KR102220490B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되고, X선 회절분석 결과에 따른 I(003)/(104) 값이 1.13 내지 1.27 이다.
[화학식 1]
Lia[NibCocMndMe]O2
(상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.1이고, 0.8≤b<1.0이고, 0≤c≤0.2이고, 0≤d≤0.2이고, 0≤e≤0.05이고, b+c+d+e=1.0이며, 도핑 원소인 M은 Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P 또는 이들의 조합을 포함한다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 구조적 안정성 및 열적 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 HEV, PHEV, EV와 같은 전기 자동차의 개발과 관련하여 자동차 전기 모터의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생 시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 / 디인터칼레이션 될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 / 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
한편, LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성이 우수하고, 또한 방전용량 역시 우수 하므로, 현재 상업화 되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지가격의 30% 이상을 차지며, 실제 용량은 이론 용량(270mAh/g)의 50% 정도 밖에 되지 않아 대형 전지용 양극 활물질의 요구 사항에 부합하지 않는다.
이를 해결 하기 위해 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2이 개발 되었으며, 최근에는 에너지 밀도를 증가 시키기 위해 High Ni계(Ni=60%) 활물질이 연구되고 있다.
High-Ni계 NCM 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지특성을 나타내고 있으나, 높은 Ni 함량으로 인해 합성하기 어려운 단점이 있으며, 안정성 확보가 완전하지 않아서 전기 자동차 적용에 어려움을 겪고 있다.
이에 High-Ni 양극 활물질의 구조적 안정성 및 열적 안정성을 향상 시키기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 구조적 안정성 및 열적 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표현되고, X선 회절분석 결과에 따른 I(003)/(104) 값이 1.13 내지 1.27 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lia[NibCocMndMe]O2
상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.1이고, 0.8≤b<1.0이고, 0≤c≤0.2이고, 0≤d≤0.2이고, 0≤e≤0.05이고, b+c+d+e=1.0이며, 도핑 원소인 M은 Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1에서 e는 0<e≤0.05 일 수 있다.
화학식 1에서 M은 Al 일 수 있다.
양극 활물질의 X선 회절분석 결과에 따른 I(003)/(104)는 1.13 내지 1.17 일 수 있다.
양극 활물질의 X선 회절분석 결과에 따른 I(006+102)/(101)는 0.53 내지 0.63 일 수 있다.
보다 구체적으로, I(006+102)/(101)는 0.55 내지 0.60 일 수 있다.
양극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.42 ≤ [I(006+102)/(101)]/[I(003)/(104)]
양극 활물질의 입경은 3 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
양극 활물질은 코팅층을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 금속 수산화물 전구체 입자를 준비하는 단계; 전구체 입자, 리튬 원료 물질 및 선택적으로 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 혼합물을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
소성은 상기 혼합물을 300 내지 500 ℃의 온도로 1차 소성 후, 700 내지 800 ℃의 온도로 2차 소성하는 것일 수 있다.
전구체 입자는 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[NixCoyMnz](OH)2
상기 화학식 2에서, 0.8≤x<1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, x+y+z=1.0 일 수 있다.
리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
도핑 원료 물질은 Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P 또는 이들의 조합일 수 있다.
1차 소성 시간은 1시간 내지 2시간일 수 있다.
2차 소성 시간은 9시간 내지 13시간일 수 있다.
2차 소성은 760 내지 780 ℃의 범위에서 이루어지는 것일 수 있다.
수득된 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Lia[NibCocMndMe]O2
상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.1이고, 0.8≤b<1.0이고, 0≤c≤0.2이고, 0≤d≤0.2이고, 0≤e≤0.05이고, b+c+d+e=1.0이며, 도핑 원소인 M은 Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
수득된 리튬 금속 산화물은 X선 회절분석 결과에 따른 I(003)/(104) 값이 1.13 내지 1.27 일 수 있다.
보다 구체적으로, 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 이후에, 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 양극은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차 전지 양극 활물질 내부에 도핑 원소를 효과적으로 고루 분포 시킴으로써, 구조적 안정성, 열적 안정성 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 고온 저장 후 I(003)/(104) 비율에 따른 전이금속의 전체 용출량을 나타내는 그래프이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 고온 저장 후 전이금속의 용출량을 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
Lia[NibCocMndMe]O2
이 때, 1.0≤a≤1.1이고, 0.8≤b<1.0이고, 0≤c≤0.2이고, 0≤d≤0.2이고, 0≤e≤0.05이고, b+c+d+e=1.0 일 수 있다. 또한, 도핑 원소인 M은 Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P 또는 이들의 조합일 수 있다.
이 때, 0≤e≤0.05의 의미는 도핑 원소를 포함할 수도 있고, 아닐 수도 있음을 의미한다. 구체적으로, e는 0<e≤0.05 일 수 있으며, 즉, 도핑 원소를 반드시 포함할 수 있다. 이때의 도핑 원소는 Al일 수 있다. 도핑 원소가 Al일 때, 활물질로 제조된 코인 전지의 초기방전 용량 및 효율은 Al을 도핑함으로 인해 감소하나, 고온저장 전이금속 용출은 감소할 수 있어, 고온 안정성이 높아지는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과에서 얻어지는 I(003)/(104)는 일반적으로 양극 활물질 결정성을 나타내는 것이다. 이의 수치가 클수록 헥사고날 구조가 안정적으로 발달한 것을 의미하나, 전이금속 물질인 Ni, Co, Mn 보다 원자번호가 작은 도핑 원소를 첨가함에 따라 전이금속 층인 (003)면의 크기가 감소하여, I(003)/(104)의 감소폭으로 양극 활물질 내부의 도핑원소 분포를 가늠하는 척도로 사용할 수 있다. 단, 이때 유사 지표로 사용되는 I(006+102)/(101) 수치의 변화가 작아야 한다.
이 때, 양극 활물질의 I(003)/(104)는 1.13 내지 1.27 일 수 있다. 보다 구체적으로 1.13 내지 1.20 일 수 있다. 더욱 구체적으로는 1.13 내지 1.17 일 수 있다. 또한, 양극 활물질의 I(006+102)/(101)는 0.53 내지 0.63 일 수 있다. 보다 구체적으로 0.55 내지 0.60 일 수 있다. 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과인 I(003)/(104) 및 I(006+102)/(101)이 상기 범위를 만족하는 경우, 고온 안정성 및 열적 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 양극 활물질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.42 ≤ [I(006+102)/(101)]/[I(003)/(104)]
보다 구체적으로는, [I(006+102)/(101)]/[I(003)/(104)] 값이 0.425 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로는, [I(006+102)/(101)]/[I(003)/(104)] 값이 0.43 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로는, [I(006+102)/(101)]/[I(003)/(104)] 값이 0.434 이상일 수 있다.
양극 활물질의 입경은 3 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 보다 구체적으로 5 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 양극 활물질의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 밀도, 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 수 있다. 다만, 상기 입경 범위에 본 발명의 일 실시예가 한정되는 것은 아니며, 요구되는 전지 특성에 따라 입경 범위는 조절될 수 있다.
양극 활물질은 코팅층을 더 포함할 수 있다. 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 코팅층을 사용할 경우, 수명 특성 향상, 고온 안정성 향상의 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 금속 수산화물 전구체 입자를 준비하는 단계; 전구체 입자, 리튬 원료 물질 및 선택적으로 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 혼합물을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 금속 수산화물 전구체 입자를 준비하는 단계; 전구체 입자, 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 혼합물을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
또는, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 금속 수산화물 전구체 입자를 준비하는 단계; 전구체 입자, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 혼합물을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
전구체 입자는 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[NixCoyMnz](OH)2
상기 화학식 2에서, 0.8≤x<1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, x+y+z=1.0 일 수 있으며, 이러한 금속 수산화물 전구체는 직접 제조하거나, 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 도핑 원료 물질은 Zr, Al, Mg, Ti, B, Si, P 또는 이들의 조합일 수 있으며, 특히 Al일 수 있다. Al을 도핑한 경우의 효과는 상술한 바와 같다.
이 때, 소성은 상기 혼합물을 300 내지 500 ℃의 온도로 1차 소성 후, 700 내지 800 ℃의 온도로 2차 소성하는 것일 수 있다. 2차 소성의 온도는 보다 구체적으로 760 내지 780 ℃의 범위일 수 있다. 또한, 1차 소성 시간은 1시간 내지 2시간일 수 있고, 보다 구체적으로 1시간 20분 내지 1시간 40분일 수 있다. 또한, 2차 소성 시간은 9시간 내지 13시간일 수 있고, 보다 구체적으로 10시간 내지 12시간일 수 있다. 이러한 열처리 단계를 수행할 경우, 리튬염이 용융/분해되어 전이금속 전구체와의 반응이 용이해질 수 있다.
한편, 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 수득된 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Lia[NibCocMndMe]O2
상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.1이고, 0.8≤b<1.0이고, 0≤c≤0.2이고, 0≤d≤0.2이고, 0≤e≤0.05이고, b+c+d+e=1.0일 수 있다.
한편, 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 이후에, 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함할 수 있고, 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본블랙, 흑연, 금속분말을 사용하며, 결합제는 비닐 리덴 플루오라이드/헥사 플루오로 프로필렌코폴리머, 폴리 비닐 리덴 플루오라이드, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸등을사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬금속이나 리튬합금, 코크스, 인조흑연, 천연흑연, 유기고분자화합물연소체, 탄소섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬이차전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상카보네이트와 쇄상카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
또한, 기존의 종래 기술은 cation mixing 효과를 최소화 하여 양극재의 성능을 개선하는데 초점을 두었다. 반면, 본 발명은 안정성을 개선을 위해서 cation mixing 효과를 이용한다. 즉, cation mixing을 합리적인 범위에서 이용함으로써 양극재의 안정성을 극대화할 수 있게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
[실시예 1]
금속 수산화물 전구체와 수산화리튬, 수산화 알루미늄을 혼합하였다. 이 때 Li/M = 1.03 비율로 혼합하였으며, 수산화 알루미늄은 M 대비 2mol%, 즉, 0.02mol을 혼합하였다. 그 후 혼합물을 알루미나 도가니에 투입하고 산소 분위기에서 400℃에서 1시간 30분, 760℃에서 10시간 소성하였다. 이후 리튬 복합 산화물과 증류수를 1:1의 중량비로 혼합하여, 수세, 여과, 건조 후 H3BO3를 활물질 대비 0.01wt%의 중량비로 투입하여 혼합하였다. 혼합된 물질을 300℃에서 6시간 30분 동안 유지하여 열처리를 진행하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 도전제(Denka black), 및 바인더(PVDF)의 중량 비율이 96.5:1.5:2.0이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 1시간 건조 후 100℃ 진공오븐에서 1시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 EC:DMC:EMC = 30:40:30인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
[실시예 2]
소성 조건을 400℃에서 1시간 30분, 760℃에서 11시간 소성 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 3]
소성 조건을 400℃에서 1시간 30분, 760℃에서 12시간 소성 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 4]
소성 조건을 400℃에서 1시간 30분, 770℃에서 10시간 소성 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 5]
소성 조건을 400℃에서 1시간 30분, 770℃에서 11시간 소성 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 6]
소성 조건을 400℃에서 1시간 30분, 770℃에서 12시간 소성 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 7]
소성 조건을 400℃에서 1시간 30분, 780℃에서 10시간 소성 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 8]
소성 조건을 400℃에서 1시간 30분, 780℃에서 11시간 소성 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 9]
소성 조건을 400℃에서 1시간 30분, 780℃에서 12시간 소성 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 1]
혼합 시 Al(OH)3를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 코인전지를 제작하였다.
[비교예 2]
소성 조건을 760℃에서 10시간 소성 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: X선 회절 분석
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질 분말에 대하여 X선 회절 분석하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 I(003)/(104) I(006+102)/(101) [I(006+102)/(101)]/[I(003)/(104)]
실시예 1 1.26 0.55 0.437
실시예 2 1.24 0.54 0.435
실시예 3 1.21 0.55 0.455
실시예 4 1.22 0.55 0.451
실시예 5 1.20 0.55 0.458
실시예 6 1.18 0.56 0.475
실시예 7 1.17 0.55 0.470
실시예 8 1.15 0.56 0.487
실시예 9 1.13 0.56 0.496
비교예 1 1.32 0.51 0.386
비교예 2 1.28 0.53 0.414
실험예 2: 전지 특성 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 코인 전지를 각각 25℃에서 4.25V까지 0.2C의 정전류로 충전 시키고, 4.25V의 정전압에서 1/200C가 될 때까지 충전하여 충전용량을 측정하였다. 이후 10 분간 Rest Time을 준 뒤, 2.5V까지 0.2C의 정전류 방전하여 방전용량을 측정하여 표 2에 나타내었다.
구 분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충방전 효율 (%)
실시예 1 233.5 212.1 90.8
실시예 2 234.5 213.3 91.0
실시예 3 231.8 209.9 90.5
실시예 4 234.6 211.1 90.0
실시예 5 232.8 211.6 90.9
실시예 6 235.7 212.1 90.0
실시예 7 235.2 211.3 89.8
실시예 8 234.6 210.5 89.7
실시예 9 234.7 210.9 89.8
비교예 1 236.9 217.3 91.7
비교예 2 233.6 212.3 90.9
실험예 3: 고온 안정성 평가1 (DSC)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 코인전지를 25℃에서 4.25V까지 0.2C의 정전류로 충전 시키고, 4.25V의 정전압에서 1/200C가 될 때까지 충전하였다. 이후 10 분간 Rest Time을 준 뒤, 2.5V까지 0.2C의 정전류 방전하고, 다시 4.25V까지 0.2C의 정전류로 충전 시키고, 4.25V의 정전압에서 1/200C가 될 때까지 충전하였다. 이후 코인 전지를 분해하여 양극 극판을 회수한 뒤, 회수한 양극 극판을 3Φ로 펀칭하여 DSC 측정용 Cell에 전해액과 함께 투입 후 결합한다. 이때, 양극 극판과 전해액은 0.75%의 중량비로 투입한다.
조립된 Cell은 DSC 측정장비에서 질소분위기에 분당 10℃로 승온하여 30~350℃까지 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구 분 1st Main Peak (℃) 발열량 (J/g)
실시예 1 237.3 967
실시예 2 237.7 926
실시예 3 238.4 870
실시예 4 238.1 909
실시예 5 238.7 854
실시예 6 240.8 791
실시예 7 241.5 775
실시예 8 243.2 751
실시예 9 244.8 652
비교예 1 227.8 1092
비교예 2 233.9 1097
실험예 4: 고온 안정성 평가2 (전이금속 용출)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에 대한 코인전지를 25℃에서 4.25V까지 0.2C의 정전류로 충전 시키고, 4.25V의 정전압에서 1/200C가 될 때까지 충전하였다. 이후 10 분간 Rest Time을 준 뒤, 2.5V까지 0.2C의 정전류 방전하고, 다시 4.7V까지 0.2C의 정전류로 충전 시키고, 4.7V의 정전압에서 1/200C가 될 때까지 충전하였다. 이후 코인 전지를 분해하여 양극 극판을 회수하여, Al-Pouch에 전해액 20㎖와 함께 밀봉한 뒤 50℃ Oven에서 1~4 주간 보관한 뒤 전해액을 회수하여 ICP 분석을 통해 용출된 전이금속의 양을 측정하였다. 그리고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
[결과]
표 1 내지 3 및 도 1 내지 2을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 9의 경우 및 실시예 7의 경우 양극 활물질은 X선 회절 분석 결과 I(003)/(104)가 1.13 및 1.17이고 이때 I(006+102)/(101)는 각각 0.56 및 0.55로 나타난 것으로 알 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 2의 활물질로 제조된 코인 전지의 초기방전 용량 및 효율은 Al을 도핑함으로 인해 감소하나, 고온 안정성 평가 결과 I(003)/(104)가 증가에 따라 DSC 1St Main Peak는 증가하며, 고온저장 전이금속 용출은 감소하는 것을 확인 할 수 있다.
반면에 비교예 1의 활물질은 X선 회절 분석 결과 I(006+102)/(101)는 0.51이고 I(003)/(104)는 1.32으로 실시예 7에 비해서 I(003)/(104)는 높아지고 I(006+102)/(101) 값은 낮아지는 것을 알 수 있다. 이러한 상황에서 표 3에서 얻어진 DSC가 증가함을 알 수 있는데 공정 조건 변경을 통해 cation mixing이 더 잘 일어나도록 했을 때 DSC가 증가함을 이해할 수 있다.
실시예 4 및 실시예 9를 살펴보면 cation mixing index가 증가함에 따라서 DSC 값은 증가하고 있음을 알 수 있으나 충방전 효율이 감소하고 있음을 알 수 있다. 그러나, 실시예 2 와 5 사이에서 충방전 용량 감소가 최소화 되고 DSC의 급격한 증가가 발견되어 이 영역의 I(003)/(104)가 1.13 내지 1.20 사이에서 안정성이 크게 증가하고 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되고,
    X선 회절분석 결과에 따른 I(003)/(104) 값이 1.13 내지 1.18 이고,
    I(006+102)/(101) 값은 0.53 내지 0.63 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은 코팅층을 더 포함하고,
    상기 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia[NibCocMndMe]O2
    상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.1이고, 0.8≤b<1.0이고, 0<c≤0.2이고, 0<d≤0.2이고, 0<e≤0.05이고, b+c+d+e=1.0이며, 도핑 원소인 M은 Al이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 I(003)/(104)는 1.13 내지 1.17 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 I(006+102)/(101)는 0.55 내지 0.60 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [식 1]
    0.42 ≤ [I(006+102)/(101)]/[I(003)/(104)] ≤ 0.56
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 입경은 3 내지 20 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 금속 수산화물 전구체 입자를 준비하는 단계;
    상기 전구체 입자, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 및
    상기 리튬 금속 산화물에 코팅 원료 물질을 혼합 후 소성하여 코팅층을 형성시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 소성은 상기 혼합물을 300 내지 500 ℃의 온도로 1차 소성 후, 700 내지 800 ℃의 온도로 2차 소성하는 것이고,
    상기 수득된 리튬 금속 산화물은 X선 회절분석 결과에 따른 I(003)/(104) 값이 1.13 내지 1.18 이고, I(006+102)/(101) 값은 0.53 내지 0.63 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이되,
    상기 수득된 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되고,
    상기 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Lia[NibCocMndMe]O2
    상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.1이고, 0.8≤b<1.0이고, 0<c≤0.2이고, 0<d≤0.2이고, 0<e≤0.05이고, b+c+d+e=1.0이며, 도핑 원소인 M은 Al이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전구체 입자는 하기 화학식 2로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 2]
    [NixCoyMnz](OH)2
    상기 화학식 2에서, 0.8≤x<1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, x+y+z=1.0 이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 도핑 원료 물질은 Al인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 1차 소성 시간은 1시간 내지 2시간인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 2차 소성 시간은 9시간 내지 13시간인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 2차 소성은 760 내지 780 ℃의 범위에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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