CN112811475A - 一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池。所述方法包括以下步骤：对多晶前驱体大颗粒进行气流粉碎，得到单晶前驱体，配锂后烧结，得到单晶正极材料。本发明的方法工艺简单易制得，与湿法制备相比，无废水产生，更环保，成本更低；与沉淀法制备粒度相同的小颗粒前驱体相比，本发明的方法制造成本更低，能够大幅度降低单晶正极材料的生产成本，而且电性能更加优异。

Description

一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池不仅广泛应用于笔记本电脑、摄像机等便携式设备，且已应用于纯电动车(EV)，混合电动车(PHEV、HEV)，储能电源等大型功率设备。为了满足这些大型设备的要求，高安全、高能量密度、低成本正极材料的开发成为研究的热点。
单晶正极材料与多晶正极材料相比具有更高的充电截止电压，带来更大的比容量指标，满足电池对高能量密度正极材料的要求，且单晶正极材料结构更加稳定，循环过程中不易粉化，具有更高的安全性能，因此，关于单晶正极材料的研究日益热门。
作为正极材料中成本占比最大的前驱体，目前，单晶锂电池正极制备所需前驱体均为单晶前驱体，例如CN110265634A通过将可溶性镍盐、钴盐、锰盐、碱金属氢氧化物与氨水混合，进入带有底液和保护气体的反应釜中进行恒温共沉淀，反应后对溢出料进行固液分离、陈化、离心、干燥得到球形高镍NCM三元前驱体材料；又例如CN109286016A通过共沉淀法制备D50为3～5um的三元前驱体NiCoM(OH)，与锂源混合后制备大粒度单晶锂离子电池三元正极材料。
但是，单晶前驱体制备过程中，较小颗粒前驱体制备过程困难且成本高，因此，寻找一种降低单晶正极材料制备成本的研究显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种单晶正极材料、其制备方法及锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种单晶正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
对多晶前驱体大颗粒进行气流粉碎，得到单晶前驱体，配锂后烧结，得到单晶正极材料。
本发明的方法通过对多晶前驱体大颗粒进行一定研磨压力和分级频率下的气流粉碎，而后采用与其成分相同的单晶前驱体相同的常规工艺制备正极材料。通过SEM、电性能、粒度等测试结果，判断此方法切实可行。
本发明的方法工艺简单易制得，与湿法制备相比，无废水产生，更环保，成本更低；与沉淀法制备粒度相同的小颗粒前驱体相比，本发明的方法制造成本更低，能够大幅度降低单晶正极材料的生产成本，而且电性能更加优异。
优选地，所述多晶前驱体大颗粒的粒径D50为8～12μm，例如8μm、9μm、10μm、10.5μm、11μm或12μm等。
优选地，所述多晶前驱体大颗粒为镍钴锰氢氧化物或镍锰氢氧化物。
优选地，所述气流粉碎的研磨压力为0.5～2.0Mpa，例如0.5Mpa、0.8Mpa、1Mpa、1.2Mpa、1.4Mpa、1.5Mpa、1.7Mpa或2.0Mpa等，优选为0.5～1.5Mpa；
优选地，所述气流粉碎的分级频率为200～300Hz，例如200Hz、210Hz、215Hz、230Hz、260Hz、280Hz或300Hz等，优选为230～300Hz。
优选地，所述气流粉碎的时间为5～10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地，所述单晶前驱体的粒径D90在0.7～1.7μm范围内，D90例如0.75μm、0.8μm、0.9μm、0.95μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm或1.7μm等，优选为在0.8～1.3μm范围内。
优选地，所述单晶前驱体的粒径D50在0.2～0.6μm范围内，D50例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm或0.6μm等，优选为在0.2～0.4μm范围内。
优选地，所述方法还包括在气流粉碎后进行筛分的步骤。
优选地，所述筛分采用的筛网的目数为325目。
优选地，所述烧结的温度为800～1000℃，例如800℃、820℃、830℃、850℃、880℃、900℃、950℃或1000℃等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将粒径D50为8～12μm的多晶前驱体大颗粒投入气流粉碎机的料仓内，对前驱体进行气流粉碎，气流粉碎的研磨压力为0.5～1.5Mpa，分级频率为230～300Hz，得到单晶前驱体，所述单晶前驱体的粒径D90在0.7～1.7μm范围内，粒径D50在0.2～0.6μm范围内；
对所述单晶前驱体与锂源混合均匀后，于800～1000℃烧结，得到单晶正极材料。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的方法制备得到的单晶正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的单晶正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的方法通过对多晶前驱体大颗粒进行一定研磨压力和分级频率下的气流粉碎，而后采用与其成分相同的单晶前驱体相同的常规工艺制备正极材料。通过SEM、电性能、粒度等测试结果，判断此方法切实可行。
本发明的方法工艺简单易制得，与湿法制备相比，无废水产生，更环保，成本更低；与沉淀法制备粒度相同的小颗粒前驱体相比，本发明的方法制造成本更低，能够大幅度降低单晶正极材料的生产成本，而且电性能更加优异。
附图说明
图1是本发明中大颗粒前驱体随气流粉碎时间的粒度变化图。
图2是实施例8中大颗粒前驱体A破碎后的形貌图。
图3是实施例8制备的正极材料形貌图。
图4是实施例8制备的正极材料与对比例1的单晶正极粒度图。
图5是实施例8制备的正极材料与对比例1的单晶正极的倍率性能图。
图6是实施例9制备的正极材料形貌图。
图7是实施例9制备的正极材料与对比例2的单晶正极粒度图。
图8是实施例9制备的正极材料与对比例2的单晶正极的倍率性能图。
图9是实施例9制备的正极材料与对比例2的单晶正极的循环性能图。
图10是实施例10制备的正极材料形貌图。
图11是实施例10制备的正极材料与对比例3的单晶正极粒度图。
图12是实施例10制备的正极材料与对比例3的单晶正极的倍率性能图。
图13是实施例10制备的正极材料与对比例3的单晶正极的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明。
检测：
本发明中，粉碎前驱体所制备的单晶正极材料和对比例的单晶正极材料采用相同的配比和相同方法制备电池极片和电池，并按照相同的方法和参数进行倍率性能和循环测试。
一、电池的制备具体包括以下步骤：
1.称量粉碎前驱体所制备的单晶正极材料与对比例的单晶正极材料，导电剂采用SP，粘结剂采用PVDF，溶剂采用NMP，放入装有研磨珠的匀浆盒中，匀浆盒放入脱泡机内进行匀浆。
2.使用无水乙醇将钢板表面擦拭干净，再把裁剪的铝箔平铺在钢板上，用无水乙醇擦拭铝箔表面5次，调整与对比例相同刮刀厚度，将浆料放置于铝箔表面进行涂布，涂布完毕后将铝箔置于100℃真空烘箱烘干至少8h。
3.控制对辊间隙，将烘干后的极片进行正反各两次的辊压。
4.辊压后的极片进行切片，切片后电池极片进行称重，从中选出8-16个无划痕、无破损、重量相近极片进行扣电组装。
5.扣电组装再H2O和O2浓度均小于0.1ppm的惰性气体环境下组装，电池组装从下而上顺序为正极壳、正极极片、隔膜、电解液、锂片、泡沫镍、负极壳，将组装完毕电池进行自动封口。
二、倍率性能测试的条件如下：常温25℃
1.搁置10min。
2.恒流0.1C充电至电压4.3V。
3.恒压4.3V充电至电流为0.05C。
4.搁置10min。
5.在不同的倍率下恒流(例如0.1C)放电至电压3.0V。
6.搁置10min。
7.按上述2-6步骤循环两次，取平均值。
其中，步骤5中的不同倍率例如可以是0.1C、1/3C、0.5C或1C等。
三、循环性能测试的条件如下：常温25℃
1.搁置10min。
2.恒流0.1C充电至电压4.3V。
3.恒压4.3V充电至电流为0.05C。
4.搁置10min。
5.恒流0.1C放电至电压3.0V。
6.搁置10min。
7.恒流0.5C充电至电压4.3V。
8.恒压4.3V充电至电流为0.05C。
9.搁置10min。
10.恒流1C放电至电压3.0V。
11.搁置10min。
12.反复步骤7-11重复50次即可。
本发明提供一种单晶正极材料的制备方法：
首先，对气流粉碎机粉碎多晶前驱体大颗粒的可行性和稳定性进行实验：
采用材料A在气流粉碎机中连续进行粉碎，工艺参数为研磨压力0.5MPa、分级频率260Hz，每间隔10min取样测试粒度分布，结果参见下述的表1和图1。
表1
Figure BDA0002876707070000061
Figure BDA0002876707070000071
注：表中D0也即最小粒径Dmin。
由表1可以看出，不同时间得到的四组数据D0完全相同，D50最大差值0.04μm，D90最大差值0.05μm。由图1可以看出，粒度随时间变化图中的曲线基本水平，处于可接受误差范围内。显示采用气流粉碎机粉碎多晶前驱体大颗粒是可行的，且稳定性好。
实施例1～8
将大颗粒NM7525前驱体(粒径D50为10μm)投入气流粉碎机的料仓内，对前驱体进行气流粉碎，在不同的研磨压力和分级频率条件下进行气流粉碎，得到单晶前驱体。
气流粉碎参数以及得到的单晶前驱体的粒径分布参见下述的表2。
表2
研磨压力(MPa) 分级频率(Hz) D0(μm) D50(μm) D90(μm)
实施例1 0.3 150 0.45 5.47 15.78
实施例2 0.4 180 0.25 3.21 9.63
实施例3 0.4 210 0.25 2.56 7.28
实施例4 0.45 210 0.17 1.56 4.55
实施例5 0.45 230 0.17 0.82 2.37
实施例6 0.5 230 0.11 0.55 1.68
实施例7 0.5 250 0.11 0.33 1.27
实施例8 0.5 260 0.11 0.29 0.98
注：表中D0也即最小粒径Dmin。
根据表2的实验结果，多晶前驱体在研磨压力0.5MPa、分级频率260Hz的工艺参数下被粉碎为D50是0.29μm，D90是0.98μm的小颗粒，此数据与工艺参数条件下稳定性测试时所得数据(参见表1)近似相近，充分显示该设备在此参数条件下测试效果可信，研究可行。
根据此结果，优选实验选用的工艺参数为研磨压力0.5MPa、分级频率260Hz。
对实施例8粉碎后得到的单晶前驱体过325目筛网筛分，过筛后前驱体与氢氧化锂按照锂/金属(摩尔比)＝1.03:1进行称重配比混合，混合完毕物料在窑炉内进行高温900℃，时长15h烧结，所得正极材料测试其理化及电性能。
实施例8的前驱体的SEM图参见图2，由图可以看出，其粉碎后颗粒在10kx倍数下，打碎后的颗粒粒度很小，D90处于1μm左右。
实施例8的正极材料的SEM图参见图3。
实施例8的正极材料的粒径分布参见下述的表3和图4。
实施例8的正极材料组装成电池并进行电性能测试，电性能结果参见表4和图5。
对比例1
本对比例采用的前驱体为沉淀法制备的前驱体，与前驱体NM7525的组成相同，粒径分布参见表3和图4，采用与实施例8相同的方法和参数制备正极材料，并采用与实施例8相同的方法进行电性能检测，结果参见表4和图5。
表3
Figure BDA0002876707070000081
注：表中D0也即最小粒径Dmin。
表4
Figure BDA0002876707070000082
Figure BDA0002876707070000091
实施例9
将大颗粒前驱体NCM831106(粒径D50为10μm)取出适量投入气流粉碎机内，在研磨压力0.5MPa，分级频率260Hz的工艺参数条件下对其进行粉碎，并进行325目筛网筛分，过筛后前驱体与氢氧化锂按照锂/金属(摩尔比)＝1.03:1进行称重配比混合，混合完毕物料在窑炉内进行高温750℃，时长20h烧结，所得正极材料测试其理化及电性能。
实施例9的正极材料的SEM图参见图6。
实施例9的正极材料的粒径分布参见下述的表5和图7。
实施例9的正极材料组装成电池并进行电性能测试，电性能结果参见表6、图8和图9。
对比例2
本对比例采用的前驱体为沉淀法制备的前驱体，与前驱体NCM831106的组成相同，粒径分布参见表5和图7，采用与实施例9相同的方法和参数制备正极材料，并采用与实施例9相同的方法进行电性能检测，结果参见表6、图8和图9。
表5
Figure BDA0002876707070000092
注：表中D0也即最小粒径Dmin。
表6
Figure BDA0002876707070000101
实施例10
将大颗粒前驱体NCM613(粒径D50为10μm)取出适量投入气流粉碎机内，在研磨压力0.5MPa，分级频率260Hz的工艺参数条件下对其进行粉碎，并进行325目筛网筛分，过筛后前驱体与碳酸锂按照锂/金属(摩尔比)＝1.03:1进行称重配比混合，混合完毕物料在窑炉内进行高温960℃，时长25h烧结，所得正极材料测试其理化及电性能。
实施例10的正极材料的SEM图参见图10。
实施例10的正极材料的粒径分布参见下述的表7和图11。
实施例10的正极材料组装成电池并进行电性能测试，电性能结果参见表8、图12和图13。
对比例3
本对比例采用的前驱体为沉淀法制备的前驱体，与前驱体C的组成相同，粒径分布参见表7和图11，采用与实施例10相同的方法和参数制备正极材料，并采用与实施例10相同的方法进行电性能检测，结果参见表8、图12和图13。
表7
Figure BDA0002876707070000102
Figure BDA0002876707070000111
注：表中D0也即最小粒径Dmin。
表8
Figure BDA0002876707070000112
通过上述三种较成熟的锂二次电池单晶前驱体及粉碎后的大颗粒前驱体体所制备的正极材料相比，可以较明显的看出，通过气流粉碎得到的小颗粒前驱体，经过与摩尔比相同前驱体相同制备工艺制备得到的正极材料，与单晶正极材料相比粒度无较大差异，且从形貌图也可以明显看出粒度处于单晶范围内，于采用沉淀法前驱体制备得到的正极材料相比形貌相当，粒度无较大差异，电性能更加优异。
在相同摩尔比条件下，本发明将大颗粒多晶前驱体通过粉碎得到小颗粒单晶前驱体，所制备材料电性能与常规沉淀法单晶前驱体制备的正极材料相比有所赶超。
通过以上结果分析得出，多晶前驱体通过气流粉碎分级筛分后所制备的前驱体粒度远远小于正常生产单晶正极所用前驱体粒度，相比起来，粉碎后的前驱体与锂盐经过高速混和后比单晶前驱体与锂盐混合更加均匀。固相反应由界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成，扩散速率是固相反应速度和程度的决定因素，更小颗粒前驱体与锂盐表面接触相比起来更加充分全面，有益于反应物离子的扩散，促使其反应更充分及固态晶核的形成。而且根据固相反应机理，颗粒愈小，反应愈剧烈，更小颗粒前驱体与锂盐之间反应更加充分，其电性能方面更加优于单晶前驱体所制备单晶正极材料。而若通过沉淀制备和多晶前驱体粉碎后粒度相同的小颗粒前驱体，制造成本更高。故可以通过本发明的方法降低单晶正极材料制作成本，且提高材料性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
对多晶前驱体大颗粒进行气流粉碎，得到单晶前驱体，配锂后烧结，得到单晶正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多晶前驱体大颗粒的粒径D50为8～12μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多晶前驱体大颗粒为镍钴锰氢氧化物或镍锰氢氧化物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述气流粉碎的研磨压力为0.5～2.0Mpa，优选为0.5～1.5Mpa；
优选地，所述气流粉碎的分级频率为200～300Hz，优选为230～300Hz；
优选地，所述气流粉碎的时间为5～10min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述单晶前驱体的粒径D90在0.7～1.7μm范围内，优选为在0.8～1.3μm范围内；
优选地，所述单晶前驱体的粒径D50在0.2～0.6μm范围内，优选为在0.2～0.4μm范围内。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在气流粉碎后进行筛分的步骤；
优选地，所述筛分采用的筛网的目数为325目。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为800～1000℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将粒径D50为8～12μm的多晶前驱体大颗粒投入气流粉碎机的料仓内，对前驱体进行气流粉碎，气流粉碎的研磨压力为0.5～1.5Mpa，分级频率为230～300Hz，得到单晶前驱体，所述单晶前驱体的粒径D90在0.7～1.7μm范围内，粒径D50在0.2～0.6μm范围内；
对所述单晶前驱体与锂源混合均匀后，于800～1000℃烧结，得到单晶正极材料。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的单晶正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的单晶正极材料。
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