CN114982013A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：具有一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物、和形成于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面之上的表面修饰层，相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数，锂过渡金属复合氧化物至少含有Al和80摩尔％以上的Ni，表面修饰层至少含有Sr和Ca中的至少任意一种、以及Ba。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次 电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、及非水电解质二次电池。
背景技术
近年，作为高输出功率、高容量的二次电池，具备正极、负极、和非水电解质，使锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池得到广泛利用。从电池的低电阻化、高容量化等观点考虑，要求改善电池的正极中含有的正极活性物质的特性。
例如专利文献1中，作为面向高输出功率用途的正极活性物质，公开了具有层状结构、固溶有微量的碱土金属的NCA系(镍-钴-铝系)的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5245210号公报
发明内容
对于正极活性物质中含有的锂过渡金属复合氧化物，为了得到高的放电容量，考虑增多Ni的含有率这种设计。但是，相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数、Ni的比率为80摩尔％以上的情况下，锂过渡金属复合氧化物的层状结构变得不稳定，随着充放电循环而电池容量有可能减少。专利文献1的技术没有考虑到充放电循环所伴随的电池容量的降低，还存在改善的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其包含：具有一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物、和形成于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面之上的表面修饰层，相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数，锂过渡金属复合氧化物至少含有Al和80摩尔％以上的Ni，表面修饰层至少含有Sr和Ca中的至少任意一种、以及Ba。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：含有上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以提供输出功率高且充放电循环特性改善了的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
锂过渡金属复合氧化物的层状结构存在Ni等过渡金属层、Li层、氧层，存在于Li层的Li离子可逆地出入，由此进行电池的充放电反应。在此，正极活性物质中含有的锂过渡金属复合氧化物中，相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数、Ni的比率为80摩尔％以上的情况下，在电池的充电时由Li层夺去很多Li离子，因此层状结构有可能变得不稳定。在层状结构变得不稳定的锂过渡金属复合氧化物的表面，由于与电解质的反应而形成变质层。以变质层作为起点进一步进行锂过渡金属复合氧化物的结构变化，因此随着充放电而电池容量逐渐降低。但是，如作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质那样，通过在形成于锂过渡金属复合氧化物的表面的表面修饰层含有规定量的Sr和Ca中的至少任意一种，利用与Al的协同效果，表面中的与电解液的反应得到抑制，并且表面的结构稳定化，因此可以抑制充放电循环所伴随的电池容量降低。Al由于即使在充放电中也不会产生氧化数变化，因此推测通过含有于过渡金属层而过渡金属层的结构稳定化。推测Sr、Ca通过电子的相互作用而对锂过渡金属复合氧化物的表面状态提供变化。另外，通过在表面修饰层还含有电负性低于Sr、Ca的Ba，除了放电循环特性之外，输出功率特性也改善。
以下对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下例示出卷绕型的电极体被容纳于圆筒形的电池壳体的圆筒形电池，但是电极体不限于卷绕型，也可以为多个正极和多个负极借由分隔件交替层叠各1张而成的层叠型。另外，电池壳体不限于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，也可以为通过包含金属层和树脂层的层压片构成的电池壳体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1例示那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(没有图示)、和容纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具有正极11和负极12借由分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15通过有底圆筒形状的外装罐16、堵塞外装罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14通过长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、与正极11接合的正极极耳20、和与负极12接合的负极极耳21构成。负极12为了防止锂析出而以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12与正极11相比在长度方向和宽度方向(短边方向)形成得长。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例子中，被安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔延伸到封口体17侧、被安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧延伸到外装罐16的底部侧。正极极耳20通过焊接等与封口体17的底板23的下表面连接、与底板23电连接的封口体17的盖27形成正极端子。负极极耳21通过焊接等与外装罐16的底部内表面连接、外装罐16形成负极端子。
外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置衬垫28、将电池壳体15的内部空间密闭。外装罐16例如具有对侧面部自外部加压形成的支承封口体17的槽部22。槽部22优选沿着外装罐16的圆周方向以环状形成、在其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠底板23、下阀芯24、绝缘构件25、上阀芯26、和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件25之外的各构件互相电连接。下阀芯24和上阀芯26在各自的中央部互相连接、在各自的周围部之间夹设绝缘构件25。若由于异常发热而电池的内压升高则下阀芯24以将上阀芯26推压到盖27侧的方式变形而断裂，下阀芯24与上阀芯26之间的电流路径被阻断。进而若内压升高则上阀芯26断裂，自盖27的开口部排出气体。
以下对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是构成正极11的正极活性物质层31中含有的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体30、和形成于正极集电体30的两面的正极活性物质层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层31包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料。正极活性物质层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11可以如下制作，在正极集电体30的表面涂布含有正极活性物质、导电材料、和粘结材料等的正极浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而将正极活性物质层31形成于正极集电体30的两面，由此制作正极11。
作为正极活性物质层31中含有的导电材料，可例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极活性物质层31中含有的粘结材料，可例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以将这些树脂、和羧基甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极活性物质层31中含有的正极活性物质包含：具有一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物、和形成于该锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面之上的表面修饰层。由此可以抑制与电解液的反应。在此，表面修饰层形成于一次颗粒的表面之上指的是表面修饰层存在于二次颗粒的表面、或一次颗粒彼此接触的界面。
锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒为体积基准的中值粒径(D50)优选为3μm～30μm、更优选5μm～25μm、特别优选7μm～15μm的颗粒。D50指的是在体积基准的粒度分布中、频度的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也称为中位径。锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL Corp.制、MT3000II)、以水作为分散介质来测定。
构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径在利用扫描电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中作为外接圆的直径测定。
锂过渡金属复合氧化物例如可以具有属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。它们之中，从高容量化、晶体结构的稳定性等观点考虑，优选为属于空间群R-3m的层状结构。锂过渡金属复合氧化物的层状结构包含过渡金属层、Li层、氧层。
相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数，锂过渡金属复合氧化物至少含有Al和80摩尔％以上的Ni。通过锂过渡金属复合氧化物中的相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的Ni的比率为80摩尔％以上，能得到高容量的电池。
锂过渡金属复合氧化物中的相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的Ni的比率优选为90摩尔％以上。由此，能得到更高容量的电池。
锂过渡金属复合氧化物可以形成通式LiaNixAlyCozMwO2-b(式中，0.95<a<1.05、0.8≤x≤0.96、0<y≤0.10、0≤z≤0.15、0≤w≤0.1、0≤b<0.05、x+y+z+w＝1、M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少一种元素)所示的复合氧化物。需要说明的是，正极活性物质中，在不会损害本公开目的的范围内可以含有上述通式所示的以外的锂过渡金属复合氧化物、或其他化合物。全部锂过渡金属复合氧化物的颗粒中含有的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定。
表示锂过渡金属复合氧化物中的Li的比率的a优选满足0.95≤a<1.05、更优选满足0.97≤a≤1.03。a小于0.95的情况下，与a满足上述范围的情况相比，电池容量有可能降低。a为1.05以上的情况下，与a满足上述范围的情况相比，有可能导致充放电循环特性降低。
表示锂过渡金属复合氧化物中的相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的Al的比率的y优选满足0<y≤0.10、更优选满足0.03≤y≤0.07。Al由于即使在充放电中也不会产生氧化数变化，因此认为通过含有于过渡金属层而过渡金属层的结构稳定化。另一方面，y超过0.10的情况下，生成Al杂质、电池容量有可能降低。另外，y为0.07以下的情况下，锂过渡金属复合氧化物的层状结构容易变得不稳定，因此通过含有Sr和Ca中的任意一种而产生的结构稳定化的效果显著。Al例如可以均匀地分散于锂过渡金属复合氧化物的层状结构内、也可以存在于层状结构内的一部分。
Co和M(M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少一种元素)为任意成分。表示锂过渡金属复合氧化物中的相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的Co及M的比率的z及w优选分别满足0≤z≤0.15、0≤w≤0.1。Co昂贵，因此从制造成本的观点考虑优选抑制Co的含有率。
表面修饰层至少含有Sr和Ca中的至少任意一种、以及Ba。表面修饰层例如可以包含Sr或含有Sr的化合物、或者Ca或含有Ca的化合物。作为含有Sr的化合物，可例示出SrO。作为含有Ca的化合物，可例示出CaO。另外，表面修饰层例如可以包含Ba或含有Ba的化合物。作为含有Ba的化合物，可例示出BaO。
表面修饰层可以还含有Al。表面修饰层中含有的Al例如可以为Al或含有Al的化合物。作为含有Al的化合物，可例示出Al2O3。另外，作为含有Al的化合物，可以为含有Al和Sr、Ca、Ba的化合物，可例示出SrAlO4、CaAlO4、BaAlO4。表面修饰层可以还含有Li。
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除了Li之外的金属元素的总摩尔数，表面修饰层中的Sr和Ca的比率例如可以设为0.05摩尔％～0.25摩尔％。若处于该范围内则可以通过电子的相互作用而对锂过渡金属复合氧化物的表面状态提供变化。
表面修饰层中的Ba的比率在锂过渡金属复合氧化物中例如可以设为0.000001摩尔％～0.00001摩尔％。若处于该范围内则可以降低电池的反应电阻、而输出功率特性改善。需要说明的是，对于该程度的Ba而言，虽然通过ICP可以确认存在，但是由于微量而有可能不能定量地测定含量。
表面修饰层的厚度例如为0.1nm～2nm。若处于该范围内则可以抑制锂过渡金属复合氧化物的表面中的与电解液的反应。
对于正极活性物质中的锂过渡金属复合氧化物的含有率，例如从改善电池的容量、有效地抑制充放电循环特性降低等观点考虑，相对于正极活性物质的总质量优选为90质量％以上、更优选99质量％以上。
另外，本实施方式的正极活性物质除了本实施方式的锂过渡金属复合氧化物以外，可以还含有其他的锂过渡金属复合氧化物。作为其他的锂过渡金属复合氧化物，可列举出例如Ni的含有率为0摩尔％以上且小于85摩尔％的锂过渡金属复合氧化物。
接着对包含锂过渡金属复合氧化物和表面修饰层的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
正极活性物质的制造方法例如具备：得到含有Ni、Al和任意的金属元素的复合氧化物的第1工序；将第1工序中得到的复合氧化物和Li化合物等混合而得到混合物的第2工序；和将该混合物焙烧的第3工序。最终得到的正极活性物质中的表面修饰层的组成等参数例如通过控制第2工序中的原料的混合比率、第3工序中的焙烧温度、时间等来调整。
第1工序中，例如边将含有Ni、Al和任意的金属元素(Co、Mn、Fe等)的金属盐的溶液搅拌，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整到碱侧(例如8.5～12.5)，由此使含有Ni、Al和任意的金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，将该复合氢氧化物焙烧，从而得到含有Ni、Al和任意的金属元素的复合氧化物。焙烧温度没有特别限制，例如处于300℃～600℃的范围内。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、Li化合物、Sr化合物或Ca化合物、和Ba化合物混合而得到混合物。作为Li化合物，可列举出例如Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为Sr化合物，可列举出Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCo3、SrSO4、Sr(NO3)2等。作为Ca化合物，可列举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2等。作为Ba化合物，可列举出Ba(OH)2·H2O、BaO、BaCO3、BaSO4等。对于第1工序中得到的复合氧化物与Li化合物的混合比率，从容易将上述各参数调整到上述规定的范围内的观点考虑，例如优选形成除了Li之外的金属元素:Li的摩尔比处于1:0.98～1:1.1的范围内的比率。另外，对于第1工序中得到的复合氧化物与Sr化合物和Ca化合物中的至少任意一种的混合比率，从容易将上述各参数调整到上述规定范围内的观点考虑，例如优选形成除了Li之外的金属元素:(Sr+Ca)的摩尔比处于1:0.0005～1:0.0025的范围内的比率。另外，对于第1工序中得到的复合氧化物与Ba化合物的混合比率，从容易将上述各参数调整到上述规定的范围内的观点考虑，例如优选形成除了Li之外的金属元素:Ba的摩尔比处于1:0.000001～1:0.00001的范围内的比率。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、Li化合物、Sr化合物或Ca化合物、和Ba化合物混合时，根据需要可以添加其他的金属原料。其他的金属原料为含有构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物以规定的温度和时间焙烧，得到本实施方式的正极活性物质。第3工序中的混合物的焙烧例如具备多阶段焙烧工序，该多阶段焙烧工序包括：在焙烧炉内、氧气流下、直至450℃以上且680℃以下的第1设定温度为止以第1升温速度焙烧的第1焙烧工序；和将通过第1焙烧工序得到的焙烧物，在焙烧炉内、氧气流下、直至超过680℃且为800℃以下的第2设定温度为止以第2升温速度焙烧的第2焙烧工序。在此，第1升温速度处于1.5℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下的范围内，第2升温速度比第1升温速度慢、处于0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下的范围内。通过这种多阶段焙烧，在最终得到的本实施方式的正极活性物质中，可以将表面修饰层的组成等参数调整到上述规定的范围内。需要说明的是，若第1升温速度、第2升温速度处于上述规定的范围内，则可以在各温度范围设定多种。从将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整到上述规定的范围内的观点考虑，第1焙烧工序中的第1设定温度的保持时间优选为0小时以上且5小时以下、更优选0小时以上且3小时以下。第1设定温度的保持时间指的是达到第1设定温度后维持第1设定温度的时间。从将锂过渡金属复合氧化物的上述各参数调整到上述规定的范围内的观点考虑，第2焙烧工序中的第2设定温度的保持时间优选为1小时以上且10小时以下、更优选1小时以上且5小时以下。第2设定温度的保持时间指的是达到第2设定温度后维持第2设定温度的时间。焙烧混合物时，从将上述各参数调整到上述规定的范围内的观点考虑，例如在氧浓度60％以上的氧气流中进行，氧气流的流量每10cm3的焙烧炉可以设为0.2mL/分钟～4mL/分钟的范围以及每1kg混合物设为0.3L/分钟以上。
正极活性物质的制造方法可以在第3工序后包括将正极活性物质水洗的洗涤工序。由此，可以将第3工序中得到的正极活性物质中的Li化合物等未反应成分、杂质去除。洗涤工序例如包括以浆料浓度处于500g/L～2000g/L的范围内的方式将正极活性物质与水混合后，搅拌3分钟～1小时，然后进行过滤。另外，可以在洗涤工序后的正极活性物质中添加W化合物或含有W的溶液。由此，进一步抑制由于与电解液的反应等所导致的锂过渡金属复合氧化物表面的结构劣化层的生成、侵蚀，可以改善充放电循环特性。在洗涤工序后的正极活性物质中残留Li化合物、残留Li化合物溶解于正极活性物质中含有的水而生成碱水溶液。在正极活性物质中添加W化合物的情况下，W化合物溶解于碱水溶液而扩展到正极活性物质的全部表面。作为W化合物，可例示出氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)等。相对于正极活性物质中的除了Li之外的金属元素的总摩尔数，所添加的W的量可以为0.5摩尔％以下、优选为0.3摩尔％以下。另外，在正极活性物质中添加含有W的溶液的情况下，含有W的溶液中的W浓度例如为0.05摩尔/L以上、优选为0.1mol/L～1mol/L。含有W的溶液若含有W则没有特别限定，优选为将氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等对于碱溶液易溶性的W化合物溶解于氢氧化锂的水溶液而成的溶液。
上述得到的正极活性物质中含有的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定，可以利用通式LiaNixAlyCozM1wM2αBaβO2-b(式中，0.95<a<1.05、0.8≤x≤0.96、0<y≤0.10、0≤z≤0.15、0≤w≤0.1、0.05≤α≤0.25、0.0001≤β≤0.001、0≤b<0.05、x+y+z+w＝1，M1为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少一种元素，M2为选自Sr和Ca中的至少一种元素)表示。需要说明的是，Sr并非固溶于锂过渡金属复合氧化物、而是含有在存在于锂过渡金属复合氧化物的表面的表面修饰层中。另外，Al的一部分可以含有于表面修饰层。
[负极]
负极12具有负极集电体40、和形成于负极集电体40的两面的负极活性物质层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层41包含负极活性物质、和粘结材料。负极活性物质层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12可以如下制作，在负极集电体40的表面涂布含有负极活性物质、粘结材料等的负极浆料，将涂膜干燥后，压延而将负极活性物质层41形成于负极集电体40的两面，由此制作负极12。
作为负极活性物质层41中含有的负极活性物质，若可以可逆地吸藏、释放锂离子则没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨中的任意种。另外，作为负极活性物质，可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、含有Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，也可以使用在它们设置碳覆膜而成的负极活性物质。例如可以将SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含有Si的化合物、或在Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的锂硅酸盐相中分散Si的细颗粒而成的含有Si的化合物等与石墨组合使用。
负极活性物质层41中含有的粘结材料与正极11的情况同样地可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极活性物质层41中可以含有CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构或具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、含有无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三聚甲醛、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种、也可以将多种混合来使用。它们之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点考虑，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如相对于非水溶剂1L为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，可以还添加碳酸亚乙烯酯、丙烷磺内酯系添加剂。
＜实施例＞
以下通过实施例和比较例对本公开进行进一步说明，但是本公开不被以下的实施例限定。
[正极活性物质的制作]
＜实施例1＞
将通过共沉淀法得到的[Ni0.82Al0.05Co0.13](OH)2所示的复合氢氧化物在500℃下焙烧8小时，得到复合氧化物(Ni0.82Al0.05Co0.13O2)。接着，将LiOH、上述复合氧化物、Sr(OH)2、和Ba(OH)2以Li、和Ni、Al、及Co的总量、和Sr、和Ba的摩尔比成为1.03:1:0.0005:0.000001的方式混合而得到混合物。将该混合物在氧浓度95％的氧气流下(每10cm3为2mL/分钟以及每1kg混合物为5L/分钟的流量)，以升温速度2.0℃/分钟由室温直至650℃为止进行焙烧后，以升温速度0.5℃/分钟由650℃直至780℃为止进行焙烧。向该焙烧物以浆料浓度成为1500g/L的方式加入水，搅拌15分钟，然后过滤，得到正极活性物质。进而，使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”)，测定上述得到的正极活性物质的组成，结果组成为LiNi0.82Al0.05Co0.13Sr0.0005BaβO2。将其作为实施例1的正极活性物质。在此，可以确认Ba含有于正极活性物质，但是Ba的含量β过少而不能定量。由添加量推测β为0.000001左右。
[正极的制作]
以实施例1的正极活性物质91质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份的比率混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制造正极浆料。接着将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体，将涂膜干燥后，通过压延辊压延涂膜，切断为规定的电极尺寸，而得到在正极芯体的两面形成有正极活性物质层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置正极芯体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用天然石墨。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100:1:1的固体成分质量比在水溶液中混合，制造负极浆料。将该负极浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，将涂膜干燥后，通过压延辊压延涂膜，切断为规定的电极尺寸，而得到在负极芯体的两面形成有负极活性物质层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设置负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制造]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比混合。对于该混合溶剂以形成1.2摩尔/升的浓度的方式溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，从而制造非水电解质。
[试验电池单元的制作]
在含有实施例1的正极活性物质的正极的露出部安装铝导线，在上述负极的露出部安装镍导线，借由聚烯烃制的分隔件将正极和负极以螺旋状卷绕后，在径向方向压制成形而制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体容纳于外装体内，注入上述非水电解质后，将外装体的开口部密封，从而得到试验电池单元。
[反应电阻的测定]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度条件下以0.7mA进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.3V为止，然后，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值成为0.07mA为止。接着以0.7mA进行恒定电流放电直至电池单元电压成为2.5V为止。然后，再次在25℃的温度条件下以0.7mA进行恒定电流充电直至电池单元电压成为4.3V为止，然后以4.3V进行恒定电压充电直至电流值成为0.07mA为止。接着对试验电池单元使用交流阻抗测定器测定20kHz～0.01Hz的交流阻抗，由测定数据绘制Cole-Cole图，由10Hz～0.1Hz之间的圆弧的尺寸求出反应电阻。需要说明的是，表1所示的反应电阻为将含有比较例1的正极活性物质的试验电池单元的反应电阻作为100、相对地表示其他试验电池单元的反应电阻的值。
[容量维持率的评价]
对于上述试验电池单元进行下述循环试验。求出循环试验的第1次循环的放电容量和第100次循环的放电容量，通过下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100次循环放电容量÷第1次循环放电容量)×100
＜循环试验＞
对试验电池单元在45℃的温度环境下以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V为止，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It为止。然后以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V为止。重复这种充放电循环100次循环。
＜比较例1＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2和Ba(OH)2，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。
＜比较例2＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。
＜比较例3＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Ba(OH)2，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。
＜实施例2＞
使用[Ni0.88Al0.03Co0.09](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.88Al0.03Co0.09O2)，将LiOH、上述复合氧化物、Sr(OH)2、和Ba(OH)2以Li、和Ni、Al、及Co的总量、和Sr、和Ba的摩尔比成为1.03:1:0.001:0.000002的方式混合而得到混合物，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。所得到的正极活性物质的组成为LiNi0.88Al0.03Co0.09Sr0.001BaβO2。将其作为实施例2的正极活性物质。与实施例1同样地可以确认Ba含有于正极活性物质，但是Ba的含量β过少而不能定量。由添加量推测β为0.000002左右。
＜实施例3＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，替代Sr(OH)2，添加Ca(OH)2，除此之外与实施例2同样地得到正极活性物质。
＜比较例4＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2和Ba(OH)2，除此之外与实施例2同样地得到正极活性物质。
＜比较例5＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2，除此之外与实施例2同样地得到正极活性物质。
＜比较例6＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Ba(OH)2，除此之外与实施例2同样地得到正极活性物质。
＜比较例7＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，替代Sr(OH)2，添加Ca(OH)2，进而不添加Ba(OH)2，除此之外与实施例2同样地得到正极活性物质。
＜实施例4＞
使用[Ni0.91Al0.04Co0.05](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.91Al0.04Co0.05O2)，将LiOH、上述复合氧化物、Sr(OH)2、和Ba(OH)2以Li、和Ni、Al、及Co的总量、和Sr、和Ba的摩尔比成为1.03:1:0.0007:0.000004的方式混合而得到混合物，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。所得到的正极活性物质的组成为LiNi0.91Al0.04Co0.05Sr0.0007BaβO2。将其作为实施例4的正极活性物质。与实施例1同样地可以确认Ba含有于正极活性物质，但是Ba的含量β过少而不能定量。由添加量推测β为0.000004左右。
＜实施例5＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，将LiOH、复合氧化物(Ni0.91Al0.04Co0.05O2)、Sr(OH)2、和Ba(OH)2以Li、和Ni、Al、及Co的总量、和Sr、和Ba的摩尔比成为1.03:1:0.0015:0.000009的方式混合而得到混合物，除此之外与实施例4同样地得到正极活性物质。
＜比较例8＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2和Ba(OH)2，除此之外与实施例4同样地得到正极活性物质。
＜比较例9＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2，除此之外与实施例4同样地得到正极活性物质。
＜比较例10＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Ba(OH)2，除此之外与实施例4同样地得到正极活性物质。
＜比较例11＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Ba(OH)2，除此之外与实施例5同样地得到正极活性物质。
＜实施例6＞
使用[Ni0.91Al0.055Co0.035](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.91Al0.055Co0.035O2)，将LiOH、上述复合氧化物、Sr(OH)2、和Ba(OH)2以Li、和Ni、Al、及Co的总量、和Sr、和Ba的摩尔比成为1.03:1:0.0007:0.00001的方式混合而得到混合物，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。所得到的正极活性物质的组成为LiNi0.91Al0.055Co0.035Sr0.0007BaβO2。将其作为实施例6的正极活性物质。与实施例1同样地可以确认Ba含有于正极活性物质，但是Ba的含量β过少而不能定量。由添加量推测β为0.00001左右。
＜实施例7＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，替代Sr(OH)2，添加Ca(OH)2，除此之外与实施例6同样地得到正极活性物质。
＜比较例12＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2和Ba(OH)2，除此之外与实施例6同样地得到正极活性物质。
＜比较例13＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2，除此之外与实施例6同样地得到正极活性物质。
＜比较例14＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Ba(OH)2，除此之外与实施例6同样地得到正极活性物质。
＜比较例15＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，替代Sr(OH)2，添加Ca(OH)2，进而不添加Ba(OH)2，除此之外与实施例6同样地得到正极活性物质。
＜实施例8＞
使用[Ni0.91Al0.05Mn0.04](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.91Al0.05Mn0.04O2)，将LiOH、上述复合氧化物、Sr(OH)2、和Ba(OH)2以Li、和Ni、Al、及Co的总量、和Sr、和Ba的摩尔比成为1.03:1:0.0015:0.000004的方式混合而得到混合物，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。所得到的正极活性物质的组成为LiNi0.91Al0.05Mn0.04Sr0.0015BaβO2。将其作为实施例8的正极活性物质。与实施例1同样地可以确认Ba含有于正极活性物质，但是Ba的含量β过少而不能定量。由添加量推测β为0.000004左右。
＜比较例16＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2和Ba(OH)2，除此之外与实施例8同样地得到正极活性物质。
＜比较例17＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2，除此之外与实施例8同样地得到正极活性物质。
＜比较例18＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Ba(OH)2，除此之外与实施例8同样地得到正极活性物质。
＜实施例9＞
使用[Ni0.925Al0.05Mn0.025](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.925Al0.05Mn0.025O2)，将LiOH、上述复合氧化物、Sr(OH)2、和Ba(OH)2以Li、和Ni、Al、及Co的总量、和Sr、和Ba的摩尔比成为1.03:1:0.0018:0.000003的方式混合而得到混合物，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。所得到的正极活性物质的组成为LiNi0.925Al0.05Mn0.025Sr0.0018BaβO2。将其作为实施例9的正极活性物质。与实施例1同样地可以确认Ba含有于正极活性物质，但是Ba的含量β过少而不能定量。由添加量推测β为0.000003左右。
＜比较例19＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2和Ba(OH)2，除此之外与实施例9同样地得到正极活性物质。
＜比较例20＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2，除此之外与实施例9同样地得到正极活性物质。
＜比较例21＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Ba(OH)2，除此之外与实施例9同样地得到正极活性物质。
＜参考例1＞
使用[Ni0.595Co0.21Mn0.195](OH)2所示的复合氢氧化物得到复合氧化物(Ni0.595Co0.21Mn0.195O2)，将LiOH、上述复合氧化物、Sr(OH)2、和Ba(OH)2以Li、和Ni、Al、及Co的总量、和Sr、和Ba的摩尔比成为1.03:1:0.0007:0.00001的方式混合而得到混合物，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。所得到的正极活性物质的组成为LiNi0.595Co0.21Mn0.195Sr0.0007BaβO2。将其作为参考例1的正极活性物质。与实施例1同样地可以确认Ba含有于正极活性物质，但是Ba的含量β过少而不能定量。由添加量推测β为0.00001左右。
＜参考例2＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2和Ba(OH)2，除此之外与参考例1同样地得到正极活性物质。
＜参考例3＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Sr(OH)2，除此之外与参考例1同样地得到正极活性物质。
＜参考例4＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，不添加Ba(OH)2，除此之外与参考例1同样地得到正极活性物质。
＜参考例5＞
在得到混合物的工序(第2工序)中，替代Sr(OH)2，添加Ca(OH)2，除此之外与参考例1同样地得到正极活性物质。
实施例、比较例、和参考例的反应电阻和容量维持率分别示于表1～7。另外，表1～7中对于所得到的正极活性物质汇总示出ICP分析的结果。表1所示的实施例1、和比较例2、3的试验电池单元的反应电阻和容量维持率，为将比较例1的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对地表示的值。
表2所示的实施例2、3、和比较例5～7的试验电池单元的反应电阻和容量维持率，为将比较例4的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对地表示的值。
表3所示的实施例4、5、和比较例9～11的试验电池单元的反应电阻和容量维持率，为将比较例8的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对地表示的值。
表4所示的实施例6、7、和比较例13～15的试验电池单元的反应电阻和容量维持率，为将比较例12的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对地表示的值。
表5所示的实施例8、和比较例17、18的试验电池单元的反应电阻和容量维持率，为将比较例16的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对地表示的值。
表6所示的实施例9、和比较例20、21的试验电池单元的反应电阻和容量维持率，为将比较例19的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对地表示的值。
表7所示的参考例1、3～5的试验电池单元的反应电阻和容量维持率，为将参考例2的试验电池单元的反应电阻和容量维持率作为100而相对地表示的值。
[表1]
Figure BDA0003750895170000221
[表2]
Figure BDA0003750895170000222
[表3]
Figure BDA0003750895170000223
[表4]
Figure BDA0003750895170000231
[表5]
Figure BDA0003750895170000232
[表6]
Figure BDA0003750895170000233
[表7]
Figure BDA0003750895170000234
表1～表6中任意一者中，在表面修饰层含有Sr和Ba的实施例与在表面修饰层不含有Sr和Ba中的至少任意一种的比较例相比，反应电阻都低、容量维持率都高。需要说明的是，表7中，参考例1～5中的任意一者中，锂过渡金属复合氧化物都不含有Al，因此Sr和Ba的有无添加时，反应电阻和容量维持率都没有变化。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 槽部
23 底板
24 下阀芯
25 绝缘构件
26 上阀芯
27 盖
28 衬垫
30 正极集电体
31 正极活性物质层
40 负极集电体
41 负极活性物质层

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：
具有一次颗粒聚集而形成的二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物、和
形成于所述锂过渡金属复合氧化物的所述一次颗粒的表面之上的表面修饰层，
相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数，所述锂过渡金属复合氧化物至少含有Al和80摩尔％以上的Ni，
所述表面修饰层至少含有Sr和Ca中的至少任意一种、以及Ba。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述表面修饰层还含有Al。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物利用通式LiaNixAlyCozMwO2-b表示，式中，0.95<a<1.05、0.8≤x≤0.96、0<y≤0.10、0≤z≤0.15、0≤w≤0.1、0≤b<0.05、x+y+z+w＝1、M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo和Zn中的至少一种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除了Li之外的金属元素的总摩尔数，所述表面修饰层中的Sr和Ca的比率为0.05摩尔％～0.25摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除了Li之外的金属元素的总摩尔数，Ni的比率为90摩尔％以上。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：含有权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的正极、负极、和非水电解质。
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