WO2021152997A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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transition metal
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勝哉 井之上
毅 小笠原
良憲 青木
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte and charging / discharging by moving lithium ions or the like between the positive electrode and the negative electrode have become widespread. It's being used. From the viewpoint of lowering the resistance and increasing the capacity of the battery, it is required to improve the characteristics of the positive electrode active material contained in the positive electrode of the battery.
  • Patent Document 1 describes an NCA-based (nickel-cobalt-aluminum-based) positive electrode active material having a layered structure and having a trace amount of alkaline earth metal dissolved as a solid solution as a positive electrode active material for high-power applications. It is disclosed.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is a lithium transition metal composite oxide having secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and primary particles of the lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide contains at least 80 mol% or more of Ni and Al with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the surface modification layer is characterized by containing at least one of Sr and Ca and Ba.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized by comprising a positive electrode containing the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having high output and improved charge / discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the layered structure of the lithium transition metal composite oxide has a transition metal layer such as Ni, a Li layer, and an oxygen layer, and the Li ions present in the Li layer reversibly move in and out, so that the charge / discharge reaction of the battery proceeds. do.
  • a transition metal layer such as Ni, a Li layer, and an oxygen layer
  • the Li ions present in the Li layer reversibly move in and out, so that the charge / discharge reaction of the battery proceeds. do.
  • the lithium transition metal composite oxide contained in the positive electrode active material when the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li is 80 mol% or more, the amount is large from the Li layer when the battery is charged.
  • the layered structure may become unstable due to the extraction of Li ions.
  • An altered layer is formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide whose layered structure has become unstable by reaction with an electrolyte.
  • the battery capacity gradually decreases with charge and discharge.
  • at least one of Sr and Ca is applied to a surface modification layer formed on the surface of the lithium transition metal composite oxide in a predetermined amount.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical battery case is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type in which one sheet is alternately laminated one by one.
  • the battery case is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or the like, or may be a battery case made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode tab 20 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode bonded to the negative electrode 12. It is composed of tabs 21.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17, and the internal space of the battery case 15 is sealed.
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, for example, formed by pressing a side surface portion from the outside.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 31 constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode active material layer 31 formed on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer 31 includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. The thickness of the positive electrode active material layer 31 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like to the surface of the positive electrode current collector 30, drying the coating film, and then compressing the positive electrode active material layer 31 into a positive electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of the current collector 30.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode active material layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode active material layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 31 is formed on the surface of a lithium transition metal composite oxide having secondary particles formed by agglomeration of primary particles and the primary particles of the lithium transition metal composite oxide. Includes a surface-modifying layer formed. Thereby, the reaction with the electrolytic solution can be suppressed.
  • the fact that the surface modification layer is formed on the surface of the primary particles means that the surface modification layer exists on the surface of the secondary particles or at the interface where the primary particles come into contact with each other.
  • the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide have a volume-based median diameter (D50) of preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a median diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) as a dispersion medium.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the lithium transition metal composite oxide may have, for example, a layered structure belonging to the space group R-3m, a layered structure belonging to the space group C2 / m, and the like. Among these, a layered structure belonging to the space group R-3m is preferable in terms of increasing capacity, stability of crystal structure, and the like.
  • the layered structure of the lithium transition metal composite oxide includes a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the lithium transition metal composite oxide contains at least 80 mol% or more of Ni and Al with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • a high-capacity battery can be obtained by setting the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide to 80 mol% or more.
  • the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide is preferably 90 mol% or more. As a result, a battery having a higher capacity can be obtained.
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal composite oxide other than that represented by the above general formula, or other compounds, as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the mole fraction of the metal element contained in the entire particle of the lithium transition metal composite oxide is measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a indicating the ratio of Li in the lithium transition metal composite oxide preferably satisfies 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05, and more preferably 0.97 ⁇ a ⁇ 1.03.
  • a is less than 0.95, the battery capacity may decrease as compared with the case where a satisfies the above range.
  • a is 1.05 or more, the charge / discharge cycle characteristics may be deteriorated as compared with the case where a satisfies the above range.
  • Y which indicates the ratio of Al to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide, preferably satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.10, and satisfies 0.03 ⁇ y ⁇ 0.07. Is more preferable. Since the oxidation number of Al does not change during charging and discharging, it is considered that the structure of the transition metal layer is stabilized by being contained in the transition metal layer. On the other hand, when y exceeds 0.10, Al impurities may be generated and the battery capacity may decrease. Further, when y is 0.07 or less, the layered structure of the lithium transition metal composite oxide tends to be unstable, so that the effect of structural stabilization caused by containing either Sr or Ca is remarkable. .. Al may be uniformly dispersed in the layered structure of the lithium transition metal composite oxide, for example, or may be present in a part of the layered structure.
  • Co and M are optional components.
  • Z and w indicating the ratio of Co and M to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide satisfy 0 ⁇ z ⁇ 0.15 and 0 ⁇ w ⁇ 0.1, respectively. Is preferable. Since Co is expensive, it is preferable to suppress the Co content from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the surface modification layer contains at least one of Sr and Ca and Ba.
  • the surface modification layer may contain, for example, Sr or a compound containing Sr, or Ca or a compound containing Ca.
  • SrO can be exemplified.
  • CaO can be exemplified.
  • the surface modification layer may contain, for example, Ba or a compound containing Ba.
  • BaO can be exemplified.
  • the surface modification layer may further contain Al.
  • the Al contained in the surface modification layer may be, for example, Al or a compound containing Al.
  • As the compound containing Al Al 2 O 3 can be exemplified.
  • the compound containing Al may be a compound containing Al and Sr, Ca, Ba, and SrAlO 4 , CaAlO 4 , and BaAlO 4 can be exemplified.
  • the surface modification layer may further contain Li.
  • the ratio of Sr and Ca in the surface modification layer can be, for example, 0.05 mol% to 0.25 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide. Within this range, the surface state of the lithium transition metal composite oxide can be changed by electronic interaction.
  • the proportion of Ba in the surface modification layer can be, for example, 0.000001 mol% to 0.00001 mol% in the lithium transition metal composite oxide. Within this range, the reaction resistance of the battery can be reduced and the output characteristics are improved. In addition, in Ba of this degree, the existence can be confirmed by ICP, but the content may not be quantitatively measured because it is a very small amount.
  • the thickness of the surface modification layer is, for example, 0.1 nm to 2 nm. Within this range, the reaction with the electrolytic solution on the surface of the lithium transition metal composite oxide can be suppressed.
  • the content of the lithium transition metal composite oxide in the positive electrode active material is, for example, the total mass of the positive electrode active material in terms of improving the capacity of the battery and effectively suppressing the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics. On the other hand, it is preferably 90% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more.
  • the positive electrode active material of the present embodiment may contain other lithium transition metal composite oxides in addition to the lithium transition metal composite oxide of the present embodiment.
  • examples of other lithium transition metal composite oxides include lithium transition metal composite oxides having a Ni content of 0 mol% or more and less than 85 mol%.
  • the method for producing a positive electrode active material is, for example, a first step of obtaining a composite oxide containing Ni, Al and an arbitrary metal element, and a mixture of the composite oxide obtained in the first step and a Li compound or the like.
  • a second step of obtaining the above and a third step of firing the mixture are provided.
  • Parameters such as the composition of the surface modification layer in the finally obtained positive electrode active material are adjusted by controlling, for example, the mixing ratio of the raw materials in the second step, the firing temperature and time in the third step, and the like.
  • the first step for example, while stirring a solution of a metal salt containing Ni, Al and an arbitrary metal element (Co, Mn, Fe, etc.), an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise, and the pH is set to the alkaline side.
  • a composite hydroxide containing Ni, Al and any metal element is precipitated (co-precipitated), and the composite hydroxide is calcined to form Ni. , Al and a composite oxide containing any metal element.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300 ° C. to 600 ° C.
  • the composite oxide, Li compound, Sr compound or Ca compound, and Ba compound obtained in the first step are mixed to obtain a mixture.
  • the Li compound include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF and the like.
  • the Ca compound include Ca (OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2, and the like.
  • the Ba compound examples include Ba (OH) 2 , H 2 O, BaO, BaCO 3 , BaSO 4, and the like.
  • the mixing ratio of the composite oxide obtained in the first step and the Li compound is, for example, a metal element excluding Li: molar ratio of Li in that it is easy to adjust each of the above parameters to the above-specified range. However, it is preferable that the ratio is in the range of 1: 0.98 to 1: 1.1. Further, the mixing ratio of the composite oxide obtained in the first step and at least one of the Sr compound and the Ca compound is, for example, in that it facilitates adjusting each of the above parameters to the above-defined range.
  • the molar ratio of metal elements excluding Li: (Sr + Ca) is preferably in the range of 1: 0.0005 to 1: 0.0025. Further, the mixing ratio of the composite oxide obtained in the first step and the Ba compound is such that it is easy to adjust each of the above parameters to the above-specified range, and for example, a metal element excluding Li: Ba. The molar ratio of is preferably in the range of 1: 0.000001 to 1: 0.00001.
  • another metal raw material may be added if necessary.
  • Other metal raw materials are oxides containing metal elements other than the metal elements constituting the composite oxide obtained in the first step.
  • the mixture obtained in the second step is calcined at a predetermined temperature and time to obtain a cathode active material according to the present embodiment.
  • the firing of the mixture in the third step is carried out by, for example, a first firing step of firing in a firing furnace at a first heating rate to a first set temperature of 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower under an oxygen stream, and a first firing step.
  • a multi-step firing step including a second firing step in which the obtained fired product is fired in a firing furnace under an oxygen stream to a second set temperature of more than 680 ° C and 800 ° C or less at a second heating rate. Be prepared.
  • the first temperature rising rate is in the range of 1.5 ° C./min or more and 5.5 ° C./min or less
  • the second temperature rising rate is slower than the first temperature rising rate and is 0.1 ° C./min or more.
  • the range is 3.5 ° C./min or less.
  • parameters such as the composition of the surface modification layer can be adjusted within the above-defined range.
  • a plurality of the first temperature rising rate and the second temperature rising rate may be set for each temperature region as long as they are within the above-specified range.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 0 hours or more and 5 hours or less, and 0 hours or more and 3 hours or less in terms of adjusting each of the above parameters of the lithium transition metal composite oxide to the above-specified range. Is more preferable.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 1 hour or more and 5 hours or less, in terms of adjusting each of the above parameters of the lithium transition metal composite oxide to the above-specified range. Is more preferable.
  • the holding time of the second set temperature is the time for maintaining the second set temperature after reaching the second set temperature.
  • the method for producing the positive electrode active material may include a washing step of washing the positive electrode active material with water after the third step. As a result, unreacted components such as Li compounds and impurities in the positive electrode active material obtained in the third step can be removed.
  • the washing step includes, for example, mixing the positive electrode active material with water so that the slurry concentration is in the range of 500 g / L to 2000 g / L, stirring for 3 minutes to 1 hour, and then filtering. Further, a W compound or a W-containing solution may be added to the positive electrode active material after the cleaning step.
  • the Li compound remains in the positive electrode active material after the washing step, and the residual Li compound is dissolved in the water contained in the positive electrode active material to generate an alkaline aqueous solution.
  • the W compound dissolves in the alkaline aqueous solution and spreads over the entire surface of the positive electrode active material.
  • the W compound include tungsten oxide (WO 3 ), lithium tungstate (Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 ) and the like.
  • the amount of W to be added may be 0.5 mol% or less, preferably 0.3 mol% or less, based on the total number of moles of the metal elements excluding Li in the positive electrode active material.
  • the W concentration in the W-containing solution is, for example, 0.05 mol / L or more, preferably 0.1 mol / L to 1 mol / L. ..
  • the W-containing solution is not particularly limited as long as it contains W, but is a solution of a W compound easily soluble in an alkaline solution, such as tungsten oxide, lithium tungstate, and ammonium tungstate, in an aqueous solution of lithium hydroxide. Is preferable.
  • the mole fraction of the metal element contained in the positive electrode active material obtained above was measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis, and was measured by the general formula Li a Ni x Al y Co z M1 w M2 ⁇ Ba ⁇ O.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode active material layer 41 formed on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer 41 contains a negative electrode active material and a binder. The thickness of the negative electrode active material layer 41 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector 40.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like to the surface of the negative electrode current collector 40, drying the coating film, and then rolling the negative electrode active material layer 41 into the negative electrode current collector 40. It can be produced by forming on both sides of.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 41 is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn and the like, a lithium titanium composite oxide and the like may be used. Further, those provided with a carbon film may be used.
  • Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or lithium silicate phases represented by Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contain fine particles of Si. Dispersed Si-containing compounds and the like may be used in combination with graphite.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer 41 a fluororesin such as PTFE or PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene is preferable. -Butadiene rubber (SBR) is used. Further, the negative electrode active material layer 41 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • PAN polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP) ), Chain carboxylic acid ester such as ethyl propionate (EP), and the like.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used individually by 1 type, or a plurality of types may be mixed and used. Of these, LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent. Further, a vinylene carbonate or a propane sultone-based additive may be further added.
  • Example 1 The composite hydroxide represented by [Ni 0.82 Al 0.05 Co 0.13 ] (OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500 ° C. for 8 hours, and the composite oxide (Ni 0.82) was calcined. Al 0.05 Co 0.13 O 2 ) was obtained. Next, the molar ratio of LiOH, the above composite oxide, Sr (OH) 2 , and Ba (OH) 2 , the total amount of Li, Ni, Al, and Co, and Sr and Ba is 1.03 :. Mixing was performed so as to be 1: 0.0005: 0.000001 to obtain a mixture. The mixture was heated from room temperature to 650 ° C.
  • the composition of the positive electrode active material obtained above using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade name "iCAP6300")
  • the composition was LiNi 0.82 Al 0.05 Co 0. It was .13 Sr 0.0005 Ba ⁇ O 2 .
  • Ba was contained in the positive electrode active material, but the content ⁇ of Ba was too small to be quantified. From the amount added, ⁇ is estimated to be about 0.000001.
  • the positive electrode active material of Example 1 was mixed at a ratio of 91 parts by mass, acetylene black as a conductive material at a ratio of 7 parts by mass, and polyvinylidene fluoride as a binder at a ratio of 2 parts by mass, and this was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ) To prepare a positive electrode slurry. Next, the slurry is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller and cut into a predetermined electrode size to form a positive electrode core. A positive electrode having positive electrode active material layers formed on both sides of the above was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 100: 1: 1 to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a rolling roller and cut to a predetermined electrode size to cut both sides of the negative electrode core body.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer formed therein was obtained. An exposed portion where the surface of the negative electrode core was exposed was provided on a part of the negative electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) in the mixed solvent at a concentration of 1.2 mol / liter.
  • test cell An aluminum lead is attached to the exposed portion of the positive electrode containing the positive electrode active material of Example 1, and a nickel lead is attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • a flat wound electrode body was produced by press molding in the direction. This electrode body was housed in the exterior body, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • test cell is measured with an AC impedance of 20 kHz to 0.01 Hz using an AC impedance measuring device, a call call plot is drawn from the measurement data, and the reaction resistance is determined from the size of the arc between 10 Hz and 0.1 Hz. Asked.
  • the reaction resistance shown in Table 1 is a relative representation of the reaction resistance of the other test cells, where the reaction resistance of the test cell containing the positive electrode active material of Comparative Example 1 is 100.
  • Capacity retention rate (%) (100th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100 ⁇ Cycle test>
  • the test cell is charged at a constant current of 0.5 It at a constant current of 0.5 It at a constant current of 4.2 V under a temperature environment of 45 ° C., and charged at a constant current of 4.2 V until the current value becomes 1/50 It. went. Then, constant current discharge was performed with a constant current of 0.5 It until the battery voltage became 2.5 V. This charge / discharge cycle was repeated 100 cycles.
  • Example 2 [Ni 0.88 Al 0.03 Co 0.09 ] (OH) Using the composite hydroxide represented by 2 , a composite oxide (Ni 0.88 Al 0.03 Co 0.09 O 2 ) is produced.
  • the molar ratio of LiOH, the above composite oxide, Sr (OH) 2 , and Ba (OH) 2 to Li, the total amount of Ni, Al, and Co, and Sr to Ba is 1.03 :.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to be 1: 0.001: 0.000002 to obtain a mixture.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.88 Al 0.03 Co 0.09 Sr 0.001 Ba ⁇ O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 2. Similar to Example 1, it was confirmed that Ba was contained in the positive electrode active material, but the content ⁇ of Ba was too small to be quantified. From the amount added, ⁇ is estimated to be about 0.000002.
  • Example 3 In the step of obtaining the mixture (second step), a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 2 except that Ca (OH) 2 was added instead of Sr (OH) 2.
  • Example 4 [Ni 0.91 Al 0.04 Co 0.05 ] (OH) Using the composite hydroxide represented by 2 , the composite oxide (Ni 0.91 Al 0.04 Co 0.05 O 2 ) is obtained. The molar ratio of LiOH, the above composite oxide, Sr (OH) 2 , and Ba (OH) 2 to Li, the total amount of Ni, Al, and Co, and Sr to Ba is 1.03 :.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture was obtained by mixing so as to be 1: 0.0007: 0.000004.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.91 Al 0.04 Co 0.05 Sr 0.0007 Ba ⁇ O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 4. Similar to Example 1, it was confirmed that Ba was contained in the positive electrode active material, but the content ⁇ of Ba was too small to be quantified. From the amount added, ⁇ is estimated to be about 0.000004.
  • Example 5 In the step of obtaining the mixture (second step), LiOH, the composite oxide (Ni 0.91 Al 0.04 Co 0.05 O 2 ), Sr (OH) 2 , and Ba (OH) 2 were added to Li.
  • Example 4 except that a mixture was obtained by mixing the total amounts of Ni, Al, and Co so that the molar ratio of Sr and Ba was 1.03: 1: 0.0015: 0.000009.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner.
  • Example 6 [Ni 0.91 Al 0.055 Co 0.035 ] (OH) Using the composite hydroxide represented by 2 , the composite oxide (Ni 0.91 Al 0.055 Co 0.035 O 2 ) is produced.
  • the molar ratio of LiOH, the above composite oxide, Sr (OH) 2 , and Ba (OH) 2 to Li, the total amount of Ni, Al, and Co, and Sr to Ba is 1.03 :.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to be 1: 0.0007: 0.00001 to obtain a mixture.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.91 Al 0.055 Co 0.035 Sr 0.0007 Ba ⁇ O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 6. Similar to Example 1, it was confirmed that Ba was contained in the positive electrode active material, but the content ⁇ of Ba was too small to be quantified. From the amount added, ⁇ is estimated to be about 0.00001.
  • Example 7 In the step of obtaining the mixture (second step), a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 6 except that Ca (OH) 2 was added instead of Sr (OH) 2.
  • Example 8 [Ni 0.91 Al 0.05 Mn 0.04 ] (OH) Using the composite hydroxide represented by 2 , the composite oxide (Ni 0.91 Al 0.05 Mn 0.04 O 2 ) is obtained. The molar ratio of LiOH, the above composite oxide, Sr (OH) 2 , and Ba (OH) 2 to Li, the total amount of Ni, Al, and Co, and Sr to Ba is 1.03 :.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to be 1: 0.0015: 0.000004 to obtain a mixture. The composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.91 Al 0.05 Mn 0.04 Sr 0.0015 Ba ⁇ O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 8. Similar to Example 1, it was confirmed that Ba was contained in the positive electrode active material, but the content ⁇ of Ba was too small to be quantified. From the amount added, ⁇ is estimated to be about 0.000004.
  • Example 9 [Ni 0.925 Al 0.05 Mn 0.025 ] (OH) Using the composite hydroxide represented by 2 , the composite oxide (Ni 0.925 Al 0.05 Mn 0.025 O 2 ) is obtained. The molar ratio of LiOH, the above composite oxide, Sr (OH) 2 , and Ba (OH) 2 to Li, the total amount of Ni, Al, and Co, and Sr to Ba is 1.03 :.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to be 1: 0.0018: 0.000003. The composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.925 Al 0.05 Mn 0.025 Sr 0.0018 Ba ⁇ O 2 . This was used as the positive electrode active material of Example 9. Similar to Example 1, it was confirmed that Ba was contained in the positive electrode active material, but the content ⁇ of Ba was too small to be quantified. From the amount added, ⁇ is estimated to be about 0.000003.
  • the molar ratio of LiOH, the above composite oxide, Sr (OH) 2 , and Ba (OH) 2 to Li, the total amount of Ni, Al, and Co, and Sr to Ba is 1.03 :.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so as to be 1: 0.0007: 0.00001 to obtain a mixture.
  • the composition of the obtained positive electrode active material was LiNi 0.595 Co 0.21 Mn 0.195 Sr 0.0007 Ba ⁇ O 2 . This was used as the positive electrode active material of Reference Example 1. Similar to Example 1, it was confirmed that Ba was contained in the positive electrode active material, but the content ⁇ of Ba was too small to be quantified. From the amount added, ⁇ is estimated to be about 0.00001.
  • Tables 1 to 7 show the reaction resistance and capacity retention rate of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. Tables 1 to 7 also show the results of ICP analysis of the obtained positive electrode active material. The reaction resistance and capacity retention rate of the test cells of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 shown in Table 1 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 1 as 100. Is.
  • reaction resistance and capacity retention rate of the test cells of Example 8 and Comparative Examples 17 and 18 shown in Table 5 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 16 as 100. Is.
  • reaction resistance and capacity retention rate of the test cells of Example 9 and Comparative Examples 20 and 21 shown in Table 6 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 19 as 100. Is.
  • reaction resistance and capacity retention rate of the test cells of Reference Examples 1 and 3 to 5 shown in Table 7 are relatively expressed with the reaction resistance and capacity retention rate of the test cell of Reference Example 2 as 100.
  • the examples containing Sr and Ba in the surface-modified layer had lower reaction resistance than the comparative examples in which at least one of Sr and Ba was not contained in the surface-modified layer, and the capacity was maintained. The rate was high.
  • the lithium transition metal composite oxide did not contain Al in any of Reference Examples 1 to 5, the reaction resistance and the capacity retention rate did not change with or without the addition of Sr and Ba.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 15 Battery case 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode tab 21 Negative electrode tab 22 Grooving part 23 Bottom plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode current collector 31 Positive electrode active material layer 40 Negative electrode current collector 41 Negative electrode active material layer

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面の上に形成された表面修飾層と、を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上のＮｉと、Ａｌとを少なくとも含有し、表面修飾層は、Ｓｒ及びＣａの少なくともいずれか一方と、Ｂａと、を少なくとも含有する。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高容量の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。電池の低抵抗化、高容量化等の観点から、電池の正極に含まれる正極活物質の特性向上が求められている。
　例えば、特許文献１には、高出力用途向けの正極活物質として、層状構造を有し、微量のアルカリ土類金属を固溶させたＮＣＡ系（ニッケル－コバルト－アルミニウム系）の正極活物質が開示されている。
特許第５２４５２１０号公報
　正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物において、高い放電容量を得るためにＮｉの含有率を多くするという設計が考えられる。しかし、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上の場合には、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造が不安定になり、充放電サイクルに伴い電池容量が減少することがある。特許文献１の技術は、充放電サイクルに伴う電池容量の低下については考慮しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面の上に形成された表面修飾層と、を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上のＮｉと、Ａｌとを少なくとも含有し、表面修飾層は、Ｓｒ及びＣａの少なくともいずれか一方と、Ｂａと、を少なくとも含有することを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、高出力で、充放電サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。ここで、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上の場合には、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が不安定になることがある。層状構造が不安定になったリチウム遷移金属複合酸化物の表面には、電解質との反応により変質層が形成される。変質層を起点としてさらにリチウム遷移金属複合酸化物の構造変化が進行するので、充放電に伴い電池容量が次第に低下する。しかし、本開示の一形態である非水電解質二次電池用正極活物質のように、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に形成された表面修飾層にＳｒ及びＣａの少なくともいずれか一方を所定量含有することで、Ａｌとの相乗効果により、表面における電解液との反応が抑制され、且つ、表面の構造が安定化するため、充放電サイクルに伴う電池容量の低下を抑制することができる。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると推察される。Ｓｒ、Ｃａは、電子的相互作用によりリチウム遷移金属複合酸化物の表面状態に変化を与えることができると推察される。また、表面修飾層に、さらにＳｒ、Ｃａよりも電気陰性度が低いＢａを含有することで、放電サイクル特性に加えて出力特性も向上する。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極活物質層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極活物質層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極活物質層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極活物質層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極活物質層３１に含まれる正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、当該リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面の上に形成された表面修飾層と、を含む。これにより、電解液との反応を抑制できる。ここで、表面修飾層が一次粒子の表面の上に形成されるとは、表面修飾層が二次粒子の表面、又は、一次粒子同士が接触する界面に存在することをいう。
　リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、好ましくは３μｍ～３０μｍ、より好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等を有してもよい。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含む。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ａｌとを少なくとも含有する。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を８０モル％以上とすることで、高容量の電池が得られる。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は、９０モル％以上であることが好ましい。これにより、より高容量の電池が得られる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚＭｗＯ２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８≦ｘ≦０．９６、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物とすることができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの割合を示すａは、０．９５≦ａ＜１．０５を満たすことが好ましく、０．９７≦ａ≦１．０３を満たすことがより好ましい。ａが０．９５未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．０５以上の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下につながる場合がある。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合を示すｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たすことが好ましく、０．０３≦ｙ≦０．０７を満たすことがより好ましい。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。一方、ｙが０．１０超の場合、Ａｌ不純物が生成され電池容量が低下してしまう場合がある。また、ｙが０．０７以下の場合、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造が不安定になりやすいので、Ｓｒ及びＣａのいずれか一方を含有することで生じる構造安定化の効果が顕著である。Ａｌは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。
　Ｃｏ及びＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）は、任意成分である。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏ及びＭの割合を示すｚ及びｗは、それぞれ、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１を満たすことが好ましい。Ｃｏは高価であるため、製造コストの観点から、Ｃｏの含有率を抑えることが好ましい。
　表面修飾層は、Ｓｒ及びＣａの少なくともいずれか一方と、Ｂａと、を少なくとも含有する。表面修飾層は、例えば、Ｓｒ若しくはＳｒを含有する化合物、又は、Ｃａ若しくはＣａを含有する化合物を含んでもよい。Ｓｒを含有する化合物としては、ＳｒＯを例示することができる。Ｃａを含有する化合物としては、ＣａＯを例示することができる。また、表面修飾層は、例えば、Ｂａ又はＢａを含有する化合物を含んでもよい。Ｂａを含有する化合物としては、ＢａＯを例示することができる。
　表面修飾層は、さらに、Ａｌを含有してもよい。表面修飾層に含まれるＡｌは、例えば、Ａｌ又はＡｌを含有する化合物であってもよい。Ａｌを含有する化合物としては、Ａｌ２Ｏ３を例示することができる。また、Ａｌを含有する化合物としては、Ａｌ及びＳｒ、Ｃａ、Ｂａを含有する化合物であってもよく、ＳｒＡｌＯ４、ＣａＡｌＯ４、ＢａＡｌＯ４を例示することができる。表面修飾層は、さらにＬｉを含有してもよい。
　表面修飾層におけるＳｒ及びＣａの割合は、リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、例えば、０．０５モル％～０．２５モル％とすることができる。この範囲であれば、電子的相互作用によりリチウム遷移金属複合酸化物の表面状態に変化を与えることができる。
　表面修飾層におけるＢａの割合は、リチウム遷移金属複合酸化物中で例えば、０．０００００１モル％～０．００００１モル％とすることができる。この範囲であれば、電池の反応抵抗を低減することができて、出力特性が向上する。なお、この程度のＢａでは、ＩＣＰで存在は確認できるが微量なため定量的に含有量を測定することができない場合がある。
　表面修飾層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ～２ｎｍである。この範囲であれば、リチウム遷移金属複合酸化物の表面における電解液との反応が抑制できる。
　正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の含有率は、例えば、電池の容量を向上させることや充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制すること等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
　また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｎｉの含有率が０モル％以上８５モル％未満のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　次に、リチウム遷移金属複合酸化物及び表面修飾層を含む正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物等とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。最終的に得られる正極活物質における表面修飾層の組成等のパラメータは、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間、等を制御することにより調整される。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。
　第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物、Ｌｉ化合物、Ｓｒ化合物又はＣａ化合物、及びＢａ化合物を混合して、混合物を得る。Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｓｒ化合物としては、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣｏ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。Ｃａ化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２等が挙げられる。Ｂａ化合物としては、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、ＢａＳＯ４等が挙げられる。第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。また、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｓｒ化合物及びＣａ化合物の少なくともいずれか一方との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：（Ｓｒ＋Ｃａ）のモル比が、１：０．０００５～１：０．００２５の範囲となる割合とすることが好ましい。また、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｂａ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｂａのモル比が、１：０．０００００１～１：０．００００１の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物、Ｌｉ化合物、Ｓｒ化合物又はＣａ化合物、及びＢａ化合物を混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
　第３工程においては、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、本実施形態に係る正極活物質を得る。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下で、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態の正極活物質において、表面修飾層の組成等のパラメータを上記規定した範囲に調整することができる。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、０時間以上５時間以下が好ましく、０時間以上３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。
　正極活物質の製造方法は、第３工程の後に正極活物質を水洗する洗浄工程を含んでもよい。これにより、第３工程で得られた正極活物質中のＬｉ化合物等の未反応分や、不純物を除去することができる。洗浄工程は、例えば、スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌの範囲内となるように正極活物質を水と混合した後、３分～１時間撹拌し、その後、濾過することを含む。また、洗浄工程後の正極活物質に、Ｗ化合物又はＷ含有溶液を添加してもよい。これにより、電解液との反応等によるリチウム遷移金属複合酸化物表面の構造劣化層の生成、侵食をさらに抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができる。洗浄工程後の正極活物質にはＬｉ化合物が残存しており、残存Ｌｉ化合物が正極活物質に含水されている水に溶けてアルカリ水溶液が生成されている。正極活物質にＷ化合物を添加した場合には、Ｗ化合物は、アルカリ水溶液に溶けて正極活物質の表面全体に広がる。Ｗ化合物としては、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）等を例示することができる。添加するＷの量は、正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．５モル％以下でもよく、０．３モル％以下が好ましい。また、正極活物質にＷ含有溶液を添加する場合には、Ｗ含有溶液中のＷ濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。Ｗ含有溶液は、Ｗを含有するものであれば特に限定されないが、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリ溶液に対して易溶性のＷ化合物を水酸化リチウムの水溶液に溶かしたものが好ましい。
　上記で得られた正極活物質に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定され、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚＭ１ｗＭ２αＢａβＯ２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８≦ｘ≦０．９６、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１、０．０５≦α≦０．２５、０．０００１≦β≦０．００１、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２は、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素）で表すことができる。なお、Ｓｒはリチウム遷移金属複合酸化物に固溶しているのではなく、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する表面修飾層に含有されている。また、Ａｌの一部は表面修飾層に含有されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極活物質層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極活物質層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極活物質層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極活物質層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極活物質層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［正極活物質の作製］
　＜実施例１＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８２Ａｌ０．０５Ｃｏ０．１３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．８２Ａｌ０．０５Ｃｏ０．１３Ｏ２）を得た。次に、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量と、Ｓｒと、Ｂａとのモル比が１．０３：１：０．０００５：０．０００００１になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成した。この焼成物に、スラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように水を加え、１５分間攪拌し、その後濾過して、正極活物質を得た。さらに、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、上記得られた正極活物質の組成を測定した結果、組成はＬｉＮｉ０．８２Ａｌ０．０５Ｃｏ０．１３Ｓｒ０．０００５ＢａβＯ２であった。これを実施例１の正極活物質とした。ここで、Ｂａが正極活物質に含有されていることは確認できたが、Ｂａの含有量βは、少なすぎて定量することができなかった。添加量からβは０．０００００１程度であると推察される。
　［正極の作製］
　実施例１の正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極スラリーを調製した。当該負極スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　実施例１の正極活物質を含む正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［反応抵抗の測定］
　上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０７ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。続いて、セル電圧が２．５Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流放電を行った。その後、再び２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで０．７ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０７ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。次いで、試験セルを交流インピーダンス測定器を用いて２０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの交流インピーダンスを測定し、測定データからコールコールプロットを描画し、１０Ｈｚ～０．１Ｈｚの間の円弧の大きさから、反応抵抗を求めた。なお、表１に示した反応抵抗は、比較例１の正極活物質を含む試験セルの反応抵抗を１００として、その他の試験セルの反応抵抗を相対的に表したものである。
　［容量維持率の評価］
　上記試験セルについて、下記サイクル試験を行った。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜サイクル試験＞
　試験セルを、４５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。
　＜比較例１＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例２＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例３＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｂａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
　＜実施例２＞
　［Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０９］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０９Ｏ２）を得て、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量と、Ｓｒと、Ｂａとのモル比が１．０３：１：０．００１：０．０００００２になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ０．８８Ａｌ０．０３Ｃｏ０．０９Ｓｒ０．００１ＢａβＯ２であった。これを実施例２の正極活物質とした。実施例１と同様に、Ｂａが正極活物質に含有されていることは確認できたが、Ｂａの含有量βは、少なすぎて定量することができなかった。添加量からβは０．０００００２程度であると推察される。
　＜実施例３＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２の代わりにＣａ（ＯＨ）２を添加した以外は実施例２と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例４＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例５＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例６＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｂａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例７＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２の代わりにＣａ（ＯＨ）２を添加し、さらに、Ｂａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして正極活物質を得た。
　＜実施例４＞
　［Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｏ２）を得て、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量と、Ｓｒと、Ｂａとのモル比が１．０３：１：０．０００７：０．０００００４になるように混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｓｒ０．０００７ＢａβＯ２であった。これを実施例４の正極活物質とした。実施例１と同様に、Ｂａが正極活物質に含有されていることは確認できたが、Ｂａの含有量βは、少なすぎて定量することができなかった。添加量からβは０．０００００４程度であると推察される。
　＜実施例５＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、ＬｉＯＨ、複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０５Ｏ２）、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量と、Ｓｒと、Ｂａとのモル比が１．０３：１：０．００１５：０．０００００９になるように混合して混合物を得たこと以外は実施例４と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例８＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例９＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例１０＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｂａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例１１＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｂａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして正極活物質を得た。
　＜実施例６＞
　［Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０５５Ｃｏ０．０３５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０５５Ｃｏ０．０３５Ｏ２）を得て、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量と、Ｓｒと、Ｂａとのモル比が１．０３：１：０．０００７：０．００００１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ０．９１Ａｌ０．０５５Ｃｏ０．０３５Ｓｒ０．０００７ＢａβＯ２であった。これを実施例６の正極活物質とした。実施例１と同様に、Ｂａが正極活物質に含有されていることは確認できたが、Ｂａの含有量βは、少なすぎて定量することができなかった。添加量からβは０．００００１程度であると推察される。
　＜実施例７＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２の代わりにＣａ（ＯＨ）２を添加した以外は実施例６と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例１２＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例１３＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例１４＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｂａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例１５＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２の代わりにＣａ（ＯＨ）２を添加し、さらに、Ｂａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例６と同様にして正極活物質を得た。
　＜実施例８＞
　［Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｏ２）を得て、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量と、Ｓｒと、Ｂａとのモル比が１．０３：１：０．００１５：０．０００００４になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ０．９１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｓｒ０．００１５ＢａβＯ２であった。これを実施例８の正極活物質とした。実施例１と同様に、Ｂａが正極活物質に含有されていることは確認できたが、Ｂａの含有量βは、少なすぎて定量することができなかった。添加量からβは０．０００００４程度であると推察される。
　＜比較例１６＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例１７＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例１８＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｂａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして正極活物質を得た。
　＜実施例９＞
　［Ｎｉ０．９２５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０２５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｏ２）を得て、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量と、Ｓｒと、Ｂａとのモル比が１．０３：１：０．００１８：０．０００００３になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ０．９２５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｓｒ０．００１８ＢａβＯ２であった。これを実施例９の正極活物質とした。実施例１と同様に、Ｂａが正極活物質に含有されていることは確認できたが、Ｂａの含有量βは、少なすぎて定量することができなかった。添加量からβは０．０００００３程度であると推察される。
　＜比較例１９＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例２０＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして正極活物質を得た。
　＜比較例２１＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｂａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして正極活物質を得た。
　＜参考例１＞
　［Ｎｉ０．５９５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．１９５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ０．５９５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．１９５Ｏ２）を得て、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｏの総量と、Ｓｒと、Ｂａとのモル比が１．０３：１：０．０００７：０．００００１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ０．５９５Ｃｏ０．２１Ｍｎ０．１９５Ｓｒ０．０００７ＢａβＯ２であった。これを参考例１の正極活物質とした。実施例１と同様に、Ｂａが正極活物質に含有されていることは確認できたが、Ｂａの含有量βは、少なすぎて定量することができなかった。添加量からβは０．００００１程度であると推察される。
　＜参考例２＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は参考例１と同様にして正極活物質を得た。
　＜参考例３＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は参考例１と同様にして正極活物質を得た。
　＜参考例４＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｂａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は参考例１と同様にして正極活物質を得た。
　＜参考例５＞
　混合物を得る工程（第２工程）において、Ｓｒ（ＯＨ）２の代わりにＣａ（ＯＨ）２を添加した以外は参考例１と同様にして正極活物質を得た。
　実施例、比較例、及び参考例の反応抵抗及び容量維持率を表１～７に分けて示す。また、表１～７に、得られた正極活物質についてＩＣＰ分析の結果を併せて示す。表１に示した実施例１、及び比較例２，３の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表２に示した実施例２，３、及び比較例５～７の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例４の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表３に示した実施例４，５、及び比較例９～１１の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例８の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表４に示した実施例６，７、及び比較例１３～１５の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１２の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表５に示した実施例８、及び比較例１７，１８の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１６の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表６に示した実施例９、及び比較例２０，２１の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、比較例１９の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
　表７に示した参考例１，３～５の試験セルの反応抵抗及び容量維持率は、参考例２の試験セルの反応抵抗及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～表６のいずれにおいても、表面修飾層にＳｒ及びＢａを含有する実施例は、表面修飾層にＳｒ及びＢａの少なくともいずれか一方を含有しない比較例よりも反応抵抗が低く、容量維持率が高かった。なお、表７では、参考例１～５のいずれもリチウム遷移金属複合酸化物がＡｌを含有していないので、Ｓｒ及びＢａの添加の有無で、反応抵抗及び容量維持率に変化はなかった。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極タブ
２１　　負極タブ
２２　　溝入部
２３　　底板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極集電体
３１　　正極活物質層
４０　　負極集電体
４１　　負極活物質層

Claims (6)

  1. 　一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物の前記一次粒子の表面の上に形成された表面修飾層と、を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上のＮｉと、Ａｌとを少なくとも含有し、
    　前記表面修飾層は、Ｓｒ及びＣａの少なくともいずれか一方と、Ｂａと、を少なくとも含有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記表面修飾層は、さらに、Ａｌを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚＭｗＯ２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８≦ｘ≦０．９６、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記表面修飾層におけるＳｒ及びＣａの割合は、前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．０５モル％～０．２５モル％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は、９０モル％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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