JP2007294119A - リチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
スピネル型構造をとることを特徴とするリチウム二次電池電極用酸化物の結晶粒子及び急速な充放電が可能な電池特性に優れるリチウム二次電池電極用酸化物、その製造方法、及びこれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】
一般式ＬｉＡｌ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群れより選ばれる金属原子であり、０．００１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０である。）で標記され、結晶構造として、スピネル型構造をとることを特徴とするリチウム二次電池電極用酸化物の結晶粒子その製造方法、及びこれを用いたリチウム二次電池。
【選択図】 図５

Description

本発明は、リチウム二次電池電極用酸化物に関し、より詳しくは、リチウム二次電池の正極材料及びその製造方法、並びにその材料を正極活物質として含むリチウム二次電池に関する。

背景の技術

現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。

このリチウム二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物、或いはカーボンのような、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質を主要構成要素とする。

これらの構成要素のうち、正極活物質として検討されているのは、層状岩塩型構造を特徴とするリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンコバルトニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）Ｏ_２）、およびスピネル型構造を特徴とするリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が挙げられる。

特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ_２は、これを正極に用いた二次電池の作動電圧（正極中の遷移金属の酸化還元電位と負極金属の酸化還元電位との差）、充放電容量（正極から脱離・挿入可能なリチウム量）などの電池特性に優れ、現在、リチウム二次電池の正極構成材料として最も広く普及している。しかしながら、この化合物は、稀少金属であるコバルトを主成分として含むために、リチウム二次電池の高コストの要因のひとつとなっている。さらに、現在すでに全世界のコバルト生産量の約２０％が電池産業において用いられていることを考慮すれば、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極材料のみでは、今後の需要拡大に対応不可能である。

また、コバルトよりも安価なニッケルを用いた層状岩塩型リチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ_２、およびリチウムマンガンニッケルコバルト酸化物Ｌｉ（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）Ｏ_２は、コスト的にも容量的にも有利であり、リチウムコバルト酸化物の有力な代替材料として開発が進められている。しかしながら、このような層状構造をとる化合物の場合、電池の過充電時における安全対策が必要となり、安全な電池開発の目的には、解決しなければならない問題が多く残っている。

これに対して、スピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、前述のＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２と比べて、容量が小さいという欠点がありながら、コバルトやニッケルよりもさらに安価なマンガンを用いており、かつ充電状態での安全性が格段にすぐれていることから、特に安全性が重要となる携帯型ゲーム機用、自動車用の電池材料として注目されている。

しかしながらＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、電池のサイクルを繰り返すうちに特性が著しく劣化してしまう、という問題があった。また、５０℃以上におけるマンガンの電解液への溶解に起因する顕著な特性劣化という問題も有していた。これに対して、マンガンの一部を他の金属元素、特にアルミニウムに置換した場合に、劣化が抑制できることが見出されており、現在、アルミニウム置換した材料が、自動車用などの電池材料として、特に注目されている。

一方、このような電池特性のさらなる改善の目的に、正極活物質の粒子形状の制御が重要であることが明らかとなっている。

前述のスピネル型正極材料のうちで、マンガンの一部をニッケルに置換した材料において、活物質の粒子形状として、マイクロメーターサイズの単結晶粒子を使用した場合、通常の二次粒子から構成される粉体試料と比べて、優れた電池特性を有することが明らかとなっている。（特許文献１、および非特許文献１、２参照）
特開２００４−１９６５７９号公報 Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏｈ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ，３，６２７−６２９（２００３） Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｓａｓａｏｋａ，Ｒ．Ｋｕｚｕｏ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，９（４），Ａ２０３−Ａ２０６（２００６）

これは、単結晶粒子であるために、固体内における良好なリチウムイオンの拡散が可能であること、並びに比表面積が小さいことから、これまで問題であった電解液との反応性が抑制できる、という利点によるものと考えられる。

しかしながら、置換元素が多い酸化物の場合、公知の方法では、均質な単結晶粒子の合成が困難であり、これまでにアルミニウム置換したスピネルの単結晶粒子は合成できていなかった。

本発明は、上記のような現状の課題を解決し、電池特性に優れる、単結晶粒子の形状を有するスピネル型リチウムマンガン酸化物のアルミニウム置換体、その製造方法、及びその材料を正極材料として含むリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、スピネル型リチウムマンガン酸化物のアルミニウム置換体の単結晶粒子の製造方法について明らかにし、その多結晶粒子を正極材料として含むリチウム二次電池を作製し、単結晶粒子の形状による効果を確認できたことで、本発明は完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式
ＬｉＡｌ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群れより選ばれる金属原子であり、０．００１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０である。）で標記され、結晶構造として、スピネル型構造をとることを特徴とするリチウム二次電池電極用酸化物の結晶粒子である。
また、本発明は、結晶粒子が単結晶であり、単結晶の形状として、結晶の大きさは、結晶の一辺が１μｍ角以上、５００μｍ角以下であり、結晶面が発達した多面体的形状とすることができる。
さらに、本発明は、
（１）融点が８００℃以下のマンガン化合物の少なくとも１種、（２）リチウム化合物の少なくとも１種、（３）アルミニウム化合物の少なくとも１種、（４）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群れより選ばれる金属原子を混合し、酸化雰囲気中で、５００℃〜８００℃の温度で加熱することによって作製することを特徴とする一般式
ＬｉＡｌ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群れより選ばれる金属原子であり、０．００１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０である。）で表されるリチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子の製造方法である。
また、本発明は、正極、負極及び電解質物質を基本構成要素とするリチウム二次電池において、上記のスピネル型構造をとる単結晶粒子を正極とすることができるリチウム二次電池である。

本発明によれば、スピネル型リチウムマンガン酸化物のアルミニウム置換体の結晶粒子を作り出すことが出来、この材料中、とくに単結晶構造を持つものは、リチウム二次電池電極用酸化物としてリチウム二次電池の正極材料として使用することによって、優れた特性を有するリチウム二次電池を作成することができる。

本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体は、結晶形状として単結晶粒子若しくは単結晶粒子の凝集体である多結晶粒子からなることを特徴とする材料である。
本発明のスピネル型構造をとることを特徴とするリチウム二次電池電極用酸化物の結晶粒子のうち、スピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体の単結晶粒子の製造方法は、空気中、５００℃〜８００℃の温度で加熱することによって作製することが出来、また、フラックス法などのような、洗浄、乾燥などの工程が不要であることから製造が簡単であるという特徴を有するものである。

また、電池特性の高性能化の目的で、マンガンやアルミニウムを更に別の金属元素で置換することが可能でありながら、試料の均質性が損なわれず、良好な単結晶性を有することを特徴とする材料であり、その製造方法も簡単である。

さらに、本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、急速放電が可能で、かつ電解液との反応性をより低減可能な、優れた電池特性を有する電池である。

本発明の製造方法をさらに詳しく説明する。

（単結晶粒子の製造）
本発明のうち、ＬｉＡｌ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、組成範囲は、０．００１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）化合物の単結晶粒子は、原料として、（１）融点が８００℃以下のマンガン化合物の少なくとも１種、（２）リチウム化合物の少なくとも１種、（３）アルミニウム化合物の少なくとも１種、（４）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群れより選ばれる金属原子、任意のｘ、ｙの化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で部分的に溶融させることによって、製造することができる。

マンガン化合物原料としては、化合物自体の融点が８００℃以下であれば特に限定されず、例えばハロゲン化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。これらの中でも、特に融点が６５０℃である塩化マンガンが好ましい。

リチウム化合物原料としては、通常のリチウム塩が使用可能であり、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、過酸化リチウム、ハロゲン化リチウム等が挙げられる。これらの中でも、良質な単結晶性が得られ、かつ酸化性雰囲気を維持しやすい炭酸リチウムが好ましい。

アルミニウム化合物原料としては、例えば水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、潮解性がなく、取り扱いが容易な水酸化アルミニウムが好ましい。

その他の構成元素化合物原料としては、例えばハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、或いは単純な酸化物で良く、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、銅、亜鉛、マグネシウムについては塩化物が、チタン、バナジウムについては酸化物が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。ＬｉＡｌ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４の化学組成式において、ｘ、ｙは、それぞれ０．００１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０の範囲で任意に選択すればよい。
電池特性から、好ましい化学組成は、０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５である。また、加熱時にリチウムは揮発しやすいので、リチウム量は上記化学式における１よりも若干過剰な仕込み量とした方がよく、好ましくは、１．０〜１．１の範囲とすればよい。原料が空気中で不安定な場合は、混合は窒素或いはアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。雰囲気制御の方法は特に限定されず、例えば、グローブボックス、グローブバッグなどを用いた公知の方法を用いればよい。

これらを、アルミナなどのセラミックス製の容器に入れ、電気炉等を用いて加熱する。セラミックスの種類や純度としては、特に限定されないが、高純度（ＪＩＳ規格ＳＳＡ−Ｓなど）のアルミナ製であると好ましい。容器の大きさ・形状についても特に限定されず、通常のルツボ等でよい。合成時に空気中の酸素による、酸化反応が必要であることから、一定の酸素分圧を維持するような雰囲気制御できることが好ましい。或いは、セラミックス製の蓋をすることでも雰囲気制御は可能である。電気炉等における雰囲気制御方式については、特に限定されず、例えば通常の雰囲気制御機能が付随した焼成炉でよい。

焼成温度は、通常は５００〜８００℃、好ましくは原料の一部が部分溶融できる温度である６５０℃〜７８０℃とすればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができるが、通常は５〜２０時間程度とすればよい。冷却方法は特に限定されないが、通常は炉内の自然放冷または徐冷すれば良い。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕すれば良い。

この場合に、仕込み組成のリチウム量が１．０〜１．１の範囲であれば、洗浄、乾燥などの工程が必要なく、そのまま電池材料として使用可能である。一方、リチウム量が１．１以上であると、リチウム塩が焼成後にも残存してしまうので、蒸留水での洗浄が必要となる。

このようにして得られた単結晶粒子は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる化学組成・形態観察、およびＸＲＤによる構造解析によって、その組成及び結晶構造を確認することができる。
単結晶粒子の化学組成としては、いずれもほぼ仕込み組成どおりにアルミニウムを含有したものが得られる。また、単結晶粒子の形状やサイズは、合成温度や使用する原料によって異なり、通常は一辺が２〜１０μｍの正八面体として得ることができるが、合成温度や使用する原料によっては、１μｍ〜５００μｍのサイズも合成可能である。また、形状も正八面体以外に、特定の結晶面が成長した板状、針状の形態も合成可能である。

（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用正極材料を用いるものである。すなわち、正極材料として本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体の単結晶粒子を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
図１は、本発明のリチウム二次電池を、コイン型電池に適用した１例を示す模式図である。このボタン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。

本発明では、上記本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体の単結晶粒子に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して正極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより正極を作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

正極合材におけるスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体の単結晶粒子、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部をスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体の単結晶粒子となるようにすれば良い。

本発明のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば黒鉛、ＭＣＭＢ（目祖カーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料、スズ系材料等の合金系材料、リチウム金属、リチウム合金などのリチウムを吸蔵可能な公知のものを採用することができる。また、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。

また、電解液としても公知のものが適用できる。例えば、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを電解液として使用できる。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（正極材料の製造）
純度９９．９％以上の無水塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）粉末と純度９９．９９％以上の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粉末、純度９９．９９％以上の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末をモル比でＬｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．１：０．１：１．９となるように秤量した。これらを乾燥アルゴン雰囲気下で、乾式混合したのち、ＪＩＳ規格ＳＳＡ−Ｓのアルミナ製るつぼに充填し、アルミナ蓋をして、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、７５０℃で、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷することによって、目的とするスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体の単結晶粒子粉体を得た。

得られた試料について、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製、商品名ＪＳＭ−５４００）による形態観察及び化学分析を行った。生成物は、図１に示すように、１〜５μｍ程度の正八面体的な形状を有する単結晶粒子であることが明らかとなり、また、結晶粒子の化学組成は、ＥＤＸ分析の結果、均質にＡｌを含有していることが確認された。図２にＥＤＸスペクトルを示す。

このようにして得られた試料の結晶構造を特定するために、二軸Ｘ線回折装置（理学電機製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）を用いて粉末Ｘ線強度データを測定し、粉末Ｘ線解析を行った結果、合成されたＬｉＡｌ_０．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４単結晶粒子は、スピネル型構造の単一相であることが確認された。図３に、合成されたＬｉＡｌ_０．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４単結晶粒子粉体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

Ｘ線の回折角２θ（Ｃｕ）＝５〜９０°の粉末Ｘ線回折図形について、最小自乗法により決定された立方晶系の格子定数は次のとおりであった。
ａ＝８．２１３７（２）Å

（リチウム二次電池）
このようにして得られたスピネル型ＬｉＡｌ_０．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４単結晶粒子粉体２０ｍｇに導電剤としてアセチレンブラック５ｍｇ、結着剤としてテトラフルオロエチレン０．５ｍｇを配合し正極を作製し、リチウム金属を負極材料、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電池特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２（Ｃレートで０．２Ｃ相当）、４．３Ｖ−３．４Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行ったところ、初期放電容量１２５ｍＡｈ／ｇで安定に充放電可能なことが判明した。（ここで、Ｃレートは放電レート、すなわち放電電流の大きさのことであり、１Ｃは１時間で放電しきることができる電流量を指し、１時間率という。例えば、容量が１Ａｈの電池の１Ｃは１Ａということになる。）

一方、同じ電圧範囲において、充電の電流密度は、上記と同様に０．２ｍＡ／ｃｍ^２（０．２Ｃ）とし、放電の電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２（０．２Ｃ）、１ｍＡ／ｃｍ^２（１Ｃ）、３ｍＡ／ｃｍ^２（３Ｃ）と変化させて、レート特性を調べたところ、３Ｃにおいても容量維持率は９６％であり、良好な電池特性を有することが明らかとなった。

（正極材料の製造）
純度９９．９％以上の無水塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）粉末と純度９９．９％以上の無水塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、純度９９．９９％以上の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粉末、純度９９．９９％以上の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末をモル比でＬｉ：Ａｌ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１：０．１：０．１：１．８となるように秤量した。これらを乾燥アルゴン雰囲気下で、乾式混合したのち、ＪＩＳ規格ＳＳＡ−Ｓのアルミナ製るつぼに充填し、アルミナ蓋をして、電気炉を用いて高温条件下で加熱した。焼成温度は、７５０℃で、焼成時間は１０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷することによって、目的とするスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウムニッケル置換体の単結晶粒子粉体を得た。

得られた試料について、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製、商品名ＪＳＭ−５４００）による形態観察及び化学分析を行った。生成物は、図５に示すように、１〜５μｍ程度の正八面体的な形状を有する単結晶粒子であることが明らかとなり、また、結晶粒子の化学組成は、ＥＤＸ分析の結果、均質にＡｌおよびＮｉを含有していることが確認された。図６にＥＤＸスペクトルを示す。

このようにして得られた試料の結晶構造を特定するために、二軸Ｘ線回折装置（理学電機製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）を用いて粉末Ｘ線強度データを測定し、粉末Ｘ線解析を行った結果、合成されたＬｉＡｌ_０．１Ｎｉ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４単結晶粒子は、スピネル型構造の単一相であることが確認された。図７に、合成されたＬｉＡｌ_０．１Ｎｉ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４単結晶粒子粉体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

Ｘ線の回折角２θ（Ｃｕ）＝５〜９０°の粉末Ｘ線回折図形について、最小自乗法により決定された立方晶系の格子定数は次のとおりであった。
ａ＝８．２１４７（４）Å

（リチウム二次電池）
このようにして得られたスピネル型ＬｉＡｌ_０．１Ｎｉ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４単結晶粒子粉体２０ｍｇに導電剤としてアセチレンブラック５ｍｇ、結着剤としてテトラフルオロエチレン０．５ｍｇを配合し正極を作製し、リチウム金属を負極材料、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電池特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２（０．２Ｃ）、４．３Ｖ−３．４Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行ったところ、初期放電容量１３０ｍＡｈ／ｇで安定に充放電可能なことが判明した。

一方、同じ電圧範囲において、充電の電流密度は、上記と同様に０．２ｍＡ／ｃｍ^２（０．２Ｃ）とし、放電の電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２（０．２Ｃ）、１ｍＡ／ｃｍ^２（１Ｃ）、３ｍＡ／ｃｍ^２（３Ｃ）と変化させて、レート特性を調べたところ、３Ｃにおいても容量維持率は９７％であり、アルミニウム置換体に、更にニッケル置換を行ったことにより、良好な電池特性を有することが明らかとなった。

比較例１

本発明の単結晶粒子の特徴をより明確にする目的で、既存正極であるスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体の二次粒子から構成される多結晶試料を正極材料として、実施例１および２と同様にリチウム二次電池を作製し、同条件で電池特性を調べたところ、初期放電容量は１２７ｍＡｈ／ｇ、３Ｃにおける容量維持率は９２％であった。以上から、本発明による単結晶粒子の電池特性における優位性が確認された。

本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体の単結晶粒子は、８００℃以下の低温で部分的に融解する原料を使用した結晶成長法により製造するものであり、結晶中の構成元素の濃度分布においても均質で、高い結晶性を有する材料である。そのため、固体内における良好なリチウムイオンの拡散が可能であること、および比表面積が小さいことから、これまで問題であった電解液との反応性が抑制できることから、リチウム二次電池正極材料として実用的価値の高いものである。

また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、８００℃以下の温度でよく、また、溶液法、フラックス法のような洗浄・乾燥などの工程を必要としないことから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。

さらに、本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物アルミニウム置換体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、急速放電が可能で、かつ電解液との反応性をより低減可能な、優れた電池特性を有する電池である。

本発明のリチウム二次電池の１例を示す模式図である。 実施例１で得られた本発明の正極材料単結晶粒子の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた本発明の正極材料単結晶粒子のＥＤＸスペクトルである。 実施例１で得られた本発明の正極材料単結晶粒子のＸ線粉末回折図形である。 実施例２で得られた本発明の正極材料単結晶粒子の走査電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた本発明の正極材料単結晶粒子のＥＤＸスペクトルである。 実施例２で得られた本発明の正極材料単結晶粒子のＸ線粉末回折図形である。

符号の説明

１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ セパレータ＋電解液
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶

Claims (4)

1. 一般式ＬｉＡｌ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群れより選ばれる金属原子であり、０．００１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０である。）で標記され、結晶構造として、スピネル型構造をとることを特徴とするリチウム二次電池電極用酸化物の結晶粒子。
2. 結晶粒子が単結晶であり、単結晶の形状として、結晶の大きさは、結晶の一辺が１μｍ角以上、５００μｍ角以下であり、結晶面が発達した多面体的形状であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子。
3. （１）融点が８００℃以下のマンガン化合物の少なくとも１種、（２）リチウム化合物の少なくとも１種、（３）アルミニウム化合物の少なくとも１種、（４）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群れより選ばれる金属原子を混合し、酸化雰囲気中で、５００℃〜８００℃の温度で加熱することによって作製することを特徴とする一般式
   ＬｉＡｌ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇからなる群れより選ばれる金属原子であり、０．００１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０である。）で表されるリチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子の製造方法。
4. 正極、負極及び電解質物質を基本構成要素とするリチウム二次電池において、正極を請求項１又は２に記載の酸化物の単結晶粒子により構成したことを特徴とするリチウム二次電池。