发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供高压实密度锂电池正极材料的制备方法,使材料的最大压实密度≥3.85 g/cm3,1C克容量为142-145mAh/g,0.1C克容量为153-155mAh/g,安全性能更好。
为解决上述技术问题,本发明采用下述技术方案:
高压实密度锂电池正极材料的制备方法,其中:制备方法使制得的高压实密度锂电池正极材料的压实密度高于三元材料,该高压实密度锂电池正极材料的最大压实密度≥3.85 g/cm3,包括以下步骤:
(1)将(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3的两种材料按摩尔比1:1-1:1.1混合均匀,0.2≤x≤0.6,0≤y≤0.4,0≤z≤0.5;
(2)将步骤(1)混合均匀后的(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3材料进炉窑按一定的煅烧温度及气氛制备出高压实锂电正极材料;
(3)步骤(1)中(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3除了包括纯的镍钴锰氧和碳酸锂材料外,还包括微量掺杂元素对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2单晶粒子长大效应和粒子间致密程度的影响的合适的掺杂元素。
为优化上述技术方案,采取的措施还包括:
上述的步骤(1)中所述材料(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3的两种材料按摩尔比1:1~1:1.1之间。
上述的步骤(1)中所述材料(NixCOyMnz)3O4的D50为8.5~10um,Li2CO3的D50为5~7um。
上述的步骤(1)中所述材料(NixCOyMnz)3O4的D50为8.5~10.6um,D10≥5um,D90≤16um,(NixCOyMnz)3O4为一次颗粒团聚而成的二次颗粒形貌, D50为8.5~10.6um,D10≥5um,D90≤16um,一次颗粒的粒径范围为0.15~0.5um。
上述的步骤(2)中采用的处理方法为将混合后的物料以0.5℃~10℃/min的速度升温,在200℃~1000℃下恒温烧结2~20小时。
上述的步骤(2)采用的处理方法为将混合后的物料以2℃~5℃/min的速度升温,在300℃~900℃下恒温烧结3~10小时。
上述的步骤(1)中采用的混合方式为高速球磨处理混合方法、高速搅拌混合方法、机械融合方法。
与现有技术相比,本发明利用湿法和火法技术,将镍、钴、锰、掺杂元素等各种元素有序地排列组合起来,形成牢固而功能化的微观结构,促使一次离子单晶长大,使新合成的材料不但性能优越——压实高,而且结构牢固——抗衰减性强,少用钴料多用镍——成本省,还有材料加工性好——成品率高,这些性能都是该创新技术的良好结果。因其具有大单晶的一次粒子,从而减少了正极材料与电解液接触的表面积,提高了安全性能,同时,由于较多地使用了价格低廉的镍来取代价格较高的钴,降低了生产成本,并且实际操作简单、能耗低、易于工业化推广和生产控制。本发明的大单晶Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂电正极材料结合了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的高安全性能和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的高容量优点,使之兼备高能量体积密度和高安全性,具有压实高、结构牢固、抗衰减性强、成本低、材料加工性能好的特点。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施例作进一步详细描述。
图1是本发明制得的高压实密度锂电池正极材料样品的SEM图,其中A1,A2,A3,A4分别是实施例1,2,3,4中制得样品放大1000倍的SEM图。
高压实密度锂电池正极材料的制备方法,其中:制备方法使制得的高压实密度锂电池正极材料的压实密度高于三元材料,该高压实密度锂电池正极材料的最大压实密度≥3.85 g/cm3,包括以下步骤:
(1)将(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3的两种材料按摩尔比1:1-1:1.1混合均匀,0.2≤x≤0.6,0≤y≤0.4,0≤z≤0.5;
(2)将步骤(1)混合均匀后的(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3材料进炉窑按一定的煅烧温度及气氛制备出高压实锂电正极材料;
(3)步骤(1)中(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3除了包括纯的镍钴锰氧和碳酸锂材料外,还包括微量掺杂元素对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2单晶粒子长大效应和粒子间致密程度的影响的合适的掺杂元素。
步骤(1)中所述材料(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3的两种材料按摩尔比1:1~1:1.1之间。
步骤(1)中所述材料(NixCOyMnz)3O4的D50为8.5~10um,Li2CO3的D50为5~7um。
步骤(1)中所述材料(NixCOyMnz)3O4的D50为8.5~10.6um,D10≥5um,D90≤16um,(NixCOyMnz)3O4为一次颗粒团聚而成的二次颗粒形貌, D50为8.5~10.6um,D10≥5um,D90≤16um,一次颗粒的粒径范围为0.15~0.5um。
步骤(2)中采用的处理方法为将混合后的物料以0.5℃~10℃/min的速度升温,在200℃~1000℃下恒温烧结2~20小时。
步骤(2)采用的处理方法为将混合后的物料以2℃~5℃/min的速度升温,在300℃~900℃下恒温烧结3~10小时。
步骤(1)中采用的混合方式为高速球磨处理混合方法、高速搅拌混合方法、机械融合方法。
实施例1
按摩尔比1:1的比例称取商用材料(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3,(NixCOyMnz)3O4的D50=9.2um,D10=6.02um,D90=17.05um,Li2CO3的D50=5.65um,D10=2.22um,D90=11.12um,放入混料设备中干混2h,混合后进炉烧结,3℃/min升至900℃,保温8h后随炉冷却,烧结后的物料进行过筛处理,得到本发明中的正极复合材料,编号为A1。
将本实施例正极材料、粘结剂PVDF、溶剂NMP和导电剂搅拌均匀后制得正极浆料,将正极浆料均匀涂覆在铝箔的双面,碾压,分切后制得正极片。测试正极片的最大压实密度。采用天然石墨为负极活性材料,CMC为增稠剂,SBR为粘结剂,H2O为溶剂,再加入适量导电剂搅拌均匀后制得负极浆料,将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面,碾压,分切制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜,将分切好的正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成053048铝壳电池测试电性能。
实施例2
按摩尔比1:1.02的比例称取商用材料(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3,(NixCOyMnz)3O4的D50=9.2um,D10=6.02um,D90=17.05um,Li2CO3的D50=5.65um,D10=2.22um,D90=11.12um,放入混料设备中干混2h,混合后进炉烧结,3℃/min升至920℃,保温8h后随炉冷却,烧结后的物料进行过筛处理,得到本发明中的正极复合材料,编号为A2。
实施例3
按摩尔比1:1.03的比例称取商用材料(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3,(NixCOyMnz)3O4的D50=9.2um,D10=6.02um,D90=17.05um,Li2CO3的D50=5.65um,D10=2.22um,D90=11.12um,放入混料设备中干混2h,混合后进炉烧结,3℃/min升至920℃,保温8h后随炉冷却,烧结后的物料进行过筛处理,得到本发明中的正极复合材料,编号为A3。
实施例4
按摩尔比1:1.04的比例称取商用材料(NixCOyMnz)3O4与Li2CO3,(NixCOyMnz)3O4的D50=9.2um,D10=6.02um,D90=17.05um,Li2CO3的D50=5.65um,D10=2.22um,D90=11.12um,放入混料设备中干混2h,混合后进炉烧结,3℃/min升至920℃,保温8h后随炉冷却,烧结后的物料进行过筛处理,得到本发明中的正极复合材料,编号为A4。
对比例1
按摩尔比1:1的比例称取与实施例1中相同商用材料放入混料设备中干混2h。
其他过程同实施例1。
对比例2
按摩尔比1:1.02的比例称取与实施例1中相同商用材料放入混料设备中干混2h。
其他过程同实施例1。
对比例3
按摩尔比1:1.04的比例称取与实施例1中相同商用材料放入混料设备中干混2h。
其他过程同实施例1。
测试结果见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
0.1C克容量(mAh/g) | 154 | 154.5 | 155 | 154.3 | 157 | 158 | 157.8 |
最大压实密度(g/cm3) | 3.85 | 3.88 | 3.89 | 3.86 | 3.58 | 3.6 | 3.61 |
由表1可以看出,实施例中的高压实密度锂电池正极材料的压实密度明显好于对比例中普通材料的压实密度,压实密度均>3.85 g/cm3,比较接近LiCoO2的水平。
本发明制得的大单晶Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂电正极材料的主要技术参数如下:
主成份配比: Co +Ni+Mn≥59.0%
Li/(Co+Ni+Mn)=0.95~1.10
比表面积: 0.30±0.10m2/g;
粒度与分布: D50=14±2μ,
微量杂质占比: Fe 、Ca 、Mg 、Na 等≤100PPM
形态: 球形或内球形
压实密度: ≥3.8g/cm3 电性能: 1C充放电≥140mAh/g
0.1C充放电≥155 mAh/g
容量衰减≤0.05%/次。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所述领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。