KR100886545B1 - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극과, 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하고, 양극 활물질은, 일차 입자가 응집해서 이루어지는 이차 입자를 포함한, 비수전해질 이차전지이다. 일차 입자의 평균 입자지름을 A㎛, 양극 활물질의 평균입자지름을 B㎛, 양극 활물질의 탭 밀도를 Cg/ml, 양극 활물질의 진비중을 Dg/ml로 했을 때, 식: (1-C/D)/(A2×B3)로 정의되는 값(VPr)은, 0.0005이상, 0.04이하이다.

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 고출입력 용도에 적합한 비수전해질 이차전지에 관한 것이며, 특히 양극 활물질구조의 적정화에 의한 보존 특성의 향상에 관한 것이다.
근래에 비수전해질 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지는, 높은 작동 전압과 높은 에너지 밀도를 갖는다. 리튬 이온 이차전지는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 비디오 캠코더 등의 휴대전자기기의 구동용 전원으로서 실용화되고 있다.
리튬이온 이차전지의 양극 활물질에는, 4V급의 고전압을 가진 천이금속함유 복합산화물이 이용되고 있다. 구체적으로는, 육방정구조를 가진 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2 및 그 Co의 일부를 Mg, Al 등으로 치환한 것), 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2 및 그 Ni의 일부를 Co, Al, Mn 등으로 치환한 것), 스피넬 구조를 가진 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4 및 그 Mn의 일부를 Cr, Al, Ni 등으로 치환한 것), 리튬 티탄 복합 산화물(Li4Ti5O12) 등이 이용되고 있다. 또한, 복수종의 복합 산화물의 혼합물도 이용되고 있다. 그 중에서도 작동 전압이 높고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 LiCoO2가 주류이다.
리튬 이온 이차전지의 음극 활물질에는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 이용되고 있다. 그 중에서도 방전 전위가 평탄하고, 용량 밀도가 높은 흑연이 주류이다.
이들 활물질에는, 결착제로서 예를 들면 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오르에틸렌이 첨가된다. 또한, 필요에 따라서, 아세틸렌 블랙이나 흑연 등의 도전제가 첨가된다. 이들 재료를, 액상 성분과 함께 교반 혼합하면, 페이스트를 얻을 수 있다. 이 페이스트를, 알루미늄이나 구리 등으로 이루어진 금속박에 도포하고, 도포막을 건조한 후, 압연하면, 극판을 얻을 수 있다. 이 극판을 소정 치수로 재단함으로써, 시트형상의 전극을 얻을 수 있다.
근래에, 소형 민생 용도 뿐만 아니라, 대용량을 가진 대형의 비수전해질 이차전지의 개발도 가속하고 있다. 예를 들면, 전력 저장용이나 전기자동차용의 리튬 이온 이차전지의 개발이 진행되고 있다. 특히 하이브리드 전기자동차(HEV)는, 환경 문제 면에서 유망하다. 니켈수소전지를 탑재한 차량은, 이미 양산되어 시판되고 있다. 니켈 수소 전지보다 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차전지를, 종래의 엔진이나 연료 전지와 조합하는 시도도 활발해지고 있다.
HEV용 리튬 이온 이차전지는, 소형 민생 용도의 것과는 달리, 차체가 노출되는 실외 환경(특히 여름철의 고온 환경) 하에서, 안정된 보존 특성을 나타낼 필요가 있다. 또한, HEV용 리튬 이온 이차전지에는, 순간적으로 주출력원(엔진 및 연료 전지)으로의 어시스트(출력) 혹은 회생(입력)을 실시하는 것이 요구된다. 그 때문에, 고출입력에 대응할 수 있는, 내부 저항이 작은 전극 구조가 요구된다.
따라서, 보존 특성을 향상시키기 위해서, 2㎛이하의 일차 입자로 이루어지고, 또한 30Å 이하의 세공(細孔) 반경을 가진 양극 활물질을 이용하는 것이 제안되고 있다. 이 제안은, 30Å 이하의 세공 반경을 가진 공간에서 선택적으로 발생하는 유기용매의 분해와 분해 생성물에 의한 활물질의 피복을 억제하는 것을 의도하고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
또한, 고출력 특성을 향상시키기 위해서, 평균 입자지름 0.3∼1㎛의 일차 입자가 응집한, 평균 입자지름 5∼15㎛의 이차 입자로 이루어진 Li(Ni-Co-M)O2(M은, Al, Ti 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된다)를 양극 활물질로서 이용하는 것이 제안되고 있다. 이 제안은, 전지의 직류 내부 저항을 저감하는 것을 의도하고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2).
특허 문헌 1 : 일본 특개평 9-231973호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개2004-87492호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허 문헌 1의 제안은, 각 전지의 전압이 4.2V에 도달할 때까지, 비교적 낮은 레이트로 깊은 충전을 실시하는 경우에는, 보존 특성의 향상에 유효하다. 그러나, HEV 용도의 경우, 100개 가까운 전지를 직렬로 접속하여 이용한다. 따라서, 각 전지의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 깊게 충전되는 경우는 없다. 또한, HEV 용도의 전지는, 소형 민생 용도의 10배 이상의 레이트로 충전된다. 따라서, 분극에 의해, 각 전지의 충전 상태(State of Charge:SOC)는 더욱 낮아진다. 이렇게 낮은 SOC까지밖에 충전을 하지 않는 전지를 고온하에서 보존할 경우, 특허 문헌 1의 제안으로는, 보존 특성을 충분히 향상시킬 수 없다.
본 발명은, 상기에 비추어 이루어진 것으로, 주로 고출입력 용도에 적합한 비수전해질 이차전지에 있어서, 양극 활물질의 구조를 적정화함으로써, 고온에서의 보존 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 리튬 이온의 삽입(인터칼레이션)과 이탈(디인터칼레이션)이 가능한 천이 금속 함유 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터와 비수전해질을 구비하고, 양극 활물질은, 일차 입자가 응집해서 이루어지는 이차 입자를 포함하고, 일차 입자의 평균 입자지름을 A㎛, 양극 활물질의 평균 입자지름을 B㎛, 양극 활물질의 탭 밀도를 Cg/ml, 양극 활물질의 진비중을 Dg/ml로 했을 때, 식:(1-C/D)/(A2×B3)로 정의되는 값(VPr)이, 0.0005 이상, 0.04 이하인, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
음극 활물질에는, 예를 들면 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료가 이용된다.
여기서, 리튬 이온의 삽입과 이탈이 가능한 천이 금속 함유 복합 산화물은, 식:LixNi1-(y+z)CoyMzO2(0.95≤x≤1.05, 0.1≤y≤0.35, 0.01≤z≤0.35, 원소 M은, Al, Mn, Ti, Mg, Mo, Y, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명자들의 지견에 의하면, HEV용도의 전지와 같이 저(低) SOC로 충방전을 하는 전지의 경우, 보존후의 열화가 격렬한 전지일수록, 양극 활물질의 이차 입자의 표층 가까이에서, 일차입자간에 존재하는 비수전해질의 보유량(이하, 표층 전해질량이라 약기(略記))이 많다. 또한, 표층 전해질량은, 양극 활물질의 표면을 덮는 피막량과 상관하고 있다. 또한, 표층 전해질량은, 특히 일차 입자의 표면적과의 상관이 높고, 표층 전해질량이 적당하면 양호한 고출입력 특성과 우수한 보존 특성을 양립할 수 있지만, 과도하면 보존 특성이 저하한다.
양극 활물질을 합성할 때에는, 이하의 점에 유의함으로써, 상술의 파라미터(A∼D)를 재현성 좋게 적정 범위로 제어할 수 있다.
제일 먼저, 양극 활물질의 원재료인 천이 금속 수산화물(Co(OH)2 등)를 침전에 의해 생성시킬 때에, 수산화물의 탭 밀도를 소정 범위로 제어한다. 구체적으로는, 예를 들면, 천이 금속염의 수용액에 NaOH 등의 알칼리 수용액을 적하할 때의 중화 조건을 적정화한다.
둘째, 얻어진 천이금속 수산화물을, 리튬염(LiOH나 Li2CO3)과 반응시키기 전에, 소정 온도로 일차 소성하여 천이 금속 산화물로 한다. 이에 따라, 양극 활물질의 일차 입자 지름을 소망 범위로 제어할 수 있다.
이상의 조건으로 제조된 양극 활물질은, 저 SOC의 전지에 있어서의 표층 전해질량이 적정 범위가 된다. 따라서, 고출입력 특성과 보존 특성을 양립할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 저SOC로 가혹한 환경하에 방치되어도, 양호한 보존 특성을 발휘하기 때문에, 신뢰성이 높다. 예를 들면, 본 발명의 비수전해질 이차전지를 HEV에 적용하는 경우에도, 양호한 고출입력 특성과 보존 특성을 양립할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 비수전해질 이차전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
[도 2] 전류-전압 특성 시험에 있어서의 충방전 펄스의 패턴을 나타내는 도면이다.
[도 3] 전지의 직류 내부 저항의 산출 방법을 나타내는 도면이다.
[도 4] 양극 활물질의 표층 전해질량을 분석하는 포인트를 나타내는 개념도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 리튬 이온의 삽입(인터칼레이션)과 이탈(디인터칼레이션)이 가능한 천이금속함유 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터와 비수전해질을 구비한다.
양극 활물질은, 일차 입자가 응집해서 이루어지는 이차 입자를 포함한다. 여기서, 일차 입자의 평균 입자지름을 A㎛, 양극 활물질의 평균 입자지름을 B㎛, 양극 활물질의 탭 밀도를 Cg/ml, 양극 활물질의 진비중을 Dg/ml로 했을 때, 식:VPr=(1-C/D)/(A2×B3)Pr로 정의되는 값(VPr)은, 0.0005 이상, 0.04 이하이다.
VPr가 0.0005 이상, 0.04 이하인 경우, 저SOC에 있어서의 표층 전해질량은 적정 범위가 된다. 표층 전해질량이 너무 많으면, 저 SOC의 전지를 고온 환경하에 방치하는 경우에는, 양극 활물질의 표층부에서 분해하는 비수전해질량이 증가한다. 따라서, 표층부에 다량의 피막이 형성되고, 전극 저항이 증가한다. 즉 보존 특성이 저하한다. 또한, 표층 전해질량이 너무 적으면, 양극 활물질의 이온 전도성이 저하하고, 고출입력 특성이 저하한다. 한편, 표층 전해질량이 적정 범위이면, 저SOC의 전지를 고온 환경하에 방치하는 경우에도, 표층부에서의 피막 생성을 억제할 수 있다. 즉 보존 특성을 유지할 수 있고, 고출입력 특성도 유지할 수 있다.
다음에, (1-C/D)/(A2×B3)로 정의되는 VPr에 대하여 설명한다.
표층 전해질량은, 활물질의 일차 입자 사이에 형성되는 공간 체적에 의해, 주로 규제된다고 생각된다. C는 양극 활물질의 탭 밀도이고, D는 양극 활물질의 진비중이기 때문에, (1-C/D)는 활물질의 단위 체적당의 공간 체적을 나타낸다. (1-C/D)는, 이차 입자 사이의 공간 체적과 일차 입자 사이의 공간 체적과의 총합이다. 일차 입자 사이의 공간 체적을 구하려면, (1-C/D)로부터, 이차 입자 사이의 공간 체적을 배제할 필요가 있다. 다만, 이차 입자 사이의 공간 체적과 일차 입자 사이의 공간 체적을 명확하게 구별하는 것은 곤란하다.
한편, 입자 형상이 동일한 경우에는 입자지름이 클수록 탭 밀도가 낮다고 하는 일반칙을 이용하면, (1-C/D)로부터, 이차 입자 사이의 공간 체적에 관한 인자를 편의적으로 배제할 수 있다. 구체적으로는, 양극 활물질입자의 평균적인 체적에 비례하는 값(B3)으로, (1-C/D)를 나눈 값은, 일차 입자 사이의 공간 체적과 상관(相關)한다. 다음에, 일차 입자의 평균적인 표면적에 비례하는 값(A2)로, (1-C/D)/(B3)를 나눈 값(VPr)는, 일차 입자의 단위면적당의 공간 체적과 상관한다. VPr는, 일차 입자가 단위면적당 보유 가능한 비수전해질량과도 상관한다.
상기 A∼D의 측정법에 대하여 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 일차 입자의 평균 입자지름 A를 구하는 경우, 먼저, 양극 활물질을 에폭시 수지 등으로 굳혀, 경화물을 얻는다. 얻어진 경화물을 연마하고, 그 단면을 전자현미경으로 관찰한다. 이러한 연마 단면 관찰에 의해, 대략 원으로 나타나는 일차 입자의 직경을 계측하여, 그 평균치를 구한다. 얻어진 평균치는, 일차 입자의 평균 입자지름 A로 볼 수 있다. 다만, 연마 단면에서 관찰되는 대략 원 중에서, 직경이 작은 것은, 대략 구형상의 일차 입자의 직경에 따라서 연마되어 있지 않을 가능성이 높다. 따라서, 직경이 작은 대략 원은, 평균치를 구할 때에 생략하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 최저 300개의 일차 입자의 직경 데이터를 측정하고, 값이 큰 쪽으로부터 10%의 데이터만을 추출한다. 그리고, 추출된 직 경 데이터의 평균치를 평균 입자지름 A로 하는 것이 바람직하다.
한편, A값은, 0.1∼1.5㎛인 것이 바람직하다. A값이 너무 커지면, 일차 입자간의 접촉점이 감소하여, 이차 입자를 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, A값이 너무 작아지면, VPr의 값이 커져, 보존후의 전지에 있어서 직류 내부 저항의 증가율이 커지는 경향이 있다.
양극 활물질의 평균 입자지름 B는, 예를 들면 광산란식의 입도 분포계로 측정이 가능하다. 양극 활물질은, 대략 구형상이기 때문에, 측정 형식은 건식이라도 좋고, 습식이라도 좋다. 평균 입자지름 B는, 양극 제작전의 활물질로부터 직접 측정해도 좋고, 양극으로부터 분리된 활물질을 이용하여 측정해도 좋다. 양극 활물질은, 일반적으로 결착제와 혼합해서 이용된다. 따라서, 결착제가 용해 혹은 팽윤할 수 있는 용제중에 양극의 일부를 침지하여, 초음파를 조사(照射)하면, 양극 활물질을 분리할 수 있다.
한편, B값은, 3∼15㎛인 것이 바람직하다. B값이 너무 커지면, 양극 합제 페이스트의 안정성이 저하하고, 시간경과에 따른 점도 변화가 커져, 양산성이 저하한다. 한편, B값이 너무 작아지면, 양극에 충전되는 활물질량이 감소하여, 전지의 고용량화가 곤란해지는 경우가 있다.
양극 활물질의 탭 밀도 C는, 분체(粉體) 감소도 측정기(예를 들면 츠츠이 이화학 기계(주) 제조의 TPM-3형)를 이용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 전용의 메스 실린더에 양극 활물질 50g를 투입하고, 측정기에 설치한다. 그 후, 상하 진 동폭을 20mm, 진동 시간을 1시간으로 설정하고, 메스 실린더에의 진동의 인가를 개시한다. 1시간후에 메스 실린더의 눈금을 읽어내어, 양극 활물질의 체적 Vml를 구한다. 양극 활물질의 중량 50g를 V로 나눔으로써, 탭 밀도 C(=50/V)g/ml를 얻을 수 있다.
한편, C값은, 2∼3g/ml인 것이 바람직하다. C값이 너무 커지면, VPr의 값이 작아져, 보존전의 전지에서 직류 내부 저항이 커지는 경향이 있다. 한편, C값이 너무 작아지면, 양극에 충전되는 활물질량이 감소하여, 전지의 고용량화가 곤란해지는 경우가 있다.
양극 활물질의 진비중 D는, X선 회절에 의해 활물질의 격자 정수를 구하여, 격자 정수로부터 계산에 의해 구할 수 있다.
한편, D값은, 양극 활물질의 구조를 육방정으로 가정하여, 화학 조성으로부터 계산 화학적으로 얻어지는 값과의 오차가 ±10% 이내인 것이 바람직하다. D값이 너무 커지거나 혹은, 너무 작아지면, 양극 활물질의 합성이 불충분할 가능성이 있어, 초기 용량이 저하하는 경우가 있다.
VPr=(1-C/D)/(A2×B3)를 0.0005∼0.04의 범위로 하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 양극 활물질의 원재료인 천이 금속 수산화물의 탭 밀도를 적정화할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 천이 금속 수산화물을 침전에 의해 생성시킬 때의 조건은, 천이 금속의 염을 포함한 수용액의 pH를 9.5∼12.5, 교반시간을 5∼40시간, 반응 온도를 25∼60℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, VPr=(1-C/D)/(A2×B3)를 0.0005∼0.04의 범위로 하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 양극 활물질을 합성(이차 소성)하기 전에, 천이 금속 수산화물을, 적정 온도로, 일차 소성하여, 산화물로 할 필요가 있다. 일차소성의 소성온도는, 450∼900℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성시간은, 단일결정 구조의 산화물이 얻어지는 시간이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 5시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성분위기는, 산화 분위기이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공기나 산소의 분위기가 바람직하다.
또한, 이차소성의 소성온도는, 700∼800℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성시간은, 단일 결정 구조의 복합 산화물이 얻어지는 시간이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만 , 5시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성분위기는, 산화 분위기이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공기나 산소의 분위기가 바람직하다.
상술한 합성 조건에 의해, VPr값이 원하는 범위가 되는 요인은, 현재로서는 불분명하여, 해명을 기다려야만 한다. 다만, 뛰어난 재현성으로 VPr값을 0.0005∼0.04의 범위로 제어하는 데에 있어서, 극히 유효한 조건이 되고 있다.
VPr값을 원하는 범위로 함으로써, 이차 입자를 포함한 양극 활물질의 표층 전해질량은 적정 범위로 제어된다. 따라서, 저SOC의 전지를 고온으로 보존하는 경우, 양극 활물질의 내부에서는, 비수전해질의 분해에 의한 피막 생성이 억제된다. 그 결과, 고온 보존에 의한 내부 저항의 증가도 억제된다. 여기서, VPr값이 0.04를 넘으면, 표층 전해질량이 과잉이 되어, 고온 보존 특성은 저하한다. 한편, VPr값이 0.0005 미만이 되면, 표층 전해질량이 과소가 되어, 활물질의 이온 전도성이 저하하여, 고출입력 특성이 저하한다.
표층 전해질량은, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용한 EDS (energy-dispersive X-ray spectroscopy:에너지 분산형 X선 분광) 분석에 의해 구할 수 있다. EDS 분석에서는, 시료에 전자빔을 조사했을 때에 발생하는 X선의 강도로부터, 시료에 포함되는 원소의 종류와 비율을 구할 수 있다. 예를 들면, 비수전해질이 용질로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 포함한 경우에는, LiPF6중의 원소 P(이하, 용질 성분 P라 약기)의 농도를 구한다. 이 때 용질 성분 P의 농도는, 0.2원자% 이상, 1.5원자% 이하인 것이 바람직하고, 0.7원자% 이하인 것이 더 바람직하다.
양극 활물질을 구성하는 천이금속함유 복합산화물의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 종래로부터 리튬 이온 이차전지에 이용되고 있는 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등을 이용할 수 있다. 다만, 특별히 출력 특성과 안전성과가 뛰어난 전지를 얻는 관점에서는, 식:LixNi1-(y+z)CoyMzO2(0.95≤x≤1.05, 0.1≤y≤0.35, 0.01≤z≤0.35, 원소 M은, Al, Mn, Ti, Mg, Mo, Y, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 표시되는 복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, x값은, 합성 직후의 활물질에 있 어서의 값이며, 전지의 충방전에 의해 변화한다.
식:LixNi1-(y+z)CoyMzO2에 있어서, x값이 0.95 미만이면, 양극 활물질의 용량이 작아지고, 1.05를 넘으면, 전지의 고온 보존시의 가스 발생량이 증가하는 경우가 있다. 또한, y값이 0.1 미만이면, 고온 보존후의 전지의 용량 열화가 커지는 경우가 있고, 0.35를 넘으면, 양극 활물질의 용량이 저하하는 경우가 있다. 또한, z값이 0.01 미만이면, 안전성이 저하하는 경우가 있고, 0.35를 넘으면, 양극 활물질의 용량이 저하하는 경우가 있다. 0.1≤y≤0.2, 0.02≤z≤0.1인 경우에는, 보존 특성과 용량과, 안전성과의 밸런스가 특별히 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
음극 활물질에는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료의 구체적인 예로서는, 예를 들면 여러가지 유기물의 열분해물, 인조 흑연, 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연은, 예를 들면, 여러 가지 원료로부터 얻은 이(易)흑연화성 피치를 고온에서 열처리하여 제조된다. 천연 흑연은, 정제된 것을 이용한다. 흑연에 피치 등으로, 표면 처리를 실시한 재료도 이용된다.
흑연 재료는, 이하의 물성을 가진 것이 바람직하다.
학진법(學振法)에 의한 X선 회절로 구해지는 002면의 면간격(d002)은, 0.335∼0.34nm가 바람직하고, 0.335∼0.337nm가 더 바람직하다. 또한, 결정자 사이즈(Lc)는, 30nm이상이 바람직하고, 50nm이상이 더 바람직하며, 100nm이상이 특히 바람직하다. 회분(灰分)은 1중량% 이하가 바람직하고, 0.5중량% 이하가 더 바람직하며, 0.1중량%이하가 특히 바람직하다. 레이저 회절식 산란법에 따른 메디안지름은, 1∼100㎛가 바람직하고, 3∼50㎛가 더 바람직하며, 5∼40㎛가 특히 바람직하고, 7∼30㎛가 가장 바람직하다. BET법 비표면적은, 0.5∼25m2/g가 바람직하고, 0.7∼20m2/g가 더 바람직하고, 1∼15m2/g가 특히 바람직하며, 1.5∼10m2/g가 가장 바람직하다. 아르곤이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분석으로는, 1580∼1620cm-1의 피크 PA(피크 강도 IA)에 대한 1350∼1370cm-1의 피크 PB(피크 강도 IB)의 강도비R=IB/IA는, 0∼0.5가 바람직하다. 피크 PA의 반값폭은 26cm-1 이하, 피크 PB의 반값폭은 25cm-1이하가 바람직하다.
양극이나 음극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 활물질에, 결착제, 필요에 따라서, 증점제, 도전재 등을 가한 전극합제를, 액상 성분과 함께 혼합하여 전극합제 페이스트를 조제한다. 이 페이스트를, 집전체에 도포하고, 건조시키면, 시트형상의 전극판을 얻을 수 있다. 또한, 전극합제를 펠릿형상의 전극에 프레스 성형할 수도 있다. 한편, 활물질, 결착제, 증점제, 도전재 등은, 각각 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 조합하여 이용하여도 좋다.
활물질의 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 액상 성분이나 비수전해질에 대해서 안정적인 재료를 이용한다. 구체적인 예로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 스틸렌부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 이용할 수 있다. 도전재로는, 그라파이트나 카본블랙과 같은 탄소 재료가 이용된다. 음극의 도전재에는, 구리나 니켈 등도 이용된다.
양극집전체의 재질로는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금, 탄탈 등이 이용된다. 그 중에서도 알루미늄이나 그 합금은, 경량이기 때문에, 에너지 밀도 면에서 바람직하다. 음극집전체의 재질로는, 구리, 구리합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등이 이용된다. 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽고, 저비용인 구리가 바람직하다.
양극과 음극이 물리적으로 접촉하는 것을 방지하는 세퍼레이터의 재질은, 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터는, 이온 투과성이 높고, 전기 저항이 낮은 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재질로는, 비수전해질에 대해서 안정적이고, 보액성(保液性)이 뛰어난 재료를 선택한다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어진 미다공막이나 부직포를 이용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 10∼30㎛가 바람직하다. 두께가 10㎛보다 얇아지면, 양극과 음극이 접촉하기 쉬워지고, 30㎛보다 두꺼워지면, 전지 용량이 저하한다.
비수전해질에는, 용질로서 리튬염을 용해한 비수용매가 이용된다. 비수전해질중의 리튬염 농도는, 0.5∼2몰/리터가 바람직하다. 0.5몰/리터 미만 혹은 2몰/리터를 넘는 경우에는, 비수전해질의 이온 전도율이 낮아져, 전지 성능이 저하하는 경우가 있다.
비수용매는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류, 초산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르류, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르류, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등의 쇄상 에테르류, 술포란, 디에틸술폰 등의 함유황 유기용매 등을 이용할 수 있다. 이들은 2종류 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하고, 그 혼합물이 비수용매 전체의 90중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 환상 카보네이트에는, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 또는 이들 혼합물을 이용하는 것이 바람직하고, 쇄상 카보네이트에는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
리튬염은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면 시트형상의 양극과 음극을, 소정 사이즈로 재단하여, 세퍼레이터 를 개재하여, 단면이 대략 원형상 또는 대략 타원형상이 되도록 권회하면, 전극군을 얻을 수 있다. 이 전극군을, 원통형 또는 각형의 전지 케이스에 삽입하고, 또 비수전해질을 주입하고, 그 후, 케이스의 개구를 덮개로 밀봉함으로써, 원통형 또는 각형의 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
다음에, 도 1을 참조하면서, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 이하의 실시예에서는 원통형 전지를 제작했지만, 전지의 형상은 이에 한정되지 않는다. 본 발명은, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 각형 또는 편평형의 전지에도 적용할 수 있다.
실시예 l
≪전지 A≫
(a)양극의 제작
식:Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을, 이하의 요령으로 조제하였다.
비커에, 황산니켈 농도 0.164mol/L, 황산코발트 농도 0.030mol/L 및 황산알루미늄 농도 0.003mol/L의 혼합 수용액을 채취하였다. 비커내의 수용액에, 0.1mol/L의 수산화나트륨 수용액을 적하하면서 첨가하여 수산화물의 침전 생성 반응을 일으키게 하였다. 계속해서 비커내의 수용액을 30시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응중에는, 비커내의 수용액의 pH를 10으로 조정하고, 온도는 30℃로 유지하였다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 80℃에서, 건조를 실시하였다. 얻어진 Ni0 .82Co0 .15Al0 . 03(OH)2(수산화물 A)는, 탭 밀도 2.3g/ml, 평균 입자지름 약 10㎛였다.
얻어진 Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2에 대해서, 일차 소성으로서 대기중 600℃에서 10시간의 열처리를 실시하여, 산화니켈 Ni0.82Co0.15Al0.03O2를 얻었다. 얻어진 산화물은, 분말 X선 회절에 의해, 단일상의 산화 니켈과 같은 결정 구조인 것을 확인하였다.
얻어진 Ni0.82Co0.15Al0.03O2에 대해서, Ni, Co 및 Al의 원자수의 합과, Li의 원자수와의 비가 1.00:1.01이 되도록, 수산화리튬1수화물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 대해서, 이차 소성으로서 산소 분위기중에서, 750℃에서 10시간의 열처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 Li1 .01Ni0 .82Co0 .15Al0 .03O2를 얻었다. 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, 분말 X선회절에 의해, 단일상의 육방정 층형상 구조(진비중 D:4.84g/ml)였다. 또한, 복합 산화물중에 Co 및 Al가 고용하고 있는 것을 확인하였다. 그 후, 복합 산화물을, 분쇄, 분급하여, 양극 활물질 A로 하였다.
얻어진 양극 활물질 A는, 평균 입자지름 B가 9.5㎛, 탭 밀도 C가 2.5g/ml, BET법에 의한 비표면적이 0.3m2/g이었다. 양극 활물질 A를 포함한 수지 경화물의 전자현미경에 의한 연마 단면 관찰로부터 구한 일차 입자의 평균 입자지름 A는 0.6㎛정도였다. 또한, 일차 입자가 다수 응집하여 거의 구형상 또는 달걀형상의 이차 입자를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 한편, 연마 단면 관찰에서는, 계측된 일차 입자의 직경 데이터중에서, 값이 큰 쪽부터 10%의 데이터만을 추출하여 평균 입자지름 A를 구하였다.
100중량부의 양극 활물질 A에 대해서, 도전재로서 아세틸렌 블랙 11.5중량부를 첨가하고, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 더 첨가하여 혼련하고, 양극합제 페이스트를 얻었다. 한편, 첨가한 PVDF량은, 활물질 100중량부에 대해서 6중량부로 하였다. 그 다음에, 이 페이스트를 알루미늄박의 양면에 도공하고, 건조한 후, 압연하고, 활물질밀도 1.90g/ml, 두께 0.073mm, 합제층 폭 37mm, 길이 370mm의 양극을 얻었다.
(b) 음극의 제작
음극 활물질에는, 평균 입자지름이 약 10㎛, 분말 X선 회절에 의한 002면의 면간격(d002)가 0.336nm, 진비중이 2.24g/ml의 인조 흑연을 이용하였다. 이 인조 흑연 100중량부에 대해, PVDF의 NMP용액을, PVDF량이 9중량부가 되도록 첨가하여 혼련하여, 음극 합제를 얻었다. 이 페이스트를 구리박의 양면에 도공하고, 건조한 후, 압연하여, 활물질밀도 1.25g/ml, 두께 0.077mm, 합제층 폭 39mm, 길이 390mm의 음극을 얻었다.
(c) 비수전해질의 조제
비수전해질에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 EMC(에틸메틸카보네이트)를 체적비 30:56:14로 혼합한 용매에, 1.0mol/L의 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해한 것을 이용하였다.
(d) 전지의 조립
도 1에 나타내는 원통형 전지를 이하의 요령으로 조립하였다.
양극(5) 및 음극(6)에 Al 및 Cu가 노출한 소정의 합제 박리 부분을 마련하고, 거기에, 알루미늄제의 양극 리드(5a) 및 니켈제의 음극 리드(6a)를 각각 부착하였다. 양극(5)과 음극(6)을, 폴리프로필렌(PP)층과 폴리에틸렌(PE)층으로 이루어진 세퍼레이터(7)를 개재하여, 소용돌이형상으로 감아 돌려, 전극군을 구성하였다. 전극군의 상부에는, 폴리프로필렌제의 상부 절연판(8a)을, 전극군의 하부에는, 폴리프로필렌제의 하부 절연판(8b)을 부착하여 니켈 도금이 실시된 철제의 직경 12.3mm, 높이 50mm의 케이스(1)에 수납하였다. 케이스(1)에 비수전해질을 주액한 후, 케이스(1)의 개구부를 주위에 개스킷(3)을 배치한 밀봉판(2)으로 밀봉하고, 이론 용량이 200mAh의 전지 A를 완성시켰다.
≪전지 B≫
Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2의 조제시에, 비커내의 수용액의 pH를 12, 반응 온도를 50℃, 교반 시간을 5시간으로 변경한 것 이외에는, 수산화물 A와 동일한 요령으로, 수산화물 B(탭 밀도 1.8g/ml, 평균 입자지름 약 5㎛)를 얻었다. 다음에, 수산화물 B를 이용하고 일차소성온도를 300℃로 변경한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 같은 요령으로 평균 입자지름 5.0㎛의 양극 활물질B(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.2g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.1㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 B를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 같은 요령으로 전지 B를 제작하였다.
≪전지 C≫
수산화물 B의 일차소성온도를 600℃로 변경하고, 이차소성온도를 800℃로 변경한 것 이외에는, 양극 활물질 B와 동일한 요령으로, 평균 입자지름 5.0㎛의 양극 활물질 C(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.2g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.3㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 C를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 C를 제작하였다.
≪전지 D≫
수산화물 B의 일차소성온도를 900℃로 변경한 것 이외에는, 양극 활물질 C와 동일한 요령으로, 평균 입자지름 5.0㎛의 양극 활물질 D(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.3g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.5㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 D를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 D를 제작하였다.
≪전지 E≫
Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2의 조제시에, 반응 온도를 40℃로 변경한 것 이외에는, 수산화물 A와 동일한 요령으로, 수산화물 C(탭 밀도 2.2g/ml, 평균 입자지름 약 7㎛)를 얻었다. 다음에, 수산화물 C를 이용하고 일차소성온도를 450℃로 변경한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 평균 입자지름 7.0㎛의 양극 활물질 E(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.3g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.2㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 E를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 E를 제작하였다.
≪전지 F≫
수산화물 C의 일차소성온도를 600℃로 변경한 것 이외에는, 양극 활물질 E와 동일한 요령으로, 평균 입자지름 7.0㎛의 양극 활물질 F(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.4g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.3㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 F를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 F를 제작하였다.
≪전지 G≫
수산화물 A의 일차소성온도를 300℃로 변경한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 평균 입자지름 10.0㎛의 양극 활물질 G(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.4g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.1㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 G를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 G를 제작하였다.
≪전지 H≫
수산화물 A의 일차소성온도를 900℃로 변경하고, 이차소성온도를 800℃로 변경한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 평균 입자지름 9.0㎛의 양극 활물질H(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.5g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 1.0 ㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 H를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 H를 제작하였다.
≪전지 I≫
Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2의 조제시에, 반응 온도를 25℃로 변경한 것 이외에는, 수산화물 A와 동일한 요령으로, 수산화물 D(탭 밀도 2.4g/ml, 평균 입자지름 약 12.0㎛)를 얻었다.다음에, 수산화물 D를 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 평균 입자지름 12.0㎛의 왕극활물질I(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.6g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.7㎛)를 얻었다.다음에, 양극 활물질I를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 I를 제작하였다.
≪전지 J≫
Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2의 조제시에, 비커내의 수용액의 pH를 9, 반응 온도를 25℃, 교반시간을 50시간으로 변경한 것 이외에는, 수산화물 A와 동일한 요령으로, 수산화물 E(탭 밀도 2.6g/ml, 평균 입자지름 약 13.0㎛)를 얻었다. 다음에, 수산화물 E를 이용하고 이차소성온도를 700℃로 변경한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 평균 입자지름 13.0㎛의 양극 활물질 J(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.8g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 1.0㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 J를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로, 전지 J를 제작하였다.
≪전지 K≫
수산화물 E의 일차소성온도를 900℃로 변경하고, 이차소성온도를 800℃로 변경한 것 이외에는, 양극 활물질 J와 동일한 요령으로, 평균 입자지름 12.0㎛의 양극 활물질 K(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.8g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 1.2㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 K를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 K를 제작하였다.
표 1에, 각 수산화물의 제조 조건 및 탭 밀도를 나타낸다. 표 2에, 각 산화 물의 소성조건 및 얻어진 양극 활물질의 평균 입자지름 B, 탭 밀도 C 및 일차 입자의 평균 입자지름 A를 나타낸다
[표 1]
Figure 112007037893135-pct00001
[표 2]
Figure 112007037893135-pct00002
[평가]
평가를 실시하기 전에, 시험 충방전으로서 전류 40mA(5시간율 상당)로 4.1V까지 각 전지를 충전하고, 전류 40mA로 3.0V까지, 방전시키는 사이클을 3회 실시하였다. 그 후, 전류 40mA로 4.1V까지 각 전지를 충전하고, 45℃에서 7일간 방치하여, 평가용 전지로 하였다.
(전류-전압 특성)
25℃의 환경하에서, 각 전지를 SOC 60%가 될 때까지 정전류로 충전하였다. 한편, 소형 민생 용도의 전지의 경우, 충전 종지 전압은 통상 4.2V로 설정되지만, 여기서는, 충전 종지 전압을 4.1V로 설정하였다. 즉, 전압이 4.1V의 전지를 SOC 100%로 처리하였다.
다음에, 도 2에 나타나는 펄스 방전과 펄스 충전을 반복하고, 각 펄스 충방전에 있어서의 10초째의 전압을 측정하였다. 얻어진 전압치를 전류치에 대해서 플롯하였다. 그리고, 방전 전압의 플롯을, 도 3과 같이 최소 이승법(二乘法)을 이용하여 직선으로 근사화(近似化)하였다. 얻어진 근사 직선의 기울기로부터 직류 내부 저항을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(보존 특성)
전류-전압 특성 시험후의 각 전지를, 다시 SOC 60%로 설정하고, 60℃에서 20일간 보존하였다. 그 후, 상기와 같은 전류-전압 특성 시험을 다시 실시하였다. 보존전의 직류 내부 저항에 대한 보존후의 직류 내부 저항의 증가율을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(표층 전해질량)
평가용 전지(60℃로 보존하기 전)에 포함되는 양극 활물질의 표층 전해질량을 확인하였다. 구체적으로는, 전류 40mA로 각 전지를 3.0V까지 방전시킨 후, 전지를 분해하고, 양극합제의 일부를 채취하였다. 얻어진 양극 합제의 샘플을, Si기판상에 접착제로 고정하고, 수속 이온 빔 가공(FIB 가공)을 실시하였다. 여기서는, (주) 히타치 제작소 제조의 FIB 가공 장치 FB-2000A를 실시하고, TEM 관찰이 가능한 두께까지 샘플을 박편화하였다. 가공후의 샘플의 최표면에는, 보호를 위해서, Pt-Pd막, Pt막 및 W막을 코팅하였다.
FIB 가공후의 샘플의 EDS 분석을, 일본 전자(주) 제조의 JEM-4000 EX와, (주) 히타치 제작소 제조의 HF-2200을 이용하여 실시하였다. 즉, 비수전해질의 용질을 구성하는 원소 P(용질 성분 P)에 대해 원소 분석을 실시하였다. 분석은, 도 4에 나타내는 이차 입자(40)내의 포인트 P1, P2 및 P3에서 실시하였다. 한편, 포인트 P1는, 최표층의 일차 입자(42a)의 사이에 상당하고, 포인트 P2는, 최표층의 다음의 제2층의 일차 입자(42b)의 사이에 상당한다. 또한, 포인트 P3는, 최표층의 일차 입자(42a)와 제2층의 일차 입자(42b)와의 사이에 상당한다. 각 포인트에 있어서의 용질 성분 P의 농도를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에는, 양극 활물질의 일차 입자의 평균 입자지름 A, 양극 활물질의 평균 입자지름 B, 양극 활물질의 탭 밀도 C, 양극 활물질의 진비중 D로부터 구한 VPr((1-C/D)/(A2×B3))도 병기하였다.
[표 3]
Figure 112007037893135-pct00003
표 3의 결과로부터 명백하듯이, 수산화물 생성 반응중의 수용액의 교반 시간(체류 시간)이 짧고, 탭 밀도가 낮은 수산화물 B를 이용한 전지 B 및 C에서는, VPr값이 0.04를 넘고 있었다. 따라서, 표층 전해질량이 많고, 보존후의 직류 내부 저항의 증가율이 매우 높아졌다. 이와 같이, 일차 입자간의 틈새가 큰 활물질을 이용하면, 표층 전해질량이 과다가 되기 때문에, 저SOC의 전지의 보존 특성은 저하한다.
일차소성온도가 낮고, 일차 입자 지름이 작은 양극 활물질을 이용한 전지 G도, VPr값이 0.04를 넘고 있었다. 따라서, 전지 B 및 C와 같은 평가 결과를 얻을 수 있었다. 이와 같이, 일차 입자의 표면적이 큰 활물질을 이용했을 경우에도, 표 층 전해질량이 과다가 되기 때문에, 저SOC의 전지의 보존 특성은 저하한다.
한편, 수산화물 생성 반응중의 수용액의 교반시간이 길고, 탭 밀도가 높은 수산화물 E를 이용한 전지 J 및 K는, VPr값이 0.0005 미만이었다. 따라서, 표층 전해질량이 적고, 보존전의 직류 내부 저항이 높아졌다. 이와 같이, 일차 입자간의 틈새가 작은 활물질을 이용하면, 표층 전해질량이 과소가 되기 때문에, 이온 전도성의 저하에 따라서 고출입력 특성이 저하한다.
이상으로부터, 고출입력 특성 및 보존 특성이 모두 높은 전지를 얻기 위해서는, VPr값을 0.0005∼0.04로 하는 것이 필요하다.
실시예 2
≪전지 L-1≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 수산화물 A의 일차소성물에 대해서, Ni, Co 및 Al의 원자수의 합과, Li의 원자수와의 비가 1.00:0.93이 되도록, 수산화리튬1수화물을 첨가한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식 :Li0.93Ni0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 8.0㎛의 양극 활물질 L-l(진비중 4.80g/ml, 탭 밀도 2.1g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.3㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 L-l을 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 L-l을 제작하였다.
≪전지 L-2≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 수산화물 A의 일차소성물에 대해, Ni, Co 및 Al의 원자수의 합과, Li의 원자수와의 비가 1.00:0.95가 되도록, 수산화리튬1수화물을 첨가한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식 :Li0.95Ni0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 8.5㎛의 양극 활물질 L-2(진비중 4.81g/ml, 탭 밀도 2.3g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.4㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 L-2를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 L-2를 제작하였다.
≪전지 L-3≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 수산화물 A의 일차소성물에 대해서, Ni, Co 및 Al의 원자수의 합과, Li의 원자수와의 비가 1.00:0.98이 되도록, 수산화리튬1수화물을 첨가한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li0.98Ni0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 8.5㎛의 양극 활물질 L-3(진비중 4.82g/ml, 탭 밀도 2.3g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.4㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 L-3을 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 L-3을 제작하였다.
≪전지 M≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 수산화물 A의 일차소성물에 대해, Ni, Co 및, Al의 원자수의 합과, Li의 원자수와의 비가 1.00:1.00이 되도록, 수산화리튬1수화물을 첨가한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1.00Ni0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 8.5㎛의 양극 활물질 M(진비중 4.83g/ml, 탭 밀도 2.4g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.5㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 M을 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 M을 제작하였다.
≪전지 N≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 수산화물 A의 일차소성물에 대해, Ni, Co 및 Al의 원자수의 합과, Li의 원자수와의 비가 1.00:1.03이 되도록, 수산화리튬1수화물을 첨가한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 9.0㎛의 양극 활물질N(진비중 4.85g/ml, 탭 밀도 2.6g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.7㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 N을 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 N을 제작하였다.
≪전지 O-1≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 수산화물 A의 일차소성물에 대해, Ni, Co 및 Al의 원자수의 합과, Li의 원자수와의 비가 1.00:1.05가 되도록, 수산화리튬1수화물을 첨가한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식 :Li1.05Ni0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 9.0㎛의 양극 활물질 O-1(진비중 4.85g/ml, 탭 밀도 2.6g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.7㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 O-1을 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로, 전지 O-1를 제작하였다.
≪전지 O-2≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 수산화물 A의 일차소성물에 대해, Ni, Co 및 Al의 원자수의 합과, Li의 원자수와의 비가 1.00:1.07이 되도록, 수산화리튬1수화물을 첨가한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1.07Ni0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 9.5㎛의 양극 활물질 O-2(진비중 4.85g/ml, 탭 밀도 2.6g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.8㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 O-2을 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로, 전지 O-2를 제작하였다.
≪전지 P≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 비커내의 수용액에 있어서의 황산니켈, 황산코발트 및 황산알루미늄의 농도를 바꾸어 Ni0.89Co0.08Al0.03(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하여, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식 :Li1.01Ni0.89Co0.08Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 12.0㎛의 양극 활물질 P(진비중 4.82g/ml, 탭 밀도 2.4g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.4㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 P를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 P를 제작하였다.
≪전지 Q≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 비커내의 수용액에 있어서의 황산니켈, 황산코발트 및 황산알루미늄의 농도를 바꾸어 Ni0.87Co0.10Al0.03(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하여, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1.01Ni0.87Co0.10Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 12.0㎛의 양극 활물질 Q(진비중 4.83g/ml, 탭 밀도 2.4g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.5㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 Q를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 Q를 제작하였다.
≪전지 R≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 비커내의 수용액에 있어서의 황산니켈, 황산코발트 및 황산알루미늄의 농도를 바꾸어 Ni0.62Co0.35Al0.03(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하여, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1.01Ni0.62Co0.35Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 9.0㎛의 양극 활물질 R(진비중 4.87g/ml, 탭 밀도 2.6g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.6㎛)을 얻었다. 다음에, 양극 활물질 R을 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 R을 제작하였다
≪전지 S≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 비커내의 수용액에 있어서의 황산니켈, 황산코발트 및 황산알루미늄의 농도를 바꾸어 Ni0.57Co0.40Al0.03(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하여, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1.01Ni0.57Co0.40Al0.03O2로 표시되는 평균 입자지름 9.0㎛의 양극 활물질 S(진비중 4.89g/ml, 탭 밀도 2.6g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.7㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 S를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 S를 제작하였다
≪전지 T≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 비커내에 황산알루미늄 수용액을 첨가하지 않고, Ni0.85Co0.15(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하여, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1.01Ni0.85Co0.15O2로 표시되는 평균입자지름 8.0㎛의 양극 활물질T(진비중 4.87g/ml, 탭 밀도 2.5g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.4㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 T를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 T를 제작하였다.
≪전지 U≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 비커내의 수용액에 있어서의 황산니켈, 황산코발트 및 황산알루미늄의 농도를 바꾸어, Ni0.84Co0.15Al0.01(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하여, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1 .01Ni0 .84Co0 .15Al0 .01O2로 표시되는 평균 입자지름 8.0㎛의 양극 활물질 U(진비중 4.85g/ml, 탭 밀도 2.5g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.4㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 U를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 U를 제작하였다.
≪전지 V≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 비커내의 수용액에 있어서의 황산니켈, 황산코발트 및 황산알루미늄의 농도를 바꾸어, Ni0.50Co0.15Al0.35(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하여, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1.01Ni0.50Co0.15Al0.05O2로 표시되는 평균 입자지름 10.0㎛의 양극 활물질V(진비중 4.87g/ml, 탭 밀도 2.3g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.8㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 V를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 V를 제작하였다.
≪전지 W≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 비커내의 수용액에 있어서의 황산니켈, 황산코발트 및 황산알루미늄의 농도를 바꾸어, Ni0.45Co0.15Al0.40(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하여, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식 :Li1.01Ni0.45Co0.15Al0.40O2로 표시되는 평균 입자지름 10.0㎛의 양극 활물질 W(진비중 4.43g/ml, 탭 밀도 2.2g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.6㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 W를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로, 전지 W를 제작하였다.
≪전지 X≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 황산알루미늄 대신에 황산 망간을 이용하여 비커내의 수용액에 있어서의 황산니켈, 황산코발트 및 황산 망간의 농도 를 바꾸어, Ni0 .34Co0 .33Mn0 .33(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하고, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1 .01Ni0 .34Co0 .33Mn0 .33O2로 표시되는 평균 입자지름 9.5㎛의 양극 활물질 X(진비중 4.82g/ml, 탭 밀도 2.5g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.6㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 X를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 X를 제작하였다.
≪전지 Y-1≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 황산알루미늄 대신에 질산티탄을 이용하여 Ni0 .82Co0 .15Ti0 .03(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하고, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1 .01Ni0 .82Co0 .15Ti0 .03O2로 표시되는 평균 입자지름 10.0㎛의 양극 활물질Y-1(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.4g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.6㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 Y-l를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 Y-1을 제작하였다.
≪전지 Y-2≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 황산알루미늄 대신에 황산마그네슘을 이용하여 Ni0 .82Co0 .15Mg0 .03(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하고, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식 :Li1 .01Ni0 .82Co0 .15Mg0 .03O2로 표시되는 평균 입자지름 10.5㎛의 양극 활물질Y-2(진비중 4.84g/ml, 탭 밀도 2.4g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.7㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 Y-2 를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 Y-2를 제작하였다.
≪전지 Y-3≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 황산알루미늄 대신에 황산 몰리브덴을 이용하여, Ni0 .82Co0 .15Mo0 .03(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하고, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1 .01Ni0 .82Co0 .15Mo0 .03O2로 표시되는 평균 입자지름 9.5㎛의 양극 활물질 Y-3(진비중 4.85g/ml, 탭 밀도 2.5g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.5㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 Y-3을 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 Y-3을 제작하였다.
≪전지 Y-4≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 황산알루미늄 대신에 황산이트륨을 이용하여 Ni0 .82Co0 .15Y0 .03(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하고, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1 .01Ni0 .82Co0 .15Y0 .03O2로 표시되는 평균 입자지름 10.0㎛의 양극 활물질Y-4(진비중 4.85g/ml, 탭 밀도 2.6g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.7㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 Y-4를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로, 전지 Y-4를 제작하였다.
≪전지 Y-5≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 황산알루미늄 대신에 황산지르코늄을 이용하여 Ni0 .82Co0 .15Zr0 .03(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하고, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식:Li1 .01Ni0 .82Co0 .15Zr0 .03O2로 표시되는 평균 입자지름 11.5㎛의 양극 활물질 Y-5(진비중 4.85g/ml, 탭 밀도 2.5g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.7㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 Y-5를 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 Y-5를 제작하였다.
≪전지 Y-6≫
리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 황산알루미늄의 대신에 수산화칼슘을 이용하여 Ni0 .82Co0 .15Ca0 .03(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제하고, 이것을 원료로 이용한 것 이외에는, 양극 활물질 A와 동일한 요령으로, 식 :Li1 .01Ni0 .82Co0 .15Ca0 .03O2로 표시되는 평균 입자지름 11.0㎛의 양극 활물질 Y-6(진비중 4.83g/ml, 탭 밀도 2.4g/ml, 일차 입자의 평균 입자지름 0.6㎛)를 얻었다. 다음에, 양극 활물질 Y-6을 이용한 것 이외에는, 전지 A와 동일한 요령으로 전지 Y-6을 제작하였다.
표 4에, 얻어진 양극 활물질의 조성, 평균 입자지름 B, 탭 밀도 C 및 일차 입자의 평균 입자지름 A를 나타낸다.
[표 4]
Figure 112007037893135-pct00004
[평가]
평가를 실시하기 전에, 실시예 1과 동일한 시험 충방전을 각 전지에 대해서 실시하고, 그 후, 45℃에서 7일간 방치하고, 평가용 전지로 하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 전류-전압 특성 및 보존 특성을 평가하여, 60 ℃에서 보존하기 전후의 직류 내부 저항을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 전지에 포함되어 있는 양극 활물질의 표층 전해질량을 실시예 1과 동일하게 확인하였다. 결과를 표 5에 병기한다.
[표 5]
Figure 112007037893135-pct00005
(초기 용량)
각 평가용 전지에 대해서, 시험 충방전과 동일조건의 충방전을 2사이클 실시 하였다. 2사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 하여 표 6에 나타낸다.
(가스 발생량)
보존 특성 시험후의 전지로부터 가스를 채취하고, 그 양을 가스크로마토그래피로 측정하였다. 한편, 질소, 산소 및 전해액 성분의 휘발분은, 측정 오차로서 무시하고, 나머지 가스량을 표 6에 나타낸다.
(고온 보존 후 용량)
보존 특성 시험후의 전지에 대해서, 시험 충방전과 같은 조건의 충방전을 2사이클 실시하였다. 2회 사이클째의 방전 용량의 초기 용량에 대한 비율을, 용량 유지율로서 표 6에 나타낸다.
(과충전시의 안정성)
평가용 전지를 각각 3개씩 준비하고, 전류 40mA에서 3.0V까지 방전하였다. 다음에, 전지 온도를 측정할 수 있도록 케이스의 측면에 열전대를 부착하였다. 그 후, 25℃ 환경하에서, 200mA로 전지의 연속 충전을 실시하였다. 전지 온도가 80℃에 도달한 시점에서 충전을 정지하고, 그 후의 전지 온도를 모니터 하였다. 3개의 전지중, 전지 온도가 120℃를 넘은 전지의 수를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112007037893135-pct00006
표 5로부터 알 수 있듯이, 본 실시예의 전지의 고출입력 특성 및 고온 보존 특성의 밸런스는, 실시예 1의 전지 B, C, G, J 및 K의 그것보다 양호하고, 다만, 표 6으로부터 알 수 있듯이, 일반식 LixNi1 -(y+z)CoyMzO2중의 x값이 0.95 미만이면, 양극 활물질의 초기 용량이 약간 작아지고(전지 L-1), 1.05를 넘으면 고온 보존의 가스 발생량이 약간 증가한다(전지 O-2). 또한, y값이 0.1 미만이면, 고온 보존후에 용량 열화가 약간 커지고(전지 P), 0.35를 넘으면, 양극 활물질의 초기 용량이 약간 저하한다(전지 S). 또한, z값이 0.01 미만이면, 과충전시의 안정성이 저하하고(전지 T), 0.35를 넘으면, 양극 활물질의 용량이 약간 저하한다(전지 W). 따라서, 양극 활물질은, 식:LixNi1-(y+z)CoyMzO2(원소 M은, Al, Mn, Ti, Mg, Mo, Y, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 표시되고, 0.95≤x≤1.05, 0.1≤y≤0.35, 0.01≤z≤0.35를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고출입력 특성이 뛰어나고, 고온 보존 특성도 양호한 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 특히 고출입력이 요구되는 용도에 적합하고, 예를 들면 HEV나 전동 공구의 구동용 전원으로서 유용하다.

Claims (2)

  1. 삭제
  2. 양극 활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지로서,
    상기 양극 활물질은, 일차 입자가 응집해서 이루어지는 이차 입자를 포함하고, 상기 일차 입자는, 리튬 이온의 삽입과 이탈이 가능한 천이 금속 함유 복합 산화물로 이루어지고,
    상기 복합 산화물이, 식:LixNi1-(y+z)CoyMzO2(1.01≤x≤1.05, 0.1≤y≤0.35, 0.01≤z≤0.35, 원소 M은, Al, Mn, Ti, Mg, Mo, Y, Zr 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되고,
    상기 일차 입자의 평균 입자지름을 A㎛, 상기 양극 활물질의 평균 입자지름을 B㎛, 상기 양극 활물질의 탭 밀도를 Cg/ml, 상기 양극 활물질의 진비중을 Dg/ml로 하고, C=2∼3g/ml로 했을 때, 식 :VPr=(1-C/D)/(A2×B3)로 정의되는 값(VPr)이, 0.0005이상, 0.04 이하인, 비수전해질 이차전지.
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