CN112110498A - 小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法和单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法和单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法：(1)将连续共沉淀法生产的大颗粒球形氢氧化镍钴锰浆料进行过滤，将过滤得到的固体进行煅烧，得到大颗粒镍钴锰氧化物前驱体；(2)将步骤(1)得到的大颗粒镍钴锰氧化物前驱体在高温下迅速倒入去离子水中，同时进行搅拌，得到小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料；(3)将所述小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料进行过滤、干燥，得到小颗粒镍钴锰氧化物。本发明的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，不受小颗粒氢氧化镍钴锰前驱体产能的限制，能使用共沉淀连续法产出的大颗粒氢氧化镍钴锰前驱体进行生产，极大地提高了单晶镍钴锰正极材料的产能，从而间接降低材料的生产成本。

Description

小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法和单晶镍钴锰酸锂正极材料 的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法和单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车行业的发展，使动力电池面临着更大的挑战，特别是在方形软包和铝壳电池体系中，对使用的正极材料的性能提出了更加严苛的条件。目前，为了满足国家政策对高能量密度的要求以及汽车使用高功率长寿命电池的需求，三元材料因其成本低，容量高的优势成为了正极材料较好的选择。在动力电池市场中三元材料面临着巨大的机遇与挑战，2019年正极材料用于动力电池的需求量将进一步提升，特别是性能优异的三元材料在市场占有率将进一步扩大。
随着三元材料不断地运用于高电压电池和动力电池领域，其高温产气导致电池膨胀的问题日益得到人们的重视，而目前制备的小颗粒单晶镍钴锰酸锂材料可有效地解决这一问题。但要生产这种小颗粒单晶必须要使用小颗粒前驱体才能制备出小颗粒单晶镍钴锰酸锂三元材料，而小颗粒前驱体通常采用间歇法或者半连续法生产，存在产量低和成本高问题，从而导致小颗粒单晶镍钴锰酸锂三元材料在动力电池领域应用受限。而大颗粒球形前驱体可以用连续法生产，其产能较大，价格相对便宜很多。如果能使用大颗粒球形前驱体来制备小颗粒单晶镍钴锰酸锂三元材料，这将大大降低制备小颗粒单晶镍钴锰酸锂三元材料地成本。
在申请号为201611037434.4公开了一种小颗粒单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，其采用物理机械细磨方法将大颗粒球形前驱体磨成碎片，加入金属添加剂后通过喷雾干燥得到混合物，再使混合物与锂源混合，通过烧结，粉碎，过筛得到小颗粒单晶正极材料；专利CN201410054279.1公开了一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其用共沉淀法制备三元前驱体，将前驱体进行高速粉碎得到单晶三元前驱体，将单晶前驱体与锂盐混合、烧结、粉碎后得到单晶三元正极材料。
以上技术手段虽然能够达到将大颗粒前驱体制备成小颗粒单晶镍钴锰正极材料的效果，但均需采用机械粉碎大颗粒前驱体的手段来实现使大颗粒变成小颗粒前驱体，这对粉碎设备的要求较高，粉碎效率较低，从而造成成本增加，且机械粉碎的过程易引入金属磁性物质，强制性地用外力粉碎会极大地破坏前驱体形貌和使材料内部应力增加，从而对后续制成的正极材料的性能产生不利影响。因此，如何解决机械粉碎效率低，对材料破坏大等问题，是用大颗粒前驱体生产小颗粒单晶镍钴锰正极材料的关键所在。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种小颗粒镍钴锰氧化物前驱体的制备方法和单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将连续共沉淀法生产的大颗粒球形氢氧化镍钴锰浆料进行过滤，将过滤得到的固体进行煅烧，得到大颗粒镍钴锰氧化物前驱体；过滤的方式采用离心或者压滤中的一种；
(2)将步骤(1)得到的大颗粒镍钴锰氧化物前驱体在高温下迅速倒入去离子水中，同时进行搅拌，得到小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料；
(3)将所述小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料进行过滤、干燥，得到小颗粒镍钴锰氧化物。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，大颗粒球形氢氧化镍钴锰的化学分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中1/3≤x≤1，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，x+y+z＝1；其D50为9～25μm。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，煅烧的温度为750～900℃，煅烧时间为4.5～6h。煅烧设备采用推板窑、辊道窑、回转窑、转炉(类似炼钢转炉)中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，去离子水的温度为5～55℃，去离子水与大颗粒氧化物前驱体的质量比为(0.2～2):1，搅拌的时间为5～30min。反应过程中需严格控制水温，水温太低易导致大颗粒前驱体粉化而导致物料中细粉过多，水温过高会导致大颗粒前驱体开裂不完全并会导致用其做成的正极材料的循环性能下降。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，干燥的温度为100-250℃。干燥设备采用犁刀干燥机、喷雾干燥机、双锥干燥机、闪蒸炉中的一种或多种
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，小颗粒镍钴锰氧化物前驱体的D50为3～6μm，比表面积为3～20m2/g。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将上述任一项制备方法制备得到的小颗粒镍钴锰氧化物前驱体与锂源、掺杂剂混合，再经高温固相烧结，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到中间产物；
S2：将中间产物与添加剂混合，再经固相烧结，并对烧结产物进行过筛处理，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述掺杂剂为Al、Sr、Zr、La、Ce、Co、Nb、Ba、Ti、B、P、K、W、Y、Mg的化合物中的一种或多种；掺杂元素对材料进行掺杂改性，可以稳定材料的晶体结构；进一步优选的，掺杂剂为Sr、Zr、La、Ti、Y和Ba中的一种或几种，优选的掺杂元素有较好的熔合性，有利于高温烧结过程中微粉小颗粒的融合与长大；所述添加剂为Al、Si、V、Co、Nb、Mo、B、P、W、F的化合物中的一种或多种；添加剂在材料表面形成包覆层，可以减少材料做成电池后正极活性材料与电解液的副反应，同时还可疏通锂离子的脱嵌通道，从而提高电池的循环和容量性能；进一步优选的，所述添加剂为Al、Si、B、P、W、和F中的一种或几种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；所述锂源中Li元素和小颗粒镍钴锰氧化物的摩尔比为(1～1.08):1。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，高温固相烧结的温度为790～1050℃，烧结时间为6～20h；进一步优选的，高温固相烧结温度为830～960℃，烧结时间为10～15h；所述步骤S2中，固相烧结温度为280～800℃，烧结时间为4～15h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤S1中，粉碎后烧结产物的粒度控制在3～6μm；所述步骤S2中，过筛的目数为100-400目。
本发明通过加热过滤后含有一定水分的大颗粒球形氢氧化镍钴锰前驱体至高温，球形氢氧化镍钴锰前驱体脱水变成镍钴锰氧化物前驱体，然后迅速将高温状态下的大颗粒镍钴锰氧化物前驱体倒入低温去离子水中，大颗粒镍钴锰氧化物前驱体从极热到极冷的过程中会由于剧烈的热胀冷缩使得材料会优先沿其本身有缺陷的地方开裂，从而达到大颗粒前驱体变成小颗粒前驱体的目的，此过程得到的小颗粒前驱体内部应力少，使用该方法制备的单晶镍钴锰酸锂正极材料的XRD表征中，经过Rietveld结构精修能得到晶体微观应力在0.05-0.08范围内，相比于未使用此方法制备的单晶镍钴锰酸锂正极材料，其应力下降明显，相应的，由于微观应力的减少，材料XRD衍射峰宽化会相应变小，表现在晶体104晶面的半峰宽FWHM上，其范围在0.050～0.105之间；大颗粒前驱体中的硫含量也在经过高温和水洗过程后进一步减少，粒度、比表面积等物化指标均有利于用于生产单晶镍钴锰酸锂正极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，不受小颗粒氢氧化镍钴锰前驱体产能的限制，能使用共沉淀连续法产出的大颗粒氢氧化镍钴锰前驱体进行生产，极大地提高了单晶镍钴锰正极材料的产能，从而间接降低材料的生产成本。
(2)本发明的单晶镍钴锰酸锂正极材料，在大颗粒前驱体变成小颗粒前驱体的过程中，由于剧烈的热胀冷缩使得材料会优先沿其本身有缺陷的地方开裂，使得制备的正极材料内部应力少，有利于提升材料的高温循环性能。
(3)本发明的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备过程中，与锂源混合的是小颗粒氧化物前驱体而非氢氧化物前驱体，氧化物前驱体中过渡金属的主含量远高于氢氧化物，其在与锂源混合采用辊道窑进行烧结时，同等质量的小颗粒氧化物比小颗粒氢氧化物在烧结后得到的烧结品重量高了近30％，且小颗粒氧化物前驱体与锂源混合后的烧结时间可进一步减少，综合上述两个因素，可使烧结产能提高近50％。
(4)本发明制备的镍钴锰酸锂正极材料的形貌为单晶，应用于软包和铝壳电池中能够有效改善电池的产气问题，同时能提高极片的压实密度，从而提高电池的能量密度，具有优异的电性能。
(5)本发明制备单晶镍钴锰酸锂正极材料的方法步骤简单易行，操作方便，对环境友好，成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例4中高温烧结后未马上倒入冷水中而让其自然冷却的大颗粒镍钴锰氧化物SEM图。
图2为本发明实施例4中高温烧结后马上倒入冷水中再过滤干燥得到的小颗粒镍钴锰氧化物SEM图。
图3为本发明实施例4中得到的新型单晶镍钴锰酸锂正极材料SEM图。
图4为本发明实施例4中得到的新型单晶镍钴锰酸锂正极材料XRD图。
图5为本发明实施例4中得到的新型单晶镍钴锰酸锂正极材料和对比例1得到的单晶正极材料高温扣电循环曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
本实施例的小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法，步骤如下：
(1)将用连续共沉淀法制备的D50＝15μm的大颗粒球形氢氧化镍钴锰Ni1/3Co1/ 3Mn1/3(OH)2浆料通过板框压滤机进行过滤，然后将过滤得到的固体材料750kg倒入800℃中的转炉中进行煅烧5h；然后，将转炉中的物料迅速倒入装有375kg、10℃去离子水的反应釜中，同时开启搅拌，5min后，得到小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料；
(2)将得到的小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料通入板框压滤机中进行过滤，然后，将过滤后的滤饼倒入150℃的犁刀干燥机中干燥3h，得到粒径D50＝4.1μm、比表面积为18m2/g的镍钴锰氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3O。
本实施例的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(S1)取605kg上述制备的镍钴锰氧化物Ni1/3Co1/3Mn1/3O与353kg LiOH·H2O及2.66kg TiO2倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为910℃的辊道窑中烧结12h后，物料经粗破碎和细破碎得到一烧基体；
(S2)将得到的731kg一烧基体与4.23kg AlOOH倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为650℃的辊道窑中烧结6h，出炉进行过筛处理，即得到掺杂Ti元素和包覆Al元素的单晶镍钴锰酸锂正极材料Li1.01Ti0.01(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.99O2.Al2O3。
对本实施例得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料用XRD检测，发现经过Rietveld结构精修得到材料的晶体微观应力为0.062，晶体104晶面的半峰宽FWHM为0.074。
将本实施例得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池，进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行1C/1C充放电循环，结果表明50圈循环后电池的放电容量保持率为94.8％。
实施例2：
本实施例的小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法，步骤如下：
(1)将用连续共沉淀法制备的D50＝9μm的大颗粒球形氢氧化镍钴锰Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2浆料通过板框压滤机进行过滤后，将过滤得到的固体750kg倒入850℃中的转炉中进行煅烧5h，然后，将转炉中的物料迅速倒入装有200kg、30℃去离子水的反应釜中，同时开启搅拌，10min后，得到小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料；
(2)将得到的小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料通入板框压滤机中进行过滤，然后，将过滤后的滤饼倒入150℃犁刀干燥机中干燥3h，得到粒径D50＝4.5μm，比表面积为5m2/g的镍钴锰氧化物Ni0.5Co0.2Mn0.3O。
本实施例的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(S1)将上述步骤(2)后得到的605kg镍钴锰氧化物Ni0.5Co0.2Mn0.3O与353kg LiOH·H2O及18kg Sr(OH)2·8H2O倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为900℃的辊道窑中烧结12h后，物料经粗破碎和细破碎得到一烧基体；
(S2)将步骤(S1)中得到的729kg一烧基体与4.19kg AlOOH及3.16kg SiO2倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为600℃的辊道窑中烧结6h，出炉进行过筛处理，得到掺杂Sr元素和包覆Al、Si元素新型单晶镍钴锰酸锂正极材料Li1.01Sr0.012(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.988O2.Al2O3.SiO2。
本实施例中得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料用XRD检测后，经过Rietveld结构精修得到材料的晶体微观应力为0.059，晶体104晶面的半峰宽FWHM为0.067。
将本实施例制备的单晶镍钴锰酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行1C/1C充放电循环，结果表明50圈后的放电容量保持率为95.6％。
实施例3：
本实施例的小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法，步骤如下：
(1)将用连续共沉淀法制备的D50＝11μm的大颗粒球形氢氧化镍钴锰Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2浆料通过板框压滤机进行过滤后，将过滤得到的固体750kg倒入900℃中的转炉中进行煅烧4.5h，然后，将转炉中的物料迅速倒入装有500kg、30℃去离子水的反应釜中，同时开启搅拌，10min后，得到小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料；
(2)将得到的小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料通入板框压滤机中进行过滤，然后，将过滤后的滤饼倒入150℃犁刀干燥机中干燥3h，得到粒径D50＝3.6μm、比表面积为9m2/g的镍钴锰氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2O。
本实施例的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(S1)将上述步骤(2)后得到的604kg镍钴锰氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2O与352kg LiOH·H2O、17.6kg Sr(OH)2·8H2O倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为860℃的辊道窑中烧结12h后，物料经粗破碎和细破碎得到一烧基体；
(S2)将步骤(S1)中得到的726kg一烧基体与4.26kg AlPO4倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为660℃的辊道窑中烧结6h，出炉进行过筛处理，得到掺杂Sr元素和包覆Al元素的单晶镍钴锰酸锂正极材料Li1.02Sr0.011(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.989O2.Al2O3。
将本实施例制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料用XRD检测后，经过Rietveld结构精修，得到材料的晶体微观应力为0.056，晶体104晶面的半峰宽FWHM为0.062。
将本实施例制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间为3.0～4.3V的条件下进行1C/1C充放电循环，结果表明50圈循环后的放电容量保持率为95.7％。
实施例4：
本实施例的小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法，步骤如下：
(1)将用连续共沉淀法制备的D50＝11μm的大颗粒球形氢氧化镍钴锰Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2浆料通过板框压滤机进行过滤后，将过滤得到的750kg固体倒入750℃中的转炉中进行煅烧6h，接着，将转炉中的物料迅速倒入装有200kg、10℃去离子水的反应釜中，同时开启搅拌，15min后，得到小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料；
(2)将得到的小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料通入板框压滤机中进行过滤，然后，将过滤后的滤饼倒入150℃犁刀干燥机中干燥3h，得到粒径D50＝3.8μm，比表面积为17m2/g的镍钴锰氧化物Ni0.83Co0.11Mn0.06O。
本实施例的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(S1)将上述步骤(2)后得到的602kg镍钴锰氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06O与351kg LiOH·H2O及12.3kg Ba(OH)2.8H2O倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为850℃的辊道窑中烧结12h后，物料经粗破碎和细破碎得到一烧基体；
(S2)将步骤(S1)中得到的728kg一烧基体与2.09kg H3BO3倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为350℃的辊道窑中烧结6h，出炉进行过筛处理，得到掺杂Ba元素和包覆B元素的新型单晶镍钴锰酸锂正极材料Li1.03Ba0.01(Ni0.83Co0.11Mn0.06)0.99O2.B2O3。
图1为本实施例中高温烧结后未倒入冷水中而让其自然冷却得到的大颗粒镍钴锰氧化物前驱体SEM图，图2为本实施例高温烧结后马上倒入冷水中再过滤干燥得到的小颗粒镍钴锰氧化物前驱体SEM图，两者对比可知，采用本实施例中水冷的方法能够成功地将大颗粒镍钴锰氧化物转化成小颗粒镍钴锰氧化物，不需要经过额外的破碎，工艺简单。
本实施例制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料用XRD检测，如图4所示，经过Rietveld结构精修，得到材料的晶体微观应力为0.072，晶体104晶面的半峰宽FWHM为0.079。由图4可知，实施例4制备得到的小颗粒单晶镍钴锰酸锂正极材料为标准层状结构晶体材料。
将本实施例制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行1C/1C充放电循环，结果表明50圈循环后的放电容量保持率为95.2％。
对本实施例制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料进行电镜测试，如图3所示，从图中可以看出，本发明成功实现了用大颗粒前驱体制备小颗粒单晶镍钴锰酸锂正极材料。
对比例1：
本对比例的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将用连续共沉淀法制备的D50＝11μm的大颗粒球形氢氧化镍钴锰Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2浆料通过板框压滤机进行过滤，将过滤得到的750kg固体倒入750℃中的转炉中进行煅烧6h，自然冷却至室温后，再经过机械式粉碎机高速粉碎，把球形前驱体完全打开，得到小颗粒镍钴锰氧化物Ni0.83Co0.11Mn0.06O；
(2)将步骤(1)后得到的602kg镍钴锰氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06O与351kgLiOH·H2O及12.3kg Ba(OH)2.8H2O倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为850℃的辊道窑中烧结12h后，物料经粗破碎和细破碎得到一烧基体；
(3)将步骤(2)中得到的728kg一烧基体与2.09kg H3BO3倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为350℃的辊道窑中烧结6h，出炉进行过筛处理，得到掺杂Ba元素和包覆B元素的新型单晶镍钴锰酸锂正极材料Li1.03Ba0.01(Ni0.83Co0.11Mn0.06)0.99O2.B2O3。
将本对比例得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料用XRD检测后，经过Rietveld结构精修得到材料的晶体微观应力为0.092，晶体104晶面的半峰宽FWHM为0.105。
将本对比例得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行1C/1C充放电循环，结果表明50圈循环后的的放电容量保持率为92.1％。
对比例2：
本对比例的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将用连续共沉淀法制备的D50＝11μm的大颗粒球形氢氧化镍钴锰Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2浆料通过板框压滤机进行过滤后，将过滤得到的750kg固体倒入750℃中的转炉中进行煅烧6h，自然冷却至室温后，再经过机械式粉碎机高速粉碎，把球形前驱体完全打开，得到小颗粒镍钴锰氧化物Ni0.83Co0.11Mn0.06O；
(2)将步骤(1)后得到的602kg镍钴锰氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06O与351kgLiOH·H2O倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为850℃的辊道窑中烧结12h后，物料经粗破碎和细破碎得到未掺杂包覆的单晶镍钴锰酸锂正极材料Li1.03Ni0.83Co0.11Mn0.06O2。
本对比例得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料用XRD检测后，经过Rietveld结构精修得到材料的晶体微观应力为0.112，晶体104晶面的半峰宽FWHM为0.135。
本对比例得到的镍钴锰酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行1C/1C充放电循环，结果表明50圈循环后的的放电容量保持率为85.3％。
将实施例4得到的正极材料和对比例1得到的正极材料的循环性能进行对比，如图5所示，可知，采用实施例4的方法得到的单晶镍钴锰正极材料经过50次循环后容量保持率较高，达到了95％以上，说明本申请的制备方法有利于提升材料的循环性能。实施例4得到的正极材料和对比例1和2得到的正极材料的XRD精修数据进行对比，可知，采用实施例4的方法得到的单晶镍钴锰正极材料，其晶体微观应力小于0.075，其104晶面的半峰宽FWHM小于0.080，说明本申请的制备方法能有效地减少材料晶体内部的缺陷从而提高材料晶体结构的稳定性。
实施例5：
本实施例的小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法，步骤如下：
(1)将用连续共沉淀法制备的D50＝18μm的大颗粒球形氢氧化镍钴锰Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2浆料通过板框压滤机进行过滤后，将过滤得到的固体750kg倒入750℃中的转炉中进行煅烧6h，接着，将转炉中的物料迅速倒入装有200kg、5℃去离子水的反应釜中，同时开启搅拌，15min后，得到小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料；
(2)将得到的小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料通入板框压滤机中进行过滤，然后，将过滤后的滤饼倒入150℃犁刀干燥机中干燥3h，得到粒径D50＝4.0μm，比表面积为19m2/g的镍钴锰氧化物Ni0.88Co0.08Mn0.04O。
本实施例的单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：
(S1)将上述步骤(2)后得到的600kg镍钴锰氧化物前驱体Ni0.88Co0.08Mn0.04O与348kg LiOH·H2O、2.7kg ZrO2及12.3kg Ba(OH)2.8H2O倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为835℃的辊道窑中烧结12h后，物料经粗破碎和细破碎得到一烧基体；
(S2)将步骤(S1)中得到的725kg一烧基体与1.89kg H3BO3、2.64kg AlF3倒入高混机中混合30min，混合料用烧钵装好通入恒温区为380℃的辊道窑中烧结5h，出炉进行过筛处理，得到掺杂Zr、Ba元素和包覆B、F元素的新型单晶镍钴锰酸锂正极材料Li1.03Zr0.005Ba0.005(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.99O2.B2O3.AlF3。
对该单晶镍钴锰酸锂正极材料用XRD检测后，经过Rietveld结构精修得到材料的晶体微观应力为0.074，晶体104晶面的半峰宽FWHM为0.081。
将本实施例制备得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行1C/1C充放电循环，结果表明50圈循环后的放电容量保持率为93.2％。

Claims (10)

1.一种小颗粒镍钴锰氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将连续共沉淀法生产的大颗粒球形氢氧化镍钴锰浆料进行过滤，将过滤得到的固体进行煅烧，得到大颗粒镍钴锰氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的大颗粒镍钴锰氧化物前驱体在高温下迅速倒入去离子水中，同时进行搅拌，得到小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料；
(3)将所述小颗粒镍钴锰氧化物前驱体浆料进行过滤、干燥，得到小颗粒镍钴锰氧化物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，大颗粒球形氢氧化镍钴锰的化学分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中，1/3≤x≤1，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3，x+y+z＝1；其D50为9～25μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，煅烧的温度为750～900℃，煅烧时间为4.5～6h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，去离子水的温度为5～55℃，去离子水与大颗粒氧化物前驱体的质量比为(0.2～2):1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥的温度为100-250℃。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，小颗粒镍钴锰氧化物前驱体的D50为3～6μm，比表面积为3～20m2/g。
7.一种单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将权利要求1～6任一项制备方法制备得到的小颗粒镍钴锰氧化物与锂源、掺杂剂混合，再经高温固相烧结，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到中间产物；
S2：将中间产物与添加剂混合，再经固相烧结，并对烧结产物进行过筛处理，得到单晶镍钴锰酸锂正极材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为Al、Sr、Zr、La、Ce、Co、Nb、Ba、Ti、B、P、K、W、Y、Mg的化合物中的一种或多种；所述添加剂为Al、Si、V、Co、Nb、Mo、B、P、W、F的化合物中的一种或多种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；所述锂源中Li元素和小颗粒镍钴锰氧化物的摩尔比为(1～1.08):1。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，高温固相烧结的温度为790～1050℃，烧结时间为6～20h；步骤S2中，固相烧结温度为280～800℃，烧结时间为4～15h。
10.如权利要求7～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，粉碎后烧结产物的粒度控制在3～6μm；
所述步骤S2中，过筛的目数为100-400目。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112645395A (zh) * 2020-12-23 2021-04-13 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种镍钴锰复合材料及其制备方法和应用
CN112811475A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 蜂巢能源科技有限公司 一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN201473321U (zh) * 2009-04-07 2010-05-19 宝鸡宝色特种金属有限责任公司 多晶硅棒热力学破碎装备
CN103117380A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 中信大锰矿业有限责任公司 锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN103794778A (zh) * 2014-02-18 2014-05-14 湖南桑顿新能源有限公司 一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN109336115A (zh) * 2018-09-30 2019-02-15 福建省吉康新型建材有限公司 一种高纯石英砂制备工艺
CN109590098A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 辰溪县红新沙业有限公司 一种鹅卵石破碎制砂自动化上料装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN201473321U (zh) * 2009-04-07 2010-05-19 宝鸡宝色特种金属有限责任公司 多晶硅棒热力学破碎装备
CN103117380A (zh) * 2013-01-31 2013-05-22 中信大锰矿业有限责任公司 锂离子电池用锰系镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN103794778A (zh) * 2014-02-18 2014-05-14 湖南桑顿新能源有限公司 一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN109336115A (zh) * 2018-09-30 2019-02-15 福建省吉康新型建材有限公司 一种高纯石英砂制备工艺
CN109590098A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 辰溪县红新沙业有限公司 一种鹅卵石破碎制砂自动化上料装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112645395A (zh) * 2020-12-23 2021-04-13 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种镍钴锰复合材料及其制备方法和应用
CN112811475A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 蜂巢能源科技有限公司 一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池

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