CN103367697A - 含有硅锡材料及过渡金属的锂电池正极及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池正极材料制备方法及正极制备方法，以及采用此制备方法制备的电池正极和使用此电池正极的电池。该电池材料制备包括：将纯度大于等于99％的二硫化铁倒入耐酸耐腐蚀容器中，加入少量无水乙醇，高速搅拌均匀；将过渡金属、导电剂依次加入，适当补充无水乙醇，继续高速搅拌均匀；将粘结剂进行稀释并充分搅拌；将稀释后的粘结剂倒入产生的浆料中，充分混合；将混合后的浆料在多孔钢网上涂布，并放入真空干燥箱烘干，形成极片；并进行辊压和冲切成型。该方案有利于解决电池正极在放电过程中的膨胀问题，同时进一步利用电池内部空间，提高电池容量。

Description

含有硅锡材料及过渡金属的锂电池正极及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种电化学领域技术，特别涉及一种锂电池正极材料制备方法及使用此材料制备的锂电池正极。

背景技术

最近几年，随着数码产品、电子产品向多样化、小型化方向飞速发展，要求电池比能量大、比功率高、寿命长、价格适宜、使用方便，故对高功率大容量电池的需求迅速增加。目前众多应用中大量使用的是一次电池，如普通锌锰和碱性锌锰电池，随着电子技术及信息技术的发展，普通锌锰电池和碱锰电池已显得满足不了高档电子设备的要求，特别是能量密度高和安全性能好这两个要求。

近年来，锂电池技术快速发展，锂电池相对于传统电池有巨大的优越性，具体表现在以下几个方面：

(1)功率高，锂电池的比功率超过200Wh/Kg和400Wh/L，为普通电池的4～10倍。

(2)工作温度范围宽，由于锂电池采用非水溶剂配制电解液，其冰点较以水作溶剂的电解液的冰点低的多，从而改善了电池的低温性能。

(3)放电电压平稳，平稳的放电曲线是大多数锂电池的共有特性。

(4)贮存和使用寿命长，锂电池贮存寿命可长达十年。由于锂电池采用的电解液、正负极活性物质都很稳定，从而提高了锂电池的搁置寿命，在密封良好的条件下可贮存长达十年。

因此发展高比能量锂电池正日益受到重视。锂电池的正极活性物质有FeS、FeS2、CuO、Bi2O3和Pb3O4等。Li/FeS2电池，其正极的活性物质为FeS2，负极的活性物质为金属锂，电解质为有机电解液，额定电压是1.5V，与一般的用电器相匹配，可直接代替标准的水溶液电池。锂-二硫化铁电池是2000年后由美国永备公司所推出来并得到成功市场化的新型绿色高能化学电源，在应用于需要高能量高功率电源的电子设备和电动玩具方面，显示了非常优越的性能。在中等放电电流以上放电时，锂-二硫化铁电池的放电时间可达碱锰电池的6倍左右；而与镍氢电池相比，其放电电压平台、储存时间具有显著优势。

但是，现有技术下的锂-二硫化铁电池在电池放电过程中，正极二硫化铁具有体积膨胀效应，严重影响电池的安全性能及放电稳定性。目前主要的解决方法有以下两种：一是在正极外侧放置可压缩性或者具有弹性的金属，如发泡金属和金属弹簧片，这种方法虽然能缓冲材料的膨胀问题，但是牺牲了电池内部的有效空间，严重影响了电池容量的发挥；二是给正极建立金属骨架结构，使用泡沫镍、泡沫铝、泡沫铜等作为集流体，该方法虽然同样能为正极的膨胀预留空间，但一方面泡沫状金属厚度较大且孔隙度低，同样牺牲了电池内部大量的空间。

因此人们亟待一种新型电池材料的的出现，在有效解决电池正极膨胀的问题的同时解决牺牲电池内部空间容量的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例的目的在于提出一种电池正极材料的制备方法，有利于解决电池正极在放电过程中的膨胀问题，同时进一步利用电池内部空间，提高电池容量。

根据本发明实施例的目的，本发明实施例是这样实现的：一种用于锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)，将纯度大于等于99％的二硫化铁倒入耐酸耐腐蚀容器中，加入少量无水乙醇，高速搅拌均匀；

步骤(2)，将过渡金属、导电剂依次加入，适当补充无水乙醇，继续高速搅拌均匀；

步骤(3)，将粘结剂进行稀释并充分搅拌；

步骤(4)，将步骤(3)稀释后的粘结剂倒入步骤(2)产生的浆料中，充分混合；

步骤(5)，将步骤(4)中混合后的浆料在多孔钢网上涂布，并放入真空干燥箱烘干，形成极片；

所述二硫化铁的质量比为70％～96.99％，所述导电剂质量比为1％～10％，所述粘结剂的质量比1％～20％，所述过渡金属质量比为0.01％～5％。

进一步地，在步骤(1)中将质量比为0.01％～5％的硅和/或锡金属与二硫化铁混合后倒入容器中。

进一步地，所述过渡金属为镍、钴、锰、铁、铜及其氧化物中的的一种或多种混合。

进一步地，所述导电剂为炭黑或者碳纳米管。

进一步地，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚苯烯酸或聚苯烯酸钠中的一种或多种混合。

进一步地，所述高速搅拌具体为搅拌速度自转不低于60转/分钟，公转不低于30转/分钟；搅拌方式为自转与公转同时进行。

进一步地，所述步骤(3)具体包括：根据粘结剂的相溶性采用不同的稀释方式，聚四氟乙烯用去离子水稀释，聚偏氟乙烯用N甲基吡咯烷酮或无水乙醇稀释，丁苯橡胶用去离子水稀释，聚苯烯酸/聚苯烯酸纳用去离子水稀释。

根据本发明实施例的另一方面，本发明实施例还提供一种锂电池正极制备方法，在制备了上述正极材料之后，进一步包括：

步骤(6)，根据电池具体型号将所述极片辊压至特定厚度；

步骤(7)，根据电池具体型号需要把极片裁切成型。

根据本发明的另一方面，发明还提供一种AG13型号纽扣电池，采用上述正极制备而成，具体包括在所述步骤(6)将所述极片辊压至4mm，所述步骤(7)包括，通过模具把极片冲切成直径11mm的圆形极片。

根据本发明实施例的另一方面，本发明实施例还提供一种电池，该电池正极包括采用上述方法制备的电池正极。

从上述方案可以看出，该方案有效的解决了锂电池正极膨胀的问题的同时并提高了牺牲电池内部空间容量的问题。使用多孔不锈钢网作集流体，同时通过在正极浆料中添加过渡金属，一方面能利用金属的延展性解决材料在放电过程中的膨胀问题，同时有效地利用电池内部空间，使电池容量得到尽大程度的发挥。并且由于加入了硅锡金属，困其具有较高的嵌锂容量掺入上述元素，能进一步提高电池的容量发挥，该技术方案提高了传统电池的容量。

附图说明

图1：本发明实施例一提供的锂电池正极材料制备方法流程图；

图2：本发明实施例二提供的锂电池正极材料制备方法流程图；

图3：本发明实施例三提供的AG13型号电池正极制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下举具体实施例，对本发明进行进一步详细的说明。

实施例一

如图1所示，本发明实施例一提供了锂电池正极材料制备方法的流程图。

步骤(S101)，将纯度大于等于99％的二硫化铁倒入耐酸耐腐蚀容器中，加入少量无水乙醇，高速搅拌均匀；搅拌时间30分钟。关于材料混合环境，需要空气干燥，要严格控制水分。

步骤(S102)，将过渡金属、导电剂依次加入，适当补充无水乙醇，继续高速搅拌均匀；所述过渡金属包括如镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)，铁(Fe)，铜(Cu)或其金属氧化物中等的一种或多种，由于过渡金属及其氧化物具有一定金属延展性，能有效缓冲正极在放电过程中的体积效应，为正极的膨胀预留一定的空间，增加了电池的安全性能及放电稳定性，提高了电池对环境的适应性，扩宽电池的应用领域。导电剂为炭黑或者碳纳米管。

上述加入的无水乙醇中，材料：乙醇的比例范围为1∶0.1～1∶1(质量比)，具体视材料吸水性而定。

高度搅拌速度自转不低于60rpm，公转不低于30rpm；(rpm指转份钟)，搅拌过程不需要真空，搅拌方式为自转与公转同时进行。步骤2继续搅拌时间为30min，浆料温度控制在50摄氏度以下。

步骤(S103)，将粘结剂进行稀释并充分搅拌；根据粘结剂的相溶性采用不同的稀释方式，聚四氟乙烯用去离子水稀释，聚偏氟乙烯用N甲基吡咯烷酮或无水乙醇稀释，丁苯橡胶用去离子水稀释，聚苯烯酸/聚苯烯酸纳用去离子水稀释。

步骤(S104)，将步骤(S103)稀释后的粘结剂倒入步骤(S102)产生的浆料中，充分混合；

步骤(S105)，将步骤(S104)中混合后的浆料在多孔钢网上涂布，并放入真空干燥箱烘干，形成极片；因使用多孔不锈钢网作集流体，同时通过在正极浆料中添加过渡金属，一方面能利用金属的延展性解决材料在放电过程中的膨胀问题，同时有效地利用电池内部空间，使电池容量得到尽大程度的发挥。多孔不锈钢网为正方形孔、长方形孔、菱形孔、圆形孔等，面积不超过4平方毫米，厚度不超过1mm。使用多孔不锈钢网的好处在于一是能有效利用电池内部空间，使活性物质量达到最大化，二是能提供一定的金属骨架作用，稳定正极结构，抑制材料放电的体积膨胀问题，同时能起到很好的集流体的作用，且价格低廉。烘干温度为100℃，干燥时间不少于12小时。

采用上述方法制备的电池正极材料为成分包括二硫化铁、导电剂、粘结剂、过渡金属。所述二硫化铁的质量比为70％～96.99％，所述导电剂质量比为1％～10％，所述粘结剂的质量比1％～20％，所述过渡金属质量比为0.01％～5％。在正极浆料中添加过渡金属及其氧化物，利用其金属延展性，有效解决正极在放电过程中的体积膨胀问题，从而提高电池的安全性能，提高电池的放电稳定性，并增加电池的环境适应性，扩宽电池的使用领域。

实施例二

采用上述实施例一的方式制备成了一种用于锂-二硫化铁电池的正极材料。如图2所述：步骤(S201)将纯度大于等于99％的二硫化铁与硅混合倒入耐酸耐腐蚀容器中，加入少量无水乙醇，高速搅拌均匀。后续的步骤(S202)至步骤(S205)与实施例一完全一致。本发明实施例通过掺入硅(Si)元素，实际上锡(Sn)与硅有同样的属性，同样可用，或者硅锡的混合也可以。由于Sn、Si具有较高的嵌锂容量，Sn的理论比容量为994mAh/g，Si的理论比容量高达3000mAh/g，因此在不影响电池安全性能的前提下，掺入硅锡金属能大幅提高电池的容量发挥，实现二硫化铁电池的新突破。

电池的容量取决于电池内部含有活性物质的量，因此Sn、Si的含量高时电池的容量相应也高，但由于提高Sn、Si的比例，相应的粘结剂含量下降，制备所得的极片质量也相应下降，使得极片容易出现掉粉现象，因此制备的电池不合格率也会相应上升，所以在电池制备时当Sn、Si的比例为3％～5％时一般情况下为最优状态。

采用上述方法制备的电池正极材料为成分包括二硫化铁、导电剂、粘结剂、过渡金属，硅/锡。所述二硫化铁的质量比为70％～96.99％，所述导电剂质量比为1％～10％，所述粘结剂的质量比1％～20％，所述过渡金属质量比为0.01％～5％，硅/锡质量比为0.01％～5％。

实施例三

如图3所述，通过步骤S301至步骤S305制备出锂电池正极材料的基础上，对极片采用辊压、裁切的技术，使之成为特定型号电池的正极。以AG13型号电池为例，步骤(S306)，将极片辊压至4mm；步骤(S307)，通过模具把极片冲切成直径11mm的圆形极片，这就可以作为AG13型号电池的正极使用了。当然，本技术领域人员都了解此正极材料可以用于制备所有输出电压为1.5V左右的扣式电池及柱状电池，只用根据电池的具体型号辊压、裁切至一定的厚度和形状既可。

以制造AG13型号电池为例，对正极材料进行相应质量比例的配比，进行了一系列相应实验，参数如下表1，测出电池容量如下表2。

表1：正极参数列表

表2：电池测试结果：

实验	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											容量mAh	184.4	176.0	188.6	179.7	168.8	154.4	200.1	193.3	190.9	186.4
实验	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
											容量mAh	196.7	192.4	188.3	169.8	182.4	189.3	174.6	170.5	230.4	267.1
实验	21	22	23	24	25
											容量mAh	166.6	166.9	147.3	179.5	183.5

通过上述制备理论及方法，可以有效提高电池容量。并且上述实验数据也充分证明了该技术方案的可靠性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)，将纯度大于等于99％的二硫化铁倒入耐酸耐腐蚀容器中，加入少量无水乙醇，高速搅拌均匀；

步骤(2)，将过渡金属、导电剂依次加入，适当补充无水乙醇，继续高速搅拌均匀；

步骤(3)，将粘结剂进行稀释并充分搅拌；

步骤(4)，将步骤(3)稀释后的粘结剂倒入步骤(2)产生的浆料中，充分混合；

步骤(5)，将步骤(4)混合后的浆料在多孔钢网上涂布，并放入真空干燥箱烘干，形成极片；

所述二硫化铁的质量比为70％～96.99％，所述导电剂质量比为1％～10％，所述粘结剂的质量比1％～20％，所述过渡金属质量比为0.01％～5％。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)进一步包括：

步骤(101)，将质量比为0.01％～5％的硅和/或锡金属与二硫化铁混合后倒入耐酸耐腐蚀容器中。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为镍、钴、锰、铁、铜及其氧化物中的一种或多种混合。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂为炭黑或者碳纳米管。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚苯烯酸或聚苯烯酸钠中的一种或多种混合。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌具体为搅拌速度自转不低于60转/分钟，公转不低于30转份钟；搅拌方式为自转与公转同时进行。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括：根据粘结剂的相溶性采用不同的稀释方式，聚四氟乙烯用去离子水稀释，聚偏氟乙烯用N甲基吡咯烷酮或无水乙醇稀释，丁苯橡胶用去离子水稀释，聚苯烯酸/聚苯烯酸纳用去离子水稀释。

8.一种锂电池正极制备方法，其特征在于，利用权利要求1～7任一所述的制备方法制备的锂电池正极材料，进一步包括：

步骤(6)，根据电池具体型号将所述极片辊压至特定厚度；

步骤(7)，根据电池具体型号需要把极片裁切成型。

9.一种采用如权利要求8所述的锂电池正极制备方法制备的AG13型号纽扣电池的正极制备方法，其特征在于，所述步骤(6)将所述极片辊压至4mm，所述步骤(7)包括，通过模具把极片冲切成直径11mm的圆形极片。

10.一种电池，其特征在于，所述电池正极为如权利要求8或9所述方法制备的电池正极。

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