WO2023162709A1 - 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to positive electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries.
- non-aqueous electrolyte secondary batteries has expanded to power sources for electric vehicles and power storage devices for utilizing natural energy.
- the characteristics required for the positive electrode active material used in non-aqueous electrolyte secondary batteries also vary depending on the application.
- carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF) are contained in the positive electrode mixture layer, thereby charging and discharging a battery. Techniques for improving cycle characteristics have been disclosed.
- Lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) is known to have a high energy density, and battery characteristics such as reliability can be improved by substituting a portion of Ni with Co, Al, Mn, or the like. can.
- the lithium-containing composite oxide containing Ni as a main component tends to cause a side reaction with the non-aqueous electrolyte, the battery capacity tends to decrease due to repeated charging and discharging.
- a secondary battery using such a lithium-containing composite oxide may have a large direct current resistance (DCIR).
- DCIR direct current resistance
- An object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material that improves the charge-discharge cycle characteristics of batteries and reduces DC resistance.
- a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer is a positive electrode active material.
- the positive electrode active material includes a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure, the lithium-containing composite oxide contains at least Ni, Ca, and Sr, and the lithium-containing composite oxide , the molar ratio of the Ca content to the Sr content (Ca/Sr ratio) is 1 or more, and the total content of Ca and Sr in the lithium-containing composite oxide is the lithium-containing composite oxide It is 0.05 mol% to 1 mol% with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li, Ca, and Sr in the substance, and the conductive agent contains at least carbon fibers, and the length of the carbon fibers is 0. .5 ⁇ m or more, and the aspect ratio of the carbon fibers is 40 or more.
- a non-aqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery described above, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
- the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge-discharge cycle characteristics and reduced DC resistance.
- FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
- a transition metal layer such as Ni, a Li layer, and an oxygen layer exist, and Li ions existing in the Li layer reversibly move in and out, so that the charge-discharge reaction of the battery proceeds.
- a lithium-containing composite oxide containing Ni as a main component is known as a high-capacity positive electrode active material.
- a secondary battery using such a lithium-containing composite oxide is likely to undergo a side reaction with the non-aqueous electrolyte, so the battery capacity is likely to decrease due to repeated charging and discharging.
- a secondary battery using such a lithium-containing composite oxide may have a large direct current resistance (DCIR).
- DCIR direct current resistance
- Patent Document 1 discloses that the charge-discharge cycle characteristics are improved by including carbon fibers such as vapor grown carbon fibers (VGCF) in a positive electrode mixture layer containing a lithium-excess positive electrode active material.
- VGCF vapor grown carbon fibers
- the surface of the lithium-containing composite oxide containing Ni as a main component tends to cause side reactions as described above, and the charge-discharge cycle characteristics tend to deteriorate.
- Patent Document 1 does not consider suppression of DCIR.
- the present inventors found that the use of Ca, Sr, and carbon fibers can improve the charge-discharge cycle characteristics of the battery and reduce the direct current resistance.
- Ta While the lithium-containing composite oxide contains a predetermined amount of Ca and Sr at a predetermined ratio, the positive electrode mixture layer contains carbon fibers, thereby protecting the lithium-containing composite oxide from the non-aqueous electrolyte and suppressing DC resistance. It is considered possible.
- the dispersibility of Sr, which tends to aggregate compared to Ca is improved, and the charge-discharge cycle characteristics and DC resistance are compatible. is assumed to have become possible.
- a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is exemplified, but the electrode body is not limited to a wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed between separators. It may be of a laminated type in which one sheet is alternately laminated on the other. Further, the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular, coin-shaped, or the like, or may be a battery case composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
- FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
- the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
- Electrode body 14 has a wound structure in which positive electrode 11 and negative electrode 12 are wound with separator 13 interposed therebetween.
- the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing member 17 that closes the opening of the outer can 16 .
- the electrode assembly 14 includes a strip-shaped positive electrode 11, a strip-shaped negative electrode 12, two strip-shaped separators 13, a positive electrode tab 20 joined to the positive electrode 11, and a negative electrode tab 21 joined to the negative electrode 12.
- the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
- the two separators 13 are at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
- the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode assembly 14, respectively.
- the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
- the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 extends outside the insulating plate 19 .
- the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as a positive electrode terminal.
- the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
- the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
- a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to seal the internal space of the battery case 15 .
- the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and is formed, for example, by pressing the side portion from the outside.
- the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
- the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
- Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
- the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
- the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail below, particularly the positive electrode 11.
- the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the surface of the positive electrode current collector 30 .
- the positive electrode mixture layers 31 are preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30 .
- a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film having the metal on the surface thereof can be used.
- the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material and a conductive agent.
- the thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector 30 .
- a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, etc. is applied to the surface of the positive electrode current collector 30, the coating film is dried, and then rolled to form the positive electrode mixture layer 31 on the surface of the positive electrode current collector. It can be produced by forming on both sides of 30 .
- the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 contains a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure.
- the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide include a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m and a layered rock salt structure belonging to the space group C2/m.
- the lithium-containing composite oxide preferably has a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m from the viewpoints of high capacity and crystal structure stability.
- the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide may include a transition metal layer, a Li layer and an oxygen layer.
- a lithium-containing composite oxide includes, for example, secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
- the particle size of the primary particles that make up the secondary particles is, for example, 0.02 ⁇ m to 2 ⁇ m.
- the particle size of primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by scanning electron microscope (SEM).
- the average particle size of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide is, for example, 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
- the average particle diameter means a volume-based median diameter (D50).
- D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
- the particle size distribution of the secondary particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
- the ratio obtained by dividing the peripheral length of the primary particles by the peripheral length of the secondary particles is preferably 0.12 or less, and is 0.10 or less. is more preferable, and 0.08 or less is particularly preferable.
- the lower limit of the primary particle circumference/secondary particle circumference ratio is, for example, 0.02.
- the outer peripheral length of the primary particles and the outer peripheral length of the secondary particles can be calculated by the following procedure.
- a cross section of the positive electrode is observed using a scanning electron microscope (SEM), and a cross section image containing about 30 secondary particles is photographed.
- SEM scanning electron microscope
- the circle-equivalent diameter of the secondary particles is calculated from this average area.
- a cross-sectional image containing about 30 primary particles is photographed.
- the areas of all the primary particles are calculated from the contrast difference of this cross-sectional image, and the average of these areas is taken as the average area.
- the equivalent circle diameter of the primary particles is calculated from this average area.
- the above steps (1) to (4) are performed three times, and the average of the equivalent circle diameters of the secondary particles obtained is taken as the outer peripheral length of the secondary particles, and the equivalent circle diameter of the obtained primary particles is Let the average be the peripheral length of the primary
- the lithium-containing composite oxide contains at least Ni, Ca, and Sr.
- the content of Ni in the lithium-containing composite oxide is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, relative to the total amount of metal elements excluding Li, Ca, and Sr. Thereby, a battery with a higher capacity can be obtained.
- the content of the metal element contained in the lithium-containing composite oxide is measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
- ICP inductively coupled plasma
- the total content of Ca and Sr in the lithium-containing composite oxide is 0.05 mol% to the total molar amount of metal elements excluding Li, Ca, and Sr in the lithium-containing composite oxide. 1 mol %.
- the molar ratio of the Ca content to the Sr content (Ca/Sr ratio) is 1 or more. This improves the dispersibility of Sr and protects the lithium-containing composite oxide from the non-aqueous electrolyte.
- the upper limit of the Ca/Sr ratio is 40, for example.
- the content of Ca in the lithium-containing composite oxide is preferably 0.8 mol% or less with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li, Ca, and Sr in the lithium-containing composite oxide, and 0 It is more preferably 0.6 mol % or less, and particularly preferably 0.4 mol % or less.
- the lower limit of the Ca content in the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.04 mol%.
- the content of Sr in the lithium-containing composite oxide is preferably 0.2 mol% or less with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li, Ca, and Sr in the lithium-containing composite oxide, and 0 It is more preferably 0.18 mol % or less, and particularly preferably 0.15 mol % or less.
- the lower limit of the Sr content in the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.02 mol %.
- Ca and Sr are preferably present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or on the interfaces between the primary particles.
- the fact that Ca and Sr are present at the interface between the primary particles of the lithium-containing composite oxide means that Ca and Sr are in contact with the grain boundaries of the primary particles, or 10 nm from the grain boundaries of the primary particles.
- a state within the following range Part of Ca and Sr may be dissolved in the lithium-containing composite oxide.
- part of Ca and Sr may be dissolved in the lithium-containing composite oxide and the other part may be present on the surfaces of the primary particles of the lithium-containing composite oxide.
- Ca and Sr may form a Ca compound or an Sr compound on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or on the interfaces between the primary particles.
- Ca compounds include CaO, Ca(OH) 2 and CaCO 3 .
- Sr compounds include SrO, Sr(OH) 2 and SrCO 3 .
- a metal compound other than the Ca compound and the Sr compound may be present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and on the interfaces between the primary particles.
- This metal compound contains, for example, one or more metal elements selected from the group consisting of W, Zr, rare earths and Al.
- W-containing compounds include WO 3 and lithium tungstate (Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 ).
- Al 2 O 3 can be exemplified as a compound containing Al.
- Examples of Zr-containing compounds include ZrO 2 , Zr(OH) 4 , Zr(CO 3 ) 2 and Zr (SO 4 ) 2.4H 2 O.
- rare earth-containing compounds include rare earth oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, nitrates and phosphates.
- a metal compound containing Ca or Sr and other metal elements may be present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and on the interfaces between the primary particles. Examples of this metal compound include SrAlO 4 and CaAlO 4 .
- a nonmetallic compound may be present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and on the interfaces between the primary particles.
- the nonmetallic compound contains one or more nonmetallic elements selected from the group consisting of P and B, for example.
- P Li 3-x H x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 3) can be exemplified.
- compounds containing B include H 3 BO 3 , Li 3 BO 3 and Li 2 B 4 O 7 .
- the positive electrode mixture layer 31 may contain other positive electrode active materials in addition to the positive electrode active material of the present embodiment.
- Other positive electrode active materials include, for example, lithium-containing composite oxides that do not contain Ca or Sr.
- a method for producing a positive electrode active material includes, for example, a synthesis step, a washing step, and a drying step.
- a metal oxide containing Ni, a Li raw material, a Ca raw material, and a Sr raw material are mixed and fired to obtain a lithium-containing composite oxide.
- Metal oxides can be obtained, for example, by adding an alkaline solution such as sodium hydroxide dropwise while stirring a metal salt solution containing Ni and any metal element (Co, Al, Mn, etc.), and adjusting the pH to the alkaline side (eg, 8 .5 to 12.5), a composite hydroxide containing Ni and an arbitrary metal element is precipitated (coprecipitated), and the composite hydroxide is heat-treated.
- the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300.degree. C. to 600.degree.
- Li raw materials include Li2CO3 , LiOH , Li2O2 , Li2O , LiNO3 , LiNO2 , Li2SO4 , LiOH.H2O , LiH, and LiF .
- Ca raw materials include Ca(OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca(NO 3 ) 2 , CaCl 2 , CaAlO 4 and the like.
- Sr raw materials include Sr(OH) 2 , Sr(OH) 2.8H 2 O , SrO, SrCo 3 , SrSO 4 , Sr(NO 3 ) 2 , SrCl 2 , SrAlO 4 and the like.
- the mixing ratio of the metal oxide, the Li raw material, the Ca raw material, and the Sr raw material makes it easy to adjust the parameters within the ranges defined above. It is preferable that the molar ratio of Ca:Sr is in the range of 1:(0.98-1.1):(0.0004-0.008):(0.0002-0.002). Note that the timing of adding the Ca raw material and the Sr raw material is not limited to this example.
- the Ca raw material and the Sr raw material may be added after the synthesis process, or during the washing process described later, after the washing process, during the drying process, or after the drying process. Further, when mixing the metal oxide, the Li raw material, and the like, other metal raw materials may be added as necessary.
- the other metal raw material is an oxide or the like containing a metal element other than Ca and Sr, which constitutes the metal oxide.
- a mixture of metal oxide and Li raw material is fired, for example, in an oxygen atmosphere.
- the firing conditions are such that the rate of temperature increase at 450° C. or higher and 680° C. or lower is in the range of more than 1.0° C./minute and 5.5° C./minute or lower, and the maximum temperature reached is in the range of 700° C. or higher and 850° C. or lower. There may be.
- the rate of temperature increase from over 680° C. to the maximum temperature reached may be, for example, 0.1° C./min to 3.5° C./min. Further, the retention time of the highest temperature reached may be 1 hour or more and 10 hours or less.
- this firing process may be a multi-stage firing, and multiple first heating rates and second heating rates may be set for each temperature range as long as they are within the above defined range.
- the particle size of the primary particles can be adjusted. For example, the particle size of the primary particles can be increased by increasing the maximum temperature reached.
- the lithium-containing composite oxide obtained in the synthesis step is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
- Water washing and dehydration can be performed by known methods and conditions. It may be carried out within a range in which lithium is not eluted from the lithium-containing composite oxide and the battery characteristics are not deteriorated.
- the positive electrode active material according to the present embodiment is washed with water, there is little remaining alkaline component.
- the cake-like composition obtained in the washing step is dried to obtain a powdery composition.
- the drying process may be performed under a vacuum atmosphere. Drying conditions are, for example, 150° C. to 400° C. for 0.5 hours to 15 hours.
- the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 contains at least carbon fiber.
- the carbon fiber content may be 0.01% by mass to 1% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material. It is believed that this secures a conductive path in the positive electrode mixture layer 31 and contributes to an improvement in durability. If the carbon fiber content is less than 0.01 parts by mass, the conductive path of the positive electrode mixture layer 31 is not sufficiently secured. Movement of the electrolytic solution is likely to be hindered, and in either case, deterioration in durability is likely to occur.
- Carbon fibers include known materials used as conductive agents in batteries, such as carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), vapor grown carbon fibers (VGCF), electrospun carbon fibers, Polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and the like are included.
- CNT carbon nanotubes
- CNF carbon nanofibers
- VGCF vapor grown carbon fibers
- PAN Polyacrylonitrile
- the length of the carbon fiber is 0.5 ⁇ m or more, and the aspect ratio of the carbon fiber is 40 or more. Thereby, a conductive path between the positive electrode active materials can be secured in the positive electrode mixture layer 31 .
- the length and aspect ratio of carbon fibers can be calculated from the average values of the length and diameter of 50 arbitrary carbon fibers measured by a field emission scanning microscope (FE-SEM).
- the upper limit of the carbon fiber length is, for example, 10 ⁇ m.
- the upper limit of the aspect ratio of carbon fibers is 200, for example.
- the carbon fibers contain carbon nanotubes (CNT), for example, in terms of further suppressing a decrease in capacity accompanying charge-discharge cycles.
- CNTs include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).
- SWCNTs single-walled carbon nanotubes
- MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
- a single-walled carbon nanotube (SWCNT) is a carbon nanostructure in which one layer of graphene sheets constitutes a cylindrical shape, and a multi-walled carbon nanotube has two or more graphene sheets stacked concentrically to form a single line. It is a carbon nanostructure that constitutes a cylindrical shape.
- the graphene sheet refers to a layer in which carbon atoms of sp2 hybridized orbitals constituting a crystal of graphite (graphite) are positioned at vertexes of a regular hexagon.
- the shape of carbon nanotubes is not limited. Such shapes include a variety of forms including needles, cylindrical tubes, fish bones (fish bones or cup stacks), tramp (platelets) and coils.
- the CNTs contained in the positive electrode mixture layer 31 may be SWCNTs or MWCNTs.
- the negative electrode mixture layer 32 may contain both SWCNTs and MWCNTs.
- the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 further contains amorphous carbon.
- the content of amorphous carbon may be 0.25% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material.
- amorphous carbon include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used singly or in combination of two or more.
- the positive electrode mixture layer 31 may further contain a binder.
- binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyolefin-based resins, and polyacrylonitrile. (PAN) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
- the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on the surface of the negative electrode current collector 40 .
- the negative electrode mixture layers 41 are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector 40 .
- a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
- the negative electrode mixture layer 41 may contain a negative electrode active material and a binder.
- the thickness of the negative electrode mixture layer 41 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector 40 .
- a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is applied to the surface of the negative electrode current collector 40, the coating film is dried, and then rolled to form the negative electrode mixture layer 41 as a negative electrode current collector. It can be made by forming on both sides of the body 40 .
- the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 41 is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
- Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
- a metal alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like, a lithium-titanium composite oxide, or the like may be used. Moreover, you may use what provided the carbon film on these.
- Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contains fine particles of Si.
- a dispersed Si-containing compound or the like may be used in combination with graphite.
- binder contained in the negative electrode mixture layer 41 examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or salts thereof, polyacrylic acid (PAA) or salts thereof ( PAA-Na, PAA-K, etc., and partially neutralized salts may also be used), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
- SBR styrene-butadiene rubber
- NBR nitrile-butadiene rubber
- CMC carboxymethylcellulose
- PAA polyacrylic acid
- PAA-Na, PAA-K, etc., and partially neutralized salts may also be used
- PVA polyvinyl alcohol
- a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13.
- porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
- Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable for the material of the separator.
- the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure.
- a layer of resin having high heat resistance such as aramid resin and a filler layer containing inorganic compound filler may be provided on the surface of the separator 13 .
- a non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
- non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
- the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
- halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
- FEC fluoroethylene carbonate
- FMP fluorinated chain carboxylates
- esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates; ⁇ -Butyrolactone (GBL), ⁇ -Valerolactone (GVL), and other cyclic carboxylic acid esters; ), and chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate (EP).
- EC ethylene carbonate
- PC propylene carbonate
- DMC dimethyl carbonate
- EMC ethyl methyl carbonate
- DEC diethyl carbonate
- methyl propyl carbonate methyl propyl carbonate
- Ethyl propyl carbonate Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates
- ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
- the electrolyte salt is a lithium salt.
- lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li(B( C2O4 ) F2 ), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 )( CmF2m + 1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer of 0 or more ⁇ .
- Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
- concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of non-aqueous solvent.
- vinylene carbonate or propane sultone-based additives may be added.
- Example 1 [Preparation of positive electrode active material] A composite hydroxide represented by [Ni 0.90 Co 0.05 Al 0.05 ](OH) 2 obtained by a coprecipitation method was fired at 500° C. for 8 hours to form a metal oxide (Ni 0.90 Co0.05Al0.05O2 ) was obtained. Next, LiOH, the metal oxide, Ca(OH) 2 , and Sr(OH) 2 are added to the total amount of Li, Ni, Co, and Al, and the molar ratio of Ca to Sr is 1.03: A mixture was obtained by mixing so as to be 1:0.0025:0.0008.
- the mixture was heated from room temperature to 650°C at a temperature elevation rate of 2.0°C/min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of the mixture). After baking, the mixture was baked from 650° C. to 735° C. at a heating rate of 0.5° C./min to obtain a lithium-containing composite oxide (synthesis step). Water was added to this lithium-containing composite oxide so that the slurry concentration was 1500 g/L, and the mixture was stirred for 15 minutes and filtered to obtain a cake-like composition (washing step). This cake-like composition was dried in a vacuum atmosphere at 180° C. for 2 hours to obtain a positive electrode active material of Example 1 (drying step).
- the elements shown in Table 1 below were confirmed as elements excluding Li, O, and impurity elements.
- the ratio of the primary particle outer circumference/secondary particle outer circumference was 0.080.
- Preparation of positive electrode 100 parts by mass of the positive electrode active material, 0.7 parts by mass of CNTs (length of 1.1 ⁇ m, aspect ratio of 125), 0.5 parts by mass of acetylene black (AB), and 3 parts by mass of polyfluoride Vinylidene chloride (PVDF) was mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode slurry.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- the slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and after drying the coating film, the coating film is rolled with a rolling roller and cut into a predetermined electrode size to form a positive electrode. made.
- an exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided on a part of the positive electrode.
- Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3:3:4.
- a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent to a concentration of 1.2 mol/liter.
- the positive electrode lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and the negative electrode lead is attached to the Li metal foil as the negative electrode.
- a wound electrode body was produced. This electrode assembly was housed in an exterior made of an aluminum laminate sheet, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the exterior was sealed to obtain a test cell.
- DCIR direct current resistance
- Capacity retention rate (discharge capacity at 200th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
- Example 2 In the preparation of the positive electrode active material, the amount of Ca(OH) 2 added was changed so that the molar ratio of Ca was 0.0015, and in the preparation of the positive electrode, CNTs (length 0.8 ⁇ m, aspect ratio 91) A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of added was changed to 0.5% by mass.
- Example 3 In the production of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0015 and 0.0012, and in the production of the positive electrode, CNT ( A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the added amount of 1.0 ⁇ m in length and 105) with an aspect ratio was changed to 0.6% by mass, and the added amount of AB was changed to 0.4% by mass. It was produced and evaluated.
- Example 4 In the production of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0015 and 0.0015, and in the production of the positive electrode, CNT ( A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the added amount of 1.0 ⁇ m in length and aspect ratio 101) was changed to 0.3% by mass, and the added amount of AB was changed to 1.0% by mass. It was produced and evaluated.
- Example 5 In the preparation of the positive electrode active material, the amount of Ca(OH) 2 added was changed so that the molar ratio of Ca was 0.0010, and in the preparation of the positive electrode, CNTs (length 1.0 ⁇ m, aspect ratio 98) A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of AB added was changed to 0.5% by mass and the amount of AB added was changed to 0.9% by mass.
- Example 6 In the production of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0022 and 0.0003, and in the production of the positive electrode, CNT ( A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the added amount of 1.0 ⁇ m in length and 115) with an aspect ratio was changed to 0.6% by mass, and the added amount of AB was changed to 1.2% by mass. It was produced and evaluated.
- Example 7 In the production of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0040 and 0.0010, and in the production of the positive electrode, CNT ( A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the added amount of 1.0 ⁇ m in length and 116 aspect ratio was changed to 1.0% by mass, and the added amount of AB was changed to 2.0% by mass. It was produced and evaluated.
- Example 8> In the production of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0024 and 0.0010, and in the production of the positive electrode, CNT ( A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the added amount of 1.2 ⁇ m in length and 133) with an aspect ratio was changed to 0.2% by mass, and the added amount of AB was changed to 5.0% by mass. It was produced and evaluated.
- Example 9 In the preparation of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0022 and 0.0009, and the amount reached when firing the mixture The maximum temperature was changed from 735°C to 745°C. Also, in the preparation of the positive electrode, the amount of CNT (length: 0.8 ⁇ m, aspect ratio: 94) added was changed to 0.8% by mass, and the amount of AB added was changed to 0.2% by mass. A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.160.
- Example 3 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that in the production of the positive electrode, CNT was not added and the amount of AB added was changed to 1.0% by mass.
- Example 10 In the preparation of the positive electrode active material, the composition of the metal oxide obtained by the coprecipitation method was changed to Ni 0.91 Mn 0.09 O 2 so that the molar ratio of Ca and Sr was 0.0024 and 0.0011. The amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were varied. Also, in the production of the positive electrode, the amount of CNT (length: 1.3 ⁇ m, aspect ratio: 130) added was changed to 0.3% by mass, and the amount of AB added was changed to 1.0% by mass. A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.065.
- Example 8 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10, except that Sr(OH) 2 was not added in preparation of the positive electrode active material and CNT was not added in preparation of the positive electrode.
- Example 11 In the preparation of the positive electrode active material, the composition of the metal oxide obtained by the coprecipitation method was changed to Ni 0.84 Mn 0.16 O 2 so that the molar ratio of Ca and Sr was 0.0026 and 0.0010. The amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were varied. Also, in the preparation of the positive electrode, the amount of CNT (length: 1.5 ⁇ m, aspect ratio: 156) added was changed to 0.5% by mass, and the amount of AB added was changed to 0.6% by mass. A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.054.
- Example 9 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11, except that Sr(OH) 2 was not added in preparation of the positive electrode active material and CNT was not added in preparation of the positive electrode.
- Example 12 In the preparation of the positive electrode active material, the composition of the metal oxide obtained by the coprecipitation method was changed to Ni 0.90 Co 0.03 Mn 0.07 O 2 , and the molar ratio of Ca and Sr was 0.0030 and 0.0009. The amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that Also, in the preparation of the positive electrode, the amount of CNT (length: 1.1 ⁇ m, aspect ratio: 111) added was changed to 0.9% by mass, and the amount of AB added was changed to 0.4% by mass. A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.070.
- Example 10 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12, except that Sr(OH) 2 was not added in preparation of the positive electrode active material and CNT was not added in preparation of the positive electrode.
- Example 13> In the preparation of the positive electrode active material, the composition of the metal oxide obtained by the coprecipitation method was changed to Ni 0.92 Al 0.03 Mn 0.05 O 2 , and the molar ratio of Ca and Sr was 0.0020 and 0.0010. The amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that Also, in the production of the positive electrode, the amount of CNT (length: 1.2 ⁇ m, aspect ratio: 124) added was changed to 0.6% by mass, and the amount of AB added was changed to 0.6% by mass. A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.066.
- Example 11 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13, except that Sr(OH) 2 was not added in preparation of the positive electrode active material and CNT was not added in preparation of the positive electrode.
- Example 14 In the preparation of the positive electrode active material, the composition of the metal oxide obtained by the coprecipitation method was changed to Ni 0.94 Al 0.06 O 2 so that the molar ratio of Ca and Sr was 0.0026 and 0.0009. The amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were varied. Also, in the production of the positive electrode, the amount of CNTs (length: 1.2 ⁇ m, aspect ratio: 120) added was changed to 0.9% by mass. A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.077.
- Example 12 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14, except that Sr(OH) 2 was not added in preparation of the positive electrode active material and CNT was not added in preparation of the positive electrode.
- Tables 1 to 6 show the evaluation results of the test cells of Examples and Comparative Examples.
- Tables 1 to 6 show the composition of the metal oxide, the content of Ca and Sr, the Ca/Sr ratio, the total content of Ca and Sr, the ratio of the outer circumference of the primary particle to the outer circumference of the secondary particle, AB , and the amount, aspect ratio, and length of CNTs added are also shown.
- the DCIR and the capacity retention rate of the test cells of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 7 shown in Table 1 are expressed relative to the DCIR and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 1 as 100. be.
- the DCIR and capacity retention rate of the examples are relative to the DCIR and capacity retention rate of the test cell of the comparative example as 100.
- the test cell of the example had improved output characteristics over the test cell of the comparative example. While the lithium-containing composite oxide contains Ca and Sr in a predetermined ratio and in a predetermined amount, the positive electrode mixture layer contains carbon fibers having a predetermined shape, thereby improving the charge-discharge cycle characteristics of the battery and reducing the direct current resistance. It can be seen that it can be reduced.
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Abstract
電池の充放電サイクル特性を向上させ、直流抵抗を低減する正極活物質を提供する。この非水電解質二次電池に含まれる正極合剤層において、正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物は、少なくともNi、Ca、及びSrを含有し、リチウム含有複合酸化物において、Srの含有量に対するCaの含有量のモル比(Ca/Sr比)は、1以上であり、リチウム含有複合酸化物におけるCaの含有量及びSrの含有量の合計は、リチウム含有複合酸化物中のLi、Ca、及びSrを除く金属元素の総モル量に対して、0.05モル%~1モル%であり、導電剤は、少なくとも炭素繊維を含み、炭素繊維の長さは0.5μm以上であり、炭素繊維のアスペクト比は40以上である。
Description
本開示は、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
近年、非水電解質二次電池は、電気自動車用の電源や、自然エネルギーを活用するための蓄電装置などへ用途が拡大している。非水電解質二次電池に使用される正極活物質に求められる特性も用途に応じて変化する。例えば、特許文献1には、高容量のリチウム過剰型正極活物質を使用しつつ、正極合剤層中に気相成長炭素繊維(VGCF)等の炭素繊維を含有させることで、電池の充放電サイクル特性を向上させる技術が開示されている。
ところで、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)は高いエネルギー密度を有することが知られており、Niの一部をCo、Al、Mn等に置換することで、信頼性等の電池特性を向上させることができる。しかし、Niを主成分とするリチウム含有複合酸化物は非水電解質と副反応を起こしやすいので、充放電の繰り返しによって電池容量が低下しやすい。また、このようなリチウム含有複合酸化物を用いた二次電池は、直流抵抗(DCIR)が大きくなることがある。特許文献1の技術は、充放電サイクル特性と直流抵抗の両立については考慮しておらず、未だ改善の余地がある。
本開示の目的は、電池の充放電サイクル特性を向上させ、直流抵抗を低減する正極活物質を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極活物質と、導電剤とを含み、正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物は、少なくともNi、Ca、及びSrを含有し、リチウム含有複合酸化物において、Srの含有量に対するCaの含有量のモル比(Ca/Sr比)は、1以上であり、リチウム含有複合酸化物におけるCaの含有量及びSrの含有量の合計は、リチウム含有複合酸化物中のLi、Ca、及びSrを除く金属元素の総モル量に対して、0.05モル%~1モル%であり、導電剤は、少なくとも炭素繊維を含み、炭素繊維の長さは0.5μm以上であり、炭素繊維のアスペクト比は40以上であることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、優れた充放電サイクル特性と、低減された直流抵抗を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、Ni等の遷移金属層、Li層、酸素層が存在し、Li層に存在するLiイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。一般に、Niを主成分とするリチウム含有複合酸化物は、高容量の正極活物質として知られている。しかし、このようなリチウム含有複合酸化物を用いた二次電池は、非水電解質と副反応を起こしやすいので、充放電の繰り返しによって電池容量が低下しやすい。また、このようなリチウム含有複合酸化物を用いた二次電池は、直流抵抗(DCIR)が大きくなることがある。
一方、特許文献1は、リチウム過剰型正極活物質を含む正極合剤層に気相成長炭素繊維(VGCF)等の炭素繊維を含有させることで、充放電サイクル特性が向上することを開示している。しかし、Niを主成分とするリチウム含有複合酸化物の表面は、上記のように副反応を起こしやすく、充放電サイクル特性が低下しやすい。また、特許文献1は、DCIRの抑制については検討していない。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ca、Sr、及び炭素繊維を用いることで、電池の充放電サイクル特性を向上させつつ、直流抵抗を低減できることを見出した。リチウム含有複合酸化物にCa及びSrを所定割合で所定量含有させつつ、正極合剤層に炭素繊維を含有させることで、リチウム含有複合酸化物を非水電解質から保護しつつ、直流抵抗を抑制することができると考えられる。特に、リチウム含有複合酸化物にCa及びSrを上記の所定の条件で含有させることで、Caに比べて凝集しやすいSrの分散性が向上し、特異的に充放電サイクル特性と直流抵抗の両立が可能となったと推察される。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に1枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
図1は、実施形態の一例である非水電解質二次電池10の縦方向断面図である。図1に例示するように、非水電解質二次電池10は、電極体14と、非水電解質(図示せず)と、電極体14及び非水電解質を収容する電池ケース15とを備える。電極体14は、正極11と負極12とがセパレータ13を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース15は、有底円筒形状の外装缶16と、外装缶16の開口部を塞ぐ封口体17とで構成されている。
電極体14は、帯状の正極11と、帯状の負極12と、帯状の2枚のセパレータ13と、正極11に接合された正極タブ20と、負極12に接合された負極タブ21とで構成される。負極12は、リチウムの析出を防止するために、正極11よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極12は、正極11より長手方向及び幅方向(短手方向)に長く形成される。2枚のセパレータ13は、少なくとも正極11よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極11を挟むように配置される。
非水電解質二次電池10は、電極体14の上下にそれぞれ配置された絶縁板18,19を備える。図1に示す例では、正極11に取り付けられた正極タブ20が絶縁板18の貫通孔を通って封口体17側に延び、負極12に取り付けられた負極タブ21が絶縁板19の外側を通って外装缶16の底部側に延びている。正極タブ20は封口体17の底板23の下面に溶接等で接続され、底板23と電気的に接続された封口体17のキャップ27が正極端子となる。負極タブ21は外装缶16の底部内面に溶接等で接続され、外装缶16が負極端子となる。
外装缶16は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶16と封口体17との間にはガスケット28が設けられ、電池ケース15の内部空間が密閉される。外装缶16は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体17を支持する溝入部22を有する。溝入部22は、外装缶16の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体17を支持する。
封口体17は、電極体14側から順に、底板23、下弁体24、絶縁部材25、上弁体26、及びキャップ27が積層された構造を有する。封口体17を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材25を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体24と上弁体26は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材25が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体24が上弁体26をキャップ27側に押し上げるように変形して破断し、下弁体24と上弁体26の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体26が破断し、キャップ27の開口部からガスが排出される。
以下、非水電解質二次電池10を構成する正極11、負極12、セパレータ13及び非水電解質について、特に正極11について詳説する。
[正極]
正極11は、正極集電体30と、正極集電体30の表面に形成された正極合剤層31とを有する。正極合剤層31は、正極集電体30の両面に形成されることが好ましい。正極集電体30には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極11の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層31は、正極活物質と、導電剤とを含む。正極合剤層31の厚みは、例えば正極集電体30の片側で10μm~150μmである。正極11は、例えば、正極集電体30の表面に正極活物質、導電剤等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層31を正極集電体30の両面に形成することにより作製できる。
正極11は、正極集電体30と、正極集電体30の表面に形成された正極合剤層31とを有する。正極合剤層31は、正極集電体30の両面に形成されることが好ましい。正極集電体30には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極11の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層31は、正極活物質と、導電剤とを含む。正極合剤層31の厚みは、例えば正極集電体30の片側で10μm~150μmである。正極11は、例えば、正極集電体30の表面に正極活物質、導電剤等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層31を正極集電体30の両面に形成することにより作製できる。
正極合剤層31に含まれる正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造としては、例えば、空間群R-3mに属する層状岩塩構造、空間群C2/mに属する層状岩塩構造等が挙げられる。リチウム含有複合酸化物は、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群R-3mに属する層状岩塩構造を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Li層、酸素層を含んでもよい。
リチウム含有複合酸化物は、例えば、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば、0.02μm~2μmである。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡(SEM)により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、例えば、2μm~30μmである。ここで、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径(D50)を意味する。D50は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から50%となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置(例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、MT3000II)を用い、水を分散媒として測定できる。
一次粒子の外周長を二次粒子の外周長で割った比(以下、一次粒子外周長/二次粒子外周長比という)が、0.12以下であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましく、0.08以下であることが特に好ましい。一次粒子外周長/二次粒子外周長比の下限値は、例えば、0.02である。
一次粒子の外周長及び二次粒子の外周長は、以下の手順で算出できる。
(1)走査電子顕微鏡(SEM)を用いて正極の断面を観察し、二次粒子が30個程度入る断面像を撮影する。
(2)この断面像のコントラスト差から全ての二次粒子の面積を算出し、これらの面積の平均を平均面積とする。この平均面積から二次粒子の円相当径を算出する。
(3)次に、一次粒子が30個程度入る断面像を撮影する。
(4)この断面像のコントラスト差から全ての一次粒子の面積を算出し、これらの面積の平均を平均面積とする。この平均面積から一次粒子の円相当径を算出する。
(5)上記の(1)~(4)の工程を3回行い、得られた二次粒子の円相当径の平均を二次粒子の外周長とし、得られた一次粒子の円相当径の平均を一次粒子の外周長とする。
(1)走査電子顕微鏡(SEM)を用いて正極の断面を観察し、二次粒子が30個程度入る断面像を撮影する。
(2)この断面像のコントラスト差から全ての二次粒子の面積を算出し、これらの面積の平均を平均面積とする。この平均面積から二次粒子の円相当径を算出する。
(3)次に、一次粒子が30個程度入る断面像を撮影する。
(4)この断面像のコントラスト差から全ての一次粒子の面積を算出し、これらの面積の平均を平均面積とする。この平均面積から一次粒子の円相当径を算出する。
(5)上記の(1)~(4)の工程を3回行い、得られた二次粒子の円相当径の平均を二次粒子の外周長とし、得られた一次粒子の円相当径の平均を一次粒子の外周長とする。
リチウム含有複合酸化物は、少なくともNi、Ca、及びSrを含有する。リチウム含有複合酸化物におけるNiの含有量は、Li、Ca、及びSrを除く金属元素の総量に対して、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。これにより、より高容量の電池が得られる。なお、リチウム含有複合酸化物に含有される金属元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により測定される。
リチウム含有複合酸化物におけるCaの含有量及びSrの含有量の合計は、リチウム含有複合酸化物中のLi、Ca、及びSrを除く金属元素の総モル量に対して、0.05モル%~1モル%である。また、リチウム含有複合酸化物において、Srの含有量に対するCaの含有量のモル比(Ca/Sr比)は、1以上である。これにより、Srの分散性が向上し、リチウム含有複合酸化物を非水電解質から保護することができる。Ca/Sr比の上限値は、例えば、40である。
リチウム含有複合酸化物におけるCaの含有量は、リチウム含有複合酸化物中のLi、Ca、及びSrを除く金属元素の総モル量に対して、0.8モル%以下であることが好ましく、0.6モル%以下であることがより好ましく、0.4モル%以下であることが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物におけるCaの含有量の下限値は、例えば、0.04モル%である。
リチウム含有複合酸化物におけるSrの含有量は、リチウム含有複合酸化物中のLi、Ca、及びSrを除く金属元素の総モル量に対して、0.2モル%以下であることが好ましく、0.18モル%以下であることがより好ましく、0.15モル%以下であることが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物におけるSrの含有量の下限値は、例えば、0.02モル%である。
リチウム含有複合酸化物は、例えば、一般式LiaNixCoyAlzM1wCasSrtO2-b(式中、0.8≦a≦1.2、0.80≦x≦0.95、0≦y≦0.20、0≦z≦0.205、0≦w≦0.20、0.0004≦s≦0.008、0.0002≦t≦0.002、0≦b<0.05、x+y+z+w=1、1≦s/t≦40、M1はMn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo及びZnから選ばれる少なくとも一種以上の元素である。)で表される複合酸化物である。M1は、Mnであることが好ましい。
リチウム含有複合酸化物の保護の観点から、Ca及びSrは、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面に存在することが好ましい。ここで、Ca及びSrがリチウム含有複合酸化物の一次粒子同士の間の界面に存在するとは、Ca及びSrが一次粒子の粒界に接していている状態、又は、一次粒子の粒界から10nm以下の範囲にある状態をいう。Ca及びSrの一部は、リチウム含有複合酸化物に固溶していてもよい。例えば、Ca及びSrは、一部がリチウム含有複合酸化物に固溶し、他の一部がリチウム含有複合酸化物の一次粒子の表面上に存在していてもよい。
リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面、又は、一次粒子同士の間の界面において、Ca及びSrは、Ca化合物又はSr化合物を形成していてもよい。Ca化合物としては、例えば、CaO、Ca(OH)2、及びCaCO3を挙げることができる。Sr化合物としては、例えば、SrO、Sr(OH)2、SrCO3を挙げることができる。
リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面には、Ca化合物及びSr化合物以外の金属化合物が存在してもよい。この金属化合物は、例えば、W、Zr、希土類及びAlからなる群より選ばれた1種以上の金属元素を含む。Wを含有する化合物としては、WO3、タングステン酸リチウム(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)を例示することができる。Alを含有する化合物としては、Al2O3を例示することができる。Zrを含有する化合物としては、ZrO2、Zr(OH)4、Zr(CO3)2やZr(SO4)2・4H2Oを例示することができる。希土類を含有する化合物としては、希土類の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩を例示することができる。また、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面には、Ca又はSrと、他の金属元素とを含有する金属化合物が存在してもよい。この金属化合物としては、SrAlO4、CaAlO4を例示することができる。
リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面には、非金属化合物が存在してもよい。非金属化合物は、例えばP及びBからなる群より選ばれた1種以上の非金属元素を含む。Pを含有する化合物としては、Li3-xHxPO4(0≦x≦3)を例示することができる。Bを含有する化合物としては、H3BO3、Li3BO3、Li2B4O7を例示することができる。
正極合剤層31は、上記の本実施形態の正極活物質以外に、その他の正極活物質を含んでもよい。その他の正極活物質としては、例えば、Ca又はSrを含有しないリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
次に、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について説明する。正極活物質の製造方法は、例えば、合成工程と、洗浄工程と、乾燥工程とを含む。
合成工程においては、例えば、Niを含有する金属酸化物と、Li原料と、Ca原料と、Sr原料とを混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得る。
金属酸化物は、例えば、Ni及び任意の金属元素(Co、Al、Mn等)を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、pHをアルカリ側(例えば8.5~12.5)に調整することにより、Ni及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出(共沈)させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより得ることができる。熱処理温度は、特に制限されるものではないが、例えば、300℃~600℃の範囲である。
Li原料としては、例えば、Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH・H2O、LiH、LiF等が挙げられる。Ca原料としては、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、CaCl2、CaAlO4等が挙げられる。Sr原料としては、Sr(OH)2、Sr(OH)2・8H2O、SrO、SrCo3、SrSO4、Sr(NO3)2、SrCl2、SrAlO4等が挙げられる。
金属酸化物と、Li原料と、Ca原料と、Sr原料との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Liを除く金属元素:Li:Ca:Srのモル比が、1:(0.98~1.1):(0.0004~0.008):(0.0002~0.002)の範囲となる割合とすることが好ましい。なお、Ca原料及びSr原料を添加するタイミングはこの例に限定されない。Ca原料及びSr原料は、合成工程後、又は、後述する洗浄工程途中、洗浄工程後、乾燥工程途中、若しくは乾燥工程後、のいずれかで添加してもよい。また、金属酸化物、Li原料等を混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。ここで、他の金属原料とは、金属酸化物を構成する金属元素、Ca、及びSr以外の金属元素を含む酸化物等である。
金属酸化物とLi原料との混合物は、例えば、酸素雰囲気下で焼成される。焼成条件は、450℃以上680℃以下での昇温速度が1.0℃/分超5.5℃/分以下の範囲であり、且つ、到達最高温度が700℃以上850℃以下の範囲であってもよい。680℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、0.1℃/分~3.5℃/分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は1時間以上10時間以下であってもよい。また、この焼成工程は、多段階焼成であってもよく、第1昇温速度、第2昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。焼成条件を調整することで、一次粒子の粒径を調整することができる。例えば、到達最高温度を高くすることで、一次粒子の粒径を大きくすることができる。
洗浄工程では、合成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。水洗及び脱水は、公知の方法及び条件で行うことができる。リチウム含有複合酸化物からリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。なお、本実施形態に係る正極活物質は、水洗しているので、残存するアルカリ成分が少ない。
乾燥工程では、洗浄工程で得られたケーキ状組成物を乾燥させ、粉体状組成物を得る。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。乾燥条件は、例えば、150℃~400℃で0.5時間~15時間である。
正極合剤層31に含まれる導電剤は、少なくとも炭素繊維を含む。正極合剤層31において、炭素繊維の含有量は、正極活物質の総質量に対して、0.01質量%~1質量%であってもよい。これにより、正極合剤層31の導電パスが確保され、耐久性の向上に寄与するものと考えられる。炭素繊維の含有量が0.01質量部未満では、正極合剤層31の導電パスが十分に確保されず、また、炭素繊維の含有量が1質量部超では、正極合剤層31での電解液の移動が阻害されやすく、いずれの場合も耐久性の低下が起こりやすい。
炭素繊維としては、電池の導電剤として使用される公知の材料が挙げられ、例えば、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)、気相成長炭素繊維(VGCF)、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
炭素繊維の長さは、0.5μm以上であり、炭素繊維のアスペクト比は40以上である。これにより、正極合剤層31において正極活物質同士の導電パスを確保することができる。炭素繊維の長さ及びアスペクト比は、電界放出型走査顕微鏡(FE-SEM)により測定した任意の炭素繊維50個の長さ及び直径を各々の平均値から算出することができる。炭素繊維の長さの上限値は、例えば、10μmである。炭素繊維のアスペクト比の上限値は、例えば、200である。
上記例示した炭素繊維の中では、例えば、充放電サイクルに伴う容量低下をより抑制する等の点で、炭素繊維はカーボンナノチューブ(CNT)を含むことが好ましい。CNTとしては、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)及び多層カーボンナノチューブ(MWCNT)が挙げられる。単層カーボンナノチューブ(SWCNT)は、グラフェンシートが1層で1本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが2層以上、同心円状に積層して1本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。なお、グラフェンシートとは、グラファイト(黒鉛)の結晶を構成するsp2混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状(フィッシュボーン又はカップ積層型)、トランプ状(プレートレット)及びコイル状を含む様々な形態が挙げられる。正極合剤層31に含有されるCNTは、SWCNTであってもよいし、MWCNTであってもよい。また、負極合剤層32は、SWCNTとMWCNTとの両方を含有してもよい。
正極合剤層31に含まれる導電剤は、さらに、無定形炭素を含む。正極合剤層31において、無定形炭素の含有量は、正極活物質の総質量に対して、0.25質量%~3質量%であってもよい。これにより、正極活物質粒子間の導電性が高められ、電池の出力特性が向上する場合がある。無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらは、1種単独でもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤層31は、さらに、結着剤を含有してもよい。正極合剤層31に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[負極]
負極12は、負極集電体40と、負極集電体40の表面に形成された負極合剤層41とを有する。負極合剤層41は、負極集電体40の両面に形成されることが好ましい。負極集電体40には、銅、銅合金等の負極12の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層41は、負極活物質、及び結着剤を含んでもよい。負極合剤層41の厚みは、例えば、負極集電体40の片側で10μm~150μmである。負極12は、例えば、負極集電体40の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層41を負極集電体40の両面に形成することにより作製できる。
負極12は、負極集電体40と、負極集電体40の表面に形成された負極合剤層41とを有する。負極合剤層41は、負極集電体40の両面に形成されることが好ましい。負極集電体40には、銅、銅合金等の負極12の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層41は、負極活物質、及び結着剤を含んでもよい。負極合剤層41の厚みは、例えば、負極集電体40の片側で10μm~150μmである。負極12は、例えば、負極集電体40の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層41を負極集電体40の両面に形成することにより作製できる。
負極合剤層41に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Si、Sn等のLiと合金化する金属、Si、Sn等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるSi含有化合物、又はLi2ySiO(2+y)(0<y<2)で表されるリチウムシリケート相中にSiの微粒子が分散したSi含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
負極合剤層41に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はその塩、ポリアクリル酸(PAA)又はその塩(PAA-Na、PAA-K等、また部分中和型の塩であってもよい)、ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[セパレータ]
セパレータ13には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ13の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
セパレータ13には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ13の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
[非水電解質]
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル(EP)等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3,5-トリオキサン、フラン、2-メチルフラン、1,8-シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o-ジメトキシベンゼン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1-ジメトキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,nは1又は2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等のホウ酸塩類、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l,mは0以上の整数}等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、LiPF6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒1L当り0.8モル~1.8モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
[正極活物質の作製]
共沈法により得られた[Ni0.90Co0.05Al0.05](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で8時間焼成し、金属酸化物(Ni0.90Co0.05Al0.05O2)を得た。次に、LiOH、上記金属酸化物、Ca(OH)2、及びSr(OH)2を、Liと、Ni、Co、及びAlの総量と、Caと、Srとのモル比が1.03:1:0.0025:0.0008になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度95%の酸素気流下(10cm3あたり2mL/min及び混合物1kgあたり5L/minの流量)で、当該混合物を、昇温速度2.0℃/minで、室温から650℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、650℃から735℃まで焼成してリチウム含有複合酸化物を得た(合成工程)。このリチウム含有複合酸化物に、スラリー濃度が1500g/Lとなるように水を加え、15分間攪拌し、濾過してケーキ状組成物を得た(洗浄工程)。このケーキ状組成物に対して、真空雰囲気下で180℃、2時間の条件で乾燥を行い、実施例1の正極活物質を得た(乾燥工程)。
[正極活物質の作製]
共沈法により得られた[Ni0.90Co0.05Al0.05](OH)2で表される複合水酸化物を500℃で8時間焼成し、金属酸化物(Ni0.90Co0.05Al0.05O2)を得た。次に、LiOH、上記金属酸化物、Ca(OH)2、及びSr(OH)2を、Liと、Ni、Co、及びAlの総量と、Caと、Srとのモル比が1.03:1:0.0025:0.0008になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度95%の酸素気流下(10cm3あたり2mL/min及び混合物1kgあたり5L/minの流量)で、当該混合物を、昇温速度2.0℃/minで、室温から650℃まで焼成した後、昇温速度0.5℃/minで、650℃から735℃まで焼成してリチウム含有複合酸化物を得た(合成工程)。このリチウム含有複合酸化物に、スラリー濃度が1500g/Lとなるように水を加え、15分間攪拌し、濾過してケーキ状組成物を得た(洗浄工程)。このケーキ状組成物に対して、真空雰囲気下で180℃、2時間の条件で乾燥を行い、実施例1の正極活物質を得た(乾燥工程)。
ICP発光分光分析装置(Thermo Fisher Scientific製、iCAP6300)により、得られた正極活物質を測定した結果、Li、O、及び不純物元素を除く元素として、後述の表1に示す元素が確認された。また、TEM―EDXにより、二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面に、CaとSrが存在することが確認できた。また、一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.080であった。
[正極の作製]
100質量部の上記正極活物質と、0.7質量部のCNT(長さが1.1μm、アスペクト比が125)と、0.5質量部のアセチレンブラック(AB)と、3質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを混合し、さらにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えて、正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
100質量部の上記正極活物質と、0.7質量部のCNT(長さが1.1μm、アスペクト比が125)と、0.5質量部のアセチレンブラック(AB)と、3質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを混合し、さらにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えて、正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
[非水電解質の調製]
エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを、3:3:4の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.2モル/リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを、3:3:4の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.2モル/リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
[試験セルの作製]
正極の露出部に正極リードを、負極としてのLi金属箔に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
正極の露出部に正極リードを、負極としてのLi金属箔に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
[直流抵抗(DCIR)の評価]
環境温度25℃の下、試験セルを、0.3Cで、4.2Vまで定電流充電した後、4.2Vで、0.02Cになるまで定電圧充電した。その後、12時間静置してから0.5Cの定電流で10秒間の定電流放電を行った。開回路電圧(OCV)と、放電から10秒後の閉回路電圧(CCV)との差を、放電から10秒後の放電電流で除した値を直流抵抗(DCIR)とした。
環境温度25℃の下、試験セルを、0.3Cで、4.2Vまで定電流充電した後、4.2Vで、0.02Cになるまで定電圧充電した。その後、12時間静置してから0.5Cの定電流で10秒間の定電流放電を行った。開回路電圧(OCV)と、放電から10秒後の閉回路電圧(CCV)との差を、放電から10秒後の放電電流で除した値を直流抵抗(DCIR)とした。
[容量維持率の評価]
環境温度25℃の下、試験セルを、0.3Cで、4.2Vまで定電流充電した後、4.2Vで、0.02Cになるまで定電圧充電した。その後、0.5Cで、2.5Vまで定電流放電した。この充放電を1サイクルとして、200サイクル行った。以下の式により、試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
容量維持率=(200サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
環境温度25℃の下、試験セルを、0.3Cで、4.2Vまで定電流充電した後、4.2Vで、0.02Cになるまで定電圧充電した。その後、0.5Cで、2.5Vまで定電流放電した。この充放電を1サイクルとして、200サイクル行った。以下の式により、試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
容量維持率=(200サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
<実施例2>
正極活物質の作製において、Caのモル比が0.0015となるようにCa(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが0.8μm、アスペクト比が91)の添加量を0.5質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Caのモル比が0.0015となるようにCa(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが0.8μm、アスペクト比が91)の添加量を0.5質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例3>
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0015と0.0012となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.0μm、アスペクト比が105)の添加量を0.6質量%に、ABの添加量を0.4質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0015と0.0012となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.0μm、アスペクト比が105)の添加量を0.6質量%に、ABの添加量を0.4質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例4>
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0015と0.0015となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.0μm、アスペクト比が101)の添加量を0.3質量%に、ABの添加量を1.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0015と0.0015となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.0μm、アスペクト比が101)の添加量を0.3質量%に、ABの添加量を1.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例5>
正極活物質の作製において、Caのモル比が0.0010となるようにCa(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.0μm、アスペクト比が98)の添加量を0.5質量%に、ABの添加量を0.9質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Caのモル比が0.0010となるようにCa(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.0μm、アスペクト比が98)の添加量を0.5質量%に、ABの添加量を0.9質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例6>
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0022と0.0003となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.0μm、アスペクト比が115)の添加量を0.6質量%に、ABの添加量を1.2質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0022と0.0003となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.0μm、アスペクト比が115)の添加量を0.6質量%に、ABの添加量を1.2質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例7>
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0040と0.0010となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.0μm、アスペクト比が116)の添加量を1.0質量%に、ABの添加量を2.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0040と0.0010となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.0μm、アスペクト比が116)の添加量を1.0質量%に、ABの添加量を2.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例8>
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0024と0.0010となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.2μm、アスペクト比が133)の添加量を0.2質量%に、ABの添加量を5.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0024と0.0010となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.2μm、アスペクト比が133)の添加量を0.2質量%に、ABの添加量を5.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例9>
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0022と0.0009となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、混合物を焼成する際の到達最高温度を735℃から745℃に変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが0.8μm、アスペクト比が94)の添加量を0.8質量%に、ABの添加量を0.2質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.160であった。
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0022と0.0009となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、混合物を焼成する際の到達最高温度を735℃から745℃に変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが0.8μm、アスペクト比が94)の添加量を0.8質量%に、ABの添加量を0.2質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.160であった。
<比較例1>
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNT(長さが0.9μm、アスペクト比が100)の添加量を0.4質量%に、ABの添加量を0.6質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNT(長さが0.9μm、アスペクト比が100)の添加量を0.4質量%に、ABの添加量を0.6質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<比較例2>
正極活物質の作製において、Ca(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNT(長さが0.9μm、アスペクト比が100)の添加量を0.6質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Ca(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNT(長さが0.9μm、アスペクト比が100)の添加量を0.6質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<比較例3>
正極の作製において、CNTを添加せず、ABの添加量を1.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極の作製において、CNTを添加せず、ABの添加量を1.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<比較例4>
正極活物質の作製において、Srのモル比が0.0010となるようにSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが0.2μm、アスペクト比が22)の添加量を0.5質量%に、ABの添加量を0.3質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Srのモル比が0.0010となるようにSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが0.2μm、アスペクト比が22)の添加量を0.5質量%に、ABの添加量を0.3質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<比較例5>
正極活物質の作製において、Srのモル比が0.0010となるようにSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが0.5μm、アスペクト比が37)の添加量を0.5質量%に、ABの添加量を0.3質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Srのモル比が0.0010となるようにSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが0.5μm、アスペクト比が37)の添加量を0.5質量%に、ABの添加量を0.3質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<比較例6>
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0010と0.0015となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.2μm、アスペクト比が118)の添加量を0.5質量%に、ABの添加量を0.9質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0010と0.0015となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.2μm、アスペクト比が118)の添加量を0.5質量%に、ABの添加量を0.9質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<比較例7>
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0100と0.0015となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.2μm、アスペクト比が150)の添加量を0.8質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Ca及びSrのモル比が0.0100と0.0015となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更し、正極の作製において、CNT(長さが1.2μm、アスペクト比が150)の添加量を0.8質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例10>
正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をNi0.91Mn0.09O2に変更し、Ca及びSrのモル比が0.0024と0.0011となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが1.3μm、アスペクト比が130)の添加量を0.3質量%に、ABの添加量を1.0質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.065であった。
正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をNi0.91Mn0.09O2に変更し、Ca及びSrのモル比が0.0024と0.0011となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが1.3μm、アスペクト比が130)の添加量を0.3質量%に、ABの添加量を1.0質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.065であった。
<比較例8>
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNTを添加しなかったこと以外は実施例10と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNTを添加しなかったこと以外は実施例10と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例11>
正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をNi0.84Mn0.16O2に変更し、Ca及びSrのモル比が0.0026と0.0010となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが1.5μm、アスペクト比が156)の添加量を0.5質量%に、ABの添加量を0.6質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.054であった。
正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をNi0.84Mn0.16O2に変更し、Ca及びSrのモル比が0.0026と0.0010となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが1.5μm、アスペクト比が156)の添加量を0.5質量%に、ABの添加量を0.6質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.054であった。
<比較例9>
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNTを添加しなかったこと以外は実施例11と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNTを添加しなかったこと以外は実施例11と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例12>
正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をNi0.90Co0.03Mn0.07O2に変更し、Ca及びSrのモル比が0.0030と0.0009となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが1.1μm、アスペクト比が111)の添加量を0.9質量%に、ABの添加量を0.4質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.070であった。
正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をNi0.90Co0.03Mn0.07O2に変更し、Ca及びSrのモル比が0.0030と0.0009となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが1.1μm、アスペクト比が111)の添加量を0.9質量%に、ABの添加量を0.4質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.070であった。
<比較例10>
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNTを添加しなかったこと以外は実施例12と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNTを添加しなかったこと以外は実施例12と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例13>
正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をNi0.92Al0.03Mn0.05O2に変更し、Ca及びSrのモル比が0.0020と0.0010となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが1.2μm、アスペクト比が124)の添加量を0.6質量%に、ABの添加量を0.6質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.066であった。
正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をNi0.92Al0.03Mn0.05O2に変更し、Ca及びSrのモル比が0.0020と0.0010となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが1.2μm、アスペクト比が124)の添加量を0.6質量%に、ABの添加量を0.6質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.066であった。
<比較例11>
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNTを添加しなかったこと以外は実施例13と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNTを添加しなかったこと以外は実施例13と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
<実施例14>
正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をNi0.94Al0.06O2に変更し、Ca及びSrのモル比が0.0026と0.0009となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが1.2μm、アスペクト比が120)の添加量を0.9質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.077であった。
正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をNi0.94Al0.06O2に変更し、Ca及びSrのモル比が0.0026と0.0009となるようにCa(OH)2及びSr(OH)2の添加量を変更した。また、正極の作製において、CNT(長さが1.2μm、アスペクト比が120)の添加量を0.9質量%に変更した。上記のこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長/二次粒子外周長比は、0.077であった。
<比較例12>
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNTを添加しなかったこと以外は実施例14と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
正極活物質の作製において、Sr(OH)2を添加せず、正極の作製において、CNTを添加しなかったこと以外は実施例14と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
実施例及び比較例の試験セルの評価結果を表1~表6に分けて示す。また、表1~表6には、金属酸化物の組成、Ca及びSrの含有量、Ca/Sr比、Ca及びSrの含有量の合計、一次粒子外周長/二次粒子外周長比、ABの添加量、並びに、CNTの添加量、アスペクト比、及び長さを併せて示す。表1に示した実施例1~9及び比較例2~7の試験セルのDCIR及び容量維持率は、比較例1の試験セルのDCIR及び容量維持率を100として、相対的に表したものである。また、表2~表6において、実施例のDCIR及び容量維持率は、比較例の試験セルのDCIR及び容量維持率を100として、相対的に表したものである。
表1~表6において、実施例の試験セルは、比較例の試験セルよりも出力特性が向上した。リチウム含有複合酸化物にCa及びSrを所定割合で所定量含有させつつ、正極合剤層に所定の形状の炭素繊維を含有させることで、電池の充放電サイクル特性を向上させつつ、直流抵抗を低減できることがわかる。
10 非水電解質二次電池、11 正極、12 負極、13 セパレータ、14 電極体、15 電池ケース、16 外装缶、17 封口体、18,19 絶縁板、20 正極タブ、21 負極タブ、22 溝入部、23 底板、24 下弁体、25 絶縁部材、26 上弁体、27 キャップ、28 ガスケット、30 正極集電体、31 正極合剤層、40 負極集電体、41 負極合剤層
Claims (8)
- 正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、正極活物質と、導電剤とを含み、
前記正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、
前記リチウム含有複合酸化物は、少なくともNi、Ca、及びSrを含有し、
前記リチウム含有複合酸化物において、Srの含有量に対するCaの含有量のモル比(Ca/Sr比)は、1以上であり、
前記リチウム含有複合酸化物におけるCaの含有量及びSrの含有量の合計は、前記リチウム含有複合酸化物中のLi、Ca、及びSrを除く金属元素の総モル量に対して、0.05モル%~1モル%であり、
前記導電剤は、少なくとも炭素繊維を含み、
前記炭素繊維の長さは0.5μm以上であり、前記炭素繊維のアスペクト比は40以上である、非水電解質二次電池用正極。 - 前記正極合剤層において、前記炭素繊維の含有量は、前記正極活物質の総質量に対して、0.01質量%~1質量%である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記導電剤は、無定形炭素をさらに含み、
前記正極合剤層において、前記無定形炭素の含有量は、前記正極活物質の総質量に対して、0.25質量%~3質量%である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 前記リチウム含有複合酸化物におけるNiの含有量は、Li、Ca、及びSrを除く金属元素の総量に対して、80モル%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記リチウム含有複合酸化物におけるCaの含有量は、前記リチウム含有複合酸化物中のLi、Ca、及びSrを除く金属元素の総モル量に対して、0.8モル%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記リチウム含有複合酸化物におけるSrの含有量は、前記リチウム含有複合酸化物中のLi、Ca、及びSrを除く金属元素の総モル量に対して、0.2モル%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
前記一次粒子の外周長を前記二次粒子の外周長で割った比が、0.12以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 請求項1~7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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