WO2023210584A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023210584A1
WO2023210584A1 PCT/JP2023/016123 JP2023016123W WO2023210584A1 WO 2023210584 A1 WO2023210584 A1 WO 2023210584A1 JP 2023016123 W JP2023016123 W JP 2023016123W WO 2023210584 A1 WO2023210584 A1 WO 2023210584A1
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positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
mass
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康信 河本
敏信 金井
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パナソニックエナジー株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses that by attaching a first positive electrode active material with a high Co content to the surface of a second positive electrode active material with a low Co content, the Co content can be suppressed. , a technique for improving output characteristics has been disclosed.
  • Patent Document 1 does not consider how to reduce Co and improve load characteristics at the same time, and there is still room for improvement.
  • An object of the present disclosure is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that is low cost and has excellent load characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode from each other, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode mixture layer includes a first positive electrode active material having a particle breaking strength of 90 MPa or less and a second positive electrode active material having a particle breaking strength of 110 MPa or more.
  • the first positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide containing Ni and Mn, and the Ni content is 85 mol% to 94 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • Co content is 1 mol% or less
  • the second positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide containing Ni and Co
  • the Ni The content of the first positive electrode active material is 85 mol% to 94 mol%
  • the Co content is 3 mol% or more
  • the content of the first positive electrode active material is equal to that of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material. It is characterized by being 5% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the total mass with the substance.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, it is possible to achieve both low cost and improved load characteristics.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery that is an example of an embodiment.
  • a cylindrical secondary battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical exterior body is exemplified, but the electrode body is not limited to the wound type, and can include a plurality of positive electrodes and a plurality of positive electrodes.
  • a laminated type in which negative electrodes are alternately laminated one by one with separators interposed therebetween may be used.
  • the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, square, coin-shaped, or the like. Further, the exterior body may be a pouch type made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the expression "numerical value (A) to numerical value (B)" means greater than or equal to numerical value (A) and less than or equal to numerical value (B).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an opening on one axial side, and the opening of the outer can 16 is closed with a sealing member 17 .
  • the sealing body 17 side of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • Separator 13 isolates positive electrode 11 and negative electrode 12 from each other.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved part 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 22 and the open end of the outer can 16 caulked to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, separator 13, and non-aqueous electrolyte that constitute the secondary battery 10 will be explained in detail, especially the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a metal foil such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is, for example, 80% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode 11 is made by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. to the surface of a positive electrode current collector, drying the coating film, and then removing the coating film using a roller or the like. It can be made by rolling.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyacrylonitrile ( PAN), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyacrylonitrile ( PAN), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer is, for example, a lithium transition metal composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide may have, for example, a layered structure belonging to space group R-3m, a layered structure belonging to space group C2/m, or the like. Among these, a layered structure belonging to space group R-3m is preferred from the viewpoint of high capacity, stability of crystal structure, etc.
  • the layered structure of the lithium-transition metal composite oxide may include a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the lithium transition metal composite oxide includes, for example, secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles of the lithium-transition metal composite oxide is, for example, 0.02 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the particle size of a primary particle is measured as the diameter of a circumscribed circle in a particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide is, for example, 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter means the volume-based median diameter (D50).
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium-transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the positive electrode mixture layer includes a first positive electrode active material having a particle breaking strength of 90 MPa or less and a second positive electrode active material having a particle breaking strength of 110 MPa or more.
  • the lower limit of the particle breaking strength of the first positive electrode active material is, for example, 60 MPa.
  • the upper limit of the particle breaking strength of the second positive electrode active material is, for example, 170 MPa.
  • the particle breaking strength of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material can be measured as follows.
  • a micro compression tester (MCT-W201) manufactured by Shimadzu Corporation is used to measure the particle breaking strength.
  • the measurement procedure is as follows. (1) Powder of lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material is sprinkled on the lower pressure plate (SKS plate) of the measuring device. (2) Select particles with a size close to the average particle diameter using an optical microscope. (3) A diamond flat indenter with a diameter of 50 ⁇ m is used as the upper presser, and only one particle is present between the upper presser and the lower presser plate. (4) The upper presser is slowly lowered, and a load is applied at a constant acceleration from the time it contacts the particles of the lithium-transition metal composite oxide (the lowering speed changes).
  • the fracture strength is calculated from the load and particle size based on the following formula.
  • the average particle diameter of the first positive electrode active material is preferably smaller than the average particle diameter of the second positive electrode active material. Furthermore, it is more preferable that the average particle diameter of the first positive electrode active material is 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and the average particle diameter of the second positive electrode active material is 10 ⁇ m to 13 ⁇ m. Thereby, the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer can be increased, so that the battery capacity can be increased.
  • the first positive electrode active material is a lithium-transition metal composite oxide containing Ni and Mn, and the content of Ni is 85 mol% to 94 mol% and Co The content is 1 mol% or less. Since the Ni content is high, the battery capacity can be increased. Furthermore, since the Co content is low, costs can be reduced. It is preferable that the lithium transition metal composite oxide contains substantially no Co. "Substantially not containing Co" means cases where Co is not contained at all and cases where Co is mixed as an impurity (cases where Co is mixed to an extent that cannot be accurately quantified). The molar fraction of the metal element contained in the lithium-transition metal composite oxide can be measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the second positive electrode active material is a lithium-transition metal composite oxide containing Ni and Co, with a Ni content of 85 mol% to 94 mol% and a Co The content is 3 mol% or more. Since the Ni content is high, the battery capacity can be increased. The upper limit of the Co content is, for example, 15 mol%.
  • the content of the first positive electrode active material is 5% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the total mass of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material. This makes it possible to achieve both low cost and improved load characteristics. Further, in the positive electrode mixture layer, the content of the first positive electrode active material is preferably 10% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer may include a positive electrode active material other than the first positive electrode active material and the second positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer may include a lithium transition metal composite oxide having a Ni content of 0 mol% or more and less than 85 mol%.
  • the total mass of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass based on the total mass of the positive electrode active material. It is more preferable that it is above.
  • the method for producing the positive electrode active material includes a first step of obtaining a composite oxide containing metal elements such as Ni, Mn, and Co, and mixing and firing the composite oxide obtained in the first step with other raw materials. and a second step of obtaining a lithium transition metal composite oxide.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise to adjust the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5).
  • a composite hydroxide containing Ni and any metal element is precipitated (co-precipitated), and by calcining the composite hydroxide, a composite oxide containing Ni and any metal element is obtained. Can be done.
  • the composite oxide obtained in the first step and the Li raw material are mixed to obtain a mixture.
  • the mass ratio of the composite oxide and the Li raw material may be appropriately determined so that each element in the finally obtained Li transition metal oxide has a desired ratio.
  • the Li raw material include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, and LiF.
  • the firing of the mixture in the second step includes, for example, a first firing step in which the mixture is fired from room temperature to a first set temperature of 450°C to 680°C in an oxygen atmosphere; and a second firing step of firing at a predetermined temperature increase rate to a second set temperature (maximum temperature reached) of 680°C to 800°C.
  • a first firing step in which the mixture is fired from room temperature to a first set temperature of 450°C to 680°C in an oxygen atmosphere
  • the particle breaking strength can also be adjusted by the composition of the lithium-transition metal composite oxide; for example, when the Co content is high, the particle breaking strength tends to be high. Further, the lithium transition metal composite oxide obtained in the second step may be washed with water.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film with the metal disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is, for example, 80% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of a negative electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the coating film using a roller or the like. It can be made with
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release Li ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • the graphite may be natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, or earthy graphite, or artificial graphite such as lumpy artificial graphite or graphitized mesophase carbon microbeads.
  • metals that alloy with Li such as Si and Sn, metal compounds containing Si, Sn, etc., lithium titanium composite oxide, etc. may be used.
  • fine particles of Si are dispersed in a silicon oxide phase represented by SiO
  • a silicon-containing material in which fine particles of Si are dispersed in a carbon phase, etc. may be used in combination with graphite.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or its salts (CMC-Na, CMC-K, CMC-NH). 4 , etc., or may be a partially neutralized salt), polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof (PAA-Na, PAA-K, etc., or may be a partially neutralized salt), Examples include polyvinyl alcohol (PVA). These may be used alone or in combination of two or more.
  • separator 13 for example, a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used. Specific examples of porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics. Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, or a separator 13 whose surface is coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • the non-aqueous electrolyte is a liquid electrolyte (electrolyte solution) containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methylpropyl carbonate. , chain carbonate esters such as ethylpropyl carbonate and methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, etc. and chain carboxylic acid esters.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methylpropyl carbonate
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 - Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butylphenyl ether, pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl
  • fluorinated cyclic carbonate esters such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonate esters, fluorinated chain carboxylic acid esters such as methyl fluoropropionate (FMP), etc. .
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li(B(C 2 O 4 )F 2 ), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(C 1 F 2l+1 SO 2 )(C m F 2m+1 SO 2 ) ⁇ l , m is an integer of 1 or more ⁇ , and the like.
  • the lithium salts may be used alone or in combination
  • Example 1 [Preparation of first positive electrode active material]
  • the composite hydroxide represented by [Ni 0.88 Mn 0.12 ](OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined to form a composite oxide (Ni 0.88 Mn 0.12 O 2 ). Obtained.
  • Lithium hydroxide (LiOH) was mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni and Mn in the composite oxide was 1:1.02. This mixture was heated from room temperature to 550° C. in an oxygen atmosphere, and then fired from 550° C. to the maximum temperature at a predetermined heating rate. Thereafter, the fired product was washed with water to obtain a first positive electrode active material.
  • the composition of the first positive electrode active material was determined to be Li 0.98 Ni 0.88 Mn 0.12 O 2 as a result of analysis using an ICP emission spectrometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade name “iCAP6300”). Moreover, the average particle diameter of the first positive electrode active material was 10 ⁇ m. The particle breaking strength of the first positive electrode active material was 84 MPa.
  • the fired product was washed with water to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the composition of the second positive electrode active material was found to be Li 0.99 Ni 0.88 Co 0.07 Al 0.05 O 2 Met. Moreover, the average particle diameter of the second positive electrode active material was 10 ⁇ m. The particle breaking strength of the second positive electrode active material was 125 MPa.
  • a first positive electrode active material and a second positive electrode active material were mixed at a mass ratio of 10:90, and this was used as a positive electrode active material.
  • This positive electrode active material, carbon black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 100:1:1, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a mixture slurry was prepared. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating film is dried and rolled, and then cut into a predetermined electrode size, and the positive electrode mixture is applied to both sides of the positive electrode current collector. A positive electrode with layers formed thereon was produced. Note that an exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 100 parts by mass of artificial graphite, 1 part by mass of sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), 1.2 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and water. did. Next, this negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, the coating is dried and rolled, and then cut into a predetermined electrode size, and the negative electrode mixture is applied to both sides of the negative electrode current collector. A negative electrode with layers formed thereon was produced. Note that an exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was provided in a part of the negative electrode.
  • CMC-Na sodium carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a mixed solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3:7.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in this mixed solvent to a concentration of 1 mol/liter.
  • An aluminum positive electrode lead is attached to the exposed part of the positive electrode, and a nickel negative electrode lead is attached to the exposed part of the negative electrode, and the positive and negative electrodes are spirally wound through a polyethylene microporous membrane separator.
  • a mold electrode body was manufactured. This electrode body was housed in a cylindrical outer can with a bottom, the negative electrode lead was welded to the bottom inner surface of the outer can, and the positive electrode lead was welded to the internal terminal plate of the sealing body. Thereafter, the non-aqueous electrolyte was poured into the outer can, and the open end of the outer can was caulked and fixed to the sealing body to produce a cylindrical secondary battery.
  • the content of Co contained in the positive electrode mixture layer was used as an index of cost.
  • the content of Co was calculated as mol % with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • Example 2 In producing the second positive electrode active material, a composite hydroxide represented by [Ni 0.88 Co 0.07 Mn 0.05 ](OH) 2 is used to form Li 0.99 Ni 0.88 Co 0. A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a second positive electrode active material having a composition represented by 07 Mn 0.05 O 2 was produced. Note that the average particle diameter of this second positive electrode active material was 10 ⁇ m as in Example 1.
  • Example 3 In the preparation of the second positive electrode active material, Li 0.99 Ni 0.0. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a second positive electrode active material having a composition represented by 88 Co 0.07 Al 0.025 Mn 0.025 O 2 was produced, and evaluation was carried out. went. Note that the average particle diameter of this second positive electrode active material was 10 ⁇ m as in Example 1.
  • Example 4 In producing the positive electrode, a secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material was changed to 20:80.
  • Example 5 In producing the positive electrode, a secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material was changed to 40:60.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in producing the positive electrode, the first positive electrode active material and the second positive electrode active material were not mixed, and only the second positive electrode active material was used as the positive electrode active material. It was manufactured and evaluated.
  • ⁇ Comparative example 2> In producing the positive electrode, a secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material was changed to 50:50.
  • ⁇ Comparative example 3> In producing the positive electrode, a secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material was changed to 80:20.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that in producing the positive electrode, the first positive electrode active material and the second positive electrode active material were not mixed, and only the first positive electrode active material was used as the positive electrode active material. It was manufactured and evaluated.
  • ⁇ Comparative example 7> In producing the first positive electrode active material, the highest temperature reached was lower than in Example 1, and in producing the positive electrode, the first positive electrode active material and the second positive electrode active material were not mixed, and the first positive electrode active material A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that only 10% of the positive electrode active material was used as the positive electrode active material.
  • the particle breaking strength of this first positive electrode active material was 82 MPa. Note that the average particle diameter of this first positive electrode active material was 10 ⁇ m as in Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 the DCR results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 to 7 are shown as relative values when the DCR of the battery of Comparative Example 1 is set to 100.
  • Table 1 also shows the composition and particle breaking strength of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, and the mixing ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the DCR of the secondary batteries of Comparative Examples 2 to 7 is significantly increased as the Co content is reduced.
  • the increase in DCR due to the reduction in Co content is significantly suppressed compared to the secondary battery of the comparative example. Therefore, a first positive electrode active material having a particle breaking strength of 90 MPa or less and containing Ni and Mn and a second positive electrode active material having a particle breaking strength of 110 MPa or more and containing Ni and Co at a predetermined mass ratio. By mixing, it is possible to achieve both low cost and improved load characteristics.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved part, 23 internal terminal Plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket

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Abstract

低コストで負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池の正極に含まれる正極合剤層は、粒子破壊強度が９０ＭＰａ以下の第１正極活物質と、粒子破壊強度が１１０ＭＰａ以上の第２正極活物質を含み、第１正極活物質は、Ｎｉ及びＭｎを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｃｏの含有率が１モル％以下であるリチウム遷移金属複合酸化物であり、第２正極活物質は、Ｎｉ及びＣｏを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｃｏの含有率が３モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物であり、正極合剤層において、第１正極活物質の含有量は、第１正極活物質と第２正極活物質との合計質量に対して、５質量％以上５０質量％未満である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　従前より、高容量の正極活物質として、Ｎｉ及びＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。Ｃｏは高価であるため、正極活物質におけるＣｏの含有率を下げる検討が行われている。例えば、特許文献１には、Ｃｏの含有率が高い第１の正極活物質を、Ｃｏの含有率が低い第２の正極活物質の表面に付着させることで、Ｃｏの含有率を抑制しつつ、出力特性を向上させる技術が開示されている。
国際公開第２０１３／０３８９１８号
　ところで、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物において、高容量化の観点から、Ｎｉの含有率を多くするという設計が考えられる。しかし、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｃｏの含有率を下げつつ、Ｎｉの含有率を８５モル％以上とした場合には、負荷特性が低下することがある。特許文献１は、Ｃｏの削減と負荷特性の向上の両立については検討しておらず、未だ改良の余地がある。
　本開示の目的は、低コストで負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、粒子破壊強度が９０ＭＰａ以下の第１正極活物質と、粒子破壊強度が１１０ＭＰａ以上の第２正極活物質を含み、第１正極活物質は、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｎｉの含有率が８５モル％～９４モル％で、Ｃｏの含有率が１モル％以下であり、第２正極活物質は、Ｎｉ及びＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｎｉの含有率が８５モル％～９４モル％で、Ｃｏの含有率が３モル％以上であり、正極合剤層において、第１正極活物質の含有量は、第１正極活物質と第２正極活物質との合計質量に対して、５質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、低コストと負荷特性向上とを両立することができる。
実施形態の一例である円筒形の二次電池の軸方向断面図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形の二次電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。外装体は円筒形に限定されず、例えば、角形、コイン形等であってもよい。また、外装体は金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。また、本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の断面図である。図１に示すように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離している。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを備える。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対してかしめられた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極合剤層は、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを含む。正極合剤層における正極活物質の含有量は、正極合剤層の総質量に対して、例えば、８０質量％～９９質量％である。正極１１は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等を有してもよい。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含んでもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば、０．０２μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、例えば２μｍ～３０μｍである。ここで、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　正極合剤層は、粒子破壊強度が９０ＭＰａ以下の第１正極活物質と、粒子破壊強度が１１０ＭＰａ以上の第２正極活物質を含む。これにより、正極作製における正極合剤層の圧延時に、粒子破壊強度が低い第１正極活物質が優先的に破壊され、正極合剤層における正極活物質の充填密度を高くすることができるので、電池容量を大きくすることができる。第１正極活物質の粒子破壊強度の下限値は、例えば、６０ＭＰａである。第２正極活物質の粒子破壊強度の上限値は、例えば、１７０ＭＰａである。第１正極活物質及び第２正極活物質の粒子破壊強度は、以下のようにして測定することができる。
　＜粒子破壊強度の測定方法＞
　粒子破壊強度の測定には、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴ－Ｗ２０１）を用いる。測定手順は、以下の通りである。
（１）正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物の粉体を測定装置の下部加圧板（ＳＫＳ平板）上に散布する。
（２）光学顕微鏡にて平均粒子径に近いサイズの粒子を選択する。
（３）上部加圧子として直径５０μｍのダイヤモンド製フラット圧子を用い、この上部加圧子と下部加圧板との間に１粒子のみが存在するようにする。
（４）上部加圧子をゆっくり下降させ、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子に接触した時点（下降速度が変化する）から一定の加速度で荷重を加えていく。
（５）荷重とリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の変形量との関係を測定し、粒子の変形量が急激に変化した点（荷重－変形量のプロファイルの変極点）を破壊点とし、そのときの荷重と粒子径から、以下の式に基づいて破壊強度を算出する。粒子破壊強度は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子１０個の破壊強度の平均値とする。
　　Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ２
　　Ｓｔ：破壊強度［ＭＰａ］、Ｐ：荷重［Ｎ］、ｄ：粒子径［ｍｍ］
　第１正極活物質の平均粒子径は、第２正極活物質の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。さらに、第１正極活物質の平均粒子径が３μｍ～６μｍであり、第２正極活物質の平均粒子径が１０μｍ～１３μｍであることがより好ましい。これにより、正極合剤層における正極活物質の充填密度を高くすることができるので、電池容量を大きくすることができる。
　第１正極活物質は、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｎｉの含有率が８５モル％～９４モル％で、Ｃｏの含有率が１モル％以下である。Ｎｉの含有率が高いので、電池容量を大きくすることができる。また、Ｃｏの含有率が低いので、コストを抑制することができる。リチウム遷移金属複合酸化物が実質的にＣｏを含有しないことが好ましい。「実質的にＣｏを含有しない」とは、Ｃｏが全く含有されない場合、及びＣｏが不純物として混入する場合（正確に定量できない程度のＣｏが混入する場合）を意味する。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定できる。
　第１正極活物質は、例えば、一般式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＭ１ｄＯ２（０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ｂ≦０．９４、０．０６≦ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される。
　第２正極活物質は、Ｎｉ及びＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｎｉの含有率が８５モル％～９４モル％で、Ｃｏの含有率が３モル％以上である。Ｎｉの含有率が高いので、電池容量を大きくすることができる。Ｃｏの含有率の上限値は、例えば、１５モル％である。
　第２正極活物質は、例えば、一般式ＬｉｅＮｉｆＣｏｇＭ２ｈＯ２（０．８≦ｅ≦１．２、０．８５≦ｆ≦０．９４、０．０３≦ｇ≦０．１５、０≦ｈ≦０．１０、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される。
　正極合剤層において、第１正極活物質の含有量は、第１正極活物質と第２正極活物質との合計質量に対して、５質量％以上５０質量％未満である。これにより、低コストと負荷特性向上とを両立させることができる。また、正極合剤層において、第１正極活物質の含有量は、第１正極活物質と第２正極活物質の合計質量に対して、１０質量％～４０質量％であることが好ましい。なお、正極合剤層は、第１正極活物質、第２正極合剤層以外の正極活物質を含んでもよい。例えば、正極合剤層は、Ｎｉの含有率が０モル％以上８５モル％未満のリチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。第１正極活物質と第２正極活物質の合計質量は、正極活物質の総質量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
　次に、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造方法は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物と他の原料とを混合、焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る第２工程とを含む。
　第１工程においては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を仮焼成することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得ることができる。
　第２工程においては、まず、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｌｉ原料とを混合して、混合物を得る。複合酸化物と、Ｌｉ原料との質量比は、最終的に得られるＬｉ遷移金属酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
　第２工程における混合物の焼成は、例えば、酸素雰囲気下で、室温から４５０℃～６８０℃の第１設定温度まで焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程に続いて、第１設定温度から６８０℃～８００℃の第２設定温度（最高到達温度）まで所定の昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む。最高到達温度が高いほど、リチウム遷移金属複合酸化物の空隙率が小さくなり、粒子破壊強度が高くなる。また、第２焼成工程における昇温速度が速いほど、リチウム遷移金属複合酸化物の空隙率が小さくなり、粒子破壊強度が高くなる。なお、粒子破壊強度は、空隙率以外にリチウム遷移金属複合酸化物の組成によっても調整可能であり、例えば、Ｃｏの含有率が高いと粒子破壊強度が高くなる傾向がある。また、第２工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、水洗されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　負極合剤層は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含む。負極合剤層における負極活物質の含有量は、負極合剤層の総質量に対して、例えば、８０質量％～９９質量％である。負極１２は、例えば、負極集電体の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。
　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（ｘは０．５～１．６）で表されるケイ素酸化物、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有材料、炭素相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有材料などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ－ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒、及び、非水溶媒に溶解した電解質塩を含む、液体電解質（電解液）である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［第１正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｍｎ０．１２］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を仮焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ｍｎ０．１２Ｏ２）を得た。Ｌｉと、上記複合酸化物のＮｉ及びＭｎの総量とのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した。この混合物を、酸素雰囲気下にて、室温から５５０℃まで昇温した後、所定の昇温速度で、５５０℃から最高到達温度まで焼成した。その後、当該焼成物を水洗して、第１正極活物質を得た。第１正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）による分析の結果、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．８８Ｍｎ０．１２Ｏ２であった。また、第１正極活物質の平均粒子径は１０μｍであった。第１正極活物質の粒子破壊強度は、８４ＭＰａであった。
　［第２正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を仮焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。Ｌｉと、上記複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量とのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した。この混合物を、酸素雰囲気下にて、室温から５５０℃まで昇温した後、所定の昇温速度で、５５０℃から最高到達温度まで焼成した。なお、第２正極活物質の作製時の最高到達温度は、第１正極活物質の作製時の最高到達温度よりも高かった。その後、当該焼成物を水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。第２正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）による分析の結果、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０５Ｏ２であった。また、第２正極活物質の平均粒子径は、１０μｍであった。第２正極活物質の粒子破壊強度は、１２５ＭＰａであった。
　［正極の作製］
　第１正極活物質と第２正極活物質とを１０：９０の質量比で混合し、これを正極活物質とした。この正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧延した後、所定の電極サイズに切り取って、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　１００質量部の人造黒鉛と、１質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、１．２質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧延した後、所定の電極サイズに切り取って、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［二次電池の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウム製の正極リードを、上記負極の露出部にニッケル製の負極リードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の外装缶に収容し、負極リードを外装缶の底部内面に溶接し、正極リードを封口体の内部端子板に溶接した。その後、外装缶に上記非水電解質を注入し、外装缶の開口端部を封口体にかしめ固定して、円筒形の二次電池を作製した。
　［Ｃｏの含有率の算出］
　コストの指標として、正極合剤層に含まれるＣｏの含有率を用いた。Ｃｏの含有率は、第１正極活物質及び第２正極活物質のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するモル％として算出した。
　［直流抵抗（ＤＣＲ）の評価］
　環境温度２５℃の下、二次電池を、０．２Ｃで、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。その後、１０分間静置してから０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで定電流放電した。次に、環境温度２５℃の下、二次電池を、０．２Ｃで、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。その後、１０分間静置してから１．０Ｃの定電流で１０秒間の定電流放電を行った。開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電から１０秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）との差を、放電電流で除した値を直流抵抗（ＤＣＲ）とした。
　＜実施例２＞
　第２正極活物質の作製において、［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を用いて、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０５Ｏ２で表される組成を有する第２正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。なお、この第２正極活物質の平均粒子径は、実施例１と同様に１０μｍであった。
　＜実施例３＞
　第２正極活物質の作製において、［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２５Ｍｎ０．０２５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を用いて、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２５Ｍｎ０．０２５Ｏ２で表される組成を有する第２正極活物質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。なお、この第２正極活物質の平均粒子径は、実施例１と同様に１０μｍであった。
　＜実施例４＞
　正極の作製において、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を２０：８０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極の作製において、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を４０：６０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、第１正極活物質と第２正極活物質とを混合せず、第２正極活物質のみを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を５０：５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比を８０：２０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極の作製において、第１正極活物質と第２正極活物質とを混合せず、第１正極活物質のみを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例５＞
　第１正極活物質の作製において、最高到達温度を実施例１よりも高くしたことと、正極の作製において、第１正極活物質と第２正極活物質とを混合せず、第１正極活物質のみを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。この第１正極活物質の粒子破壊強度は、１１５ＭＰａであった。なお、この第１正極活物質の平均粒子径は、実施例１と同様に１０μｍであった。
　＜比較例６＞
　第１正極活物質の作製において、５５０℃から最高到達温度までの昇温速度を実施例１よりも速くしたことと、正極の作製において、第１正極活物質と第２正極活物質とを混合せず、第１正極活物質のみを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。この第１正極活物質の粒子破壊強度は、１２１ＭＰａであった。なお、この第１正極活物質の平均粒子径は、実施例１と同様に１０μｍであった。
　＜比較例７＞
　第１正極活物質の作製において、最高到達温度を実施例１よりも低くしたことと、正極の作製において、第１正極活物質と第２正極活物質とを混合せず、第１正極活物質のみを正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。この第１正極活物質の粒子破壊強度は、８２ＭＰａであった。なお、この第１正極活物質の平均粒子径は、実施例１と同様に１０μｍであった。
　実施例及び比較例の二次電池の評価結果を表１に示す。表１において、実施例１～５及び比較例２～７のＤＣＲの結果は、比較例１の電池のＤＣＲを１００としたときの相対値で示す。また、表１には、第１正極活物質及び第２正極活物質の組成及び粒子破壊強度、第１正極活物質と第２正極活物質の混合比率を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１の二次電池に比べて比較例２～７の二次電池はＣｏの含有率の低減に伴いＤＣＲが大幅に増加している。ところが、実施例の二次電池は、比較例の二次電池に比べてＣｏ含有率の低減に伴うＤＣＲの増加が顕著に抑制されている。よって、粒子破壊強度が９０ＭＰａ以下で、Ｎｉ及びＭｎを含有する第１正極活物質と、粒子破壊強度が１１０ＭＰａ以上で、Ｎｉ及びＣｏを含有する第２正極活物質とを、所定の質量比で混合することで、低コストと負荷特性向上とを両立できる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (3)

  1. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層は、粒子破壊強度が９０ＭＰａ以下の第１正極活物質と、粒子破壊強度が１１０ＭＰａ以上の第２正極活物質を含み、
    　前記第１正極活物質は、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｎｉの含有率が８５モル％～９４モル％で、Ｃｏの含有率が１モル％以下であり、
    　前記第２正極活物質は、Ｎｉ及びＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｎｉの含有率が８５モル％～９４モル％で、Ｃｏの含有率が３モル％以上であり、
    　前記正極合剤層において、前記第１正極活物質の含有量は、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質との合計質量に対して、５質量％以上５０質量％未満である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極合剤層において、前記第１正極活物質の含有量は、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質の合計質量に対して、１０質量％～４０質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第１正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＭ１ｄＯ２（０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ｂ≦０．９４、０．０６≦ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表され、
    　前記第２正極活物質は、一般式ＬｉｅＮｉｆＣｏｇＭ２ｈＯ２（０．８≦ｅ≦１．２、０．８５≦ｆ≦０．９４、０．０３≦ｇ≦０．１５、０≦ｈ≦０．１０、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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