JP4859487B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、高出入力用途に適した非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質構造の適正化による保存特性の向上に関する。
近年、非水電解質二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有する。リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化されている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の高電圧を有する遷移金属含有複合酸化物が用いられている。具体的には、六方晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2およびそのＣｏの一部をＭｇ、Ａｌなどに置換したもの）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2およびそのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎなどに置換したもの）、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4およびそのＭｎの一部をＣｒ、Ａｌ、Ｎｉなどに置換したもの）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などが用いられている。また、複数種の複合酸化物の混合物も用いられている。中でも作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ2が主流である。
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料が用いられている。中でも放電電位が平坦であり、容量密度が高い黒鉛が主流である。
これらの活物質には、結着剤として、例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンが添加される。また、必要に応じて、アセチレンブラックや黒鉛などの導電剤が添加される。これらの材料を、液状成分とともに撹拌混合すると、ペーストが得られる。このペーストを、アルミニウムや銅などからなる金属箔へ塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延すると、極板が得られる。この極板を所定寸法に裁断することで、シート状の電極が得られる。
近年、小型民生用途のみならず、大容量を有する大型の非水電解質二次電池の開発も加速している。例えば、電力貯蔵用や電気自動車用のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。特にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）は、環境問題の点で有望である。ニッケル水素電池を搭載した車両は、既に量産され、市販されている。ニッケル水素電池よりもエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を、従来のエンジンや燃料電池と組み合わせる試みも活発化している。
ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池は、小型民生用途のものとは異なり、車体が晒される室外環境（特に夏場の高温環境）下において、安定した保存特性を示す必要がある。また、ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池には、瞬時に主出力源（エンジンおよび燃料電池）へのアシスト（出力）あるいは回生（入力）を行うことが求められる。そのため、高出入力に対応しうる、内部抵抗の小さな電極構造が求められる。
そこで、保存特性を向上させるために、２μｍ以下の一次粒子からなり、かつ３０Å以下の細孔半径を有する正極活物質を用いることが提案されている。この提案は、３０Å以下の細孔半径を有する空間で選択的に発生する有機溶媒の分解と、分解生成物による活物質の被覆とを抑制することを意図している（例えば、特許文献１）。
また、高出力特性を向上させるために、平均粒径０．３〜１μｍの一次粒子が凝集した、平均粒径５〜１５μｍの二次粒子からなるＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ）Ｏ2（Ｍは、Ａｌ、ＴｉおよびＳｎよりなる群から選択される）を正極活物質として用いることが提案されている。この提案は、電池の直流内部抵抗を低減することを意図している（例えば、特許文献２）。
特開平９−２３１９７３号公報 特開２００４−８７４９２号公報
特許文献１の提案は、各電池の電圧が４．２Ｖに達するまで、比較的低いレートで深い充電を行う場合には、保存特性の向上に有効である。しかし、ＨＥＶ用途の場合、１００個近くの電池を直列に接続して用いる。よって、各電池の電圧が４．２Ｖに達するまで深く充電されることはない。また、ＨＥＶ用途の電池は、小型民生用途の１０倍以上のレートで充電される。よって、分極により、各電池の充電状態（State of Charge:ＳＯＣ）は更に低くなる。このように低いＳＯＣまでしか充電が行われない電池を高温下で保存した場合、特許文献１の提案では、保存特性を十分に向上させることができない。
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、主に高出入力用途に適した非水電解質二次電池において、正極活物質の構造を適正化することにより、高温での保存特性を向上させることを目的とする。
本発明は、リチウムイオンの挿入（インターカレーション）と脱離（デインターカレーション）が可能な遷移金属含有複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備し、正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、一次粒子の平均粒径をＡμｍ、正極活物質の平均粒径をＢμｍ、正極活物質のタップ密度をＣｇ／ｍｌ、正極活物質の真比重をＤｇ／ｍｌとしたとき、式：（１−Ｃ／Ｄ）／（Ａ2×Ｂ3）で定義される値（ＶPr）が、０．０００５以上、０．０４以下である、非水電解質二次電池に関する。
負極活物質には、例えばリチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が用いられる。
ここで、リチウムイオンの挿入と脱離が可能な遷移金属含有複合酸化物は、式：Ｌｉx
Ｎｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０１≦
ｚ≦０．３５、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａよりなる
群から選ばれる少なくとも１種）で表される。
本発明者らの知見によると、ＨＥＶ用途の電池のように低ＳＯＣで充放電が行われる電池の場合、保存後の劣化の激しい電池ほど、正極活物質の二次粒子の表層近くにおいて、一次粒子間に存在する非水電解質の保持量（以下、表層電解質量と略記）が多い。また、表層電解質量は、正極活物質の表面を覆う被膜量と相関している。さらに、表層電解質量は、特に一次粒子の表面積との相関が高く、表層電解質量が適度ならば良好な高出入力特性と優れた保存特性とを両立できるが、過度ならば保存特性が低下する。
正極活物質を合成する際には、以下の点に留意することにより、上述のパラメータ（Ａ〜Ｄ）を再現性よく適正範囲に制御することができる。
第一に、正極活物質の原材料である遷移金属水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）2など）を沈殿により生成させる際に、水酸化物のタップ密度を所定範囲に制御する。具体的には、例えば、遷移金属塩の水溶液にＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を滴下する際の中和条件を適正化する。
第二に、得られた遷移金属水酸化物を、リチウム塩（ＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3）と反応させる前に、所定温度で一次焼成して遷移金属酸化物とする。これにより、正極活物質の一次粒子径を所望範囲に制御できる。
以上の条件で製造された正極活物質は、低ＳＯＣの電池における表層電解質量が適正範囲となる。よって、高出入力特性と保存特性とを両立できる。
本発明の非水電解質二次電池は、低ＳＯＣで過酷な環境下に放置されても、良好な保存特性を発揮するため、信頼性が高い。例えば、本発明の非水電解質二次電池をＨＥＶに適用する場合にも、良好な高出入力特性と保存特性とを両立できる。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの挿入（インターカレーション）と脱離（デインターカレーション）が可能な遷移金属含有複合酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備する。
正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む。ここで、一次粒子の平均粒径をＡμｍ、正極活物質の平均粒径をＢμｍ、正極活物質のタップ密度をＣｇ／ｍｌ、正極活物質の真比重をＤｇ／ｍｌとしたとき、式：ＶPr＝（１−Ｃ／Ｄ）／（Ａ2×Ｂ3）で定義される値（ＶPr）は、０．０００５以上、０．０４以下である。
ＶPrが０．０００５以上、０．０４以下である場合、低ＳＯＣにおける表層電解質量は適正範囲となる。表層電解質量が多すぎると、低ＳＯＣの電池を高温環境下に放置する場合には、正極活物質の表層部で分解する非水電解質量が増加する。よって、表層部に多量の被膜が形成され、電極抵抗が増加する。すなわち保存特性が低下する。また、表層電解質量が少なすぎると、正極活物質のイオン伝導性が低下し、高出入力特性が低下する。一方、表層電解質量が適正範囲であれば、低ＳＯＣの電池を高温環境下に放置する場合でも、表層部での被膜生成を抑制できる。すなわち保存特性を維持することができ、高出入力特性も維持できる。
次に、（１−Ｃ／Ｄ）／（Ａ2×Ｂ3）で定義されるＶPrについて説明する。
表層電解質量は、活物質の一次粒子間に形成される空間体積により、主に規制されると考えられる。Ｃは正極活物質のタップ密度であり、Ｄは正極活物質の真比重であるから、（１−Ｃ／Ｄ）は活物質の単位体積あたりの空間体積を示す。（１−Ｃ／Ｄ）は、二次粒子間の空間体積と一次粒子間の空間体積との総和である。一次粒子間の空間体積を求めるには、（１−Ｃ／Ｄ）から、二次粒子間の空間体積を排除する必要がある。ただし、二次粒子間の空間体積と一次粒子間の空間体積とを明確に区別することは困難である。
一方、粒子形状が同一である場合においては粒径が大きいほどタップ密度が低いという一般則を利用すれば、（１−Ｃ／Ｄ）から、二次粒子間の空間体積に関する因子を便宜的に排除することができる。具体的には、正極活物質粒子の平均的な体積に比例する値（Ｂ3）で、（１−Ｃ／Ｄ）を除した値は、一次粒子間の空間体積と相関する。次に、一次粒子の平均的な表面積に比例する値（Ａ2）で、（１−Ｃ／Ｄ）／（Ｂ3）を除した値（ＶPr）は、一次粒子の単位面積あたりの空間体積と相関する。ＶPrは、一次粒子が単位面積あたりに保持可能な非水電解質量とも相関する。
上記Ａ〜Ｄの測定法について詳細に記す。
正極活物質の一次粒子の平均粒径Ａを求める場合、まず、正極活物質をエポキシ樹脂などで固め、硬化物を得る。得られた硬化物を研磨し、その断面を電子顕微鏡で観察する。このような研磨断面観察により、略円で示される一次粒子の直径を計測し、その平均値を求める。得られた平均値は、一次粒子の平均粒径Ａと見なすことができる。ただし、研磨断面において観察される略円のうち、直径の小さいものは、略球状の一次粒子の直径に沿って研磨されていない可能性が高い。よって、直径の小さな略円は、平均値を求める際に省くのが好ましい。具体的には、最低３００個の一次粒子の直径データを測定し、値の大きい方から１０％のデータだけを抽出する。そして、抽出された直径データの平均値を平均粒径Ａとすることが好ましい。
なお、Ａ値は、０．１〜１．５μｍであることが好ましい。Ａ値が大きくなり過ぎると、一次粒子間の接触点が減少し、二次粒子を形成することが困難となる場合がある。一方、Ａ値が小さくなり過ぎると、ＶPrの値が大きくなり、保存後の電池において直流内部抵抗の増加率が大きくなる傾向がある。
正極活物質の平均粒径Ｂは、例えば光散乱式の粒度分布計で測定可能である。正極活物質は、略球状であるため、測定形式は乾式でもよく、湿式でもよい。平均粒径Ｂは、正極作製前の活物質から直接測定してもよく、正極から分離された活物質を用いて測定してもよい。正極活物質は、一般に結着剤と混合して用いられる。よって、結着剤が溶解もしくは膨潤し得る溶剤中に正極の一部を浸漬し、超音波を照射すれば、正極活物質を分離できる。
なお、Ｂ値は、３〜１５μｍであることが好ましい。Ｂ値が大きくなり過ぎると、正極合剤ペーストの安定性が低下し、経時的な粘度変化が大きくなり、量産性が低下する。一方、Ｂ値が小さくなり過ぎると、正極に充填される活物質量が減少し、電池の高容量化が困難となることがある。
正極活物質のタップ密度Ｃは、粉体減少度測定器（例えば筒井理化学器械（株）製のＴＰＭ−３型）を用いて求めることができる。具体的には、専用のメスシリンダに正極活物質５０ｇを投入し、測定器に設置する。その後、上下振動幅を２０ｍｍ、振動時間を１時間に設定して、メスシリンダへの振動の印加を開始する。１時間後にメスシリンダの目盛を読み取り、正極活物質の体積Ｖｍｌを求める。正極活物質の重量５０ｇをＶで除することにより、タップ密度Ｃ（＝５０／Ｖ）ｇ／ｍｌが得られる。
なお、Ｃ値は、２〜３ｇ／ｍｌであることが好ましい。Ｃ値が大きくなり過ぎると、ＶPrの値が小さくなり、保存前の電池において直流内部抵抗が大きくなる傾向がある。一方、Ｃ値が小さくなり過ぎると、正極に充填される活物質量が減少し、電池の高容量化が困難となることがある。
正極活物質の真比重Ｄは、Ｘ線回折により活物質の格子定数を求め、格子定数から計算により求めることができる。
なお、Ｄ値は、正極活物質の構造を六方晶と仮定して、化学組成から計算化学的に得られる値との誤差が±１０％以内であることが好ましい。Ｄ値が大きくなり過ぎ、もしくは、小さくなり過ぎると、正極活物質の合成が不十分である可能性があり、初期容量が低下する場合がある。
ＶPr＝（１−Ｃ／Ｄ）／（Ａ2×Ｂ3）を０．０００５〜０．０４の範囲にするためには、上述したように、正極活物質の原材料である遷移金属水酸化物のタップ密度を適正化する必要がある。そのためには、遷移金属水酸化物を沈殿により生成させる際の条件は、遷移金属の塩を含む水溶液のｐＨを９．５〜１２．５、攪拌時間を５〜４０時間、反応温度を２５〜６０℃とすることが望ましい。
また、ＶPr＝（１−Ｃ／Ｄ）／（Ａ2×Ｂ3）を０．０００５〜０．０４の範囲にするためには、上述したように、正極活物質を合成（二次焼成）する前に、遷移金属水酸化物を、適正温度で、一次焼成し、酸化物にする必要がある。一次焼成の焼成温度は、４５０〜９００℃とすることが望ましい。また、焼成時間は、単一結晶構造の酸化物が得られる時間であればよく、別段限定されないが、５時間以上とすることが望ましい。さらに、焼成雰囲気は、酸化雰囲気であればよく、別段限定されないが、例えば空気や酸素の雰囲気が好ましい。
また、二次焼成の焼成温度は、７００〜８００℃とすることが望ましい。また、焼成時間は、単一結晶構造の複合酸化物が得られる時間であればよく、別段限定されないが、５時間以上とすることが望ましい。さらに、焼成雰囲気は、酸化雰囲気であればよく、別段限定されないが、例えば空気や酸素の雰囲気が好ましい。
上述した合成条件により、ＶPr値が所望範囲となる要因は、現在のところ不明であり、解明を待たなければならない。ただし、優れた再現性でＶPr値を０．０００５〜０．０４の範囲に制御する上で、極めて有効な条件となっている。
ＶPr値を所望の範囲とすることにより、二次粒子を含む正極活物質の表層電解質量は適正範囲に制御される。よって、低ＳＯＣの電池を高温で保存する場合、正極活物質の内部では、非水電解質の分解による被膜生成が抑制される。その結果、高温保存による内部抵抗の増加も抑制される。ここで、ＶPr値が０．０４を超えると、表層電解質量が過剰となり、高温保存特性は低下する。一方、ＶPr値が０．０００５未満になると、表層電解質量が過少となり、活物質のイオン伝導性が低下し、高出入力特性が低下する。
表層電解質量は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたＥＤＳ（energy-dispersive X-ray spectroscopy：エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により求めることができる。ＥＤＳ分析では、試料に電子ビームを照射した際に発生するＸ線の強度から、試料に含まれる元素の種類と割合を求めることができる。例えば、非水電解質が溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含む場合には、ＬｉＰＦ6中の元素Ｐ（以下、溶質成分Ｐと略記）の濃度を求める。このとき溶質成分Ｐの濃度は、０．２原子％以上、１．５原子％以下であることが好ましく、０．７原子％以下であることが更に好ましい。
正極活物質を構成する遷移金属含有複合酸化物の種類は、特に制限されない。例えば従来からリチウムイオン二次電池に用いられているリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などを用いることができる。ただし、特に出力特性と安全性とに優れた電池を得る観点からは、式：ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０１≦ｚ≦０．３５、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を用いることが望ましい。なお、ｘ値は、合成直後の活物質における値であり、電池の充放電により変化する。
式：ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2において、ｘ値が０．９５未満では、正極活物質の容量が小さくなり、１．０５を超えると、電池の高温保存時のガス発生量が増加することがある。また、ｙ値が０．１未満では、高温保存後の電池の容量劣化が大きくなることがあり、０．３５を超えると、正極活物質の容量が低下することがある。また、ｚ値が０．０１未満では、安全性が低下する場合があり、０．３５を超えると、正極活物質の容量が低下する場合がある。０．１≦ｙ≦０．２、０．０２≦ｚ≦０．１である場合には、保存特性と、容量と、安全性とのバランスに特に優れた電池を得ることができる。
負極活物質には、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料、酸化錫や酸化珪素などの金属酸化物、リチウム金属、リチウム合金などを用いることができるが、なかでも炭素材料が好ましい。炭素材料の具体例としては、例えば様々な有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。人造黒鉛は、例えば、種々の原料から得た易黒鉛化性ピッチを高温で熱処理して製造される。天然黒鉛は、精製されたものを用いる。黒鉛にピッチなどで表面処理を施した材料も用いられる。
黒鉛材料は、以下の物性を有することが望ましい。
学振法によるＸ線回折で求められる００２面の面間隔（ｄ００２）は、０．３３５〜０．３４ｎｍが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍが更に好ましい。また、結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。灰分は１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が更に好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。レーザ回折式散乱法によるメジアン径は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍが更に好ましく、５〜４０μｍが特に好ましく、７〜３０μｍが最も好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５ｍ2／ｇが好ましく、０．７〜２０ｍ2／ｇが更に好ましく、１〜１５ｍ2／ｇが特に好ましく、１．５〜１０ｍ2／ｇが最も好ましい。アルゴンイオンレーザ光を用いたラマンスペクトル分析では、１５８０〜１６２０ｃｍ-1のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ ）に対する１３５０〜１３７０ｃｍ-1のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ は、０〜０．５が好ましい。ピークＰＡの半値幅は２６ｃｍ-1以下、ピークＰＢの半値幅は２５ｃｍ-1以下が好ましい。
正極や負極の製造方法は、特に限定されない。例えば、活物質に、結着剤、必要に応じて、増粘剤、導電材などを加えた電極合剤を、液状成分とともに混合して電極合剤ペーストを調製する。このペーストを、集電体に塗布し、乾燥させれば、シート状の電極板が得られる。また、電極合剤をペレット状の電極にプレス成形することもできる。なお、活物質、結着剤、増粘剤、導電材などは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
活物質の結着剤には、電極製造時に使用する液状成分や非水電解質に対して安定な材料を用いる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどを挙げることができる。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを用いることができる。導電材には、グラファイトやカーボンブラックのような炭素材料が用いられる。負極の導電材には、銅やニッケルなども用いられる。
正極集電体の材質には、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、タンタルなどが用いられる。なかでもアルミニウムやその合金は、軽量であるため、エネルギー密度の点で望ましい。負極集電体の材質には、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレスなどが用いられる。なかでも薄膜に加工しやすく、低コストである銅が好ましい。
正極と負極とが物理的に接触することを防ぐセパレータの材質は、特に制限されない。セパレータは、イオン透過性が高く、電気抵抗の低いものが好ましい。セパレータの材質には、非水電解質に対して安定で、保液性に優れた材料を選択する。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる微多孔膜や不織布を用いることができる。セパレータの厚みは、１０〜３０μｍが好ましい。厚みが１０μｍより薄くなると、正極と負極とが接触しやすくなり、３０μｍより厚くなると、電池容量が低下する。
非水電解質には、溶質としてリチウム塩を溶解した非水溶媒が用いられる。非水電解質中のリチウム塩濃度は、０．５〜２モル／リットルが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは２モル／リットルを超える場合には、非水電解質のイオン伝導率が低くなり、電池性能が低下することがある。
非水溶媒は、特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタンなどの鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホンなどの含硫黄有機溶媒などを用いることができる。これらは２種類以上を混合して用いることが好ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を用いることが好ましく、その混合物が非水溶媒全体の９０重量％以上を占めることが望ましい。また、環状カーボネートには、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートまたはこれらの混合物を用いることが好ましく、鎖状カーボネートには、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
リチウム塩は、特に限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでもＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
例えばシート状の正極と負極とを、所定サイズに裁断し、セパレータを介して、断面が略円状または略楕円状になるように捲回すれば、電極群が得られる。この電極群を、円筒形または角形の電池ケースに挿入し、更に非水電解質を注入し、その後、ケースの開口を蓋体で封口することにより、円筒形または角型の非水電解質二次電池が得られる。
次に、図１を参照しながら、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例では円筒形電池を作製したが、電池の形状はこれに限られない。本発明は、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、角形または偏平形の電池にも適用できる。
《電池Ａ》
（ａ）正極の作製
式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を、以下の要領で調製した。
ビーカーに、硫酸ニッケル濃度０．１６４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸コバルト濃度０．０３０ｍｏｌ／Ｌおよび硫酸アルミニウム濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を採取した。ビーカー内の水溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら加え、水酸化物の沈殿生成反応を起こさせた。引き続きビーカー内の水溶液を３０時間攪拌しながら反応を継続させた。反応中は、ビーカー内の水溶液のｐＨを１０に調整し、温度は３０℃で維持した。得られた沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られたＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03（ＯＨ）2（水酸化物Ａ）は、タップ密度２．３ｇ／ｍｌ、平均粒径約１０μｍであった。
得られたＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03（ＯＨ）2に対し、一次焼成として大気中６００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を得た。得られた酸化物は、粉末Ｘ線回折により、単一相の酸化ニッケルと同じ結晶構造であることを確認した。
得られたＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2に対し、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和と、Ｌｉの原子数との比が１．００：１．０１になるように、水酸化リチウム１水和物を加えた。得られた混合物に対し、二次焼成として、酸素雰囲気中、７５０℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折により、単一相の六方晶層状構造（真比重Ｄ：４．８４ｇ／ｍｌ）であった。また、複合酸化物中にＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。その後、複合酸化物を、粉砕、分級して、正極活物質Ａとした。
得られた正極活物質Ａは、平均粒径Ｂが９．５μｍ、タップ密度Ｃが２．５ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法による比表面積が０．３ｍ2／ｇであった。正極活物質Ａを含む樹脂硬化物の電子顕微鏡による研磨断面観察から求めた一次粒子の平均粒径Ａは０．６μｍ程度であった。また、一次粒子が多数凝集してほぼ球状または鶏卵状の二次粒子を形成していることを確認した。なお、研断面観察では、計測された一次粒子の直径データのうち、値の大きい方から１０％のデータだけを抽出して平均粒径Ａを求めた。
１００重量部の正極活物質Ａに対し、導電材としてアセチレンブラック１１．５重量部を加え、さらに結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、混練して、正極合剤ペーストを得た。なお、加えたＰＶＤＦ量は、活物質１００重量部に対して６重量部とした。次いで、このペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、活物質密度１．９０ｇ／ｍｌ、厚み０．０７３ｍｍ、合剤層幅３７ｍｍ、長さ３７０ｍｍの正極を得た。
（ｂ）負極の作製
負極活物質には、平均粒径が約１０μｍ、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ、真比重が２．２４ｇ／ｍｌの人造黒鉛を用いた。この人造黒鉛１００重量部に対し、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を、ＰＶＤＦ量が９重量部となるように加え、混練して、負極合剤を得た。このペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、活物質密度１．２５ｇ／ｍｌ、厚み０．０７７ｍｍ、合剤層幅３９ｍｍ、長さ３９０ｍｍの負極を得た。
（ｃ）非水電解質の調製
非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比３０：５６：１４で混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解したものを用いた。
（ｄ）電池の組み立て
図１に示すような円筒形電池を以下の要領で組み立てた。
正極５および負極６にＡｌおよびＣｕが露出した所定の合剤剥離箇所を設け、そこに、アルミニウム製の正極リード５ａおよびニッケル製の負極リード６ａをそれぞれ取り付けた。正極５と負極６とを、ポリプロピレン（ＰＰ）層とポリエチレン（ＰＥ）層とからなるセパレータ７を介して、渦巻き状に巻回し、電極群を構成した。電極群の上部には、ポリプロピレン製の上部絶縁板８ａを、電極群の下部には、ポリプロピレン製の下部絶縁板８ｂを取り付け、ニッケルメッキが施された鉄製の直径１２．３ｍｍ、高さ５０ｍｍのケース１に納入した。ケース１に非水電解質を注液した後、ケース１の開口部を周囲にガスケット３を配した封口板２で封口して、理論容量が２００ｍＡｈの電池Ａを完成させた。
《電池Ｂ》
Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03（ＯＨ）2の調製時に、ビーカー内の水溶液のｐＨを１２、反応温度を５０℃、攪拌時間を５時間に変更したこと以外、水酸化物Ａと同様の要領で、水酸化物Ｂ（タップ密度１．８ｇ／ｍｌ、平均粒径約５μｍ）を得た。次に、水酸化物Ｂを用い、一次焼成温度を３００℃に変更したこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で平均粒径５．０μｍの正極活物質Ｂ（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．２ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．１μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｂを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｂを作製した。
《電池Ｃ》
水酸化物Ｂの一次焼成温度を６００℃に変更し、二次焼成温度を８００℃に変更したこと以外、正極活物質Ｂと同様の要領で、平均粒径５．０μｍの正極活物質Ｃ（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．２ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．３μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｃを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｃを作製した。
《電池Ｄ》
水酸化物Ｂの一次焼成温度を９００℃に変更したこと以外、正極活物質Ｃと同様の要領で、平均粒径５．０μｍの正極活物質Ｄ（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．３ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．５μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｄを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｄを作製した。
《電池Ｅ》
Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03（ＯＨ）2の調製時に、反応温度を４０℃に変更したこと以外、水酸化物Ａと同様の要領で、水酸化物Ｃ（タップ密度２．２ｇ／ｍｌ、平均粒径約７μｍ）を得た。次に、水酸化物Ｃを用い、一次焼成温度を４５０℃に変更したこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、平均粒径７．０μｍの正極活物質Ｅ（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．３ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．２μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｅを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｅを作製した。
《電池Ｆ》
水酸化物Ｃの一次焼成温度を６００℃に変更したこと以外、正極活物質Ｅと同様の要領で、平均粒径７．０μｍの正極活物質Ｆ（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．４ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．３μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｆを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｆを作製した。
《電池Ｇ》
水酸化物Ａの一次焼成温度を３００℃に変更したこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、平均粒径１０．０μｍの正極活物質Ｇ（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．４ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．１μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｇを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｇを作製した。
《電池Ｈ》
水酸化物Ａの一次焼成温度を９００℃に変更し、二次焼成温度を８００℃に変更したこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、平均粒径９．０μｍの正極活物質Ｈ（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．５ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径１．０μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｈを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｈを作製した。
《電池Ｉ》
Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03（ＯＨ）2の調製時に、反応温度を２５℃に変更したこと以外、水酸化物Ａと同様の要領で、水酸化物Ｄ（タップ密度２．４ｇ／ｍｌ、平均粒径約１２．０μｍ）を得た。次に、水酸化物Ｄを用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、平均粒径１２．０μｍの正極活物質Ｉ（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．６ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．７μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｉを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｉを作製した。
《電池Ｊ》
Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03（ＯＨ）2の調製時に、ビーカー内の水溶液のｐＨを９、反応温度を２５℃、攪拌時間を５０時間に変更したこと以外、水酸化物Ａと同様の要領で、水酸化物Ｅ（タップ密度２．６ｇ／ｍｌ、平均粒径約１３．０μｍ）を得た。次に、水酸化物Ｅを用い、二次焼成温度を７００℃に変更したこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、平均粒径１３．０μｍの正極活物質Ｊ（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．８ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径１．０μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｊを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で、電池Ｊを作製した。
《電池Ｋ》
水酸化物Ｅの一次焼成温度を９００℃に変更し、二次焼成温度を８００℃に変更したこと以外、正極活物質Ｊと同様の要領で、平均粒径１２．０μｍの正極活物質Ｋ（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．８ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径１．２μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｋを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｋを作製した。
表１に、各水酸化物の製造条件およびタップ密度を示す。表２に、各酸化物の焼成条件ならびに得られた正極活物質の平均粒径Ｂ、タップ密度Ｃおよび一次粒子の平均粒径Ａを示す。
Figure 0004859487
Figure 0004859487
[評価]
評価を行う前に、慣らし充放電として、電流４０ｍＡ（５時間率相当）で４．１Ｖまで各電池を充電し、電流４０ｍＡで３．０Ｖまで放電させるサイクルを３回行った。その後、電流４０ｍＡで４．１Ｖまで各電池を充電し、４５℃で７日間放置し、評価用電池とした。
（電流―電圧特性）
２５℃の環境下で、各電池をＳＯＣ６０％となるまで定電流で充電した。なお、小型民生用途の電池の場合、充電終止電圧は通常４．２Ｖに設定されるが、ここでは、充電終止電圧を４．１Ｖに設定した。すなわち、電圧が４．１Ｖの電池をＳＯＣ１００％と扱った。
次に、図２に示されるようなパルス放電とパルス充電を繰り返し、各パルス充放電における１０秒目の電圧を測定した。得られた電圧値を電流値に対してプロットした。そして、放電電圧のプロットを、図３のように最小二乗法を用いて直線に近似した。得られた近似直線の傾きから直流内部抵抗を求めた。結果を表３に示す。
（保存特性）
電流―電圧特性試験後の各電池を、再びＳＯＣ６０％に設定し、６０℃で２０日間保存した。その後、上記と同様の電流―電圧特性試験を再び行った。保存前の直流内部抵抗に対する保存後の直流内部抵抗の増加率を求めた。結果を表３に示す。
（表層電解質量）
評価用電池（６０℃で保存する前）に含まれる正極活物質の表層電解質量を確認した。具体的には、電流４０ｍＡで、各電池を３．０Ｖまで放電させた後、電池を分解し、正極合剤の一部を採取した。得られた正極合剤のサンプルを、Ｓｉ基板上に接着剤で固定し、収束イオンビーム加工（ＦＩＢ加工）を行った。ここでは、（株）日立製作所製のＦＩＢ加工装置ＦＢ−２０００Ａを行い、ＴＥＭ観察が可能な厚さまでサンプルを薄片化した。加工後のサンプルの最表面には、保護のために、Ｐｔ−Ｐｄ膜、Ｐｔ膜およびＷ膜をコーティングした。
ＦＩＢ加工後のサンプルのＥＤＳ分析を、日本電子（株）製のＪＥＭ−４０００ＥＸと、（株）日立製作所製のＨＦ−２２００とを用いて行った。すなわち、非水電解質の溶質を構成する元素Ｐ（溶質成分Ｐ）について元素分析を行った。分析は、図４に示す二次粒子４０内のポイントＰ１、Ｐ２およびＰ３において行った。なお、ポイントＰ３は、最表層の一次粒子４２ａの間に相当し、ポイントＰ２は、最表層の次の第二層の一次粒子４２ｂの間に相当する。また、ポイントＰ１は、最表層の一次粒子４２ａと第二層の一次粒子４２ｂとの間に相当する。各ポイントにおける溶質成分Ｐの濃度を求めた。結果を表３に示す。
表３には、正極活物質の一次粒子の平均粒径Ａ、正極活物質の平均粒径Ｂ、正極活物質のタップ密度Ｃ、正極活物質の真比重Ｄから求めたＶPr（（１−Ｃ／Ｄ）／（Ａ2×Ｂ3））も併記した。
Figure 0004859487
表３の結果から明らかなように、水酸化物生成反応中の水溶液の攪拌時間（滞留時間）が短く、タップ密度の低い水酸化物Ｂを用いた電池ＢおよびＣでは、ＶPr値が０．０４を超えていた。よって、表層電解質量が多く、保存後の直流内部抵抗の増加率が非常に高くなった。このように、一次粒子間の隙間が大きい活物質を用いると、表層電解質量が過多となるため、低ＳＯＣの電池の保存特性は低下する。
一次焼成温度が低く、一次粒子径が小さい正極活物質を用いた電池Ｇも、ＶPr値が０．０４を超えていた。よって、電池ＢおよびＣと同様の評価結果が得られた。このように、一次粒子の表面積が大きい活物質を用いた場合も、表層電解質量が過多となるため、低ＳＯＣの電池の保存特性は低下する。
一方、水酸化物生成反応中の水溶液の攪拌時間が長く、タップ密度の高い水酸化物Ｅを用いた電池ＪおよびＫは、ＶPr値が０．０００５未満であった。よって、表層電解質量が少なく、保存前の直流内部抵抗が高くなった。このように、一次粒子間の隙間が小さい活物質を用いると、表層電解質量が過少となるため、イオン伝導性の低下に伴って高出入力特性が低下する。
以上より、高出入力特性および保存特性が共に高い電池を得るためには、ＶPr値を０．０００５〜０．０４とすることが必要である。
《電池Ｌ−１》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物Ａの一次焼成物に対し、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和と、Ｌｉの原子数との比が１．００：０．９３になるように、水酸化リチウム１水和物を加えたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ0.93Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径８．０μｍの正極活物質Ｌ−１（真比重４．８０ｇ／ｍｌ、タップ密度２．１ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．３μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｌ−１を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｌ−１を作製した。
《電池Ｌ−２》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物Ａの一次焼成物に対し、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和と、Ｌｉの原子数との比が１．００：０．９５になるように、水酸化リチウム１水和物を加えたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ0.95Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径８．５μｍの正極活物質Ｌ−２（真比重４．８１ｇ／ｍｌ、タップ密度２．３ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．４μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｌ−２を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｌ−２を作製した。
《電池Ｌ−３》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物Ａの一次焼成物に対し、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和と、Ｌｉの原子数との比が１．００：０．９８になるように、水酸化リチウム１水和物を加えたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ0.98Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径８．５μｍの正極活物質Ｌ−３（真比重４．８２ｇ／ｍｌ、タップ密度２．３ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．４μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｌ−３を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｌ−３を作製した。
《電池Ｍ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物Ａの一次焼成物に対し、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和と、Ｌｉの原子数との比が１．００：１．００になるように、水酸化リチウム１水和物を加えたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.00Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径８．５μｍの正極活物質Ｍ（真比重４．８３ｇ／ｍｌ、タップ密度２．４ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．５μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｍを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｍを作製した。
《電池Ｎ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物Ａの一次焼成物に対し、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和と、Ｌｉの原子数との比が１．００：１．０３になるように、水酸化リチウム１水和物を加えたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.03Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径９．０μｍの正極活物質Ｎ（真比重４．８５ｇ／ｍｌ、タップ密度２．６ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．７μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｎを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｎを作製した。
《電池Ｏ−１》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物Ａの一次焼成物に対し、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和と、Ｌｉの原子数との比が１．００：１．０５になるように、水酸化リチウム１水和物を加えたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.05Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径９．０μｍの正極活物質Ｏ−１（真比重４．８５ｇ／ｍｌ、タップ密度２．６ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．７μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｏ−１を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｏ−１を作製した。
《電池Ｏ−２》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、水酸化物Ａの一次焼成物に対し、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和と、Ｌｉの原子数との比が１．００：１．０７になるように、水酸化リチウム１水和物を加えたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.07Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径９．５μｍの正極活物質Ｏ−２（真比重４．８５ｇ／ｍｌ、タップ密度２．６ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．８μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｏ−２を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｏ−２を作製した。
《電池Ｐ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、Ｎｉ0.89Ｃｏ0.08Ａｌ0.03（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.89Ｃｏ0.08Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径１２．０μｍの正極活物質Ｐ（真比重４．８２ｇ／ｍｌ、タップ密度２．４ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．４μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｐを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｐを作製した。
《電池Ｑ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、Ｎｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径１２．０μｍの正極活物質Ｑ（真比重４．８３ｇ／ｍｌ、タップ密度２．４ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．５μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｑを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｑを作製した。
《電池Ｒ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、Ｎｉ0.62Ｃｏ0.35Ａｌ0.03（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.62Ｃｏ0.35Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径９．０μｍの正極活物質Ｒ（真比重４．８７ｇ／ｍｌ、タップ密度２．６ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．６μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｒを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｒを作製した。
《電池Ｓ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、Ｎｉ0.57Ｃｏ0.40Ａｌ0.03（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.57Ｃｏ0.40Ａｌ0.03Ｏ2で表される平均粒径９．０μｍの正極活物質Ｓ（真比重４．８９ｇ／ｍｌ、タップ密度２．６ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．７μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｓを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｓを作製した。
《電池Ｔ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内に硫酸アルミニウム水溶液を添加せず、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で表される平均粒径８．０μｍの正極活物質Ｔ（真比重４．８７ｇ／ｍｌ、タップ密度２．５ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．４μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｔを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｔを作製した。
《電池Ｕ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、Ｎｉ0.84Ｃｏ0.15Ａｌ0.01（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.84Ｃｏ0.15Ａｌ0.01Ｏ2で表される平均粒径８．０μｍの正極活物質Ｕ（真比重４．８５ｇ／ｍｌ、タップ密度２．５ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．４μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｕを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｕを作製した。
《電池Ｖ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、Ｎｉ0.50Ｃｏ0.15Ａｌ0.35（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.50Ｃｏ0.15Ａｌ0.35Ｏ2で表される平均粒径１０．０μｍの正極活物質Ｖ（真比重４．８７ｇ／ｍｌ、タップ密度２．３ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．８μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｖを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｖを作製した。
《電池Ｗ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、ビーカー内の水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムの濃度を変え、Ｎｉ0.45Ｃｏ0.15Ａｌ0.40（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.45Ｃｏ0.15Ａｌ0.40Ｏ2で表される平均粒径１０．０μｍの正極活物質Ｗ（真比重４．４３ｇ／ｍｌ、タップ密度２．２ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．６μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｗを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｗを作製した。
《電池Ｘ》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マンガンを用い、ビーカー内の水溶液における硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの濃度を変えて、Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表される平均粒径９．５μｍの正極活物質Ｘ（真比重４．８２ｇ／ｍｌ、タップ密度２．５ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．６μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｘを用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｘを作製した。
《電池Ｙ−１》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硝酸チタンを用い、Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｔｉ0.03（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｔｉ0.03Ｏ2で表される平均粒径１０．０μｍの正極活物質Ｙ−１（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．４ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．６μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｙ−１を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｙ−１を作製した。
《電池Ｙ−２》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用い、Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｇ0.03（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｇ0.03Ｏ2で表される平均粒径１０．５μｍの正極活物質Ｙ−２（真比重４．８４ｇ／ｍｌ、タップ密度２．４ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．７μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｙ−２を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｙ−２を作製した。
《電池Ｙ−３》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸モリブデンを用い、Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｏ0.03（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｏ0.03Ｏ2で表される平均粒径９．５μｍの正極活物質Ｙ−３（真比重４．８５ｇ／ｍｌ、タップ密度２．５ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．５μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｙ−３を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｙ−３を作製した。
《電池Ｙ−４》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸イットリウムを用い、Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｙ0.03（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｙ0.03Ｏ2で表される平均粒径１０．０μｍの正極活物質Ｙ−４（真比重４．８５ｇ／ｍｌ、タップ密度２．６ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．７μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｙ−４を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｙ−４を作製した。
《電池Ｙ−５》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸ジルコニウムを用い、Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｚｒ0.03（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｚｒ0.03Ｏ2で表される平均粒径１１．５μｍの正極活物質Ｙ−５（真比重４．８５ｇ／ｍｌ、タップ密度２．５ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．７μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｙ−５を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｙ−５を作製した。
《電池Ｙ−６》
リチウムニッケル複合酸化物の調製において、硫酸アルミニウムの代わりに水酸化カルシウムを用い、Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｃａ0.03（ＯＨ）2で表される水酸化物を調製し、これを原料に用いたこと以外、正極活物質Ａと同様の要領で、式：Ｌｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｃａ0.03Ｏ2で表される平均粒径１１．０μｍの正極活物質Ｙ−６（真比重４．８３ｇ／ｍｌ、タップ密度２．４ｇ／ｍｌ、一次粒子の平均粒径０．６μｍ）を得た。次に、正極活物質Ｙ−６を用いたこと以外、電池Ａと同様の要領で電池Ｙ−６を作製した。
表４に、得られた正極活物質の組成、平均粒径Ｂ、タップ密度Ｃおよび一次粒子の平均粒径Ａを示す。
Figure 0004859487
[評価]
評価を行う前に、実施例１と同様の慣らし充放電を各電池について行い、その後、４５℃で７日間放置し、評価用電池とした。さらに、実施例１と同様に、電流―電圧特性および保存特性を評価し、６０℃で保存する前後の直流内部抵抗を測定した。結果を表５に示す。また、電池に含まれている正極活物質の表層電解質量を実施例１と同様に確認した。結果を表５に併記する。
Figure 0004859487
（初期容量）
各評価用電池について、慣らし充放電と同条件の充放電を２サイクル行った。２サイクル目の放電容量を初期容量として表６に示す。
（ガス発生量）
保存特性試験後の電池からガスを採取し、その量をガスクロマトグラフィで測定した。なお、窒素、酸素および電解液成分の揮発分は、測定誤差として無視し、残りのガス量を表６に示す。
（高温保存後容量）
保存特性試験後の電池について、慣らし充放電と同条件の充放電を２サイクル行った。２回サイクル目の放電容量の初期容量に対する割合を、容量維持率として表６に示す。
（過充電時の安定性）
評価用電池をそれぞれ３個ずつ用意し、電流４０ｍＡで３．０Ｖまで放電した。次に、電池温度が測定できるようにケースの側面に熱電対を取り付けた。その後、２５℃環境下で、２００ｍＡで電池の連続充電を行った。電池温度が８０℃に達した時点で充電を停止し、その後の電池温度をモニタした。３個の電池中、電池温度が１２０℃を超えた電池の数を表６に示す。
Figure 0004859487
表５からわかるように、本実施例の電池の高出入力特性および高温保存特性のバランスは、実施例１の電池Ｂ、Ｃ、Ｇ、ＪおよびＫのそれよりも良好である。ただし、表６からわかるように、一般式ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2中のｘ値が０．９５未満では、正極活物質の初期容量が若干小さくなり（電池Ｌ−１）、１．０５を超えると高温保存のガス発生量が若干増加する（電池Ｏ−２）。また、ｙ値が０．１未満では、高温保存後に容量劣化が若干大きくなり（電池Ｐ）、０．３５を超えると、正極活物質の初期容量が若干低下する（電池Ｓ）。さらに、ｚ値が０．０１未満では、過充電時の安定性が低下し（電池Ｔ）、０．３５を超えると、正極活物質の容量が若干低下する（電池Ｗ）。よって、正極活物質は、式：ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表され、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０１≦ｚ≦０．３５を満たすことが好ましい。
本発明によれば、高出入力特性に優れ、高温保存特性も良好な非水電解質二次電池を提供できる。本発明の非水電解質二次電池は、特に高出入力が求められる用途に好適であり、例えばＨＥＶや電動工具の駆動用電源として有用である。
本発明の非水電解質二次電池の一例を示す断面図である。 電流―電圧特性試験における充放電パルスのパターンを示す図である。 電池の直流内部抵抗の算出方法を示す図である。 正極活物質の表層電解質量を分析するポイントを示す概念図である。
符号の説明
１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
４０ 二次粒子
４２ａ 最表層の一次粒子
４２ｂ 第二層の一次粒子

Claims (1)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在する
    セパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、前記一次粒子は、リチウ
    ムイオンの挿入と脱離が可能な遷移金属含有複合酸化物からなり、
    前記遷移金属含有複合酸化物は、
    式：Ｌｉ x Ｎｉ 1-(y+z) Ｃｏ y Ｍ z Ｏ 2 （０．９５≦ｘ≦１．０５、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０１≦ｚ≦０．３５、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、ＺｒおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表され、
    前記一次粒子の平均粒径をＡμｍ、前記正極活物質の平均粒径をＢμｍ、前記正極活物
    質のタップ密度をＣｇ／ｍｌ、前記正極活物質の真比重をＤｇ／ｍｌとしたとき、
    式：ＶPr＝（１−Ｃ／Ｄ）／（Ａ2×Ｂ3）
    で定義される値（ＶPr）が、０．０００５以上、０．０４以下である、非水電解質二次電
    池。
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