WO2024004676A1

WO2024004676A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: WO2024004676A1
Application number: PCT/JP2023/022227
Authority: WO
Inventors: 政一東郷; 勝哉井之上; 毅小笠原
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2022-06-29
Filing date: 2023-06-15
Publication date: 2024-01-04

Abstract

非水電解質二次電池の保存特性を向上させる正極活物質を提供する。この非水電解質二次電池に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃａ、及びＳｒを含有し、且つ、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いたリチウム遷移金属複合酸化物断面の元素濃度分布において、二次粒子内部のＣａの規格化強度Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}に対する二次粒子表面のＣａの規格化強度Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}の比Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}、及び、二次粒子内部のＳｒの規格化強度Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}に対する二次粒子表面のＳｒの規格化強度Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}の比Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}の少なくとも一方が、７以上２０以下である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

　従前より、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）は高いエネルギー密度を有することが知られており、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等に置換することで、信頼性等の電池特性を向上させることができる。

　特許文献１には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有するＮＣＭ系のリチウム遷移金属複合酸化物に所定の割合でＳｒを固溶させた正極活物質を用いることで、二次電池の充放電サイクル特性及び安全性を向上させる技術が開示されている。

特許第６２２６４３０号公報

　ところで、Ｎｉの含有率が８０％以上のリチウム遷移金属複合酸化物は、非水電解質と副反応を起こしやすいので、長期保管後に非水電解質二次電池の特性が低下することがある。特に、高温で保持された場合には、電池容量の低下が課題となる場合がある。特許文献１に記載の技術は、Ｎｉの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池特性の向上については検討しておらず、未だ改善の余地がある。

　本開示の目的は、非水電解質二次電池の保存特性を向上させる正極活物質を提供することである。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃａ、及びＳｒを含有し、且つ、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いたリチウム遷移金属複合酸化物断面の元素濃度分布において、二次粒子内部のＣａの規格化強度Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}に対する二次粒子表面のＣａの規格化強度Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}の比Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}、及び、二次粒子内部のＳｒの規格化強度Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}に対する二次粒子表面のＳｒの規格化強度Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}の比Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}の少なくとも一方が、７以上２０以下であることを特徴とする。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、非水電解質二次電池の保存特性を向上させることができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の断面を模式的に表した図。

　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。一般に、Ｎｉを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物は、高容量の正極活物質として知られている。しかし、Ｎｉの含有率が８０％以上のリチウム遷移金属複合酸化物は、非水電解質と副反応を起こしやすい。このため、長期保管後には電池容量が低下する場合があり、保存特性に課題がある。

　特許文献１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有するＮＣＭ系のリチウム遷移金属複合酸化物に所定の割合でＳｒを固溶させた正極活物質を用いることで、二次電池の充放電サイクル特性及び安全性を向上させる技術を開示している。しかし、特許文献１は、Ｎｉの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池特性の向上については検討しておらず、未だ改善の余地がある。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、二次粒子の表面と内部に所定の割合でＣａ及びＳｒを存在させたリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、保存特性が向上することを見出した。ＣａとＳｒとの相乗効果により、保管中の非水電解質との副反応が抑制されると推察される。

　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解液と、電極体１４及び電解質を収容する外装体１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を含み、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装体１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装体１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装体１６の底部側を下とする。

　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも矩形形状の長尺体であって、長手方向に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離している。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び短手方向に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを備える。電極体１４において、正極１１及び負極１２の長手方向が巻回方向となり、正極１１及び負極１２の短手方向が軸方向となる。即ち、正極１１及び負極１２の短手方向の端面は、電極体１４の軸方向の端面を形成する。

　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装体１６の底部内面に溶接等で接続され、外装体１６が負極端子となる。

　外装体１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装体１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対してかしめられた外装体１６の開口端部とにより、外装体１６の上部に固定される。

　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。

　［正極］
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。

　正極合剤層は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。正極合剤層の厚みは、例えば、正極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質、導電剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。

　正極合剤層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　正極合剤層に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃａ、及びＳｒを含有する。

　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上である。これにより、電池容量を向上させることができる。Ｎｉの含有率は、好ましくは８５モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。また、Ｎｉの含有率は、構造の安定化の観点から、９５モル％以下であることが好ましい。

　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＣａの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、好ましくは０．０１モル％～５モル％であり、より好ましくは０．１モル％～４モル％であり、さらに好ましくは０．２モル％～３モル％である。

　リチウム遷移金属複合酸化物におけるＳｒの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、好ましくは０．０１モル％～５モル％であり、より好ましくは０．０５モル％～３モル％であり、さらに好ましくは０．０８モル％～２モル％である。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎからなる群より選択された１つ以上の元素を含んでもよい。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＣｏ、Ａｌ、及びＭｎの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、各々、例えば、０モル％～１０モル％である。また、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの含有率の合計は、例えば、０モル％～１８モル％である。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、及びＳｉからなる群より選択された１つ以上の元素を含んでもよい。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、及びＳｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、各々、例えば、０モル％～１モル％である。また、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、及びＳｉの含有率の合計は、例えば、０モル％～２モル％である。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＣａ_ｓＳｒ_ｔＯ_２－ｂ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１８、０≦ｚ≦０．０２、０．０００１≦ｓ≦０．０５、０．０００１≦ｔ≦０．０５、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１、Ｍ１はＣｏ、Ａｌ、及びＭｎからなる群より選択された１つ以上の元素、Ｍ２はＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、及びＳｉからなる群より選択された１つ以上の元素）で表される複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素の割合は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定できる。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。一次粒子の粒径は、例えば、０．０２μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。二次粒子の平均粒子径は、例えば、２μｍ～３０μｍである。ここで、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

　Ｃａ及びＳｒは、二次粒子表面及び二次粒子内部に存在する。Ｃａ及びＳｒは、二次粒子内部において、例えば、一次粒子の表面に存在し、一次粒子内部には固溶していない。これにより、非水電解質とリチウム遷移金属複合酸化物との副反応を抑制する効果が顕著となる。Ｃａは、二次粒子表面及び二次粒子内部において、Ｃａを含有する化合物として存在してもよい。Ｃａを含有する化合物としては、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３等が挙げられる。Ｓｒは、二次粒子表面及び二次粒子内部において、Ｓｒを含有する化合物として存在してもよい。Ｓｒを含有する化合物としては、例えば、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３等が挙げられる。二次粒子表面及び二次粒子内部におけるＣａ及びＳｒの存在は、後述する飛行時間型二次イオン質量分析法以外に、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認することができる。

　飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いたリチウム遷移金属複合酸化物断面の元素濃度分布において、二次粒子内部のＣａの規格化強度Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}に対する二次粒子表面のＣａの規格化強度Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}の比Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}、及び、二次粒子内部のＳｒの規格化強度Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}に対する二次粒子表面のＳｒの規格化強度Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}の比Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}の少なくとも一方が、７以上２０以下である（以下、Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}をＣａの規格化強度比と言い、Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}をＳｒの規格化強度比という）。これにより、非水電解質二次電池の保存特性が向上する。Ｃａ及びＳｒの規格化強度比のいずれもが７～２０の範囲でない場合は、保存特性が十分に向上しない。

　Ｃａ及びＳｒの規格化強度比は、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＩＯＮＴＯＦ社製ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５）を用い、以下の条件による測定によって得られる。
一次イオン：Ｂｉ_３ ^＋
イオン電圧：３０ｋＶ
イオン電流：０．０３ｐＡ＠１００ｕｓ
観察範囲：５０μｍ×５０μｍ
マスレンジ：６０ｕｓ（～３１０ａｍｕ）
検出：４ｆｒａｍｅ／ｓｃａｎ、１５０ｓｃａｎ

　上記の測定で得られたＮｉ、Ｃａ、及びＳｒの濃度分布を示す画像を２５６×２５６のピクセルに分割し、ピクセル毎に、Ｎｉ、Ｃａ、及びＳｒの検出強度を各々算出する。さらに、Ｎｉの検出強度に対するＣａの検出強度の比をＣａの規格化強度Ｉ_Ｃａとし、Ｎｉの検出強度に対するＳｒの検出強度の比をＳｒの規格化強度Ｉ_Ｓｒとして各々算出する。

　上記の画像から認識される二次粒子の表面から０．５μｍ内側までの範囲を二次粒子の表面とし、この二次粒子の表面に含まれるピクセル（以下、表面ピクセルという）を定める。各表面ピクセルに対応するＩ_Ｃａの集合が、Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}となり、各表面ピクセルに対応するＩ_Ｓｒの集合が、Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}となる。また、上記で定めた二次粒子表面よりも内側を二次粒子の内部とし、この二次粒子の内部に含まれるピクセル（以下、内部ピクセルという）を定める。各内部ピクセルに対応するＩ_Ｃａの集合が、Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}となり、各表面ピクセルに対応するＩ_Ｓｒの集合が、Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}となる。このようにして得られた二次粒子表面及び二次粒子内部におけるＣａ及びＳｒの規格化強度から、Ｃａの規格化強度比（Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}）及びＳｒの規格化強度比（Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}）を算出する。断面観察をする試料は、リチウム遷移金属複合酸化物を樹脂等に埋め込んだ試料でもよいし、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤層でもよい。

　リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有してもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造を有することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含んでもよい。

　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造において、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、８モル％以下である。Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が８モル％超の場合は、Ｌｉ層中のＬｉイオンの拡散性が低下し、電池容量が低下することがある。Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素は、主にＮｉであるが、他の金属元素を含んでもよい。Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、例えば、０．１モル％以上である。

　層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、例えば、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）を使用することができる。

　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４

　リチウム遷移金属複合酸化物は、二次粒子の内部に空隙を有してもよい。二次粒子の内部の空隙は、例えば、一次粒子同士の間に存在する。リチウム遷移金属複合酸化物の空隙率は、好ましくは５％以下である。これにより、非水電解質二次電池の保存特性をより向上させることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、空隙率を５％以下にすることで、結晶構造の変化が誘起されにくくなり、保存特性が向上すると推察される。リチウム遷移金属複合酸化物の空隙率は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物から放出されるＬｉの量が多くなるので、電池容量が向上する。

　リチウム遷移金属複合酸化物の内部の空隙について、図２を参照しつつ、説明する。図２は、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子３０の断面を模式的に表した図である。二次粒子３０は、内部に空隙３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，及び３２ｄを有する。空隙３２ａ，３２ｂ，及び３２ｃは、二次粒子３０の外部と接続しておらず、二次粒子３０の内部に閉じた状態で存在している。また、空隙３２ｄは、二次粒子３０の外縁において外部と接続しているが、二次粒子３０の外縁での幅Ｗ１と、幅Ｗ１と平行な方向における空隙３２ｄの最大幅Ｗ２とが、Ｗ１／Ｗ２≦０．９の関係を満たしている。なお、窪み３４は、二次粒子３０の外縁において外部と接続し、二次粒子３０の外縁での幅Ｗ３と、幅Ｗ３と平行な方向における窪み３４の最大幅Ｗ４との関係がＷ３／Ｗ４＞０．９であるので、空隙ではない。このように、本願明細書において、空隙とは、二次粒子３０の内部に閉じた状態で存在しているか、二次粒子３０の外縁において外部と接続しつつ二次粒子３０の外縁での幅Ｗ_Ｏと、幅Ｗ_Ｏと平行な方向における空隙の最大幅Ｗ_ｍとが、Ｗ_Ｏ／Ｗ_ｍ≦０．９の関係を満たすものをいう。

　リチウム遷移金属複合酸化物の空隙率は、以下のようにして算出できる。
（１）二次粒子３０の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、二次粒子３０を樹脂に埋め込み、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工して、二次粒子３０の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記露出させた二次粒子３０の断面の反射電子像を撮影する。
（３）上記により得られた断面画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、粒子断面に存在する空隙を白色とし、二次粒子３０の外縁によって囲まれた領域の内空隙を除いた領域を黒色に変換した二値化処理画像を得る。この際、図２に示すような、空隙３２ｄと窪み３４とを区別するように補正を行う。
（４）上記二値化処理画像から、空隙の面積と二次粒子断面の面積（上記白色と黒色の面積の合計）を測定する。空隙率は、以下の式に基づいて算出できる。
　空隙率＝空隙の面積／二次粒子断面の面積×１００
（５）同じリチウム遷移金属複合酸化物に含まれる１０個の二次粒子３０について、上記測定を行い、１０個の二次粒子の各々について算出された空隙率の平均値をリチウム遷移金属複合酸化物の空隙率とする。

　正極合剤層は、上記の本実施形態の正極活物質以外に、その他の正極活物質を含んでもよい。その他の正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｃａ、及びＳｒを含有し、Ｃａ及びＳｒの規格化強度のいずれもが７～２０の範囲でないリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

　次に、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について説明する。正極活物質の製造方法は、例えば、少なくともＮｉを含む金属酸化物と、Ｌｉ原料と、Ｃａ原料と、Ｓｒ原料とを混合して混合物を得るステップと、当該混合物を焼成して正極活物質を得るステップとを含む。

　少なくともＮｉを含有する金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等を含有する金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該金属水酸化物を熱処理することにより作製できる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。

　次に、少なくともＮｉを含有する金属酸化物と、Ｌｉ原料と、Ｃａ原料と、Ｓｒ原料とを混合することで混合物が得られる。Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｃａ原料としては、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＨＰＯ_４、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＡｌＯ_４等が挙げられる。Ｓｒ原料としては、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＳｒＨＰＯ_４、Ｓｒ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＡｌＯ_４等が挙げられる。また、混合の際に、Ｍｅ原料を混合してもよい。Ｍｅ原料としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２等が挙げられる。

　上記の混合物を焼成することで、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。混合物は、例えば、酸素雰囲気下で焼成される。焼成条件は、３００℃以上６８０℃以下での第１昇温速度が１．０℃／分超４．５℃／分以下の範囲であり、且つ、到達最高温度が７００℃以上８５０℃以下の範囲である。６８０℃超から到達最高温度までの第２昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であってもよい。また、この焼成工程は、多段階焼成であってもよく、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。例えば、昇温速度を低速にすることでＣａおよびＳｒの分散を促し、Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}及びＩ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}の値を大きくできる。

　作製したリチウム遷移金属複合酸化物は、その後、水洗、乾燥されてもよい。水洗及び乾燥は、公知の方法及び条件で行うことができる。なお、水洗後のケーキ状組成物にＣａ原料、Ｓｒ原料、又はＭｅ原料を添加してもよい。Ｃａ原料及びＳｒ原料をケーキ状組成物に添加した場合は、Ｃａ原料及びＳｒ原料を金属酸化物に添加した場合に比べて、Ｃａの規格化強度及びＳｒの規格化強度を高くすることができる。

　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍである。負極合剤層は、例えば、負極活物質と結着剤とを含む。負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、例えば、負極集電体の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。

　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。

　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。

　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．５モル～２モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。

　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１－１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、金属酸化物（Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を得た。次に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対して、Ｃａのモル比が１．２０モル％、Ｓｒのモル比が０．１５モル％となるように上記金属酸化物にＣａ（ＯＨ）_２、及びＳｒ（ＯＨ）_２を添加し、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃａ、及びＳｒの総量に対するＬｉのモル比が１０３モル％となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を混合して、混合物を得た。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、第１昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、第２昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物に対して、水洗、乾燥を行い、実施例１－１の正極活物質を得た。

　ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、正極活物質を測定した結果、Ｌｉ、Ｏを除く元素として、後述の表１に示す元素が確認された。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、正極活物質断面の元素濃度分布を測定した結果、Ｃａの規格化強度比（Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}）は５．４であり、Ｓｒの規格化強度比（Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}）は７．６であった。リチウム遷移金属複合酸化物の空隙率は、１．８％であった。Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、２．０モル％であった。

　［正極の作製］
　９５質量部の上記正極活物質と、３質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、２質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次いで、正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。

　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極を作製した。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。

　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

　［試験セルの作製］
　正極の露出部に正極リードを、負極の露出部に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。

　［保存特性の評価］
　環境温度２５℃の下、試験セルを、０．３Ｃで、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、０．０２Ｃになるまで定電圧充電し、さらに、０．５Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電して、初期の放電容量を測定した。次に、環境温度２５℃の下、試験セルを、０．３Ｃで、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、０．０２Ｃになるまで定電圧充電し、さらに、５５℃の温度で４５日間保持した。その後、環境温度２５℃の下、試験セルを、０．５Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電し、再度０．３Ｃで、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。次に、０．５Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電して、保存後の放電容量を測定した。以下の式により、保存特性を算出した。
　保存特性＝保存後の放電容量／初期状態の放電容量

　＜実施例１－２～１－３、及び１－６＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対するＣａ及びＳｒのモル比が表１に示す値になるように、添加するＣａ（ＯＨ）_２及びＳｒ（ＯＨ）_２の量を変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜実施例１－４＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対して、Ｃａのモル比が０．３０モル％、Ｓｒのモル比が０．１０モル％となるように、添加するＣａ（ＯＨ）_２及びＳｒ（ＯＨ）_２の量を変更しつつ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対して０．４０モル％のＣａを加えるように、水洗後のケーキ状組成物にＣａＣｌ_２を添加したこと以外は、実施例１－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜実施例１－５＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対して、Ｃａのモル比が０．３０モル％、Ｓｒのモル比が０．１０モル％となるように、添加するＣａ（ＯＨ）_２及びＳｒ（ＯＨ）_２の量を変更しつつ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対して０．４０モル％のＳｒを加えるように、水洗後のケーキ状組成物にＳｒＣｌ_２を添加したこと以外は、実施例１－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜比較例１－１～１－３＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対するＣａ及びＳｒのモル比が表１に示す値になるように、添加するＣａ（ＯＨ）_２及びＳｒ（ＯＨ）_２の量を変更したことと、第１昇温速度を５℃／ｍｉｎに変更したことと第２昇温速度を３℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜実施例２－１＞
　正極活物質の作製において、金属酸化物の組成をＮｉ_０．９３Ａｌ_０．０４Ｍｎ_０．０３に変更したことと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、Ｃａのモル比が０．６０モル％、Ｓｒのモル比が０．２０モル％となるようにＣａ（ＯＨ）_２、及びＳｒ（ＯＨ）_２を添加したこと以外は、実施例１－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜実施例２－２～２－４＞
　正極活物質の作製において、さらに、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対するＺｒ、Ｔｉ、又はＮｂのモル比が表２に示す値になるように、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、又はＮｂ_２Ｏ_５を添加して混合物を作製したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜比較例２－１～２－３＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対するＣａ及びＳｒのモル比が表２に示す値になるように、添加するＣａ（ＯＨ）_２及びＳｒ（ＯＨ）_２の量を変更したことと、第１昇温速度を５℃／ｍｉｎに変更したことと第２昇温速度を３℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜実施例３－１＞
　正極活物質の作製において、金属酸化物の組成をＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０６に変更したことと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量に対して、Ｃａのモル比が０．８０モル％、Ｓｒのモル比が０．３０モル％となるようにＣａ（ＯＨ）_２、及びＳｒ（ＯＨ）_２を添加したこと以外は、実施例１－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜実施例３－２～３－８＞
　正極活物質の作製において、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量に対するＮｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、又はＳｉのモル比が表３に示す値になるように、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、又はＳｉＯ_２を添加して混合物を作製したこと以外は、実施例３－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜比較例３－１～３－２＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対するＣａ及びＳｒのモル比が表３に示す値になるように、添加するＣａ（ＯＨ）_２及びＳｒ（ＯＨ）_２の量を変更したことと、第１昇温速度を５℃／ｍｉｎに変更したことと第２昇温速度を３℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例３－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜実施例４－１＞
　正極活物質の作製において、金属酸化物の組成をＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．１０に変更したことと、Ｎｉ及びＭｎの総量に対して、Ｃａのモル比が１．００モル％、Ｓｒのモル比が０．８０モル％となるようにＣａ（ＯＨ）_２、及びＳｒ（ＯＨ）_２を添加したこと以外は、実施例１－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜実施例４－２～４－６＞
　正極活物質の作製において、さらに、Ｎｉ及びＭｎの総量に対するＮｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、又はＳｉのモル比が表４に示す値になるように、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、又はＳｉＯ_２を添加して混合物を作製したこと以外は、実施例４－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　＜比較例４－１～４－２＞
　正極活物質の作製において、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対するＣａ及びＳｒのモル比が表４に示す値になるように、添加するＣａ（ＯＨ）_２及びＳｒ（ＯＨ）_２の量を変更したことと、第１昇温速度を５℃／ｍｉｎに変更したことと第２昇温速度を３℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例４－１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

　実施例及び比較例の試験セルの評価結果を表１～表４に分けて示す。また、表１～表４の各々には、正極活物質を作製する際に用いた金属酸化物の組成と添加物の割合、Ｃａ及びＳｒの規格化強度比、Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合、及び、正極活物質の空隙率を併せて示す。表１において、比較例１－１以外の試験セルの保存特性は、比較例１－１の試験セルの保存特性を１００として、相対的に表したものである。表２において、比較例２－１以外の試験セルの保存特性は、比較例２－１の試験セルの保存特性を１００として、相対的に表したものである。表３において、比較例３－１以外の試験セルの保存特性は、比較例３－１の試験セルの保存特性を１００として、相対的に表したものである。表４において、比較例４－１以外の試験セルの保存特性は、比較例４－１の試験セルの保存特性を１００として、相対的に表したものである。

　表１～表４において、実施例の試験セルは、比較例の試験セルよりも保存特性が高い。よって、Ｃａの規格化強度比（Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}）及びＳｒの規格化強度比（Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}）の少なくとも一方が、７以上２０以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に含むことで、非水電解質二次電池の保存特性が向上することがわかる。

　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
構成１：
　リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃａ、及びＳｒを含有し、且つ、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記リチウム遷移金属複合酸化物断面の元素濃度分布において、
　前記二次粒子内部のＣａの規格化強度Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}に対する前記二次粒子表面のＣａの規格化強度Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}の比Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}、及び、前記二次粒子内部のＳｒの規格化強度Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}に対する前記二次粒子表面のＳｒの規格化強度Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}の比Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}の少なくとも一方が、７以上２０以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
構成２：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有率は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上である、構成１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成３：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有し、
　前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、８モル％以下である、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成４：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎからなる群より選択された１つ以上の元素を含む、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成５：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、及びＳｉからなる群より選択された１つ以上の元素を含む、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成６：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物の空隙率が、５％以下である、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
構成７：
　構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。

　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　二次粒子、３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ　空隙、３４　窪み

Claims

　リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃａ、及びＳｒを含有し、且つ、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記リチウム遷移金属複合酸化物断面の元素濃度分布において、
　前記二次粒子内部のＣａの規格化強度Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}に対する前記二次粒子表面のＣａの規格化強度Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}の比Ｉ_{Ｃａ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｃａ＿ＩＮ}、及び、前記二次粒子内部のＳｒの規格化強度Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}に対する前記二次粒子表面のＳｒの規格化強度Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}の比Ｉ_{Ｓｒ＿ＯＵＴ}／Ｉ_{Ｓｒ＿ＩＮ}の少なくとも一方が、７以上２０以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
　前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有率は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有し、
　前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、８モル％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎからなる群より選択された１つ以上の元素を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、及びＳｉからなる群より選択された１つ以上の元素を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　前記リチウム遷移金属複合酸化物の空隙率が、５％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。