CN108137347B - 含锂镍的复合氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种无损充放电容量并且能改善保存特性的正极活性物质。本发明的解决手段是，将具有层状岩盐型的晶体结构的含锂镍的复合氧化物粒子、锂化合物、碱金属化合物混合，在800℃～1000℃的范围的温度条件下进行烧成，洗涤去除前述锂以外的碱金属，再次与锂化合物混合，在氧化性环境下，在600℃～800℃的范围的温度条件下进行烧成，由此，得到具有层状岩盐型晶体结构并且根据作为X射线源采用了Cu‑Kα线的X射线粉末衍射所得到的归属于(003)面和(104)面的峰强度之比为1.2以上的含锂镍的复合氧化物。

Description

含锂镍的复合氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的含锂镍的 复合氧化物及其制造方法、以及作为正极材料采用了该含锂镍的复合氧化物 的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随便携式电话、笔记本型计算机等便携式电子设备的普及， 强烈期望开发具有高能量密度的小型又轻量化的二次电池。另外，强烈期望 开发作为马达驱动用电源、特别是传输设备用电源的电池的高输出的二次电 池。
作为非水系电解质二次电池的锂离子二次电池是一种符合上述要求的二 次电池。非水系电解质二次电池由负极、正极、电解液等构成，作为负极和 正极的材料，使用了能允许锂离子脱出及插入的活性物质。
作为上述非水系电解质二次电池的正极活性物质，目前提出的有：较易 合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、采用了比钴更廉价的镍而成的锂镍复合 氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、采用了锰 而成的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2) 等含锂过渡金属的复合氧化物。
对非水系电解质二次电池有各种特性的要求，如高容量、输出特性、保 持特性、循环特性等。上述非水系电解质二次电池的特性受到其正极材料所 用的正极活性物质的特性的影响。至今，为了提供具有上述优异特性的非水 系电解质二次电池已经提出了各种各样的正极活性物质。
例如，在日本特开2001-266876号公报中提出了一种由含锂镍的复合氧化 物构成的正极活性物质，其由通式LixNiyCozAl(1－y－z)O2(其中，0.05≤x≤1.10， 0.7≤y≤0.9，0.05≤z≤0.18，0.85≤y+z≤0.98)表示、比表面积为0.7m2/g以 下、振实密度为2.3g/ml以上。据称该正极活性物质因为晶体结构处于稳定化 状态，所以通过将其作为正极材料使用能够实现非水系电解质二次电池的高 容量，并同时改善高温环境下的保存特性(在保存状态下的性能保持特性)。
另外，在日本特开2005-251716号公报中，在由锂过渡金属复合氢氧化物 构成的正极活性物质中，以提高非水系电解质二次电池的热稳定性、负荷特 性、输出特性为目的，着眼于一次粒子的结构，提出了一种即便提高按压压 力也可防止因一次粒子粉碎而产生微粒子且填充性优异的由锂过渡金属复合 氧化物构成的正极活性物质。该锂过渡金属复合氧化物由一次粒子和作为其 凝集体的二次粒子的一者或两者构成的粒子而构成，一次粒子的纵横比设为 1～1.8，至少在其表面存在由钼、钒、钨、硼和氟构成的群中选出的至少一 种。据称在这些添加元素当中，特别是硼作为焊剂发挥作用，能够促进粒子 的结晶成长并提高将该正极活性物质用于正极材料而成的非水系电解质二次 电池的保存特性。
但是，在作为焊剂使用了硼的情况下，一般认为为了进一步促进结晶成 长而逐渐增加硼添加量时，存在硼残留为杂质而使电化学特性劣化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-266876号公报；
专利文献2：日本特开2005-251716号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种无损充放电容量又能改善保持特性的正极 活性物质，具体而言，提供一种与以往的含锂镍的复合氧化物相比由一次粒 径较大、结晶性较高的含锂镍的复合氧化物构成的正极活性物质。
解决课题的手段
本发明的一个方案是关于作为过渡金属主要含有镍(Ni)的含锂镍的复 合氧化物，其特征在于，该含锂镍的复合氧化物具有层状岩盐型晶体结构， 根据作为X射线源采用了Cu-Kα线的X射线粉末衍射所得到的归属于(003) 面和(104)面的峰强度之比为1.2以上。
在本发明的含锂镍的复合氧化物中，优选，根据作为X射线源采用了Cu-K α线的X射线粉末衍射所得到的归属于(006)面、(102)面、以及(101) 面的峰强度的关系满足[(006)+(102)]/(101)≤0.6。
在本发明的含锂镍的复合氧化物中，优选，根据特沃尔德解析法(Rietveldanalysis)所求出的层状岩盐型晶体结构的3a位点中的Li位点占有率为96％以 上。
优选，本发明的含锂镍的复合氧化物作为添加元素含有钴(Co)或铝 (Al)。进一步优选，该含锂镍的复合氧化物具有由通式：Li1+uNixCoyAlzO2表示的组成(其中，-0.03≤u≤0.10，x+y+z＝1，0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.50， 0≤z≤0.10)。
优选，本发明的锂镍复合氧化物的平均一次粒径为2.0μm以上并且其BET 比表面积为0.35m2/g以下。
本发明的一个方案是关于含锂镍的复合氧化物的制造方法，其特征在于， 该制造方法具备：
混合工序，该工序将具有层状岩盐型晶体结构并作为过渡金属主要含有 镍(Ni)的含锂镍的复合氧化物粒子、锂化合物和碱金属化合物混合而得到 混合粉末；
第一烧成工序，该工序在800℃～1000℃的范围的温度条件下对前述混合 粉末进行烧成而得到烧结粒子；
洗涤工序，该工序洗涤前述烧结粒子，去除前述锂以外的碱金属元素；
第二烧成工序，该工序将前述洗涤工序后的烧结粒子与锂化合物混合， 在氧化性环境下，在600℃～800℃的范围的温度条件下进行烧成，从而得到 具有层状岩盐型晶体结构、根据作为X射线源采用了Cu-Kα线的X射线粉末 衍射所得到的归属于(003)面和(104)面的峰强度之比为1.2以上的含锂镍 的复合氧化物。
优选，在前述混合工序中，以使前述碱金属化合物的物质的量相对于构 成前述含锂镍的复合氧化物粒子的除锂以外的金属元素的物质的量与该碱金 属化合物的物质的量的合计的比率(摩尔比)成为0.05～0.99的范围的方式， 混合前述碱金属化合物。
优选，在前述混合工序中，作为前述碱金属化合物使用至少含有从Li、 Na、K中选出的一种以上的碱金属的氯化物、碳酸盐、硫酸盐或它们的混合 物。
优选，在前述混合工序中，以前述锂化合物中的Li的物质的量相对于构 成前述含锂镍的复合氧化物粒子的除锂以外的金属元素的物质的量的比率 (摩尔比)成为0～0.30的范围的方式，混合前述锂化合物。
优选，作为第一烧成工序中的烧成时间，将规定烧成温度条件下的保持 时间设为10小时以下。
优选，第二烧成工序中的烧成时间设为1小时～20小时的范围。
此外，优选，将最终得到的含锂镍的复合氧化物调节成具有由通式： Li1+ uNixCoyAlzO2表示的组成(其中，-0.03≤u≤0.10，x+y+z＝1，0.50≤x≤1.0， 0≤y≤0.50，0≤z≤0.10)。
本发明的一个方案是关于非水系电解质二次电池，其中，该二次电池具 备正极、负极、间隔体和非水系电解质，作为前述正极的正极材料使用了上 述本发明的含锂镍的复合氧化物。
发明的效果
根据本发明，与现有技术相比较，能够制作含有粒径较大且结晶性较高 的一次粒子的含锂镍的复合氧化物；另外，将由上述含锂镍的复合氧化物构 成的正极活性物质作为非水系电解质二次电池的正极材料使用的情况下，与 以往相比，能够提供一种无损充放电容量又能改善保持特性的正极活性物质。
另外，通过采用结晶性高、一次粒子的粒径大的正极活性物质，从而即 便是保持在充电状态下即在Li离子从正极活性物质脱出的状态下，也可因高 的结晶稳定性而抑制元素从正极活性物质的溶出，其结果是自放电被抑制而 能够提供一种良好的锂离子二次电池。
进一步，根据本发明，即便是以工业规模生产上述含锂镍的复合氧化物 粉末，也能够提供能有效制造的方法，因此本发明的工业意义极大。
附图说明
图1是表示本发明的由实施例1得到的含锂镍的复合氧化物的SEM照片 (2000倍)。
图2是表示本发明的含锂镍的复合氧化物的制造工序流程图。
图3是表示具有以往的粒子形状且作为本发明的起始材料的含锂镍的复 合氧化物粒子的SEM图像。
图4是在电池评价中使用的2032型硬币型电池的概略剖面图。
具体实施方式
本发明人等得到了以下认知：作为起始材料，不用前驱体而用已经得到 的具有层状岩盐型晶体结构的含锂镍的复合氧化物粒子，并且，使用规定的 焊剂，由此，能够得到由晶体结构紊乱小、结晶性高、粒径大并且凝集少的 一次粒子作为主成分构成的含锂镍的复合氧化物。
本发明是基于以上认知完成的。下面，对本发明的实施方式进行详细说 明。
(1)含锂镍的复合氧化物
本发明涉及作为过渡金属主要含有镍(Ni)的含锂镍的复合氧化物。特 别是，本发明的含锂镍的复合氧化物的特征在于，具有层状岩盐型晶体结构， 根据作为X射线源采用了Cu-Kα线的X射线粉末衍射所得到的归属于(003) 面和(104)面的峰强度之比为1.2以上。
[组成]
如上所述，本发明的特征在于，使含锂镍的复合氧化物的结晶性变高、 以及使其由一次粒径大的一次粒子构成，只要含锂镍的复合氧化物具有层状 岩盐型晶体结构，就能够不受其组成限定而广泛适用于作为过渡金属主要含 有镍(Ni)的含锂镍的复合氧化物。需要说明的是，主要含有镍是指，相对 于除锂以外的过渡金属和添加金属元素的总量，以原子比计，镍被含有的比 例是0.5以上。特别地，本发明适合应用于由作为添加元素包含钴(Co)或铝 (Al)的含锂镍的复合氧化物构成的正极活性物质。
更具体而言，优选，本发明的含锂镍的复合氧化物具有由通式： Li1+uNixCoyAlzO2表示的组成(其中，-0.03≤u≤0.10，x+y+z＝1，0.50≤x≤1.0， 0≤y≤0.50，0≤z≤0.10)。
在本发明中，表示锂(Li)量的u值被调节至-0.03以上且0.10以下的范围， 优选为-0.02以上且0.05以下，更优选为0以上且0.04以下。由此，作为正极材 料采用了该含锂镍的复合氧化物而成的二次电池，能够确保足够的充放电容 量及输出特性。与此相对，若u值不足-0.03，二次电池的正极电阻变大，输 出特性会下降。另一方面，若u值超过0.10，则二次电池的充放电容量及输出 特性会下降。
镍(Ni)是有助于二次电池的高电位化及高容量化的元素，代表其含量 的x值被调节为0.50以上且1.0以下的范围，优选为0.75以上且0.95以下，更优 选为0.80以上且0.85以下。若x值不足0.50，则不能提高采用该正极活性物质 而成的二次电池的充放电容量。
钴(Co)是有助于提高充放电循环特性的元素，代表其含量的y值被调 节至0.50以下的范围，优选为0.10以上且0.30以下，更优选为0.10以上且0.20 以下。若y值超过0.50，采用该正极活性物质而成的二次电池的充放电容量会 大幅度下降。
铝(Al)是有助于提高热稳定性的元素，代表其含量的z值被调节至0.10 以下的范围，优选为0.01以上且0.08以下，更优选为0.01以上且0.05以下。若z 值超过0.10，因为有助于氧化还原(Redox)反应的金属元素减少，所以充放 电容量会下降。
对于本发明的含锂镍的复合氧化物，为了进一步改善二次电池的持久性、 输出特性，能够在镍、钴及铝以外，含有补充的添加元素。作为上述添加元 素能够使用从锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、镁(Mg)、锆(Zr)、 锶(Sr)、硅(Si)、W(钨)、Mo(钼)、Cr(铬)、Nb(铌)的群中选 出的一种以上。
在使其含有这些添加元素的情况下，优选将添加元素的含量相对于过渡 金属和添加元素的总量的原子比调节至0.15以下的范围，优选为0.10以下。
需要说明的是，可以使铝及补充的添加元素均匀地分散在含锂镍的复合 氧化物的粒子内部，也可以使其包覆该粒子表面。进一步，还可以在使其均 匀地分散在粒子内部的基础上，使其包覆该表面。
另外，锂、镍、钴、铝及补充的添加元素的含量能够通过ICP发光分光 分析法测定。
[晶体结构以及锂位点占有率]
本发明的含锂镍的复合氧化物有层状岩盐型晶体结构，具备高结晶性。 具体而言，将构成本发明的含锂镍的复合氧化物的粒子中的3a、3b、6c各位 点以[Li1+u]3a[NixCoyAlz]3b[O2]6c表示的情况下，根据X射线衍射的特 沃尔德解析得到的3a位点的锂位点占有率为96.0％以上，优选为96.5％以上， 更优选为97.0％以上，进一步优选为98.0％以上。借助具有上述的高的锂位点 占有率，对于作为正极材料采用了该含锂镍的复合氧化物而成的二次电池， 能够实现高的充放电容量。
[粒子性状]
对于本发明的含锂镍的复合氧化物，一次粒子的平均粒径优选为2.0μm 以上，更优选为2.5μm～50μm的范围，进一步优选为3.0μm～10μm的范围。 通过将一次粒子的平均粒径设为2.0μm以上，能够由没有晶粒边界的相对较 大的一次粒子构成正极活性物质，由此，对于采用其作为正极材料而成的二 次电池，能够提高循环特性、保存特性。但是，若一次粒子的平均粒径超过 50μm，由于比表面积变得过小，所以输出特性显著劣化。
需要说明的是，一次粒子的平均粒径能够通过采用扫描型电子显微镜 (SEM)的观察来测定。具体而言，拍摄2个视野以上的SEM照片后，针对 每一个视野的100个以上的一次粒子，测定其最大直径，通过算出这些测定值 的平均值(算术平均)能够求出一次粒子的平均粒径。
另外，对于本发明的含锂镍的复合氧化物，BET比表面积优选为0.35m2 /g以下，更优选为0.20m2/g～0.35m2/g的范围，进一步优选为0.25m2/g～ 0.32m2/g的范围。通过将BET比表面积适度变小，能够抑制因反复充放电引 起的表面性状的劣化，能够改善得到的二次电池的循环特性。
[峰强度比]
在本发明的含锂镍的复合氧化物的层状岩盐型晶体结构中，根据作为X 射线源采用了Cu-Kα线的X射线粉末衍射得到的归属于(003)面和(104) 面的峰强度(从峰顶的强度减去背景后的强度)之比“(003)/(104)” 为1.2以上。能够从该峰强度之比“(003)/(104)”判断晶体结构的紊乱。 例如，在产生阳离子混排的情况下即在晶体结构从层状岩盐型向岩盐型靠近 的情况下，归属于(003)面的X射线衍射强度变小。此时，该峰强度之比“(003) /(104)”的数值变小。因此，该峰强度比越大，意味着是紊乱少的层状岩 盐型结构。
在本发明中，该峰强度之比“(003)/(104)”更优选为1.5以上，进 一步优选为1.7以上。
另外，在本发明中，优选，根据作为X射线源采用了Cu-Kα线的X射线 粉末衍射得到的归属于(006)面、(102)面及(101)面的峰强度(从峰顶 的强度减去背景后的强度)的关系满足[(006)+(102)]/(101)≤0.6。 通过该峰强度之比[(006)+(102)]/(101)能够进一步详细判断层状 岩盐型结构的紊乱。
在本发明中，作为归属于(006)面、(102)面、(101)面的峰强度的 关系，更优选[(006)+(102)]/(101)为0.55以下，进一步优选为0.5 以下。
(2)含锂镍的复合氧化物的制造方法
本发明的含锂镍的复合氧化物的制造方法，其具备：
混合工序，该工序将具有层状岩盐型晶体结构并且作为过渡金属主要含 有镍(Ni)的含锂镍的复合氧化物粒子、锂化合物和碱金属化合物混合而得 到混合粉末；
第一烧成工序，该工序在800℃～1000℃的范围的温度条件下对前述混合 粉末进行烧成而得到烧结粒子；
洗涤工序，该工序洗涤前述烧结粒子，去除前述锂以外的碱金属，
第二烧成工序，该工序将前述洗涤工序后的烧结粒子与锂化合物混合， 在氧化性环境下，在600℃～800℃的范围的温度条件下进行烧成，由此得到 具有层状岩盐型晶体结构、根据作为X射线源采用了Cu-Kα线的X射线粉末 衍射所得到的归属于(003)面和(104)面的峰强度之比为1.20以上的含锂 镍的复合氧化物。
此外，优选，对通过混合工序或第二烧成工序混合的含锂镍的复合氧化 物粒子和锂化合物的投入量进行调节，以使最终得到的含锂镍的复合氧化物 具有由通式：Li1+ uNixCoyAlzO2表示的组成(其中，-0.03≤u≤0.10，x+y+z＝1， 0.50≤x≤1.00，0≤y≤0.50，0≤z≤0.10)。
[前驱体]
在本发明中，其特征在于，作为最终得到的含锂镍的复合氧化物的前驱 体，使用含锂镍的复合氧化物粒子自身来替代含镍复合氢氧化物或通过加热 处理该含镍复合氢氧化物而得到的含镍复合氧化物。
一般，在700℃以上的高温条件下进行以含镍复合氧化物或含镍复合氢氧 化物作为前驱体的锂镍复合氧化物的合成。基于对电池特性产生影响的一次 粒径的成长、结晶性的提高的观点，优选温度高、反应时间长。另一方面， 因为加热时间的延长会加剧阳离子混排，所以存在使电池特性劣化的趋势。 为了同时解决存在于这两个规律相反的课题，有效的是缩短含镍的复合氧化 物的锂化反应时间。在本发明中，从该观点出发，通过事先使用含锂的复合 氧化物微粒子作为前驱体，从而即便是在短时间反应的条件下也能够得到目标含锂镍的复合氧化物，达到抑制不需要的阳离子混排的目的。
[混合工序]
对于上述混合工序中的混合方法，只要能够将它们均匀混合就没有特别 限定，例如能够用乳钵混合、或用振动式混合机、罗杰(lodyga)混合机、 朱丽叶(Julia)混合机、V型搅拌机等的混合机来混合。
(a)混合工序中的碱金属化合物的混合量
优选，对前述混合工序中的碱金属化合物的混合量进行设定，以使碱金 属化合物的物质的量相对于构成含锂镍的复合氧化物粒子的除锂以外的金属 元素的物质的量和碱金属化合物的物质的量的合计的比率(摩尔比)成为 0.05～0.99的范围。碱金属化合物被用作以含锂镍的复合氧化物作为溶质情况 下的熔剂(焊剂)。因此，考虑到对溶质的结晶成长的促进等、焊剂法的控 制因子，能够将用于限定碱金属化合物的混合量的前述比率(摩尔比)适当 设定在上述范围。更优选将前述比率(摩尔比)设定为0.10～0.50的范围。
(b)混合工序所用的焊剂的种类
优选，碱金属化合物使用至少含有从锂(Li)、钠(Na)、钾(K)中 选出的一种以上的碱金属的氯化物、碳酸盐、硫酸盐或它们的混合物。对于 适用于结晶成长的焊剂，要求其不与目标化合物形成固溶体，要能够通过洗 涤工序容易地被溶解去除，并且要在化学结合性、离子结合性、离子半径、 离子的价数等的类似性和相似性方面具有适当平衡。碱金属化合物不与含锂 镍的复合氧化物形成固溶体。并且，因可溶于水而能够容易地被溶解去除。此外，因为钠
Figure BDA0001607637730000091
钾
Figure BDA0001607637730000092
的离子半径比锂
Figure BDA0001607637730000093
更大，所以 不易发生基于离子交换的晶格内锂离子的脱出。另外，估计因为具有与作为 溶质的含锂镍的复合氧化物的适度类似性(Li离子、碱金属)和区别性(阴 离子)，所以一并具有高温保持中对溶质的溶解能力和冷却时的结晶析出能 力。因此，认为通过作为焊剂使用碱金属化合物能够培养成高品质的一次粒 子。
这些化合物当中，基于对水的溶解度高、能易于进行洗涤工序中的洗涤 去除以及在适当的温度范围具有熔点，优选使用碱金属的氯化物作为焊剂。
作为氯化物的示例，能够举出氯化锂(熔点605℃)、氯化钠(熔点801 ℃)、氯化钾(熔点776℃)或它们的混合物，例如共晶组成的混合物。为了 控制溶质的结晶成长度的状况，可对其进行适当选择来使用。
(c)混合工序中的锂化合物的混合量
在混合工序中，优选，设定锂化合物的混合量以使前述锂化合物中的Li 的物质的量相对于构成前述含锂镍的复合氧化物粒子的除锂以外的金属元素 的物质的量的比率(摩尔比)成为0～0.30的范围。锂化合物在第一烧成工序 中是用于补充挥发掉的锂成分的锂源。基于处理、获取的难易度等，能够从 氢氧化物、氯化物、氧化物、其它的无机盐或任意的有机盐中选择来使用。 此点，在第二烧成工序的情况下也是相同的。
[第一烧成工序]
第一烧成工序是在800℃～1000℃的范围的温度条件下对由混合工序得 到的含锂镍的复合氧化物粒子、锂化合物和碱金属化合物的混合粉末进行烧 成而得到烧结粒子(含锂镍的复合氧化物粒子的烧结体)的工序。
需要说明的是，烧成工序所用的炉只要能够在大气或氧气流中对混合工 序所得到的混合粉末进行烧成就没有特别限定，能够使用间歇式或连续式的 炉的任一者。该点在第二烧成工序中也是相同的。
(a)烧成环境
通常，第一烧成工序中的环境是大气环境，基于发生阳离子混排的难度， 优选设为氧化性环境。更优选设为氧浓度位于18容量％～100容量％范围的环 境，特别优选设为上述氧浓度的氧与非活性气体的混合环境。即，优选在大 气或氧气流中进行烧成，考虑电池特性的话，更优选为在氧气流中进行。
(b)烧成温度
第一烧成工序中的烧成温度优选设为混合的焊剂的熔点附近以上的温 度，设为800℃～1000℃的范围，优选为830℃～900℃的范围。若烧成温度不 足800℃，由碱金属化合物构成的焊剂的熔融不充分，继而有可能未促进作为 溶质的锂镍复合氧化物的结晶成长。另一方面，若烧成温度超过1000℃，虽 然能够使一次粒子变大，但是会发生阳离子混排，其结晶性下降。另外，还 会产生锂成分从锂镍复合氧化物过度挥发，从规定组成的偏离变大，有可能 对性能方面造成不好影响。
需要说明的是，在本发明中，第一烧成工序中的从室温(25℃)升温至 烧成温度为止的过程中的升温速度以及从烧成温度降温至室温(25℃)为止 的过程中的降温速度是任意的，本发明不受这些因素的限定，但是优选将升 温速度设为30℃/h～1500℃/h的范围，更优选设为60℃/h～1000℃/h的 范围。在升温速度较快的情况下，因为试样的温度不均匀地上升，所以基于 焊剂的溶质的溶解容易变得不均匀；在升温速度较慢的情况下，因为烧成工 序的时间变长，所以产生生产性方面的问题。优选将降温速度设为30℃/h～ 1000℃/h的范围，更优选设为60℃/h～500℃/h的范围。在降温速度较快 的情况下，因为溶质的再析出速度变快，所以存在锂镍复合氧化物的结晶性 下降的隐患；在降温速度较慢的情况下，存在生产性方面的问题。
(c)烧成时间
在第一烧成工序中，优选将烧成温度条件下保持的时间(烧成时间)设 为10小时以下，更优选设为4小时以下。在超过10小时进行烧成的情况下，粒 子尺寸会增大，但是存在锂成分从锂镍复合氧化物的挥发过度进行而致使结 晶性下降的隐患。需要说明的是，在本发明中，因为作为前驱体的含锂镍的 复合氧化物粒子已经处于烧结的状态，所以关于是否要在烧成温度条件下保 持混合粉末是任意的，即便烧成时间是0，只要在升温过程中达到上述规定的 烧成温度(800℃以上)就能够适当补充锂并得到促进基于焊剂的溶质的溶解 以及基于再析出的结晶成长的效果，因此能够使一次粒径变大。因此，如上 所述，在第一烧成工序中，只要烧成温度达到了800℃～1000℃的范围，即便 在烧成时间是0的情况下也能够在800℃～1000℃的范围的温度对混合粉末进 行烧成而得到烧结粒子。
[洗涤工序]
洗涤工序是对烧成工序所得到的烧结粒子进行洗涤、去除源自作为焊剂 的碱金属化合物的成分(碱金属元素)的工序。
对洗涤方法没有特别限定，能够利用公知的方法。例如，能够采用的方 法是将烧结粒子投入可溶解碱金属元素的液体，具体如水、醇中并搅拌，溶 解碱金属元素的残渣之后，通过公知的方法过滤分离烧结粒子。
[第二烧成工序]
第二烧成工序是，在上述洗涤工序后，在氧化性环境下，在600℃～800 ℃的范围的温度条件下对烧结粒子或烧结粒子与锂化合物的混合物进行再次 烧成。由此，在第一烧成工序中因阳离子混排而紊乱的晶体结构可恢复，能 够防止充放电容量下降等的特性下降。
(a)烧成环境
为了防止阳离子混排，优选将第二烧成工序中的环境与第一烧成工序中 的环境同样地设为氧化性环境，更优选设为位于氧浓度18容量％～100容量％ 范围内的环境，特别优选设为上述氧浓度的氧与非活性气体的混合环境。
(b)烧成温度
第二烧成工序中的烧成温度需要设定在可使洗涤后的烧结粒子与锂化合 物发生固相反应而进行锂的扩散的温度以上。但是，为了抑制锂的挥发，优 选烧成温度设定在600℃～800℃的范围。
通过在该温度范围下对烧结粒子或烧结粒子与锂化合物的混合物进行烧 成，能够达到防止镍混入层状岩盐型结构中的3a位点的目的，并且能够在锂 化合物融解的同时进行锂的扩散，因此能够有效地使暂时变乱的晶体结构恢 复。针对此，若烧成温度不足600℃，就不能充分得到这样的效果。另一方面， 若烧成温度超过800℃，则存在锂成分挥发过量的隐患。
需要说明的是，在本发明中，第二烧成工序中的从室温(25℃)升温至 烧成温度为止的过程中的升温速度以及从烧成温度降温至室温(25℃)为止 的过程中的降温速度是任意的，本发明不受这些因素的限定，优选将升温速 度设为30℃/h～1500℃/h的范围，更优选设为60℃/h～1000℃/h的范围， 以及优选将降温速度设为30℃/h～1000℃/h的范围，更优选设为60℃/h～ 500℃/h的范围。在升温速度及降温速度较快的情况下，一般认为升温及降 温中的试样的热分布容易变得不均匀，容易在锂镍复合氧化物的结晶性方面 产生偏差；在升温速度及降温速度慢的情况下，会产生生产性方面的问题。
(c)烧成时间
在第二烧成工序中，优选将保持固定在上述烧成温度下的时间(烧成时 间)设定在1小时～20小时的范围，更优选为2小时～8时间的范围。若该烧成 时间不足1小时，不能使晶体结构充分恢复，其结果不能得到足够的充放电容 量。
实施例
下面，用实施例和比较例进一步详细说明本发明。需要说明的是，本实 施例是本发明的一种示例，只要不脱离本发明的宗旨就不限于这些实施例。
(实施例1)
(1)含锂镍的复合氧化物粒子的制作
首先，将硫酸镍六水合物和硫酸钴七水合物以原子比成为Ni：Co＝82： 15的方式溶解于水，制备了1.9mol/L的原料水溶液。在该原料水溶液中滴入 作为pH调节剂的氢氧化钠水溶液和作为铵离子供体的氨水，并将液温调节至 50℃、将以液温25℃为基准时的pH值调节至12.0，使镍钴复合氢氧化物粒子 发生共沉淀。
接着，向该镍钴复合氢氧化物粒子中加入水进行浆料化。通过在搅拌该 浆料的同时以原子比成为Ni：Co：Al＝82：15：3的方式加入1.7mol/L的铝 酸钠水溶液和作为pH调节剂的64质量％的硫酸，并且将以液温25℃为基准时 的pH值调节至9.5并进一步继续搅拌1小时左右，从而以铝化合物包覆镍钴复 合氢氧化物粒子的表面。
对得到的铝包覆镍钴复合氢氧化物粒子(以下，称为“复合氢氧化物粒 子”)进行水洗、过滤及干燥，得到了粉末状复合氢氧化物粒子。利用ICP 发光分光分析法取得的Ni、Co及Al成分的分析结果确认了，该复合氢氧化物 粒子由通式：Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2表示。
以规定的物质的量比将该复合氢氧化物粒子和氢氧化锂一水合物混合， 在氧环境、730℃的温度下对该锂混合物进行24小时烧成，由此得到了作为本 发明的起始材料的含锂镍的复合氧化物粒子，更具体而言得到了锂镍钴铝复 合氧化物粒子。利用ICP发光分光分析法对烧结粒子的元素比率(原子数比) 进行了Li、Ni、Co及Al的成分分析，结果确认了该烧结粒子由 Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2表示。
(2)含锂镍的复合氧化物的制作
(2-1)混合工序
分别称量上述得到的含锂镍的复合氧化物粒子、作为锂化合物的氢氧化 锂一水合物(和光纯药工业株式会社制，纯度98.0％～102.0％)、和作为碱 金属化合物的氯化钠(和光纯药工业株式会社制，纯度99.5％)，使锂化合 物中Li的物质的量相对于含锂镍的复合氧化物粒子的镍、钴和铝元素的物质 的量的合计的比率成为0.2，并且使氯化钠的物质的量相对于含锂镍的复合氧 化物粒子的镍、钴、铝元素和氯化钠的物质的量的合计的比率成为0.2，使用 乳钵混合，从而得到混合粉末。
(2-2)第一烧成工序
通过在氧环境下、以1000℃/h的升温速度从室温(25℃)升温至830℃ 为止，在830℃保持2小时，然后以200℃/h的降温速度进行降温，以此对上 述混合粉末进行烧成，从而得到烧结粒子。
(2-3)洗涤工序
接着，将得到的烧结粒子放入烧杯，相对于2g烧结粒子加入约1000ml的 水(温度90℃)，进行洗涤，然后抽滤，以此去除焊剂成分之后，用真空恒 温干燥器在120℃的温度条件下干燥5小时。利用ICP发光分光分析法对该干 燥后的烧结粒子的元素比率(原子数比)进行Li、Ni、Co、Al成分分析，结 果表明该烧结粒子是Li0.97Ni0.82Co0.15Al0.03O2。
(2-4)第二烧成工序
作为对利用ICP发光分光分析法得到的组成式中的Li的不足部分进行补 充的量，相对于含锂镍钴的复合氧化物粒子(烧结粒子)，在洗涤后的烧结 粒子中，以物质的量为0.05的方式称量氢氧化锂一水合物，用乳钵混合后， 在氧环境下以1000℃/h的升温速度从室温(25℃)升温至750℃，在750℃保 持5小时，其后，以200℃/h的降温速度进行降温，由此，对烧结粒子进行烧 成，得到了作为正极活性物质的含锂镍的复合氧化物(锂镍钴铝复合氧化物)。
利用ICP发光分光分析法进行Li、Ni、Co、Al的成分分析，结果确认了 最终得到的粒子的元素比率(原子比)与预设的构成元素比(原子数比)同 样是Li1.02Ni0.8Co0.2Al0.022O2。
利用X射线粉末衍射测定(使用设备：思百吉(Spectris)株式会社制， X’pert ProMPD(型号)，测定条件：Cu-Kα线，加速电压45kV)确认了， 具有层状岩盐型晶体结构(α-NaFeO2结构)。根据X射线粉末衍射强度得到 的峰强度比[(003)/(104)]是1.91，[(006)+(102)]/(101) 是0.48。另外，根据特沃尔德解析得到的Li位点占有率是98.0％。
通过SEM(使用设备：日本电子公司(JEOL社)制，JCM-5700)观察， 确认了一次粒子的平均粒径是3.4μm。另外，确认了粉末的BET比表面积是 0.31m2/g，并且，源自焊剂成分的钠的含量是0.51原子％(以Ni、Co、Al的 合计原子数当作100的情况下)。
(3)二次电池的制作以及评价
使用得到的含锂镍的复合氧化物构成的正极活性物质作为二次电池的正 极材料，进行电池特性的评价，具体而言，测定充放电特性和保持特性，判 断用作正极活性物质时的应用性的好坏。
制作了图4所示的2032型硬币型电池1。该2032型硬币型电池1，由壳2、 和被收纳于壳2内的电极3构成。
壳2构成为，具有中空且一端开口的正极罐2a、配置于该正极罐2a的开口 部的负极罐2b，形成有在将负极罐2b配置于正极罐2a的开口部时在负极罐2b 和正极罐2a之间收纳电极3的空间。
电极3，由正极3a、间隔体3c及负极3b构成并以该顺序排列的方式层叠而 成，正极3a以与正极罐2a的内面接触的方式被收纳于壳2，负极3b以与负极罐 2b的内面接触的方式被收纳于壳2。
此外，壳2具备密封垫2c，通过该密封垫2c固定正极罐2a与负极罐2b之间 以使其保持电性绝缘状态。另外，密封垫2c还具有密封正极罐2a与负极罐2b 的间隙使壳2内与外部之间隔绝成气密且液密的功能。
如下所述地制作该2032型硬币型电池1。首先，分别称量上述正极活性物 质90质量％、乙炔黑5质量％、PVDF5质量％，将它们混合之后，向其中加入 适量NMP(n-甲基吡咯烷酮)来制成膏状。将该正极复合材料膏涂布在铝箔 上并使正极化活性物质的面密度处于3mg/cm2～5mg/cm2的范围内，在120 ℃进行真空干燥后，冲压成直径为14mm的圆板状，以此制作了正极3a。需要 说明的是，负极3b中使用锂金属，电解液中使用包含以1M的LiPF6作为支持 盐的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为3：7比例的混合液，在露点 管控在-80℃的Ar环境的手套箱内组装了2032型硬币型电池1。
[充放电容量]
制作成2032型硬币型电池1之后放置24小时左右，待开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后，进行充放电试验，也就是在25℃条件下将相对于正 极的电流密度设为相对于正极活性物质重量为10mA/g，充电至截止电压为 4.3V，停止1小时后，测定放电至截止电压为3.0V时的放电容量，求出初期放 电容量，以此评价充放电容量。此时，在充放电容量的测定中，使用多通道 电压/电流发生器(株式会社爱德邦斯(株式会社アドバンテスト)制， R6741A)。
[保持特性]
制作成2032型硬币型电池1之后放置24小时左右，待开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后，在60℃条件下，将相对于正极的电流密度设为相对 于正极活性物质重量为100mA/g、截止电压设为4.300V，进行恒电流充电， 其后，一直将电压保持在4.300V进行恒电压充电直至电流值成为10mA/g。 然后，测定在60℃条件下保持70小时的时间点的电池电压。
实施例1的制造条件及二次电池的特性的评价结果表示在表1及表2中。
(实施例2)
将第一烧成工序中的烧成温度改为850℃，并将烧成时间改为0小时，除 此外以与实施例1相同的条件，得到了由含锂镍的复合氧化物构成的正极活性 物质。对得到的正极活性物质的锂位点占有率及平均一次粒径进行测定，并 且，同样地制作了使用该正极活性物质作为正极材料的二次电池，测定了其 初期放电容量。
(实施例3)
将第一烧成工序中的烧成温度改为850℃，并将烧成时间改为2小时，除 此以外，以与实施例1相同的条件，得到了由含锂镍的复合氧化物构成的正极 活性物质。对得到的正极活性物质的锂位点占有率及平均一次粒径进行测定， 并且，同样地制作了使用该正极活性物质作为正极材料的二次电池，测定了 其初期放电容量。
(实施例4)
将第一烧成工序中的烧成温度改为900℃，并将烧成时间改为0小时，除 此以外，以与实施例1相同的条件，得到了由含锂镍的复合氧化物构成的正极 活性物质。对得到的正极活性物质的锂位点占有率及平均一次粒径进行测定， 并且，同样地制作了使用该正极活性物质作为正极材料的二次电池，测定了 其初期放电容量。
(比较例1)
将第一烧成工序中的烧成温度设为900℃，并将烧成时间设为5小时，未 实施进一步的第二烧成工序，除此以外，以与实施例1相同的条件，得到了由 含锂镍的复合氧化物构成的正极活性物质。对得到的正极活性物质的锂位点 占有率及平均一次粒径进行了测定。
(比较例2)
将混合工序中的氢氧化锂一水合物的投入量设为相对于作为起始材料的 含锂镍的复合氧化物粒子的物质的量的0.1倍的物质的量，将第一烧成工序中 的烧成温度设为900℃，并将烧成时间设为5小时，未实施进一步的第二烧成 工序，除此以外，以与实施例1相同的条件，得到了由含锂镍的复合氧化物构 成的正极活性物质。对得到的正极活性物质的锂位点占有率及平均一次粒径 进行了测定。
(比较例3)
未在混合工序中投入氢氧化锂一水合物，将第一烧成工序中的烧成温度 设为900℃，并将烧成时间设为5小时，未实施进一步的第二烧成工序，除此 以外，以与实施例1相同的条件，得到了由含锂镍的复合氧化物构成的正极活 性物质。对得到的正极活性物质的锂位点占有率及平均一次粒径进行测定， 并且，同样地制作了使用该正极活性物质作为正极材料的二次电池，测定了 其初期放电容量。
(比较例4)
以与实施例1中的(1)含锂镍的复合氧化物粒子的制作相同的条件，得 到了由含锂镍的复合氧化物构成的正极活性物质。对得到的正极活性物质的 锂位点占有率、平均一次粒径及BET比表面积进行测定，并同样地制作了使 用该正极活性物质作为正极材料的二次电池，测定其初期放电容量及保存后 的电压。
表1
Figure RE-GDA0001607637800000011
表2
Figure RE-GDA0001607637800000012
根据以上的评价的结果可理解为：实施例1的由含锂镍的复合氧化物构成 的正极活性物质与比较例4的由以往的含锂镍的复合氧化物构成的正极活性 物质相比较，能够保持同等程度的初期放电容量，同时表现出优异的保存特 性。本发明的高的初期放电容量和保存特性提高的原因被认为是，由本发明 合成的正极活性物质因为其一次粒径较大，所以不易受晶粒边界的影响，采 用了特定焊剂进行合成，从而结晶性变高。
附图标记的说明
1 硬币型电池；
2 壳；
2a 正极罐；
2b 负极罐；
2c 密封垫；
3 电极；
3a 正极；
3b 负极；
3c 间隔体。

Claims (12)

1.一种含锂镍的复合氧化物，其作为过渡金属主要含有镍，其特征在于，
该含锂镍的复合氧化物具有层状岩盐型晶体结构，所述含锂镍的复合氧化物由没有晶粒边界的一次粒子构成，其平均一次粒径为2.0μm以上并且其BET比表面积为0.35m2/g以下，根据作为X射线源采用了Cu-Kα线的X射线粉末衍射所得到的归属于(003)面和(104)面的峰强度之比为1.2以上，并且，根据作为X射线源采用了Cu-Kα线的X射线粉末衍射所得到的归属于(006)面、(102)面以及(101)面的峰强度的关系满足[(006)+(102)]/(101)≤0.6。
2.根据权利要求1所述的含锂镍的复合氧化物，其中，
根据特沃尔德解析法所求出的层状岩盐型晶体结构的3a位点中的Li位点占有率为96％以上。
3.根据权利要求1或2所述的含锂镍的复合氧化物，其中，
其作为添加元素含有钴和/或铝。
4.根据权利要求1或2所述的含锂镍的复合氧化物，其中，
其具有由通式：Li1+uNixCoyAlzO2表示的组成，
通式中，-0.03≤u≤0.10，x+y+z＝1，0.50≤x≤1.00，0≤y≤0.50，0≤z≤0.10。
5.一种含锂镍的复合氧化物的制造方法，其中，
其具备：
混合工序，该工序将具有层状岩盐型晶体结构并且作为过渡金属主要含有镍的含锂镍的复合氧化物粒子、锂化合物和碱金属化合物混合而得到混合粉末；
第一烧成工序，该工序在800℃～1000℃的范围的温度条件下对所述混合粉末进行烧成而得到烧结粒子；
洗涤工序，该工序洗涤所述烧结粒子，去除所述锂以外的碱金属；
第二烧成工序，该工序将所述洗涤工序后的烧结粒子与锂化合物混合，在氧化性环境下，在600℃～800℃的范围的温度条件下进行烧成，从而得到具有层状岩盐型晶体结构并且根据作为X射线源采用了Cu-Kα线的X射线粉末衍射所得到的归属于(003)面和(104)面的峰强度之比为1.2以上的含锂镍的复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的含锂镍的复合氧化物的制造方法，其中，
在所述混合工序中，以使所述碱金属化合物的物质的量相对于构成所述含锂镍的复合氧化物粒子的除锂以外的金属元素的物质的量与所述碱金属化合物的物质的量的合计的比率成为0.05～0.99的范围的方式，混合所述碱金属化合物。
7.根据权利要求5或6所述的含锂镍的复合氧化物的制造方法，其中，
在所述混合工序中，作为所述碱金属化合物使用至少含有从Li、Na、K中选出的一种以上的碱金属的氯化物、碳酸盐、硫酸盐或它们的混合物。
8.根据权利要求5或6所述的含锂镍的复合氧化物的制造方法，其中，
在所述混合工序中，以所述锂化合物中的Li的物质的量相对于构成所述含锂镍的复合氧化物粒子的除锂以外的金属元素的物质的量的比率成为0～0.30的范围的方式，混合所述锂化合物。
9.根据权利要求5或6所述的含锂镍的复合氧化物的制造方法，其中，
将第一烧成工序中的烧成时间设为10小时以下。
10.根据权利要求5或6所述的含锂镍的复合氧化物的制造方法，其中，
将第二烧成工序中的烧成时间设为1小时～20小时的范围。
11.根据权利要求5或6所述的含锂镍的复合氧化物的制造方法，其中，
将最终得到的所述含锂镍的复合氧化物调节成具有由通式：Li1+uNixCoyAlzO2表示的组成，
通式中，-0.03≤u≤0.10，x+y+z＝1，0.50≤x≤1.00，0≤y≤0.50，0≤z≤0.10。
12.一种非水系电解质二次电池，其中，
其具备正极、负极、间隔体和非水系电解质，作为所述正极的正极材料使用了权利要求1～4中任一项所述的含锂镍的复合氧化物。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112017002507T5 (de) 2016-07-05 2019-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial, Verfahren zum Herstellen des Positivelektrodenaktivmaterials undSekundärbatterie
KR20230101939A (ko) 2016-10-12 2023-07-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
KR102133916B1 (ko) * 2016-12-28 2020-07-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11489151B2 (en) 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
CN110574193B (zh) * 2017-05-19 2023-08-29 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质、正极活性物质的制造方法以及二次电池
KR102588500B1 (ko) 2017-06-26 2023-10-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP7031150B2 (ja) * 2017-07-05 2022-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN111971825A (zh) * 2018-08-31 2020-11-20 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和具备该正极活性物质的电池
US11152609B2 (en) * 2018-10-20 2021-10-19 Panasonic Corporation Method for synthesizing nickel-cobalt-aluminum electrodes
WO2020097554A1 (en) 2018-11-09 2020-05-14 Basf Corporation A process for producing lithiated transition metal oxides
JPWO2021040031A1 (zh) * 2019-08-30 2021-03-04
KR102220490B1 (ko) * 2020-07-23 2021-02-24 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6976392B1 (ja) * 2020-09-04 2021-12-08 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR20220045651A (ko) 2020-10-06 2022-04-13 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023038469A1 (ko) * 2021-09-10 2023-03-16 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2023047974A1 (ja) * 2021-09-22 2023-03-30 株式会社プロテリアル リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
KR20230095873A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114430031B (zh) * 2022-01-27 2023-03-24 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN114784265B (zh) * 2022-05-19 2023-11-21 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种改性高镍类单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072446A (ja) * 1998-08-21 2000-03-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法
JP2001243949A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002110167A (ja) * 2000-09-14 2002-04-12 Ilion Technology Corp リチオ化酸化物材料およびその製造方法
CN101853934A (zh) * 2010-06-01 2010-10-06 清华大学 锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2015012284A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5026629B2 (ja) 2000-03-15 2012-09-12 ソニー株式会社 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2005251716A (ja) 2004-02-05 2005-09-15 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池
US9608266B2 (en) * 2007-01-29 2017-03-28 Umicore Cathode material for lithium-ion rechargeable batteries
JP5190916B2 (ja) * 2007-03-15 2013-04-24 独立行政法人産業技術総合研究所 電極用複合粉末及びその製造方法
JP5266861B2 (ja) 2008-04-28 2013-08-21 堺化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2011067937A1 (ja) * 2009-12-02 2011-06-09 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物粒子および非水系電解質二次電池
KR101390533B1 (ko) * 2010-02-09 2014-04-30 도요타지도샤가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
KR101644258B1 (ko) * 2012-02-23 2016-07-29 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
WO2014010448A1 (ja) 2012-07-12 2014-01-16 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6043213B2 (ja) 2013-02-27 2016-12-14 日揮触媒化成株式会社 層状リチウム複合酸化物およびその製造方法、その層状リチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
WO2015008582A1 (ja) * 2013-07-17 2015-01-22 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、かかる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法およびかかる非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR101861467B1 (ko) * 2014-05-07 2018-05-28 엔지케이 인슐레이터 엘티디 전고체 전지를 이용한 휘발성 메모리용 백업 시스템
JP6471025B2 (ja) 2014-06-27 2019-02-13 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物およびその製造方法
JP6210439B2 (ja) * 2014-12-26 2017-10-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072446A (ja) * 1998-08-21 2000-03-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法
JP2001243949A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002110167A (ja) * 2000-09-14 2002-04-12 Ilion Technology Corp リチオ化酸化物材料およびその製造方法
CN101853934A (zh) * 2010-06-01 2010-10-06 清华大学 锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2015012284A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of Calcination Temperature of Size Controlled Microstructure of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathode for Rechargeable Lithium Battery;Tae-Jun Park et al.;《Bull. Korean Chem. Soc.》;20140210;第35卷(第2期);357-364 *
Effect of synthesis conditions on electrochemical properties of LiNi1-yCoyO2 cathode for lithium rechargeable batteries;B.J Hwang et al.;《Journal of Power Sources》;20021127;第114卷;244-252 *
Electrochemical properties of LiNi1_yMyO2(M = Ni, Ga, Al and/or Ti) cathodes;MyoungYoup Song et al.;《Ceramics International》;20080725;第35卷;1145-1150 *

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