CN103794778A - 一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高密度镍钴锰酸锂正极材料LiNixCoyMnzO2的制备方法。首先将镍盐、钴盐及锰盐溶液按一定摩尔比混合，再将其与络合剂溶液、沉淀剂溶液一起并流加入带有底液的搅拌反应釜中，充分反应后进行固液分离，洗涤、干燥后得到球形镍钴锰羟基氧化物前驱体。再将前驱体在350～900℃温度下煅烧2～20h，得到球形镍钴锰氧化物前驱体，经高速粉碎，得到单晶镍钴锰氧化物前驱体。将锂源与单晶前驱体按一定摩尔比混合，在700～980℃温度下煅烧2～20h，粉碎、分级后得到单晶的镍钴锰酸锂正极材料。本发明制备的镍钴锰酸锂材料压实密度大，比容量高，倍率性能和一致性良好；制备方法简单，制备过程易于控制和操作。

Description

一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，属于电化学电源材料制备技术领域。
背景技术
现在商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂，对于3C电子产品钴酸锂占据较大的市场，钴酸锂放电平台高，容量高，循环性能好，并且生产工艺容易控制，产品性能稳定。但其缺点是钴有毒且资源有限，原料价格较高，热稳定性、安全性能及高倍率性能较差，其性能提升潜力有限。
随着电子产品的快速发展对锂离子电池的能量密度和功率密度要求越来越高，开发高容量、高密度、低成本、安全性能良好的新型锂离子电池正极材料已经成为目前锂电行业的研究热点。目前国内外的研究主要集中在钴酸锂的替代产品的开发中，其中三元材料LiNixCoyMnzO2集中了钴酸锂和尖晶石锰酸锂的主要优点，具有成本低、容量高、安全性能好的优点，市场前景比较广阔。但该材料的主要缺点是颗粒大部分为疏松的球形结构，密度低，导致加工性能较差，能量密度低。
近年来，对于三元材料LiNixCoyMnzO2的研究主要集中在掺杂和表面包覆上，不同程度的提高了材料的热稳定性、高倍率性能和循环性能，但材料的压实密度低的问题还无法从根本上解决。
发明内容
针对现有的LiNixCoyMnzO2材料加工性能不高、能量密度低等问题，本发明提供一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，该材料分子式为LiNixCoyMnzO2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先将镍盐、钴盐及锰盐溶液均匀混合，混合的金属盐溶液中的金属离子浓度为100～200g/L，再将络合剂溶液、沉淀剂溶液与金属盐溶液一起并流加入带有底液的搅拌反应釜中，在碱性环境中进行沉淀反应，待充分反应后将浆料进行固液分离，洗涤、干燥后得到球形镍钴锰羟基氧化物前驱体；
（2）将步骤（1）的前驱体在350～900℃温度下煅烧2～20h，得到球形镍钴锰氧化物前驱体，再经过高速粉碎，把球形前驱体完全打开，得到单晶的镍钴锰氧化物前驱体；
（3）将步骤（2）的前驱体与锂源按Li/(Ni+Co+Mn)=1.0～1.2的摩尔比混合均匀，在700～980℃温度下煅烧2～20h，粉碎、分级后得到单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
进一步，上述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述步骤（1）中，镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍；钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴；锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
进一步，上述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述步骤（1）的络合剂溶液为1～4mol/L的氨水或铵盐溶液，所述铵盐溶液更优选氯化铵溶液、硝酸铵溶液或硫酸铵溶液。
进一步，上述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述步骤（1）的沉淀剂为2～5mol/L的强碱溶液，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡，更优选为氢氧化钠。
进一步，上述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述步骤（1）中的底液为氨水或铵盐的碱性溶液，pH值为8.5～11.5，温度为50～70℃，所述氨水或铵盐的浓度为5～20g/L，碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
进一步，上述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述步骤（1）的沉淀反应的反应体系pH值控制为8.5～11.5，反应温度为50～70℃，搅拌反应釜的搅拌速度为120～200r/min，利用溢流槽固含量调节阀控制反应体系的固含量，利于球形颗粒间的摩擦碰撞，使球形形貌更佳，反应过程中可根据球形和产能调节进料流量，反应过程中通过粒度仪与显微镜实时观测结合对产品粒径形貌进行检测控制。
进一步，上述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述步骤（2）中，高速粉碎的设备为机械式粉碎机、气流式粉碎机、低温粉碎机或低温研磨机中的一种。
进一步，上述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述步骤（2）和（3）中，煅烧的设备为推板式电阻炉、隧道式电阻炉、管道式电阻炉中的一种，升温速度50～150℃/h，降温速度为50～250℃/h。
进一步，上述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，所述步骤（3）中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用液相共沉淀法制备单晶小颗粒堆积起来的球形LiNixCoyMnzO2前驱体，再把球形前驱体粉碎成单晶的小颗粒，再采用固相法高温煅烧，粉碎、分级，制备出的材料LiNixCoyMnzO2容量和密度都高。
（2）与球形团聚的镍钴锰酸锂材料相比，本发明制备的单晶镍钴锰酸锂的振实密度和压实密度更大，比容量更高，倍率性能更好。
（3）本发明的制备方法简单，制备过程易于控制和操作，生产成本较低，有很好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备的高密度镍钴锰酸锂正极材料的电子扫描电镜图（SEM）；
图2为实施例1制备的高密度镍钴锰酸锂正极材料的1C充放电性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，并结合附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
①按离子摩尔比镍Ni：钴Co：锰Mn=0.5:0.2:0.3配置浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制分别用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
②用纯水配制150g/L的氢氧化钠溶液。
③用液氨配制成2mol/L的氨水。
调制好含氨水的底液，pH值控制在10.15，氨水浓度为6g/L，温度为62℃，搅拌转速为120r/min，通过①溶液、②溶液、③溶液的计量泵同时进料，开启固含量调节阀，待固含量控制在160g/L，开启溢流出料阀，沉淀反应过程中通过粒度仪，显微镜观测球形形貌。进料时间为2h，温度55℃，pH控制为11.5，进料完毕后再搅拌0.5h，固液分离、洗涤干燥后得到球形前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。然后将前驱体在推板式电阻炉中550℃温度下煅烧10h，按照10m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，得到球形镍钴锰氧化物前驱体。再经过机械式粉碎机高速粉碎，把球形前驱体完全打开，得到单晶的镍钴锰氧化物前驱体。将碳酸锂和单晶前驱体按1.06:1的摩尔比混合均匀，置于电阻炉中，900℃温度煅烧15h，按照15m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，自然冷却至室温，粉碎、分级后得到单晶的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
本实施例制备的高密度镍钴锰酸锂正极材料振实密度为2.70g/cm3，压实密度为3.78g/cm3，比容量为160.3mAh/g。
为了检测本实施例制备材料外貌形态，取本实施例制备的材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可知：材料颗粒表面光滑，且为单晶结构。
为了检测本实施例制备材料的电化学性能，取本实施例制备的材料450g，导电剂20g，粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）30g及适量N–甲基吡咯烷酮（NMP）制成浆料，涂覆在厚度为16μm的铝箔双面，正极片的面密度为40mg/cm2，用对辊机压实，压后极片厚度为121.8μm，计算压实密度为3.78g/cm3。按照电池制作工艺组装成圆柱18650型电池，在LAND电池测试仪上测试其充放电，充放电曲线如图2所示。由图2可知，材料在1C放电时具有很高的放电比容量，放电比容量为160.3mAh/g，。
实施例2
①按离子摩尔比Ni：Co：Mn=1:1:1配置浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、氯化钴、硫酸锰。
②用纯水配制150g/L的氢氧化钠溶液。
③用液氨配制成2mol/L的氨水。
调制好含氨水的底液，pH值控制在11.15，氨水浓度为8g/L，温度为58℃，搅拌转速为150r/min，通过①溶液、②溶液、③溶液的计量泵同时进料，开启固含量调节阀，待固含量控制在500g/L，开启溢流出料阀，沉淀反应过程中通过粒度仪，显微镜观测球形形貌。进料时间为2h，温度55℃，pH控制为11.5，进料完毕后再搅拌0.5h，固液分离、洗涤干燥后得到球形前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。然后将前驱体在隧道式电阻炉中900℃温度下煅烧12h，按照10m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，得到球形镍钴锰氧化物前驱体。再经过气流式粉碎机高速粉碎，把球形前驱体完全打开，得到单晶的镍钴锰氧化物前驱体。将碳酸锂和单晶前驱体按1.04:1的摩尔比混合均匀，置于电阻炉中，980℃温度煅烧2h，按照15m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，自然冷却至室温，粉碎、分级后得到单晶的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
本实施例制备的高密度镍钴锰酸锂正极材料振实密度为2.58g/cm3，压实密度为3.85g/cm3，比容量为148.4mAh/g。
实施例3
①按离子摩尔比Ni：Co：Mn=0.4:0.2:0.4配置浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、氯化钴、硫酸锰。
②用纯水配制150g/L的氢氧化钠溶液。
③用液氨配制成2mol/L的氨水。
调制好含氨水的底液，pH值控制在10.55，氨水浓度为7g/L，温度为60℃，搅拌转速为130r/min，通过①溶液、②溶液、③溶液的计量泵同时进料，开启固含量调节阀，待固含量控制在800g/L，开启溢流出料阀，沉淀反应过程中通过粒度仪，显微镜观测球形形貌。进料时间为2h，温度55℃，pH控制为11.5，进料完毕后再搅拌0.5h，固液分离、洗涤干燥后得到球形前驱体Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2。然后将前驱体在管道式电阻炉中500℃温度下煅烧12h，按照10m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，得到球形镍钴锰氧化物前驱体。再经过低温粉碎机高速粉碎，把球形前驱体完全打开，得到单晶的镍钴锰氧化物前驱体。将碳酸锂和单晶前驱体按1.03:1的摩尔比混合均匀，置于电阻炉中，900℃温度煅烧15h，按照15m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，自然冷却至室温，粉碎、分级后得到单晶的Li Ni0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料。
本实施例制备的高密度镍钴锰酸锂正极材料振实密度为2.68g/cm3，压实密度为3.73g/cm3，比容量为147.8mAh/g。
实施例4
①按离子摩尔比Ni：Co：Mn=0.8:0.1:0.1配置浓度为180g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、氯化钴、硫酸锰。
②用纯水配制150g/L的氢氧化钠溶液。
③用液氨配制成2mol/L的氨水。
调制好含氨水的底液，pH值控制在11.15，氨水浓度为8g/L，温度为61℃，搅拌转速为200r/min，通过①溶液、②溶液、③溶液的计量泵同时进料，开启固含量调节阀，待固含量控制在1000g/L，开启溢流出料阀，沉淀反应过程中通过粒度仪，显微镜观测球形形貌。进料时间为2h，温度55℃，pH控制为11.5，进料完毕后再搅拌0.5h，固液分离、洗涤干燥后得到球形前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。然后将前驱体在隧道式电阻炉350℃温度下煅烧12h，按照15m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，得到球形镍钴锰氧化物前驱体。再经过低温研磨机高速粉碎，把球形前驱体完全打开，得到单晶的镍钴锰氧化物前驱体。将碳酸锂和单晶前驱体按1.04:1的摩尔比混合均匀，置于电阻炉中，700℃温度煅烧15h，按照15m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，自然冷却至室温，粉碎、分级后得到单晶的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
本实施例制备的高密度镍钴锰酸锂正极材料振实密度为2.56g/cm3，压实密度为3.72g/cm3，比容量为180.8mAh/g。
实施例5
①按离子摩尔比Ni：Co：Mn=0.6:0.2:0.2配置浓度为100g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硝酸镍、硝酸钴、氯化锰。
②用纯水配制112g/L的氢氧化钾溶液。
③用氯化铵固体配制成1mol/L的氯化铵溶液。
调制好含氨水的底液，pH值控制在8.5，氨水浓度为6g/L，温度为60℃，搅拌转速为180r/min，通过上述的①溶液、②溶液、③溶液的计量泵同时进料，开启固含量调节阀，待固含量控制在300g/L左右，开启溢流出料阀，沉淀反应过程中通过粒度仪，显微镜观测球形形貌。进料时间为2h，温度70℃，pH控制为11.5，进料完毕后再搅拌0.5h，固液分离、洗涤干燥后得到球形前驱体
Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。然后将前驱体在推板式电阻炉550℃温度下煅烧2h，按照15m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，得到球形镍钴锰氧化物前驱体。再经过气流式粉碎机高速粉碎，把球形前驱体完全打开，得到单晶的镍钴锰氧化物前驱体。将硝酸锂和单晶前驱体按1.05:1的摩尔比混合均匀，置于电阻炉中，900℃温度煅烧20h，按照15m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，自然冷却至室温，粉碎、分级后得到单晶的Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
本实施例制备的高密度镍钴锰酸锂正极材料振实密度为2.75g/cm3，压实密度为3.76g/cm3，比容量为162.1mAh/g。
实施例6
①按离子摩尔比Ni：Co：Mn=0.7:0.15:0.15配置浓度为150g/L的混合溶液，镍钴锰溶液配制用硫酸镍、硝酸钴、氯化锰。
②用纯水配制280g/L的氢氧化钾溶液。
③用氯化铵固体配制成1mol/L的氯化铵溶液。
调制好含氨水的底液，pH值控制在11.5，氨水浓度为7g/L，温度为60℃，搅拌转速为150r/min，通过上述的①溶液、②溶液、③溶液的计量泵同时进料，开启固含量调节阀，待固含量控制在600g/L左右，开启溢流出料阀，沉淀反应过程中通过粒度仪，显微镜观测球形形貌。进料时间为2h，温度60℃，pH控制为8.5，进料完毕后再搅拌0.5h，固液分离、洗涤干燥后得到球形前驱体
Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2。然后将前驱体在管道式电阻炉500℃温度下煅烧2h，按照15m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，得到球形镍钴锰氧化物前驱体。再经过机械式粉碎机高速粉碎，把球形前驱体完全打开，得到单晶的镍钴锰氧化物前驱体。将草酸锂和单晶前驱体按1.05:1的摩尔比混合均匀，置于电阻炉中，780℃温度煅烧10h，按照15m3/h的流量在煅烧的时候通入空气，自然冷却至室温，粉碎、分级后得到单晶的Li Ni0.7Co0.15Mn0.15O2正极材料。
本实施例制备的高密度镍钴锰酸锂正极材料振实密度为2.60g/cm3，压实密度为3.72g/cm3，比容量为175.2mAh/g。

Claims (9)

1.一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，该材料分子式为LiNixCoyMnzO2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先将镍盐、钴盐及锰盐溶液均匀混合，混合的金属盐溶液中的金属离子浓度为100～200g/L，再将络合剂溶液、沉淀剂溶液与金属盐溶液一起并流加入带有底液的搅拌反应釜中，在碱性环境中进行沉淀反应，待充分反应后将浆料进行固液分离，洗涤、干燥后得到球形镍钴锰羟基氧化物前驱体；
（2）将步骤（1）所得的前驱体在350～900℃温度下煅烧2～20h，得到球形镍钴锰氧化物前驱体，再经过高速粉碎，把球形前驱体完全打开，得到单晶的镍钴锰氧化物前驱体；
（3）将步骤（2）所得的前驱体与锂源按Li/(Ni+Co+Mn)=1.0～1.2的摩尔比混合均匀，在700～980℃温度下煅烧2～20h，粉碎、分级后得到单晶的镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1中所述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，镍盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍；钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴；锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
3.根据权利要求1中所述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的络合剂溶液为1～4mol/L的氨水或铵盐溶液。
4.根据权利要求1中所述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的沉淀剂为2～5mol/L的强碱溶液。
5.根据权利要求1中所述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，底液为氨水或铵盐的碱性溶液，底液pH值为8.5～11.5，底液温度为50～70℃，所述氨水或铵盐的浓度为5～20g/L，碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
6.根据权利要求1中所述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的沉淀反应的反应体系pH值控制为8.5～11.5，反应温度为50～70℃，搅拌反应釜的搅拌速度为120～200r/min。
7.根据权利要求1中所述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，高速粉碎的设备为机械式粉碎机、气流式粉碎机、低温粉碎机或低温研磨机中的一种。
8.根据权利要求2中所述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和（3）中，煅烧的设备为推板式电阻炉、隧道式电阻炉、管道式电阻炉中的一种，升温速度50～150℃/h，降温速度为50～250℃/h。
9.根据权利要求1中所述的高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
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