CN118302877A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118302877A
CN118302877A CN202280076514.8A CN202280076514A CN118302877A CN 118302877 A CN118302877 A CN 118302877A CN 202280076514 A CN202280076514 A CN 202280076514A CN 118302877 A CN118302877 A CN 118302877A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
lithium
active material
nonaqueous electrolyte
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280076514.8A
Other languages
English (en)
Inventor
河北晃宏
出口正树
井之上胜哉
小笠原毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN118302877A publication Critical patent/CN118302877A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

提供一种高容量并且输出特性提高的正极活性物质。该非水电解质二次电池所包含的正极活性物质包含：含锂复合氧化物，其具有层状岩盐结构；以及磺酸化合物，其存在于含锂复合氧化物的表面，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，含锂复合氧化物含有80摩尔％以上的Ni、1.5摩尔％以上的Co以及4摩尔％以上的Al，磺酸化合物由通式I表示。(式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。)。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用正 极活性物质的制造方法
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池的用途向电动汽车用的电源、用于充分利用自然能量的蓄电装置等扩大。非水电解质二次电池中使用的正极活性物质所要求的特性也根据用途而变化。例如，在专利文献1中公开了在钛酸锂的表面附着有磺酸锂盐化合物的正极活性物质，记载了该正极活性物质的高温保存特性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-6164号公报
发明内容
通常，作为高容量正极活性物质，已知含有Ni、Co以及Al的NCA系的含锂复合氧化物。然而，使用了NCA系的含锂复合氧化物的二次电池有时高速率下的放电容量变低。专利文献1的技术没有考虑兼顾高容量化和输出特性提高，仍有改善的余地。
本公开的目的在于提供高容量且输出特性提高的正极活性物质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，包含：含锂复合氧化物，其具有层状岩盐结构；以及磺酸化合物，其存在于含锂复合氧化物的表面，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，含锂复合氧化物含有80摩尔％以上的Ni、1.5摩尔％以上的Co以及4摩尔％以上的Al，磺酸化合物由通式I表示。
(式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。)
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，包括如下工序：合成工序，将含有80摩尔％以上的Ni、1.5摩尔％以上的Co以及4摩尔％以上的Al的金属氧化物与Li化合物混合、焙烧而得到含锂复合氧化物；清洗工序，对含锂复合氧化物进行水洗、脱水而得到饼状组合物；干燥工序，使饼状组合物干燥，得到粉体状组合物；以及添加工序，向饼状组合物或粉体状组合物中添加磺酸化合物和磺酸溶液中的至少一种。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极的特征在于，包含上述正极活性物质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备上述正极、负极以及非水电解质。
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，能够提供一种高容量并且输出特性提高的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的纵向剖视图。
具体实施方式
含锂复合氧化物的层状岩盐结构存在Ni等过渡金属层、Li层、氧层，存在于Li层的Li离子可逆地出入，由此进行电池的充放电反应。通常，NCA系的含锂复合氧化物作为高容量的正极活性物质而公知。NCA系的含锂复合氧化物通过相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数含有80摩尔％以上的Ni，从而能够谋求进一步的高容量化。另外，NCA系的含锂复合氧化物通过相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数含有1.5摩尔％以上的Co，能够提高耐热性。另外，NCA系的含锂复合氧化物通过相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数含有4摩尔％以上的Al，能够使含锂复合氧化物的层状岩盐结构稳定化。然而，使用了这样的含锂复合氧化物的二次电池有时高速率下的放电容量变低。
因此，本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使通式I所示的磺酸化合物附着于含锂复合氧化物的表面，输出特性提高。
(式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。)
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。以下，例示了卷绕型的电极体收纳于圆筒形的外壳体外壳体的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以是多个正极和多个负极隔着分隔件交替地各层叠1张而成的层叠型。另外，外壳体外壳体不限定于圆筒形，例如既可以是方形、硬币形等，也可以是由包含金属层和树脂层的层压片构成的电池外壳。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的纵向剖视图。如图1所例示的那样，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)以及收纳电极体14和非水电解质的电池外壳15。电极体14具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池外壳15由有底圆筒形状的外装罐16和堵塞外装罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由带状的正极11、带状的负极12、带状的2张分隔件13、与正极11接合的正极极耳20、以及与负极12接合的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12以在长度方向和宽度方向(短边方向)上比正极11长的方式形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹着正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。在图1所示的例子中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等与封口体17的底板23的下表面连接，与底板23电连接的封口体17的盖子27成为正极端子。负极极耳21通过焊接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
外装罐16例如是有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，将电池外壳15的内部空间密闭。外装罐16例如具有从外部压制侧面部而形成的、支承封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀芯24、绝缘构件25、上阀芯26以及盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或者环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀芯24和上阀芯26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。当电池的内压因异常发热而上升时，下阀芯24以向盖子27侧上推上阀芯26的方式变形而断裂，下阀芯24与上阀芯26之间的电流路径被切断。当内压进一步上升时，上阀芯26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13以及非水电解质、特别是对构成正极11的正极合剂层31所包含的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体30和形成于正极集电体30的表面的正极合剂层31。正极合剂层31优选形成于正极集电体30的两面。正极集电体30能够使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极合剂层31也可以包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂。正极合剂层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11例如能够通过在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂等的正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延而在正极集电体30的两面形成正极合剂层31来制作。
作为正极合剂层31所包含的导电剂，例如可列举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等碳系材料。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为正极合剂层31所包含的粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
正极合剂层31所包含的正极活性物质包含含锂复合氧化物和存在于该含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物。含锂复合氧化物例如包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。在此，含锂复合氧化物的表面是指含锂复合氧化物的二次颗粒的表面、或一次颗粒彼此接触的界面。即，磺酸化合物存在于含锂复合氧化物的二次颗粒的表面、或一次颗粒彼此接触的界面。
构成含锂复合氧化物的二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.02μm～2μm。一次颗粒的粒径在通过扫描电子显微镜(SEM)观察的颗粒图像中作为外接圆的直径来测定。含锂复合氧化物的二次颗粒的平均粒径例如为2μm～30μm。在此，平均粒径是指体积基准的中值粒径(D50)。D50是指在体积基准的粒度分布中频率的累计从粒径小的一方起变为50％的粒径，也称为中位径。含锂复合氧化物的二次颗粒的粒度分布能够使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Microtrac BEL株式会社制，MT3000II)，以水作为分散介质进行测定。
含锂复合氧化物具有层状岩盐结构。作为含锂复合氧化物的层状岩盐结构，例如可列举出属于空间群R-3m的层状岩盐结构、属于空间群C2/m的层状岩盐结构等。从高容量化、晶体结构的稳定性的观点出发，含锂复合氧化物优选具有属于空间群R-3m的层状岩盐结构。含锂复合氧化物的层状岩盐结构也可以包含过渡金属层、Li层、氧层。
含锂复合氧化物相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数含有80摩尔％以上的Ni、1.5摩尔％以上的Co以及4摩尔％以上的Al。含锂复合氧化物中含有的金属元素的含有率例如通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析来测定。
通过将含锂复合氧化物中的Ni的含有率设为80摩尔％以上，可得到高容量的电池。含锂复合氧化物中的Ni的含有率优选为90摩尔％以上。由此，得到更高容量的电池。
通过将含锂复合氧化物中的Co的含有率设为1.5摩尔％以上，能够提高电池的耐热性。Co的含有率的上限值例如为16摩尔％。
通过将含锂复合氧化物中的Al的含有率设为4摩尔％以上，能够使含锂复合氧化物的晶体结构稳定化。Al的含有率的上限值例如为18.5摩尔％。
含锂复合氧化物也可以是由通式LiaNixCoyAlzM1wO2-b(式中，0.8≤a≤1.2，0.80≤x≤0.95，0.015≤y≤0.16，0.04≤z≤0.185，0≤w≤0.145，0≤b<0.05，x+y+z+w＝1，M1为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo以及Zn中的至少一种以上的元素。)表示的复合氧化物。M1优选为Mn。
存在于含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物由以下的通式I表示。
(式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。)
在通式I中，A优选为1族元素，更优选为Li。由此，能够更加提高输出特性。需要说明的是，在A为1族元素的情况下，n＝1。
在通式I中，R优选为烷基。R更优选碳原子数为5个以下的烷基，进一步优选碳原子数为3个以下的烷基，特别优选甲基。另外，在R中，与碳结合的氢的一部分也可以被氟取代。但是，在R中，与碳结合的氢不会全部被氟取代。R的分子量越小，越能够减小反应电阻。
作为磺酸化合物，能够例示甲磺酸锂、乙磺酸锂、丙磺酸锂、甲磺酸钠、甲磺酸镁、氟甲磺酸锂等。
存在于含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物的量相对于含锂复合氧化物的质量优选为0.1质量％～1质量％，更优选为0.3质量％～0.8质量％。
含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物的存在能够通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)来确认。在通过FT-IR得到的红外吸收光谱中，正极活性物质也可以在1238cm-1、1175cm-1、1065cm-1、785cm-1附近的至少1处以上具有吸收峰。
在通过FT-IR得到的红外吸收光谱中，例如，包含甲磺酸锂的正极活性物质在1238cm-1、1175cm-1、1065cm-1、785cm-1附近具有吸收峰。1238cm-1、1175cm-1、1065cm-1附近的峰是起因于源自甲磺酸锂的SO伸缩振动的吸收峰。785cm-1附近的峰是起因于源自甲磺酸锂的CS伸缩振动的吸收峰。
在包含甲磺酸锂以外的磺酸化合物的正极活性物质中，也与包含甲磺酸锂的正极活性物质同样地，能够鉴定源自正极活性物质所包含的磺酸化合物的吸收峰。需要说明的是，含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物的存在也能够通过ICP、原子吸光法、X射线光电子能谱法(XPS)、放射光XRD测定、TOF-SIMS等来确认。
磺酸化合物的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。通过使磺酸化合物的平均粒径优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下，能够更均匀地附着于正极活性物质粉末整体，能够更显著地显现出磺酸化合物的效果。磺酸化合物的平均粒径的下限值例如为0.1μm。在此，磺酸化合物的平均粒径能够通过用SEM观察附着于含锂复合氧化物的表面的磺酸化合物来求出。具体而言，在确定随机选择的50个颗粒的外形的基础上，求出50个颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为磺酸化合物的平均粒径。
在含锂复合氧化物的表面也可以存在金属化合物。金属化合物例如包含选自由Sr、Ca、W、Zr、稀土类以及Al组成的组中的1种以上的金属元素。作为含有Sr的化合物，能够例示SrO、Sr(OH)2、SrCO3。作为含有Ca的化合物，能够例示CaO、Ca(OH)2、CaCO3。作为含有W的化合物，能够例示WO3。作为含有Al的化合物，能够例示Al2O3。作为含有Zr的化合物，能够例示ZrO2、Zr(OH)4、Zr(CO3)2、Zr(SO4)2·4H2O。作为含有稀土类的化合物，能够例示稀土类的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐。另外，金属化合物也可以含有这些金属元素的多种，能够例示SrAlO4、CaAlO4。金属化合物也可以进一步含有Li，能够例示钨酸锂。
在含锂复合氧化物的表面也可以存在非金属化合物。非金属化合物例如包含选自由P和B组成的组中的1种以上的非金属元素。作为含有P的化合物，能够例示Li3-xHxPO4(0≤x≤3)。作为含有B的化合物，能够例示H3BO3、Li3BO3、Li2B4O7。
正极活性物质在用盐酸滴定将该正极活性物质1g分散于纯水70ml而成的水分散体的滤液的情况下，将pH曲线的第1拐点为止的酸消耗量设为Xmol/g、将第2拐点为止的酸消耗量设为Ymol/g时，Y-X的值优选为130μmol/g以下，更优选为100μmol/g以下，进一步优选为60μmol/g以下。另外，X-(Y-X)的值优选为130μmol/g以下，更优选为100μmol/g以下，进一步优选为60μmol/g以下。即，正极活性物质也可以稍微包含用酸滴定的水溶性的碱成分。在正极活性物质所包含的碱成分的量少时，浆料的稳定性提高，生产率提高。
正极活性物质仅包含相当于上述酸消耗量的量的碱成分。作为碱成分，例如可列举出氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等。碳酸锂和氢氧化锂也可以在复合氧化物的颗粒内部存在于各一次颗粒的界面、以及一次颗粒聚集而成的二次颗粒的表面。它们优选不集中存在于一次颗粒的表面的一部分，而是普遍且均匀地存在。
从正极活性物质提取的水溶性的碱成分的具体的定量法如下所述。下述滴定法一般被称为Warder法。
(1)将正极活性物质1g添加到纯水30ml中进行搅拌，制备活性物质分散在水中的悬浮液。
(2)过滤悬浮液，加入纯水定容至70ml，得到包含从活性物质中溶出的水溶性的碱成分的滤液。
(3)一边测定滤液的pH，一边向滤液中一点一点地滴加盐酸，求出到pH曲线的第1拐点(pH8附近)为止消耗的盐酸的量(滴定量)Xmol/g、以及到第2拐点(pH4附近)为止消耗的盐酸的量Ymol/g。需要说明的是，拐点是相对于滴定量的微分值的峰值位置。
正极合剂层31也可以除了上述的本实施方式的正极活性物质以外，还包含其他正极活性物质。作为其他正极活性物质，例如可列举出Ni的含有率为0摩尔％以上且小于80摩尔％的含锂复合氧化物。
接下来，对本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。正极活性物质的制造方法例如包括合成工序、清洗工序、干燥工序以及添加工序。
在合成工序中，将含有80摩尔％以上的Ni、1.5摩尔％以上的Co以及4摩尔％以上的Al的金属氧化物与Li化合物混合，进行焙烧，得到含锂复合氧化物。
金属氧化物例如能够通过如下方式得到：一边搅拌包含Ni、Co、Al以及任意的金属元素(Mn、Fe等)的金属盐的溶液，一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整到碱侧(例如8.5～12.5)，由此使包含Ni、Co、Al以及任意的金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，对该复合氢氧化物进行热处理。热处理温度没有特别限制，例如为300℃～600℃的范围。
作为Li化合物，例如可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。从容易将上述各参数调整为上述规定的范围的观点出发，金属氧化物与Li化合物的混合比例例如优选设为除Li以外的金属元素：Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.1的范围的比例。需要说明的是，在混合金属氧化物和Li化合物时，也可以根据需要添加其他金属原料。在此，其他金属原料是指，包含构成金属氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
金属氧化物与Li化合物的混合物例如在氧气氛下焙烧。焙烧条件也可以是450℃以上且680℃以下的升温速度为超过1.0℃/分钟且5.5℃/分钟以下的范围，且到达最高温度为700℃以上且850℃以下的范围。从超过680℃到到达最高温度的升温速度例如也可以为0.1℃/分钟～3.5℃/分钟。另外，到达最高温度的保持时间也可以为1小时以上且10小时以下。另外，该焙烧工序也可以是多阶段焙烧，第1升温速度、第2升温速度只要在上述规定的范围内，则也可以在每个温度区域设定多个。
在清洗工序中，对合成工序中得到的含锂复合氧化物进行水洗、脱水，得到饼状组合物。水洗和脱水能够通过公知的方法和条件进行。在锂不会从含锂复合氧化物溶出而使电池特性劣化的范围内进行即可。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质由于进行了水洗，因此残留的碱成分少。
在干燥工序中，使在清洗工序中得到的饼状组合物干燥，得到粉体状组合物。干燥工序也可以在真空环境下进行。干燥条件例如为150℃～400℃、0.5小时～15小时。
在添加工序中，在清洗工序中得到的饼状组合物或在干燥工序中得到的粉体状组合物中添加磺酸化合物和磺酸溶液中的至少一者。由此，能够使磺酸化合物附着于含锂复合氧化物的表面。优选在饼状组合物中添加磺酸化合物和磺酸溶液中的至少一者。磺酸化合物的性状也可以为粉状或溶液态中的任意者。磺酸溶液例如是使甲磺酸溶解于水而得到的甲磺酸溶液。饼状组合物中残留有Li化合物，该残留Li化合物溶解于饼状组合物中所含的水中，因此即使在添加磺酸溶液的情况下，也形成包含Li的磺酸化合物。另外，也可以将Li化合物与磺酸溶液一起添加到饼状组合物中。Li化合物例如为LiOH。饼状组合物中添加的Li化合物和磺酸溶液的量以摩尔比计优选满足0≤Li化合物/磺酸≤1.3的关系。磺酸化合物或磺酸的添加量相对于含锂复合氧化物的质量优选为0.1质量％～1质量％，更优选为0.3质量％～0.8质量％。磺酸溶液和磺酸化合物溶液各自的浓度例如为0.5质量％～40质量％。
包含选自由Sr、Ca、W、Zr、稀土类以及Al组成的组中的1种以上的金属元素的金属化合物以及包含选自由P和B组成的组中的1种以上的非金属元素的非金属化合物例如能够通过在合成工序中途、合成工序后、清洗工序中途、清洗工序后、干燥工序中途、干燥工序后、或者添加工序中途中的任一者添加金属化合物、非金属化合物的原料，而附着于含锂复合氧化物的表面。作为Sr原料，可列举出Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCo3、SrSO4、Sr(NO3)2、SrCl2、SrAlO4等。作为Ca原料，可列举出Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、CaCl2、CaAlO4等。作为Zr原料，可列举出Zr(OH)4、ZrO2、Zr(CO3)2、Zr(SO4)2·4H2O等。作为稀土类原料，可列举出稀土类的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。作为W原料，能够例示氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)等。需要说明的是，作为W原料，也可以使用含有W的溶液。另外，作为Al原料，也可以使用Al2O3、Al(OH)3、Al2(SO4)3等，但也可以是源自含锂复合氧化物的Al。作为P原料，可列举出Li3-xHxPO4(0≤x≤3)等。作为B原料，可列举出H3BO3、Li3BO3、Li2B4O7等。
[负极]
负极12具有负极集电体40和形成于负极集电体40的表面的负极合剂层41。负极合剂层41优选形成于负极集电体40的两面。负极集电体40能够使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极合剂层41也可以包含负极活性物质和粘结剂。负极合剂层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12例如能够通过在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延而在负极集电体40的两面形成负极合剂层41来制作。
作为负极合剂层41所包含的负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、释放锂离子，就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨也可以是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨中的任意者。另外，作为负极活性物质，也可以使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，也可以使用在它们上设置有碳覆膜的材料。例如，由SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的含Si化合物或者在由Li2ySiO(2+y)(0<y<2)表示的硅酸锂相中分散有Si的微粒的含Si化合物等也可以与石墨并用。
作为负极合剂层41所包含的粘结剂，例如可列举出丁苯橡胶(SBR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[分隔件]
分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13既可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，也可以在分隔件13的表面设置芳纶树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂能够使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的颗粒，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐既可以将它们单独使用1种，也可以将多种混合使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如相对于每1L非水溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，也可以进一步添加碳酸亚乙烯酯、丙烷磺内酯系添加剂。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步说明本公开，但本公开并不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的制作]
将通过共沉淀法得到的[Ni0.90Co0.05Al0.05](OH)2所示的复合氢氧化物在500℃下焙烧8小时，得到金属氧化物(Ni0.90Co0.05Al0.05O2)。接下来，将LiOH和上述金属氧化物以Li与Ni、Co以及Al的总量的摩尔比成为1.03：1的方式混合，得到混合物。将该混合物在氧浓度95％的氧气气流下(每10cm3为2mL/分钟以及每1kg混合物为5L/分钟的流量)，将该混合物以升温速度2.0℃/分钟从室温焙烧至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟从650℃焙烧至780℃，得到含锂复合氧化物(合成工序)。向该含锂复合氧化物中加入水，以使浆料浓度成为1500g/L，搅拌15分钟，进而过滤而得到饼状组合物(清洗工序)。向该饼状组合物中添加粉状的甲磺酸锂(添加工序)。甲磺酸锂的添加量相对于含锂复合氧化物的总质量为0.1质量％。在添加工序后，在真空环境下以180℃、2小时的条件进行干燥工序，得到实施例1的正极活性物质。需要说明的是，通过傅里叶变换红外分光法(FT-IR)，确认了在正极活性物质的表面存在甲磺酸锂。另外，正极活性物质的Y-X的值为26μmol/g，X-(Y-X)的值为24μmol/g。
[正极的制作]
以正极活性物质92质量份、作为导电材料的乙炔黑5质量份、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯3质量份的比例混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极浆料。接下来，将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔构成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊压延涂膜，切断成预定的电极尺寸，制作正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极集电体的表面暴露的暴露部。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)以及碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比混合。使六氟磷酸锂(LiPF6)以成为1.2摩尔/升的浓度的方式溶解于该混合溶剂，制备非水电解质。
[试验电池的制作]
在正极的暴露部安装正极引线，在作为负极的Li金属箔安装负极引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状后，在径向上压制成型，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体外壳体内，注入上述非水电解质后，将外壳体外壳体的开口部密封，得到试验电池。
[输出特性的评价]
对于试验电池，在25℃的温度环境下，以0.2C的恒流充电至电池电压为4.3V(vsLi)后，以4.3V(vsLi)的恒压充电至电流值为0.02C。1小时后，以0.2C的恒流放电至电池电压为2.5V(vsLi)。之后，再次在25℃的温度环境下，以0.2C的恒流充电至电池电压为4.3V(vsLi)后，以4.3V(vsLi)的恒压充电至电流值为0.02C。接下来，以0.5C的恒流放电至电池电压为2.5V(vsLi)，测定此时的放电容量。进而，10分钟后，以0.02C的恒流放电至电池电压为2.5V(vsLi)，测定此时的放电容量。通过以下的式子求出试验电池的输出特性。
输出特性＝(0.5C下的放电容量)/(0.5C下的放电容量+0.02C下的放电容量)
<实施例2>
在正极活性物质的制作的添加工序中，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.3质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，进行评价。
<实施例3>
在正极活性物质的制作的添加工序中，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，进行评价。
<实施例4>
在正极活性物质的制作的添加工序中，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.8质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，进行评价。
<实施例5>
在正极活性物质的制作的添加工序中，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为1质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，进行评价。
<实施例6>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加甲磺酸钠代替甲磺酸锂，使甲磺酸钠相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，进行评价。
<实施例7>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加乙磺酸锂代替甲磺酸锂，使乙磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，进行评价。
<实施例8>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加甲磺酸溶液代替粉状的甲磺酸锂，使甲磺酸相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.48质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，进行评价。需要说明的是，以所添加的甲磺酸溶液的浓度为10质量％、甲磺酸的添加量如上所述的方式添加甲磺酸溶液。需要说明的是，通过傅里叶变换红外分光法(FT-IR)，确认了在正极活性物质的表面存在甲磺酸锂。
<实施例9>
在正极活性物质的制作的合成工序中，将金属氧化物的组成变更为Ni0.82Co0.02Al0.06Mn0.10O2，在添加工序中，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，进行评价。需要说明的是，正极活性物质的Y-X的值为53μmol/g，X-(Y-X)的值为55μmol/g。
<比较例1>
在正极活性物质的制作中，未实施添加工序，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，进行评价。
<比较例2>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加10质量％的琥珀酸锂溶液代替甲磺酸溶液，使琥珀酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例8同样地制作试验电池，进行评价。
<比较例3>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加10质量％的草酸锂溶液代替甲磺酸溶液，使草酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例8同样地制作试验电池，进行评价。
<比较例4>
在正极活性物质的制作中，未实施添加工序，除此以外，与实施例9同样地制作试验电池，进行评价。
<比较例5>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加10质量％的琥珀酸锂溶液代替粉状的甲磺酸锂，使琥珀酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例9同样地制作试验电池，进行评价。
<比较例6>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加10质量％的草酸锂溶液代替粉状的甲磺酸锂，使草酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例9同样地制作试验电池，进行评价。
将实施例和比较例的试验电池的输出特性分开示于表1和表2。另外，表1和表2中一并示出含锂复合氧化物的组成、添加的磺酸化合物、添加方法、添加量。表1所示的实施例1～8和比较例2～3的试验电池的输出特性是将比较例1的试验电池的输出特性设为100而相对表示的。另外，表2所示的实施例9和比较例5～6的试验电池的输出特性是将比较例4的试验电池的输出特性设为100而相对表示的。
[表1]
[表2]
在表1和表2中，实施例的试验电池与比较例的试验电池相比，输出特性提高。通过使用在具有预定的组成的含锂复合氧化物的表面存在磺酸化合物的正极活性物质，能够提供高容量且输出特性提高的非水电解质二次电池。
<实施例10>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加使甲磺酸锂溶解于纯水而得到的甲磺酸锂溶液来代替粉状的甲磺酸锂，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池，进行评价。需要说明的是，以所添加的甲磺酸锂溶液的浓度为10质量％、甲磺酸锂的添加量为上述的方式添加甲磺酸锂溶液。通过傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)，确认了在正极活性物质的表面存在甲磺酸锂。
<实施例11>
在正极活性物质的制作的添加工序中，添加将甲磺酸和LiOH以摩尔比计成为1：0.5的方式溶解于纯水而得到的包含甲磺酸和LiOH的溶液(以下，甲磺酸+LiOH溶液)代替甲磺酸锂溶液，将甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量设为0.49质量％，除此以外，与实施例10同样地制作试验电池，进行评价。需要说明的是，以添加的甲磺酸+LiOH溶液的浓度为10质量％、甲磺酸锂的添加量成为上述的方式添加甲磺酸+LiOH溶液。
<实施例12>
在正极活性物质的制作的添加工序中，以使甲磺酸和LiOH以摩尔比计成为1：1的方式添加甲磺酸+LiOH溶液来代替甲磺酸锂溶液，使甲磺酸锂相对于含锂复合氧化物的总质量的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例10同样地制作试验电池，进行评价。需要说明的是，以添加的甲磺酸+LiOH溶液的浓度为10质量％、甲磺酸锂的添加量成为上述的方式添加甲磺酸+LiOH溶液。
将实施例10～12和比较例1的试验电池的输出特性示于表3。表3所示的实施例10～12的试验电池的输出特性是将比较例1的试验电池的输出特性设为100而相对表示的。
[表3]
在表3中，实施例10～12的试验电池与比较例1的试验电池相比，输出特性提高。可知，通过将磺酸溶液和Li化合物添加到饼状组合物中的方法，也能够在正极活性物质的表面形成甲磺酸锂，输出特性提高。
附图标记说明
10：非水电解质二次电池，11：正极，12：负极，13：分隔件，14：电极体，15：电池外壳，16：外装罐，17：封口体，18、19：绝缘板，20：正极极耳，21：负极极耳，22：沟槽部，23：底板，24：下阀芯，25：绝缘构件，26：上阀芯，27：盖子，28：垫片，30：正极集电体，31：正极合剂层，40：负极集电体，41：负极合剂层。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：
含锂复合氧化物，其具有层状岩盐结构；以及
磺酸化合物，其存在于所述含锂复合氧化物的表面，
相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，所述含锂复合氧化物含有80摩尔％以上的Ni、1.5摩尔％以上的Co以及4摩尔％以上的Al，
所述磺酸化合物由通式I表示：
式中，A为1族元素或2族元素，R为烃基，n为1或2。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述A为1族元素。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述A为Li。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述R为烷基。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述R为甲基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，存在于所述含锂复合氧化物的表面的所述磺酸化合物的量相对于所述含锂复合氧化物的质量为0.1质量％～1质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在红外吸收光谱中，在1238cm-1、1175cm-1、1065cm-1、785cm-1附近的至少1处以上具有吸收峰。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述磺酸化合物的平均粒径为10μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
在用盐酸滴定将所述非水电解质二次电池用正极活性物质1g分散于纯水70ml而得到的水分散体的滤液的情况下，将到pH曲线的第1拐点为止的酸消耗量设为Xmol/g，将到第2拐点为止的酸消耗量设为Ymol/g时，Y-X的值为130μmol/g以下，X-(Y-X)的值为130μmol/g以下。
10.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括如下工序：
合成工序，将含有80摩尔％以上的Ni、1.5摩尔％以上的Co以及4摩尔％以上的Al的金属氧化物与Li化合物混合、焙烧而得到含锂复合氧化物；
清洗工序，对所述含锂复合氧化物进行水洗、脱水而得到饼状组合物；
干燥工序，使所述饼状组合物干燥，得到粉体状组合物；以及
添加工序，向所述饼状组合物或所述粉体状组合物中添加磺酸化合物和磺酸溶液中的至少一种。
11.一种非水电解质二次电池用正极，其包含权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
12.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求11所述的非水电解质二次电池用正极、负极以及非水电解质。
CN202280076514.8A 2021-11-30 2022-10-24 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 Pending CN118302877A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021194937 2021-11-30
JP2021-194937 2021-11-30
PCT/JP2022/039562 WO2023100535A1 (ja) 2021-11-30 2022-10-24 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118302877A true CN118302877A (zh) 2024-07-05

Family

ID=86611908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280076514.8A Pending CN118302877A (zh) 2021-11-30 2022-10-24 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023100535A1 (zh)
CN (1) CN118302877A (zh)
WO (1) WO2023100535A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024143426A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 パナソニックエナジー株式会社 二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024142695A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5417852B2 (ja) * 2008-01-11 2014-02-19 ソニー株式会社 正極活物質、並びにこれを用いた正極および非水電解質二次電池
JP2011159496A (ja) * 2010-02-01 2011-08-18 Asahi Glass Co Ltd 正極活物質、正極、および非水電解質二次電池
JP2018006164A (ja) 2016-07-01 2018-01-11 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた蓄電デバイス
JP2019169286A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023100535A1 (zh) 2023-06-08
WO2023100535A1 (ja) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4067310A1 (en) Positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, method for producing positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
US20230207794A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2022070649A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023100535A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2023100532A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2021152996A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
CN114287073B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
US20220407062A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN109792048B (zh) 非水电解质二次电池用正极
CN114008823B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
CN115668543A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
WO2023100531A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2023176503A1 (ja) 非水電解質二次電池
EP4099441B1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20230290941A1 (en) Positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary cell, and nonaqueous-electrolyte secondary cell
US20220393165A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2023162698A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023145507A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2022138031A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2024029241A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024029240A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023162717A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2023127425A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2023162709A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2021095360A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination