 电池编号 | 正极活性物质 | 放电时间/分钟 | 劣化率 | ||
| 羟基氧化镍或二氧化锰 | 锰酸钡含量 | 初始期 | 60℃下贮存20天 | ||
| 1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#11#12# | β-NiOOHMnO2β-NiOOHβ-NiOOH和MnO2(1∶1) | 0.1％1.0％5.0％10.0％15.0％20.0％5.0％10.0％15.0％20.0％ | 5035525568757266626563.560 | 251530365157585445505047.5 | 50％57％42％35％25％24％19％18％27％23％21％21％ |
从上表中可以看出，单纯采用二氧化锰的碱锰电池无论是初始期或储存后电池性能均较差，无法与采用锰酸钡与羟基氧化镍或羟基氧化镍与二氧化锰混合物作为正极活性物质的碱性干电池相比拟。
表2是用不同数码相机连续不断进行实物测试的结果(连续拍摄张或次数)，其中编号为6#的电池是本发明实施例6制备的正极采用锰酸钡与羟基氧化镍作为活性物质的高功率碱性干电池，2#是实施例2制备的碱性锌锰电池。
表2
| 电池编号 | 6# | 2# |
| 1*2*3* | 258次870次891次 | 47次160次122次 |
注：1、用奥林巴斯C-400型，液晶屏开启，室内试验(需闪光)，4节电池
2、用三洋DSC-SX12数码相机，液晶屏开启，室内试验(需闪光)，4节电池
3、用SONY P-73数码相机，液晶屏开启，室内试验(需闪光)，2节电池
从表2中可以看出，采用本发明提出技术制得的高功率碱性干电池在数码相机上的使用寿命显著延长，与普通碱锰电池相比，其数码相机连续拍摄使用效果远远超过普通碱锰电池。
Claims (7)
1、一种碱性干电池正极材料，其特征在于：所述正极材料按重量百分比，合有0.1％～20％的锰酸钡或锰酸钙为活性成分，且所述碱性干电池正极材料合有锰酸钡或锰酸钙、羟基氧化镍或羟基氧化镍与二氧化锰的混合物、石墨、碱性电解液；其中，按重量百分比含有锰酸钡或锰酸钙0.1％～20％，羟基氧化镍20％～80％，二氧化锰为0～70％，石墨3％～15％，碱性电解液2％～5％；其中碱性电解液重量百分比浓度为30％～43％。
2、根据权利要求1所述的碱性干电池正极材料，其特征在于：所述正极材料中还含有硬脂酸类化合物添加剂，重量百分比为0.1％～0.5％。
3、一种碱性干电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将锰酸钡或锰酸钙、羟基氧化镍和/或二氧化锰、导电石墨充分混合，加入碱性电解液，搅拌均匀后以140～280kgf/cm2的压力进行压片、造粒；
b、造粒后加入0.1％～0.5％的硬脂酸类添加剂模压成型，制成电池正极材料。
4、根据权利要求3所述的碱性干电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a所述碱性电解液为KOH或NaOH水溶液，其重量百分比浓度为30％～43％。
5、碱性干电池，包括正极、负极、隔膜和碱性电解质，其正极是由权利要求1～2任一项所述的碱性干电池正极材料经模压成型而得，负极为锌膏，所述锌膏是由锌粉、碱性电解液以及胶化剂混合制备而成。
6、根据权利要求5所述的碱性干电池，它由正极壳(8)、正极环(7)、隔膜纸(6)、负极锌膏(5)、负极集电体以及电解液组成；其中，正极壳(8)由镀镍钢带经不等厚拉伸成型制得，并在正极壳内表面涂覆导电石墨涂层；负极集电体由负极集流体铜钉(4)与密封圈(2)和金属垫片(3)以及负极端(1)组合成；所述正极环(7)由权利要求4所述的方法制备的正极材料经模压成型而得。
7、制备权利要求6所述碱性干电池的方法，包括：
a、将锰酸钡或锰酸钙、羟基氧化镍和/或二氧化锰、导电石墨充分混合，加入的碱性电解液，搅拌均匀后以140～280kgf/cm2的压力进行压片，造粒后加入添加剂模压成型，制成正极环(7)；
b、先将聚丙烯酸钠与铟化合物以40～60∶1比例混合均匀，再加入到KOH或NaOH浓度为30％～43％的碱性电解液中制得凝胶状电解液，然后将锌粉、凝胶状电解液以300∶130～180比例进行抽真空搅拌，所制得胶状物质作为负极锌膏(5)；
c、镀镍钢带经不等厚拉伸成型制得正极壳(8)，并在正极壳内表面涂覆导电石墨涂层；
d、将正极环(7)装入正极壳(8)内，然后通过二次复压工序以2～5吨的压力施压，经过滚槽、涂密封剂于正极壳(8)开口部内表面，将已卷绕成型的隔膜纸(6)放入正极环(7)内；
e、向上述隔膜纸(6)内部注入碱性电解液，并使隔膜纸(6)和正极环(7)充分吸液，然后将锌膏(5)放入隔膜纸(6)内，负极集电体插入锌膏(5)中，最后卷边封口，从而制得碱性干电池。
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Assignee: SICHUAN CHANGHONG NEWENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: SICHUAN CHANGHONG ELECTRIC Co.,Ltd. Contract fulfillment period: 2007.12.11 to 2012.12.10 Contract record no.: 2009510000159 Denomination of invention: Positive pole material of alkaline dry cell and high power alkaline dry cell, and preparation method Granted publication date: 20071114 License type: Exclusive license Record date: 20091119 |
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