JP2013065467A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極の活物質密度が3.65g/cm3以上の高容量なリチウムイオン二次電池において、良好なレート特性とサイクル特性を確保する。
【解決手段】正極、負極、正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層および多孔質絶縁層に含浸される非水電解質を含み、正極は、正極芯材およびこれに付着した正極活物質層を含み、正極活物質層は、第1活物質と第2活物質との混合物を含み、第1活物質は、平均粒子径D1の二次粒子P1を含み、二次粒子P1は、0.5μm≦d1≦2μmを満たす平均粒子径d1の複数の一次粒子p1の焼結体であり、第2活物質は、平均粒子径D2の二次粒子P2、ただしD2<D1、を含み、二次粒子P2は、平均粒子径d2の複数の一次粒子p2の焼結体であり、二次粒子P1の内部の空隙率が、3%〜10%であり、正極活物質層の活物質密度が、3.65g/cm3以上である、リチウムイオン二次電池。
【選択図】図3
【解決手段】正極、負極、正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層および多孔質絶縁層に含浸される非水電解質を含み、正極は、正極芯材およびこれに付着した正極活物質層を含み、正極活物質層は、第1活物質と第2活物質との混合物を含み、第1活物質は、平均粒子径D1の二次粒子P1を含み、二次粒子P1は、0.5μm≦d1≦2μmを満たす平均粒子径d1の複数の一次粒子p1の焼結体であり、第2活物質は、平均粒子径D2の二次粒子P2、ただしD2<D1、を含み、二次粒子P2は、平均粒子径d2の複数の一次粒子p2の焼結体であり、二次粒子P1の内部の空隙率が、3%〜10%であり、正極活物質層の活物質密度が、3.65g/cm3以上である、リチウムイオン二次電池。
【選択図】図3
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に活物質密度が3.65g/cm3以上である高容量の正極を具備するとともに、レート特性およびサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、作動電圧およびエネルギー密度が高いため、様々な機器の駆動用電源として有用である。リチウムイオン二次電池は、特に、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器の駆動用電源として適している。携帯型電子機器の小型化にともない、リチウムイオン二次電池の小型化および高容量化に対する要望が高まっている。
近年、ハイブリッドカー(HEV)や電気自動車の駆動用電源および電力貯蔵用電源としてのリチウムイオン二次電池の開発も急速に進められている。このような用途のリチウムイオン二次電池は、急速充放電が可能で、かつ優れたサイクル特性を有することが求められる。例えば、優れたレート特性を有するとともに、充放電サイクルを長期間繰り返しても、初期の70%以上の容量を維持できるリチウムイオン二次電池が望まれる。
リチウムイオン二次電池の高容量化には、正極活物質層の活物質密度の向上が大きく寄与する。活物質密度は、大粒径粒子の活物質と小粒径粒子の活物質とを混合して用いることにより、ある程度まで高めることが可能である(特許文献1参照)。
しかし、大粒径粒子の活物質と小粒径粒子の活物質とを混合するだけでは、レート特性とサイクル特性が損なわれる場合がある。これは、活物質層の高密度化により、活物質層内の空隙率が低くなり、活物質粒子の内部への非水電解質の浸透性が阻害されるためである。このような場合、活物質粒子の内部では反応が起りにくく、表層部だけで反応が進行しやすい。
活物質粒子は、複数の一次粒子の焼結体、すなわち二次粒子を形成している。そこで、二次粒子を構成する一次粒子のうち、二次粒子の表面に露出する一次粒子の割合を高くすることが提案されている。これにより、非水電解質と接触する一次粒子の割合が多くなり、出力特性とサイクル特性を向上させることが可能となる(特許文献2参照)。
一方、充電状態で長期保存した場合の内部抵抗の上昇を抑制する観点から、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径を大きくすることが提案されている。一次粒子が大きくなると、一次粒子の比表面積が小さくなる。これにより、非水電解質と接触する一次粒子の割合が低減し、非水電解質の分解反応が抑制されるという(特許文献3参照)。
特許文献1のように、大粒径粒子の活物質と小粒径粒子の活物質とを混合するだけでは、活物質層内の空隙率が低くなるため、レート特性とサイクル特性を確保することが困難である。また、活物質層内の空隙率が低いと、活物質粒子は充放電時の体積変化による応力を緩和できず、割れやすくなる。活物質粒子の割れは、サイクル特性を低下させる。この傾向は活物質の一次粒子径が小さくなるほど大きい。
特許文献2のように、二次粒子の表面に露出する一次粒子の割合を高くすると、活物質粒子の粒子径や円形度が小さくなり、不定形状となりやすい。不定形状の活物質粒子を用いると、電極作製時に活物質粒子の割れが生じ、活物質密度が低下する。そのため、活物質層の活物質密度を高めることが困難となる。また、活物質粒子の割れによるサイクル特性の低下も生じやすい。
特許文献3のように、一次粒子の平均粒子径を大きくすると、活物質粒子の割れを抑制することは可能である。しかし、一次粒子径が2μmを超える程度に大きくなると、正極の電荷移動抵抗が低下し、正極からリチウムイオンが脱離しやすくなる。一方、負極では、正極よりもリチウムイオンの挿入が起こりにくい。そのため、負極に多くのリチウムが移動すると、分極により、負極表面にリチウムが析出し、サイクル特性が低下する。
本発明の一局面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層および前記多孔質絶縁層に含浸される非水電解質を含み、前記正極は、正極芯材および前記正極芯材に付着した正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、第1活物質と第2活物質との混合物を含み、前記第1活物質は、平均粒子径D1の二次粒子P1を含み、前記二次粒子P1は、0.5μm≦d1≦2μmを満たす平均粒子径d1の複数の一次粒子p1の焼結体であり、前記第2活物質は、平均粒子径D2の二次粒子P2、ただしD2<D1、を含み、前記二次粒子P2は、平均粒子径d2の複数の一次粒子p2の焼結体であり、前記二次粒子P1の内部の空隙率が、3%〜10%であり、前記正極活物質層の活物質密度が、3.65g/cm3以上である、リチウムイオン二次電池に関する。
本発明の他の一局面は、正極芯材および前記正極芯材に付着した正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、第1活物質と第2活物質との混合物を含み、前記第1活物質は、平均粒子径D1の二次粒子P1を含み、前記二次粒子P1は、0.5μm≦d1≦2μmを満たす平均粒子径d1の複数の一次粒子p1の焼結体であり、前記第2活物質は、平均粒子径D2の二次粒子P2、ただしD2<D1、を含み、前記二次粒子P2は、平均粒子径d2の複数の一次粒子p2の焼結体であり、前記二次粒子P1の内部の空隙率が、3%〜10%であり、前記正極活物質層の活物質密度が、3.65g/cm3以上である、リチウムイオン二次電池用正極に関する。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池が3.65g/cm3以上の活物質密度を有する高容量の正極を具備する場合であっても、良好なレート特性およびサイクル特性を確保することが可能となる。よって、600Wh/L以上の高いエネルギー密度を有し、かつレート特性およびサイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を得ることが容易となる。
本発明では、リチウムイオン二次電池の高容量化を達成するために、正極活物質として、大粒径粒子の活物質と小粒径粒子の活物質とを混合して用い、更に、正極活物質層の活物質密度を3.65g/cm3にまで高めている。高容量なリチウムイオン二次電池、特にエネルギー密度が600Wh/L以上(更には600〜1000Wh/L)のリチウムイオン二次電池においては、一般に、正極活物質層の活物質密度は、極限またはそれに近い状況にまで高められている。そのため、高容量である反面、非水電解質と活物質との接触面積が制限され、レート特性を確保することが困難となっている。また、活物質層に活物質粒子が高密度に充填されているため、粒子割れが生じやすく、サイクル特性を確保することも困難となっている。
そこで、本発明では、レート特性およびサイクル特性を確保する観点から、大粒径粒子の一次粒子の平均粒子径を0.5〜2μmに制御するとともに、大粒径粒子の二次粒子内部の空隙率を3〜10%にまで高めている。大粒径粒子の一次粒子の平均粒子径を0.5〜2μmに制御することにより、二次粒子の破壊強度が高くなり、粒子割れが抑制され、サイクル特性を良好に維持することが可能となる。また、二次粒子内部の空隙率を3〜10%にまで高めることにより、二次粒子内部の一次粒子と非水電解質との接触面積が確保され、レート特性を良好に維持することが可能となる。
具体的には、本発明では、正極芯材およびこれに付着した正極活物質層を含む正極において、正極活物質層に、第1活物質と第2活物質との混合物を含ませている。また、正極活物質層の活物質密度は3.65g/cm3以上にまで高められている。ここで、第1活物質は、平均粒子径D1の二次粒子P1を含み、二次粒子P1は平均粒子径d1(0.5μm≦d1≦2μm)の複数の一次粒子p1の焼結体である。二次粒子P1の内部の空隙率は3%〜10%に制御されている。また、第2活物質は、平均粒子径D2の二次粒子P2(ただしD2<D1)を含み、二次粒子P2は平均粒子径d2の複数の一次粒子p2の焼結体である。
高容量化の観点から、第1活物質および第2活物質は、それぞれ独立に、六方晶に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。また、同様の観点から、リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属中の30モル%以上がニッケルであることが好ましい。
二次粒子の破壊強度を高め、粒子割れを抑制するとともに、正極の活物質密度を高める観点から、二次粒子P1の平均粒子径D1は、20μm≦D1≦35μmを満たすことが好ましい。また、二次粒子P2の平均粒子径D2は、4μm≦D2≦8μmを満たすことが好ましい。
正極の活物質密度を高めるとともに、優れたレート特性およびサイクル特性を確保する観点から、第1活物質および第2活物質との混合物に含まれる第1活物質の質量W1と第2活物質の質重W2との比(W1/W2)は、7/3≦W1/W2≦9/1を満たすことが好ましい。
第1活物質および第2活物質としては、それぞれ独立に、例えば、一般式:LixNi1-yMyO2(0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.7、Mは、Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種)で表されるリチウムニッケル酸化物が好適である。第1活物質および第2活物質の組成は、同じでもよく、互いに異なってもよい。また、第1活物質と第2活物質の組成が同じでも、活物質粒子内での元素の分布は異なっていてもよい。
第1活物質は、例えば、Mとして、Co、Mn、FeおよびTiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L11と、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L12とを含む第1リチウムニッケル酸化物である。この場合、二次粒子P1の表層部におけるL12のL11に対するモル比は、二次粒子P1の中心部におけるL12のL11に対するモル比よりも大きくなっていることが好ましい。
第2活物質は、例えば、Mとして、Co、Mn、FeおよびTiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L21と、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L22とを含む第2リチウムニッケル酸化物である。この場合、二次粒子P2の表層部におけるL22のL21に対するモル比と、二次粒子P2の中心部におけるL22のL21に対するモル比とは、実質的に同じであることが好ましい。
以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。
図1に、本発明の一実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池の縦断面図を示す。この電池は、開口を有する有底の電池ケース1、前記開口を塞ぐ封口板2、電池ケース1の開口端部と封口板2との間に介在するガスケット3、電池ケース1内部に収納される正極5、負極6および多孔質絶縁層であるセパレータ7からなる電極群、ならびに電極群に含浸された非水電解質(図示せず)を具備する。電極群は、正極リード5aが取り付けられた帯状の正極5と、負極リード6aが取り付けられた帯状の負極6とを、セパレータ7を介して長手方向に捲回した捲回体である。電極群の上下端面には、上部絶縁板8aおよび下部絶縁板8bが配置される。負極リード6aの一端は電池ケース1に溶接され、正極リード5aの一端は封口板2に接続されている。正極リード5aの位置は、内部抵抗を小さくし、電池反応を均一に行わせる観点から、正極の長手方向における中央部付近に接続することが好ましい。リードと電極芯材との溶接部は、接続後に絶縁テープで保護される。
図1に、本発明の一実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池の縦断面図を示す。この電池は、開口を有する有底の電池ケース1、前記開口を塞ぐ封口板2、電池ケース1の開口端部と封口板2との間に介在するガスケット3、電池ケース1内部に収納される正極5、負極6および多孔質絶縁層であるセパレータ7からなる電極群、ならびに電極群に含浸された非水電解質(図示せず)を具備する。電極群は、正極リード5aが取り付けられた帯状の正極5と、負極リード6aが取り付けられた帯状の負極6とを、セパレータ7を介して長手方向に捲回した捲回体である。電極群の上下端面には、上部絶縁板8aおよび下部絶縁板8bが配置される。負極リード6aの一端は電池ケース1に溶接され、正極リード5aの一端は封口板2に接続されている。正極リード5aの位置は、内部抵抗を小さくし、電池反応を均一に行わせる観点から、正極の長手方向における中央部付近に接続することが好ましい。リードと電極芯材との溶接部は、接続後に絶縁テープで保護される。
正極5は、正極芯材およびその表面に付着した正極活物質層を有する。
正極活物質層は、正極芯材の一方または両方の表面に形成される。正極活物質層は、一般に、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム遷移金属酸化物などの正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。導電材や結着剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。正極5は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤を液状成分に分散させたペーストを、正極芯材(集電体)に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。
正極活物質層は、正極芯材の一方または両方の表面に形成される。正極活物質層は、一般に、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム遷移金属酸化物などの正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。導電材や結着剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。正極5は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤を液状成分に分散させたペーストを、正極芯材(集電体)に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。
正極活物質層を正極芯材の両面に形成する場合、2つの正極活物質層の合計厚みは50〜250μmが好ましい。正極活物質層の合計厚みを50μm以上とすることで、電池の高容量化が容易となる。正極活物質層の合計厚みを250μm以下とすることで、電池の内部抵抗を小さく維持することが容易となる。
正極芯材(集電体)としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどのシートまたは箔を用いることができる。
3.65g/cm3以上、好ましくは3.65g/cm3〜3.85g/cm3の活物質密度を達成する観点から、正極活物質層は、大粒径粒子の活物質である第1活物質と、小粒径粒子の活物質である第2活物質との混合物を含む。従って、正極活物質全体の粒度分布を測定すると、通常、少なくとも2つのピークが観測される。このような分布図は、各ピークに対応する複数の分布に分離することが可能である。大粒径粒子の分布は第1活物質に該当し、小粒径粒子の分布は第2活物質に該当する。
3.65g/cm3以上、好ましくは3.65g/cm3〜3.85g/cm3の活物質密度を達成する観点から、正極活物質層は、大粒径粒子の活物質である第1活物質と、小粒径粒子の活物質である第2活物質との混合物を含む。従って、正極活物質全体の粒度分布を測定すると、通常、少なくとも2つのピークが観測される。このような分布図は、各ピークに対応する複数の分布に分離することが可能である。大粒径粒子の分布は第1活物質に該当し、小粒径粒子の分布は第2活物質に該当する。
正極活物質層の活物質密度が3.65g/cm3未満になると、電池容量を十分に大きくすることが困難となる。
正極活物質層は、第1活物質と第2活物質以外に、リチウムを吸蔵および放出可能な別の活物質を含有してもよい。ただし、活物質密度を高めるとともにレート特性およびサイクル特性をできるだけ良好に維持する観点から、第1活物質と第2活物質の合計に対する別の活物質の質量割合は、10質量%以下とすることが好ましい。
ここで、活物質密度とは、1cm3の正極活物質層に含まれる正極活物質の質量である。正極活物質層が第1活物質と第2活物質のみからなる場合には、1cm3の正極活物質層に含まれる第1活物質と第2活物質の合計質量が活物質密度である。
第1活物質は、平均粒子径D1の二次粒子P1を含み、二次粒子P1は平均粒子径d1(0.5μm≦d1≦2μm)の複数の一次粒子p1の焼結体である。第1活物質は、二次粒子P1以外に、二次粒子P1を構成しない一次粒子p1を含んでいてもよい。ただし、第1活物質の全体に対する二次粒子P1を構成しない一次粒子p1の質量割合は、5質量%以下とすることが好ましい。
二次粒子P1の平均粒子径D1は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径(D50)であり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めることができる。正極活物質層の活物質密度を高めることを容易にする観点から、D1は、例えば10μm以上、15μm以上または20μm以上であることが好ましい。一方、正極活物質層の厚みに対して、活物質粒子の最大粒子径(50μm未満が好ましい)が大きくなりすぎないように、D1は45μm以下、40μm以下または35μm以下とすることが好ましい。D1の好ましい範囲については、これらの上限と下限を任意に組み合わせることができる。例えば、D1は20μm≦D1≦35μmを満たすことが好ましい。これにより、大粒径粒子により形成される隙間に小粒径粒子が充填されやすくなり、活物質密度を向上させることが容易となる。
活物質粒子の割れを抑制し、サイクル特性を良好に維持する観点から、一次粒子p1の平均粒子径d1は、0.5μm≦d1≦2μmを満たすことが必要であり、0.6μm≦d1≦1.8μmが好ましく、0.6μm≦d1≦1.2μmを満たすことが更に好ましい。d1が0.5μm未満になると、二次粒子P1の破壊強度が不十分になり、粒子割れが発生しやすくなる。一方、d1が2μmを超えると、電荷移動抵抗が低下し、負極側へ放出されるリチウムイオンが多くなり、負極でリチウムが析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
二次粒子P1内部の一次粒子と非水電解質との接触面積を確保する観点から、二次粒子内部の空隙率を3〜10%に制御することが必要であり、3〜8%に制御することが好ましい。空隙率が3%未満になると、レート特性を良好に維持することが困難になる。一方、空隙率が10%を超えると、活物質密度が低くなり、容量が低下する。また、二次粒子の破壊強度が低下するため、粒子割れが発生しやすく、サイクル特性が低下しやすくなる。さらに、正極作製時の圧延により、活物質の比表面積が大きくなるため、活物質層による吸水により、ガス発生が起こりやすくなる。
二次粒子P1の円形度は、例えば、0.9以上、1以下であればよい。ここで、円形度とは、粒子の二次元投影像の周囲長に対する、相当円の周囲長の比のことをいう。円形度は、例えば、正六角形では0.952、正方形で0.886、正三角形で0.777となる。相当円は、粒子の二次元投影像と同じ面積を有する円である。
第2活物質は、平均粒子径D2の二次粒子P2(ただしD2<D1)を含み、二次粒子P2は平均粒子径d2の複数の一次粒子p2の焼結体である。なお、第2活物質は、二次粒子P2以外に、二次粒子P2を構成しない一次粒子p2を含んでいてもよい。ただし、第2活物質の全体に対する二次粒子P2を構成しない一次粒子p2の質量割合は、5質量%以下とすることが好ましい。
二次粒子P2の平均粒子径D2は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径(D50)であり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めることができる。正極活物質層の活物質密度を高めることを容易にする観点から、D2は、例えば3μm以上、4μm以上または5μm以上であることが好ましい。D2を3μm以上とすることで、第2活物質だけが弱い力で凝集するのを抑制でき、活物質密度の低下を防止しやすい。一方、大粒径粒子の活物質である第1活物質の間に第2活物質を充填しやすくする観点から、D2は、例えば8μm以下、7μm以下または6μm以下が好ましい。D2の好ましい範囲については、これらの上限と下限を任意に組み合わせることができる。例えば、D2は4μm≦D1≦8μmを満たすことが好ましい。
D1/D2の値は、特に限定されないが、D1/D2=4/1〜7/1またはD1/D2=4/1〜5.8/1に制御することにより、第1活物質の間に第2活物質をより効率よく充填できる場合がある。
一次粒子p2の平均粒子径d2は、特に限定されないが、例えば一次粒子p1の平均粒子径d1と同程度でよい。
なお、一次粒子p1、p2の平均粒子径d1、d2および二次粒子P1の内部の空隙率は、二次粒子P1またはP2の断面を撮影し、断面像に画像処理を施すことにより求めることができる。
第1活物質および第2活物質との混合物に含まれる第1活物質の質量W1と第2活物質の質重W2との比(W1/W2)は、7/3≦W1/W2≦9/1を満たすことが好ましく、7.5/2.5≦W1/W2≦8.5/1.5を満たすことが更に好ましい。すなわち、第1活物質および第2活物質との合計に対する第2活物質の割合を30質量%以下とすることで、大粒径粒子である第1活物質の間に侵入できない小粒径粒子の割合を低減しやすくなる。また、第1活物質および第2活物質との合計に対する第2活物質の割合を10質量%以上とすることで、小粒径粒子が侵入せずに残される大粒径粒子間の空間を低減しやすくなる。すなわち、活物質層内の空間を無駄なく有効利用することができる。また、第2活物質の存在により、正極作製工程において、大粒径粒子が正極芯材にめり込む頻度が低くなり、正極活物質層を圧延したり、正極と負極とセパレータとを捲回して電極群を形成したりする際に、正極の破断が発生しにくくなる。
第1活物質および第2活物質には、六方晶、スピネル構造またはオリビン構造に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物などが好ましく用いられる。高容量化の観点からは、六方晶が好ましく、また、リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属中の30モル%以上がニッケルであることが好ましい。
六方晶に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、一般式LixMa 1-yMb yO2(0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.7、MaはNi、Co、Mn、Fe、Ti等よりなる群から選択される少なくとも1種、MbはMa以外の少なくとも1種の金属元素)が挙げられる。高容量化の観点からは、例えば、一般式:LixNi1-yMyO2(0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.7、Mは、Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種)で表されるリチウムニッケル酸化物が好ましい。
上記以外にも、六方晶に帰属される正極活物質として、LiCoO2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/2Co1/2O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi1/2Fe1/2O2、LiMnO2などを挙げることができる。また、Li[(Ni0.5Mn0.5)aCob(Li1/3Mn2/3)c]O2(ただし、a+b+c=1、c>0)またはLiαNiβMnγO2(αは1.1以上、β:γ=1:1)などのリチウム過剰活物質であってもよい。具体的には、Li1.2Ni0.4Mn0.4O2、Li[(Ni0.5Mn0.5)5/12Co1/4(Li1/3Mn2/3)1/3]O2などを挙げることができる。スピネル構造に帰属される正極活物質としては、例えばLiMn2O4が挙げられる。オリビン構造に帰属される正極活物質としては、例えばLiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等が挙げられる。正極活物質は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、第1活物質および第2活物質の組成は、同じであってもよく、異なってもよい。
上記構成の正極を用いることにより、エネルギー密度が600Wh/L以上、更には600Wh/L1000Wh/Lのリチウムイオン二次電池を製造することが容易となる。負極活物質として、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金などの合金系活物質を用いる場合には、電池のエネルギー密度を高めることは比較的容易であるが、本発明によれば、黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いる場合にも、上記のエネルギー密度の電池を製造することが可能である。
次に、正極活物質の製造方法について説明する。
ここでは、一般式:LixNi1-yMyO2(0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.7、Mは、Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種)で表されるリチウムニッケル酸化物の製造方法について説明する。
ここでは、一般式:LixNi1-yMyO2(0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.7、Mは、Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種)で表されるリチウムニッケル酸化物の製造方法について説明する。
リチウムニッケル酸化物は、Niおよび遷移元素Mをモル比(1−y):yで含む遷移金属化合物と、リチウム化合物とを、所定割合で混合し、焼成(本焼成)することにより得られる。例えば、NiとMとの合計に対するLiのモル比:Li/(Ni+M)が、0.9≦Li/(Ni+M)≦1.1を満たす割合で、NiおよびMを含む遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合する。本焼成は、酸素中または空気中で行えばよい。
NiおよびMを含む遷移金属化合物は、特に限定されないが、水酸化物や酸化物であることが好ましい。水酸化物は、Ni塩およびM塩を溶解した水溶液に、アルカリを加えて中和し、NiおよびMを共沈させることにより得ることができる。中和の際には、緩衝液を添加してもよい。これによりpHの制御を容易にすることができる。なお、水酸化物を酸化(酸化焼成)することにより、酸化物が得られる。このような酸化物をリチウム化合物と混合して本焼成する場合、一次粒子径を制御することが容易となる。また、遷移金属の偏在を抑制することができる。
Ni塩には、硫酸ニッケルを用いることができるが、これに限定されない。M塩には、Mの硫酸塩を用いることができるが、これに限定されない。アルカリには、NaOH水溶液、NH3水溶液などを用いることができるが、これらに限定されない。
例えば、Ni塩の水溶液、Al塩(例えばNaAlO2)の水溶液およびCo塩の水溶液を、目標の組成比になるように、それぞれの液の投入量を調整しながら反応槽に導入する。その際、中和のためのアルカリ水溶液も同時に反応槽に導入する。このとき、ニッケル、アルミニウムおよびコバルトは、共沈により、Me(OH)2(Me:ニッケル、アルミニウムまたはコバルト)を生成する。
なお、MがMnを含む場合、共沈法で水酸化物を製造する際にマンガンは非常に酸化されやすい。マンガンは、水溶液中にわずかに存在する溶存酸素によっても、容易に酸化されて、3価のマンガンイオンになる。3価のマンガンイオンはMnOOHを形成する。MnOOHは、Ni(OH)2、Co(OH)2およびMn(OH)2とは異なる構造を有するため、3種の元素は均一に分散されにくい。これを抑制するために、水溶液中に不活性ガス、例えば窒素ガスやアルゴンガスをバブリングして溶存酸素を追出すことが好ましい。もしくは、アスコルビン酸などの還元剤をあらかじめ水溶液中に添加することが好ましい。
粒子が成長する前に元素を共沈させることで、粒子径の小さい水酸化物が形成されやすくなる。粒子径の小さい水酸化物は、小粒径粒子である第2活物質の前駆体として適している。
一方、図2に示すような装置を用いることにより、粒子径の大きい水酸化物を製造することができる。図2の装置は、最初に生成した小粒径の結晶核が回収されないように工夫されたものである。具体的には、反応槽13内の混合溶液を、ポンプ11を用いて、反応槽13の上部に設けられた排出口17から下部に設けられた供給口12に送り、反応槽13に循環させる。混合溶液は、原料供給管15a、15bおよび15cから供給されるNi塩水溶液、M塩水溶液およびアルカリ水溶液の混合液である。反応槽13は二重構造になっている。混合溶液は、チューブ状の内壁16と反応槽13の外壁との間を通って、反応槽13の上部に設けられた排出口17に送られ、ポンプ11により反応槽13の下部に設けられた供給口12から反応槽13に戻される。これにより下から上に向かうように混合溶液の流れが形成され、沈降してくる結晶核に混合溶液を衝突させることができる。生成物の捕集部14は装置の最下部に設けてある。よって、結晶がある程度発達して比重が増加した水酸化物だけが、混合溶液の流れに押し戻されることなく沈降して、捕集部14に到達できる。
上記のような方法により、粒子径の大きい水酸化物が形成されやすくなる。粒子径の大きい水酸化物は、大粒径粒子である第1活物質の前駆体として適している。
なお、一般式LixNi1-yMyO2(0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.7)で表され、Mとして、Co、MnおよびFeよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L1と、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、Ti、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L2とを含む第1活物質を合成する場合、L1はNiと共沈させずに、下記の方法で、NiとL1との水酸化物に元素L2を添加することが好ましい。
まず、Ni塩およびL1塩を溶解した水溶液に、アルカリを加えて中和し、NiおよびL1を共沈させる。得られたNiとL1を含む水酸化物を、アルカリ水溶液に分散させ、これにL2塩を溶解した水溶液を加えて中和する。あるいは、NiとL1を含む水酸化物を、L2塩を溶解した水溶液に分散させ、これにアルカリ水溶液を加えて中和する。これにより、L2が、例えば水酸化物として、NiとL1を含む水酸化物の表面に付着する。例えば、NaOH水溶液中にNiとL1を含む水酸化物を分散させ、NaAlO2水溶液を、目標の組成比になるように調整しながら滴下する。このような方法であれば、化学的性質の大きく異なる複数の元素を含む水酸化物を合成する場合であっても、一次粒子径や二次粒子径を大きく成長させることが容易となる。このような水酸化物は第1活物質の前駆体として特に適している。
NiとL1との水酸化物の表面に元素L2の水酸化物を付着させて第1活物質を合成する場合、二次粒子P1の表層部におけるL2のL1に対するモル比(Rs)は、二次粒子P1の中心部におけるL2のL1に対するモル比(Rc)よりも大きくなる(例えば1.2<Rs/Rc、更には1.3<Rs/Rc)。このような濃度勾配により、活物質表層部の結晶構造を安定化させることができ、粒子割れをより効果的に抑制することが可能となる。よって、サイクル特性の向上に有利である。
一方、NiとL1とL2とを共沈させて第2活物質を合成する場合、二次粒子P2の表層部におけるL2のL1に対するモル比(Rs)は、二次粒子P2の中心部におけるL2のL1に対するモル比(Rc)と、実質的に同じになる。小粒径粒子である第2活物質に複数の元素を含ませる場合には、このような濃度分布の活物質が合成しやすく、プロセスコスト面で有利である。
すなわち、本発明においては、第1活物質および第2活物質が、それぞれ独立に、一般式:LixNi1-yMyO2(0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.7)で表され、更に、第1活物質が、Mとして、Co、Mn、FeおよびTiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L11と、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L12とを含む第1リチウムニッケル酸化物であり、L12のL11に対するモル比は、二次粒子P1の表層部において中心部よりも大きくなっており、かつ第2活物質が、Mとして、Co、Mn、FeおよびTiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L21と、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L22とを含む第2リチウムニッケル酸化物であり、L22のL21に対するモル比が二次粒子P2の表層部と中心部とで、実質的に同じである場合に、特に高容量で良好なサイクル特性を得やすくなる。
なお、二次粒子P1、P2の中心部とは、例えば、二次粒子P1、P2を内包する外接円の中心部とその近傍である。また、RsとRcとが実質的に同じである範囲は、例えば、0.8≦Rs/Rc≦1.2または0.9≦Rs/Rc≦1.1となる範囲である。
NiおよびMを含む遷移金属化合物と、リチウム化合物と、の混合物の焼成(本焼成)温度は、例えば600〜1050℃であり、好ましくは700〜950℃である。また、熱処理の時間は、例えば5〜24時間であり、好ましくは10〜20時間である。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、オキシ水酸化リチウム、硫酸リチウムなどが挙げられる。なお、炭酸リチウムを用いる場合には、その平均粒子径を6μm以下、更には2.5〜5μmとすることが好ましい。平均粒子径の小さい炭酸リチウムを用いることにより、結晶成長が促進される。また、水酸化リチウムを用いる場合には、比較的低温での焼成により、結晶性の高い活物質を合成することができる。
焼成後に得られたリチウムニッケル酸化物は、残留するリチウム化合物を取り除くために、水洗を行うことが好ましい。水温は、特に限定されないが、例えば20℃〜95℃が好ましい。過剰のリチウムが溶解しやすい温水を用いることにより、水洗効率が向上し、最終的に得られる活物質の性質がより安定する。1gの活物質に対して300mLから2000mLの温水を用いることが好ましい。水洗の後、更に、リチウムニッケル酸化物を、150℃以上、更には200℃〜800℃で乾燥させてもよい。乾燥は、どのような雰囲気で行ってもよいが、例えば、空気中または酸素中で行えばよい。
活物質の一次粒子の平均粒子径d1、d2および二次粒子P1内部の空隙率は、焼成の際の酸化雰囲気、焼成温度、遷移金属に対するリチウム化合物のモル比などにより制御することができる。二次粒子P1内部の空隙率は、特に、酸化雰囲気、遷移金属に対するリチウム化合物のモル比、水洗後の乾燥条件の影響を受けやすい。
次に、負極6は、負極芯材およびその表面に付着した負極活物質層を有する。
負極活物質層は、負極芯材の一方または両方の表面に形成される。負極活物質層は、負極活物質と結着剤とを含む合剤層でもよく、減圧雰囲気中で気相法により活物質を芯材に堆積させて形成される膜でもよい。合剤層は、導電材や増粘剤を含んでもよい。負極芯材、負極活物質、導電材、結着剤および増粘剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。負極5は、例えば、負極活物質と、結着剤と、増粘剤とを含む負極合剤を液状成分に分散させたペーストを、負極芯材(集電体)に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。
負極活物質層は、負極芯材の一方または両方の表面に形成される。負極活物質層は、負極活物質と結着剤とを含む合剤層でもよく、減圧雰囲気中で気相法により活物質を芯材に堆積させて形成される膜でもよい。合剤層は、導電材や増粘剤を含んでもよい。負極芯材、負極活物質、導電材、結着剤および増粘剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。負極5は、例えば、負極活物質と、結着剤と、増粘剤とを含む負極合剤を液状成分に分散させたペーストを、負極芯材(集電体)に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。
負極活物質には、例えば黒鉛粒子のような炭素材料を用いてもよく、合金系活物質を用いてもよい。ここで、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。 よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などの他に、任意の黒鉛化度を有する炭素粒子が含まれる。 負極活物質層の内部は、負極活物質の粒子間に形成される隙間を備えている。
負極芯材としては、ステンレス鋼、銅、銅合金などのシートまたは箔を用いることができる。
負極芯材としては、ステンレス鋼、銅、銅合金などのシートまたは箔を用いることができる。
正極および負極の結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、スチレンブタジエンラテックス、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。活物質層に含まれる結着剤の含有割合は、好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは0.8〜2質量%である。
正極および負極の導電材は、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛粒子などが挙げられる。活物質層に含まれる導電材の含有割合は、好ましくは0.5〜5質量%、さらに好ましくは0.9〜2.0質量%である。
非水電解質としては、例えば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、LiPF6、LIBF4等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはLiN(CF3SO2)2等が挙げられる。
多孔質絶縁層7としては、一般的なセパレータの他に、流動性を有する無機粒子と結着剤との混合物の塗膜を用いることもできる。また、セパレータと塗膜とを併用してもよい。一般的なセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン製の微多孔性フィルムを用いることができる。また、微多孔性フィルムにポリアミド(特にアラミド)層を形成したセパレータを用いることもできる。アラミド層は、耐熱性に優れ、セパレータの収縮を防ぎ、電池の安全性を向上させる。流動性を有する塗膜における結着剤の量は、無機粒子100質量部あたり、0.5〜5質量部程度である。
多孔質絶縁層7の厚みは、10〜25μmであることが好ましい。10μm以上とすることで、OCV不良が発生しにくくなり、滑落した活物質粒子によるセパレータの損傷も発生しにくくなる。また、25μm以下とすることで、電池容量を大きくすることができ、良好なレート特性を得やすくなる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例1》
(a)正極の作製
正極活物質として、組成がLiNi0.80Co0.15Al0.05O2の大粒径粒子である第1活物質と、同じく組成がLiNi0.80Co0.15Al0.05O2の小粒径粒子である第2活物質との混合物を用いた。
《実施例1》
(a)正極の作製
正極活物質として、組成がLiNi0.80Co0.15Al0.05O2の大粒径粒子である第1活物質と、同じく組成がLiNi0.80Co0.15Al0.05O2の小粒径粒子である第2活物質との混合物を用いた。
(第1活物質)
<共沈>
NiSO4およびCoSO4を所定割合で溶解させた水溶液を、NaOH水溶液へ攪拌しながら滴下して中和を行い、NiとCoとを共沈させた。ただし、粒子が大きく成長するように攪拌速度とpHを制御した。生成した沈殿を回収し、200℃で真空乾燥することにより、NiCo水酸化物を得た。
<共沈>
NiSO4およびCoSO4を所定割合で溶解させた水溶液を、NaOH水溶液へ攪拌しながら滴下して中和を行い、NiとCoとを共沈させた。ただし、粒子が大きく成長するように攪拌速度とpHを制御した。生成した沈殿を回収し、200℃で真空乾燥することにより、NiCo水酸化物を得た。
<表面修飾>
次に、NiCo水酸化物を、NaOH水溶液に分散させ、これにNaAlO2水溶液を滴下して、NiCo水酸化物粒子の表面にAlを水酸化物として付着させた。
次に、NiCo水酸化物を、NaOH水溶液に分散させ、これにNaAlO2水溶液を滴下して、NiCo水酸化物粒子の表面にAlを水酸化物として付着させた。
<酸化焼成>
次に、Alを付着させた後のNiCo水酸化物を、酸素中で、800℃で6時間焼成し、酸化させて、NiCoAl酸化物を得た。
次に、Alを付着させた後のNiCo水酸化物を、酸素中で、800℃で6時間焼成し、酸化させて、NiCoAl酸化物を得た。
<本焼成と乾燥>
得られたNiCoAl酸化物と、LiOHとを、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比が1.010となるように混合し、その混合物を、酸素中で、750℃で12時間焼成し、LiNiCoAl酸化物(第1リチウムニッケル酸化物)を得た。その後、第1リチウムニッケル酸化物を水洗し、200℃で真空乾燥を行った。
得られたNiCoAl酸化物と、LiOHとを、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比が1.010となるように混合し、その混合物を、酸素中で、750℃で12時間焼成し、LiNiCoAl酸化物(第1リチウムニッケル酸化物)を得た。その後、第1リチウムニッケル酸化物を水洗し、200℃で真空乾燥を行った。
(第2活物質)
<共沈>
NiSO4、CoSO4およびNaAlO2を所定割合で溶解させた水溶液を、NaOH水溶液へ攪拌しながら滴下して中和を行い、NiとCoとAlとを共沈させた。ただし、粒子が大きく成長しないように攪拌速度とpHを制御した。生成した沈殿を回収し、200℃で真空乾燥することにより、NiCoAl水酸化物を得た。
<共沈>
NiSO4、CoSO4およびNaAlO2を所定割合で溶解させた水溶液を、NaOH水溶液へ攪拌しながら滴下して中和を行い、NiとCoとAlとを共沈させた。ただし、粒子が大きく成長しないように攪拌速度とpHを制御した。生成した沈殿を回収し、200℃で真空乾燥することにより、NiCoAl水酸化物を得た。
<酸化焼成>
次に、NiCoAl水酸化物を、酸素中で、700℃で6時間焼成し、酸化させて、NiCoAl酸化物を得た。
次に、NiCoAl水酸化物を、酸素中で、700℃で6時間焼成し、酸化させて、NiCoAl酸化物を得た。
<本焼成と乾燥>
得られたNiCoAl酸化物と、LiOHとを、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比が1.010となるように混合し、その混合物を、酸素中で、750℃で12時間焼成し、LiNiCoAl酸化物(第2リチウムニッケル酸化物)を得た。その後、第1リチウムニッケル酸化物を水洗し、200℃で真空乾燥を行った。
得られたNiCoAl酸化物と、LiOHとを、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比が1.010となるように混合し、その混合物を、酸素中で、750℃で12時間焼成し、LiNiCoAl酸化物(第2リチウムニッケル酸化物)を得た。その後、第1リチウムニッケル酸化物を水洗し、200℃で真空乾燥を行った。
(正極合剤ペースト)
第1活物質および第2活物質は、いずれも全体が一次粒子の焼結体からなる二次粒子であり、その平均粒子径はそれぞれ27μmおよび5μmであった。遊離した一次粒子はほとんど見られなかった。これらを第1活物質の質量W1と第2活物質の質量W2との比(W1/W2)が8/2となるように混合し、正極活物質とした。
第1活物質および第2活物質は、いずれも全体が一次粒子の焼結体からなる二次粒子であり、その平均粒子径はそれぞれ27μmおよび5μmであった。遊離した一次粒子はほとんど見られなかった。これらを第1活物質の質量W1と第2活物質の質量W2との比(W1/W2)が8/2となるように混合し、正極活物質とした。
上記の正極活物質100質量部と、導電材であるアセチレンブラック1.0質量部と、結着剤であるPVDFのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを混合して、正極合剤ペーストを調製した。ここで、PVDFの量は、正極活物質100質量部あたり0.9質量部とした。
(正極)
正極合剤ペーストを、正極芯材であるアルミニウム箔(厚み15μm)の両面に塗布した後、塗膜を110℃で乾燥させ、ローラで線圧2t/cmで2回の圧延を行い、正極活物質層を形成した。その際、正極芯材の両面に付着した2つの正極活物質層の合計厚みが160μmになるように、塗布するペーストの量を制御した。その後、得られた正極を帯状に裁断した。
正極合剤ペーストを、正極芯材であるアルミニウム箔(厚み15μm)の両面に塗布した後、塗膜を110℃で乾燥させ、ローラで線圧2t/cmで2回の圧延を行い、正極活物質層を形成した。その際、正極芯材の両面に付着した2つの正極活物質層の合計厚みが160μmになるように、塗布するペーストの量を制御した。その後、得られた正極を帯状に裁断した。
(b)負極の作製
負極活物質として、平均粒子径20μmの球状人造黒鉛を用いた。人造黒鉛粒子と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム(SBR)と、水とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。ここで、SBRの量は、人造黒鉛粒子100質量部あたり1.0質量部とした。負極合剤ペーストを、負極芯材である電解銅箔(厚み8μm)の両面に塗布した後、塗膜を110℃で乾燥させ、ローラで圧延し、負極活物質層を形成した。その際、負極芯材の両面に付着した2つの負極活物質層の合計厚みが180μmになるように、塗布するペーストの量とローラによる線圧を制御した。その後、得られた負極を帯状に裁断した。
負極活物質として、平均粒子径20μmの球状人造黒鉛を用いた。人造黒鉛粒子と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム(SBR)と、水とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。ここで、SBRの量は、人造黒鉛粒子100質量部あたり1.0質量部とした。負極合剤ペーストを、負極芯材である電解銅箔(厚み8μm)の両面に塗布した後、塗膜を110℃で乾燥させ、ローラで圧延し、負極活物質層を形成した。その際、負極芯材の両面に付着した2つの負極活物質層の合計厚みが180μmになるように、塗布するペーストの量とローラによる線圧を制御した。その後、得られた負極を帯状に裁断した。
(c)非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比1:3の混合溶媒に、5質量%のビニレンカーボネートを添加し、これに1.4mol/Lの濃度でLiPF6を溶解し、非水電解質を調製した。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比1:3の混合溶媒に、5質量%のビニレンカーボネートを添加し、これに1.4mol/Lの濃度でLiPF6を溶解し、非水電解質を調製した。
(d)電池の作製
以下の手順で、図1に示すような円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
帯状の正極の芯材にアルミニウム製の正極リード5aを取り付け、帯状の負極の芯材にはニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、これらの間にセパレータ(厚み20μm)を介させて捲回し、電極群を構成した。このとき、セパレータには、アラミド層を有するポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。
以下の手順で、図1に示すような円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
帯状の正極の芯材にアルミニウム製の正極リード5aを取り付け、帯状の負極の芯材にはニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、これらの間にセパレータ(厚み20μm)を介させて捲回し、電極群を構成した。このとき、セパレータには、アラミド層を有するポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。
次に、電極群の上下端面に上部絶縁板と下部絶縁板を配置し、電極群を開口を有する有底円筒型の電池ケースに収納した。その際、負極リードを電池ケースの底部の内側に溶接した。その後、上部絶縁板より上方かつ電池ケースの開口端部付近に、環状の溝部を形成した。正極リードを、内圧作動型の安全弁を有する封口板の下面に溶接した後、非水電解質を電池ケース内に減圧注入し、その後、電池ケースの開口を塞ぐように環状の溝部に封口板を載置した。封口板の周縁部には予めガスケットが配置されているため、これを介して電池ケースの開口端部を封口板にかしめ、円筒型18650サイズのリチウムイオン二次電池(公称容量3300mAh)を完成させた。
(評価方法)
(a)正極活物質層の活物質密度
線圧2t/cmで2回の圧延を行った後の正極を、200℃で熱処理して柔軟化させた。柔軟化した正極から所定形状のサンプルを打ち抜き、正極活物質層の膜厚と、重量を測定した。得られた測定値と正極合剤の組成から、活物質密度を計算した。結果を表1に示す。
(a)正極活物質層の活物質密度
線圧2t/cmで2回の圧延を行った後の正極を、200℃で熱処理して柔軟化させた。柔軟化した正極から所定形状のサンプルを打ち抜き、正極活物質層の膜厚と、重量を測定した。得られた測定値と正極合剤の組成から、活物質密度を計算した。結果を表1に示す。
(b)正極活物質の一次粒子径および第1活物質の二次粒子内部の空隙率
第1活物質または第2活物質を樹脂で固めた後、断面を形成し、断面を研磨とクロスポリッシャにより処理した。その後、処理された断面を、走査型イオン顕微鏡(SIM)により観察し、二次粒子の断面像を撮影した。得られた断面像(断面SIM像)を図3に示す。
第1活物質または第2活物質を樹脂で固めた後、断面を形成し、断面を研磨とクロスポリッシャにより処理した。その後、処理された断面を、走査型イオン顕微鏡(SIM)により観察し、二次粒子の断面像を撮影した。得られた断面像(断面SIM像)を図3に示す。
断面SIM像を、画像解析式の粒度分布測定ソフトウェア(MAC−View(株式会社マウンテック))を用いて分析し、100個の一次粒子について断面形状から粒子径を求め、100個の粒子径の平均値を求めた。なお、一次粒子の粒子径は、一次粒子の断面形状の「相当円」である。結果を表1に示す。
空隙率は、断面SIM像のコントラストを利用して、画像ソフト(ImageJ)を用いて求めた。断面SIM像を2値化して得られる分布図では、空隙部分が黒色領域として示される。黒色領域の面積から、画像ソフトを用いて空隙率を計算することができる。結果を表1に示す。
(c)電池容量
25℃環境下で、電池電圧が4.2Vになるまで、0.5C相当の1.625Aの定電流で充電を行い、引き続き4.2Vの定電圧で電流値が50mAになるまで充電を行った。その後、0.2C相当の0.65Aの定電流で2.5Vになるまで放電を行い、容量を求めたところ、電池容量は3300mAhであった。なお、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2の容量密度は188mAh/gであった。
25℃環境下で、電池電圧が4.2Vになるまで、0.5C相当の1.625Aの定電流で充電を行い、引き続き4.2Vの定電圧で電流値が50mAになるまで充電を行った。その後、0.2C相当の0.65Aの定電流で2.5Vになるまで放電を行い、容量を求めたところ、電池容量は3300mAhであった。なお、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2の容量密度は188mAh/gであった。
(d)レート特性
電池容量を確認後、1.4Aの定電流で充電を行い、引き続き4.2Vの定電圧で電流値が50mAになるまで充電を行った。その後、1C相当3.3Aの定電流で2.5Vになるまで放電を行った。1C相当の電池容量の0.2C相当の電池容量に対する割合を百分率で求め、レート特性とした。結果を表1に示す。
電池容量を確認後、1.4Aの定電流で充電を行い、引き続き4.2Vの定電圧で電流値が50mAになるまで充電を行った。その後、1C相当3.3Aの定電流で2.5Vになるまで放電を行った。1C相当の電池容量の0.2C相当の電池容量に対する割合を百分率で求め、レート特性とした。結果を表1に示す。
(e)サイクル特性
1.4Aの定電流で充電を行い、引き続き4.2Vの定電圧で電流値が50mAになるまで充電を行った後、3.3Aの定電流で2.5Vになるまで放電を行う操作を、500サイクルまで繰り返し行った。500サイクル後の容量維持率をサイクル特性として表1に示す。
1.4Aの定電流で充電を行い、引き続き4.2Vの定電圧で電流値が50mAになるまで充電を行った後、3.3Aの定電流で2.5Vになるまで放電を行う操作を、500サイクルまで繰り返し行った。500サイクル後の容量維持率をサイクル特性として表1に示す。
以下の実施例2〜9および比較例1〜7についても同様の評価を行った。
なお、以下の実施例2〜9および比較例1〜7に関しては、電極群を構成する際に正極および負極に印加する張力が実施例1と同じようになるように、電極群の設計を変更した。したがって、電池容量は活物質密度に応じて異なっている。
なお、以下の実施例2〜9および比較例1〜7に関しては、電極群を構成する際に正極および負極に印加する張力が実施例1と同じようになるように、電極群の設計を変更した。したがって、電池容量は活物質密度に応じて異なっている。
《実施例2》
第1活物質の前駆体である水酸化物の酸化焼成において、焼成温度を650℃に変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。得られた第1活物質の断面SIM像を図4に示す。
第1活物質の前駆体である水酸化物の酸化焼成において、焼成温度を650℃に変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。得られた第1活物質の断面SIM像を図4に示す。
《実施例3》
第1活物質の前駆体である水酸化物の酸化焼成において、焼成温度を950℃に変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。得られた第1活物質の断面SIM像を図5に示す。
第1活物質の前駆体である水酸化物の酸化焼成において、焼成温度を950℃に変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。得られた第1活物質の断面SIM像を図5に示す。
《実施例4》
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径D1を35μmに変更し、その酸化焼成において焼成温度を650℃に変更し、更に、水洗後の乾燥を、酸素雰囲気中600℃で行ったこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。なお、第2活物質の二次粒子の平均粒子径は、分級により制御した。以下の実施例5〜7、比較例4、5も同様である。
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径D1を35μmに変更し、その酸化焼成において焼成温度を650℃に変更し、更に、水洗後の乾燥を、酸素雰囲気中600℃で行ったこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。なお、第2活物質の二次粒子の平均粒子径は、分級により制御した。以下の実施例5〜7、比較例4、5も同様である。
《実施例5》
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子P1の平均粒子径D1を20μmに変更し、第2活物質を分級して二次粒子P2の平均粒子径D2を4μmに変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子P1の平均粒子径D1を20μmに変更し、第2活物質を分級して二次粒子P2の平均粒子径D2を4μmに変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《実施例6》
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子P1の平均粒子径D1を35μmに変更し、第2活物質を分級して二次粒子P2の平均粒子径D2を4μmに変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子P1の平均粒子径D1を35μmに変更し、第2活物質を分級して二次粒子P2の平均粒子径D2を4μmに変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《実施例7》
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子P1の平均粒子径D1を35μmに変更し、第2活物質を分級して二次粒子P2の平均粒子径D2を8μmに変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子P1の平均粒子径D1を35μmに変更し、第2活物質を分級して二次粒子P2の平均粒子径D2を8μmに変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《実施例8》
第1活物質の質量W1と第2活物質の質量W2との比(W1/W2)を7/3となるように混合したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の質量W1と第2活物質の質量W2との比(W1/W2)を7/3となるように混合したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《実施例9》
第1活物質の質量W1と第2活物質の質量W2との比(W1/W2)を9:1となるように混合したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の質量W1と第2活物質の質量W2との比(W1/W2)を9:1となるように混合したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《比較例1》
第1活物質の酸化焼成において、焼成温度を950℃に変更し、本焼成において、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比を1.04に変更し、更に、水洗後の乾燥を、酸素雰囲気中600℃で行ったこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の酸化焼成において、焼成温度を950℃に変更し、本焼成において、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比を1.04に変更し、更に、水洗後の乾燥を、酸素雰囲気中600℃で行ったこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《比較例2》
第1活物質の酸化焼成において、焼成温度を650℃に変更し、本焼成において、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比を1.04に変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の酸化焼成において、焼成温度を650℃に変更し、本焼成において、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比を1.04に変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《比較例3》
第1活物質の酸化焼成において、焼成温度を650℃に変更し、本焼成において、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比を0.995に変更し、更に、水洗後の乾燥を、酸素雰囲気中600℃で行ったこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の酸化焼成において、焼成温度を650℃に変更し、本焼成において、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比を0.995に変更し、更に、水洗後の乾燥を、酸素雰囲気中600℃で行ったこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《比較例4》
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子P1の平均粒子径D1を18μmに変更し、第2活物質を分級して、二次粒子P2の平均粒子径D2を4μmに変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子P1の平均粒子径D1を18μmに変更し、第2活物質を分級して、二次粒子P2の平均粒子径D2を4μmに変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《比較例5》
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子P1の平均粒子径D1を35μmに変更し、第2活物質を分級して、二次粒子P2の平均粒子径D2を10μmに変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子P1の平均粒子径D1を35μmに変更し、第2活物質を分級して、二次粒子P2の平均粒子径D2を10μmに変更したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《比較例6》
第1活物質の質量W1と第2活物質の質量W2との比(W1/W2)を6:4となるように混合したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質の質量W1と第2活物質の質量W2との比(W1/W2)を6:4となるように混合したこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
《比較例7》
第1活物質だけを用い、第2活物質を用いなかったこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
第1活物質だけを用い、第2活物質を用いなかったこと以外、実施例1と同様に電池を作製した。
表1中、第1活物質および第2活物質の二次粒子P1、P2の平均粒子径をD1、D2、第1活物質の質量(W1)と第2活物質の質量(W2)との比をW1:W2、NiとCoとAlとの合計に対するLiのモル比をLi/NiCoAl、第1活物質の一次粒子p1の平均粒子径をd1で示す。
表1が示すように、実施例1〜9と比較例1〜7を対比すると、活物質密度、電池容量、レート特性およびサイクル特性に大きな差を生じている。
実施例1〜5と比較例2とを対比すると、レート特性とサイクル特性に有意な差が見られる。比較例2では大粒径粒子(二次粒子)内部の空隙率が低く、十分量の非水電解質が二次粒子内部へ浸透しないため、レート特性が低下したものと考えられる。また、二次粒子内部へ非水電解質が浸透しないため、反応が不均一になることや、空隙率が低いため、充放電に伴う活物質の膨張収縮に追随できず、粒子割れが生じることにより、サイクル特性が低下したと考えられる。
実施例1〜5と比較例1とを対比すると、サイクル特性に有意な差が見られる。比較例1では、大粒径粒子の一次粒子径が大きいため、電荷移動抵抗が低下している。電荷移動抵抗が低下することで、リチウムが負極へ移動しやくすくなり、負極表面にリチウムイオンが析出してサイクル特性が低下したと考えられる。
実施例1〜5と比較例3〜7とを対比すると、活物質密度と電池容量に差を有していた。比較例3では空隙率が11%と大きいため活物質密度が低下した。空隙率は10%以下である必要があることがわかった。
比較例4では、大粒径粒子の平均粒子径D1が比較的小さいため、大粒径粒子間の隙間に小粒径粒子が最大限に効率良く入ることができず、活物質密度がやや低下していると考えられる。よって、大粒径粒子の平均粒子径D1は20μm以上であることが好ましい。
比較例5では、小粒径粒子の平均粒子径D2が比較液大きいため、大粒径粒子間の隙間に小粒径粒子が最大限に効率良く入ることができず、活物質密度がやや低下していると考えられる。よって、小粒径粒子は8μm以下であることが好ましい。
比較例6では、小粒径粒子の割合が比較的多いため、大粒径粒子間の隙間に侵入できない小粒径粒子の割合が増え、活物質密度が低下していると考えられる。
比較例7では、大粒径粒子間の隙間に侵入する小粒径粒子がないため、活物質密度が低下していると考えられる。
本発明によれば、活物質密度が3.65g/cm3以上の高容量な正極を具備するリチウムイオン二次電池においても、レート特性とサイクル特性を良好に維持することが可能である。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器の駆動用電源としてだけでなく、ハイブリッドカー、電気自動車の駆動用電源や、電力貯蔵用電源としても好適に用いることができる。
1:電池ケース、2:封口板、3:ガスケット、4:溝部、5:正極、5a:正極リード、6:負極、6a:負極リード、7:セパレータ、8a:上部絶縁板、8b:下部絶縁板、11:ポンプ、12:供給口、13:反応槽、14:捕集部、15a〜c:原料供給管、16:チューブ状の内壁、17:排出口
Claims (9)
- 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層および前記多孔質絶縁層に含浸される非水電解質を含み、
前記正極は、正極芯材および前記正極芯材に付着した正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、第1活物質と第2活物質との混合物を含み、
前記第1活物質は、平均粒子径D1の二次粒子P1を含み、前記二次粒子P1は、 0.5μm≦d1≦2μmを満たす平均粒子径d1の複数の一次粒子p1の焼結体であり、
前記第2活物質は、平均粒子径D2の二次粒子P2、ただしD2<D1、を含み、前記二次粒子P2は、平均粒子径d2の複数の一次粒子p2の焼結体であり、
前記二次粒子P1の内部の空隙率が、3%〜10%であり、
前記正極活物質層の活物質密度が、3.65g/cm3以上である、リチウムイオン二次電池。 - 前記第1活物質および前記第2活物質が、それぞれ独立に、六方晶に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
- 20μm≦D1≦35μmを満たす、請求項1または2記載のリチウムイオン二次電池。
- 4μm≦D2≦8μmを満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記混合物に含まれる前記第1活物質の質量W1と前記第2活物質の質重W2との比が、7/3≦W1/W2≦9/1である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記第1活物質および第2活物質が、それぞれ独立に、一般式:LixNi1-yMyO2(0.9≦x≦1.1、0≦y≦0.7、Mは、Co、Mn、Fe、Ti、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種)で表されるリチウムニッケル酸化物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記第1活物質が、Mとして、Co、Mn、FeおよびTiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L11と、Al、Mg、Ca、Sr、Zn、Y、Yb、NbおよびAsよりなる群から選択される少なくとも1種の元素L12とを含む第1リチウムニッケル酸化物であり、L12のL11に対するモル比は、前記二次粒子P1の表層部において中心部よりも大きくなっている、請求項6記載のリチウムイオン二次電池。
- エネルギー密度が600Wh/L以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極芯材および前記正極芯材に付着した正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、第1活物質と第2活物質との混合物を含み、
前記第1活物質は、平均粒子径D1の二次粒子P1を含み、前記二次粒子P1は、0.5μm≦d1≦2μmを満たす平均粒子径d1の複数の一次粒子p1の焼結体であり、
前記第2活物質は、平均粒子径D2の二次粒子P2、ただしD2<D1、を含み、前記二次粒子P2は、平均粒子径d2の複数の一次粒子p2の焼結体であり、
前記二次粒子P1の内部の空隙率が、3%〜10%であり、
前記正極活物質層の活物質密度が、3.65g/cm3以上である、リチウムイオン二次電池用正極。
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