TW202349770A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
[課題]提供一種低成本且負荷特性優異之非水電解質二次電池。
[解決手段]本揭示一態樣之非水電解質二次電池之正極所含的正極合劑層包含粒子破壞強度為90MPa以下之第1正極活性物質、及粒子破壞強度為110MPa以上之第2正極活性物質；第1正極活性物質係鋰過渡金屬複合氧化物，其含有Ni及Mn，且相對於Li除外之金屬元素的總莫耳數，Co含有率為1莫耳%以下；第2正極活性物質係鋰過渡金屬複合氧化物，其含有Ni及Co，且相對於Li除外之金屬元素的總莫耳數，Co含有率為3莫耳%以上；並且，在正極合劑層中，相對於第1正極活性物質與第2正極活性物質之合計質量，第1正極活性物質含量為5質量%以上且小於50質量%。
Description
本揭示涉及非水電解質二次電池。
自以往，一直使用含有Ni及Co之鋰過渡金屬複合氧化物作為高容量之正極活性物質。由於Co價格昂貴，故進行了降低正極活性物質中之Co含有率的研討。例如，專利文獻1揭示一種技術，其係使Co含有率高之第1正極活性物質附著於Co含有率低之第2正極活性物質的表面，藉此抑制Co含有率並且使輸出特性提升。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2013/038918號
發明欲解決之課題
然而，從高容量化之觀點來看，在作為正極活性物質之鋰過渡金屬複合氧化物中，可考慮增加Ni含有率之設計。但，當相對於Li除外之金屬元素的總莫耳數，降低Co含有率同時令Ni含有率為85莫耳%以上時，會有負荷特性降低之情形。專利文獻1未就兼顧Co之削減與負荷特性之提升加以研討，而尚有改良的餘地。
本揭示之目的在於提供一種低成本且負荷特性優異之非水電解質二次電池。
用以解決課題之手段
本揭示一態樣之非水電解質二次電池具備：正極、負極、用以將正極及負極彼此隔離之分隔件、及非水電解質；正極具有正極集電體、及形成於正極集電體表面的正極合劑層；正極合劑層包含粒子破壞強度為90MPa以下之第1正極活性物質、及粒子破壞強度為110MPa以上之第2正極活性物質；第1正極活性物質係含有Ni及Mn之鋰過渡金屬複合氧化物，且相對於Li除外之金屬元素的總莫耳數，Ni含有率為85莫耳%~94莫耳%，Co含有率為1莫耳%以下；第2正極活性物質係含有Ni及Co之鋰過渡金屬複合氧化物，且相對於Li除外之金屬元素的總莫耳數，Ni含有率為85莫耳%~94莫耳%，Co含有率為3莫耳%以上；並且，在正極合劑層中，相對於第1正極活性物質與第2正極活性物質之合計質量，第1正極活性物質含量為5質量%以上且小於50質量%。
發明效果
根據本揭示之非水電解質二次電池，可兼顧低成本與提升負荷特性。
用以實施發明之形態
於以下，參照圖式並且詳細說明本揭示之圓筒形二次電池的實施形態之一例。於以下說明中，具體形狀、材料、數值及方向等係用以令本發明容易理解之例示，可配合二次電池之規格來適當變更。又，於以下係例示圓筒形之外裝體中容置有捲繞型電極體的圓筒形二次電池，然而，電極體不限於捲繞型，亦可為複數個正極與複數個負極隔著分隔件一片片交替積層而成之積層型。外裝體不限於圓筒形，例如亦可為方形、硬幣形等。又，外裝體亦可為由包含金屬層及樹脂層之層合片材所構成的軟包型(pouch type)。另外，在本說明書中，「數值(A)~數值(B)」之記載意指數值(A)以上且數值(B)以下。
圖1係實施形態之一例之圓筒形二次電池10的剖面圖。如圖1所示，二次電池10具備：捲繞型電極體14、非水電解質及供容置電極體14及非水電解質的外裝罐16。電極體14具有正極11、負極12及分隔件13，且該電極體14具有正極11與負極12隔著分隔件13捲繞成漩渦狀之捲繞結構。外裝罐16係軸方向之其中一側開口的有底圓筒狀金屬製容器，且外裝罐16之開口被封口體17堵塞。為了方便說明，於以下係將電池之封口體17側定為上方，且將外裝罐16之底部側定為下方。
構成電極體14之正極11、負極12及分隔件13皆為帶狀之長條體，其等被捲繞成漩渦狀而在電極體14之直徑方向交替積層。分隔件13係將正極11及負極12彼此隔離。為了防止鋰析出，負極12係以比正極11再更大之尺寸來形成。亦即，負極12係形成為在長邊方向及寬度方向(短邊方向)較正極11長。2片分隔件13係以至少比正極11再更大之尺寸形成，且譬如配置成包夾正極11。電極體14具備正極引線20與負極引線21，該正極引線20係藉由熔接等連接於正極11，該負極引線21係藉由熔接等連接於負極12。
於電極體14之上下方會分別配置絕緣板18、19。在圖1所示之例中，正極引線20通過絕緣板18之貫通孔而在封口體17側延伸，且負極引線21通過絕緣板19之外側而在外裝罐16之底部側延伸。正極引線20被以熔接等連接於封口體17之內部端子板23的下表面，進而已與內部端子板23電連接之封口體17的頂板亦即蓋體27成為正極端子。負極引線21被以熔接等連接於外裝罐16之底部內表面，進而外裝罐16成為負極端子。
在外裝罐16與封口體17之間設有墊片28，可確保電池內部之密閉性。於外裝罐16形成有凹槽部22，該凹槽部22係該外裝罐16之側面部的一部分往內側突出且可支撐封口體17。凹槽部22宜沿著外裝罐16之圓周方向形成為環狀，且以其上表面支撐封口體17。封口體17可藉由凹槽部22與對於封口體17歛合後之外裝罐16的開口端部而固定於外裝罐16之上部。
封口體17具有從電極體14側依序積層有內部端子板23、下閥體24、絕緣構件25、上閥體26及蓋體27之結構。構成封口體17之各構件具有譬如圓板狀或環狀，且絕緣構件25除外之各構件彼此被電連接。下閥體24與上閥體26係在各自的中央部連接，且在各自的周緣部之間中介有絕緣構件25。若電池內壓因異常發熱而上升，下閥體24便會以將上閥體26往蓋體27側推升之方式變形而斷裂，藉此可阻斷下閥體24與上閥體26之間的電流路徑。若內壓進一步上升，上閥體26便會斷裂，而氣體會從蓋體27之開口部排出。
以下，詳細說明構成二次電池10之正極11、負極12、分隔件13及非水電解質，尤其針對正極11進行詳細說明。
[正極]
正極11具有正極集電體、及形成於正極集電體表面的正極合劑層。正極合劑層宜形成於正極集電體之兩面。正極集電體可使用鋁、鋁合金等在正極11之電位範圍中會穩定之金屬的箔、於表層配置有該金屬之薄膜等。
正極合劑層例如包含正極活性物質、黏結劑及導電劑。相對於正極合劑層之總質量，正極合劑層中之正極活性物質含量例如為80質量%~99質量%。正極11例如可藉由下述方式製作：在正極集電體表面塗佈包含正極活性物質、黏結劑、導電劑等之正極合劑漿料並使塗膜乾燥，之後使用滾筒等軋延塗膜。
正極合劑層所含之導電劑可舉例如碳黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴碳黑、奈米碳管(CNT)、石墨烯、石墨等碳系粒子等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
正極合劑層所含之黏結劑可舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚二氟亞乙烯(PVDF)等氟系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚丙烯腈(PAN)等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
正極合劑層所含之正極活性物質例如為鋰過渡金屬複合氧化物。鋰過渡金屬複合氧化物例如可具有屬於空間群R-3m之層狀結構、屬於空間群C2/m之層狀結構等。於高容量化、結晶結構之穩定性等觀點上，在該等之中又以屬於空間群R-3m之層狀結構為宜。鋰過渡金屬複合氧化物之層狀結構可包含過渡金屬層、Li層、氧層。
鋰過渡金屬複合氧化物例如包含一次粒子凝集所形成之二次粒子。構成鋰過渡金屬複合氧化物之二次粒子的一次粒子其粒徑例如為0.02µm~2µm。一次粒子之粒徑係在掃描電子顯微鏡(SEM)所觀察之粒子影像中，作為外接圓之直徑來測定。鋰過渡金屬複合氧化物之二次粒子的平均粒徑例如為2µm~30µm。在此，所謂的平均粒徑意指體積基準之中值粒徑(D50)。D50意指在體積基準之粒度分布中，頻率之累積從粒徑較小者起算成為50%之粒徑，亦稱為中值粒徑。鋰過渡金屬複合氧化物之二次粒子的粒度分布可使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如MicrotracBEL股份公司製，MT3000II)，並將水作為分散介質來測定。
正極合劑層包含粒子破壞強度為90MPa以下之第1正極活性物質、及粒子破壞強度為110MPa以上之第2正極活性物質。藉此，在正極之製作中於軋延正極合劑層時，粒子破壞強度低之第1正極活性物質會優先被破壞，而可提高正極合劑層中之正極活性物質的充填密度，故可增大電池容量。第1正極活性物質之粒子破壞強度的下限值例如為60MPa。第2正極活性物質之粒子破壞強度的上限值例如為170MPa。第1正極活性物質及第2正極活性物質之粒子破壞強度可按下述方式進行測定。
＜粒子破壞強度之測定方法＞
粒子破壞強度之測定係使用島津製作所股份公司製之微小壓縮試驗機(MCT-W201)。測定程序如下。
(1)將作為正極活性物質之鋰過渡金屬複合氧化物的粉體散佈於測定裝置之下部加壓板(SKS平板)上。
(2)以光學顯微鏡選擇接近平均粒徑之尺寸的粒子。
(3)使用直徑50µm之鑽石製平坦壓頭作為上部加壓件，並使該上部加壓件與下部加壓板之間僅存在1粒子。
(4)使上部加壓件緩慢下降，並從與鋰過渡金屬複合氧化物粒子接觸的時間點(下降速度改變)起，以固定的加速度持續施加荷重。
(5)測定荷重與鋰過渡金屬複合氧化物粒子之變形量的關係，並將粒子之變形量急遽改變之點(荷重-變形量之曲線的拐點)作為破壞點，根據下式由此時之荷重與粒徑計算破壞強度。粒子破壞強度定為10個鋰過渡金屬複合氧化物粒子之破壞強度的平均值。
St=2.8P/πd
2St：破壞強度[MPa]，P：荷重[N]，d：粒徑[mm]
第1正極活性物質之平均粒徑宜比第2正極活性物質之平均粒徑小。而且，較宜為第1正極活性物質之平均粒徑為3µm~6µm，且第2正極活性物質之平均粒徑為10µm~13µm。藉此，可提高正極合劑層中之正極活性物質的充填密度，故可增大電池容量。
第1正極活性物質係含有Ni及Mn之鋰過渡金屬複合氧化物，且相對於Li除外之金屬元素的總莫耳數，Ni含有率為85莫耳%~94莫耳%，Co含有率為1莫耳%以下。由於Ni含有率高，故可增大電池容量。又，因Co含有率低，而可抑制成本。鋰過渡金屬複合氧化物實質上不含有Co為宜。「實質上不含有Co」意指完全不含有Co的情況及Co作為不純物混入的情況(混入無法正確定量之程度的Co的情況)。鋰過渡金屬複合氧化物所含有之金屬元素的莫耳分率可藉由感應耦合電漿(ICP)發光分光分析來測定。
第1正極活性物質例如係以通式Li
aNi
bMn
cM1
dO
2(0.8≦a≦1.2，0.85≦b≦0.94，0.06≦c≦0.15，0≦d≦0.01，b+c+d=1，M1係選自於由Co、Al、W、Nb、Mg、Ti及Mo所構成群組中之至少1種元素)來表示。
第2正極活性物質係含有Ni及Co之鋰過渡金屬複合氧化物，且相對於Li除外之金屬元素的總莫耳數，Ni含有率為85莫耳%~94莫耳%，Co含有率為3莫耳%以上。由於Ni含有率高，故可增大電池容量。Co含有率的上限值例如為15莫耳%。
第2正極活性物質例如係以通式Li
eNi
fCo
gM2
hO
2(0.8≦e≦1.2，0.85≦f≦0.94，0.03≦g≦0.15，0≦h≦0.10，f+g+h=1，M2係選自於由Mn、Al、W、Nb、Mg、Ti及Mo所構成群組中之至少1種元素)來表示。
在正極合劑層中，相對於第1正極活性物質與第2正極活性物質之合計質量，第1正極活性物質含量為5質量%以上且小於50質量%。藉此，可兼顧低成本與提升負荷特性。又，在正極合劑層中，相對於第1正極活性物質與第2正極活性物質之合計質量，第1正極活性物質含量宜為10質量%~40質量%。此外，正極合劑層亦可包含第1正極活性物質、第2正極合劑層以外之正極活性物質。例如，正極合劑層亦可包含Ni含有率為0莫耳%以上且小於85莫耳%的鋰過渡金屬複合氧化物。相對於正極活性物質之總質量，第1正極活性物質與第2正極活性物質之合計質量宜為90質量%以上，較宜為95質量%以上，更宜為99質量%以上。
接著，說明鋰過渡金屬複合氧化物之製造方法的一例。
正極活性物質之製造方法包含下述步驟：第1步驟，獲得包含Ni、Mn、Co等金屬元素之複合氧化物；及第2步驟，將第1步驟所得之複合氧化物與其他原料混合並進行燒成，而獲得鋰過渡金屬複合氧化物。
在第1步驟中，一邊攪拌包含Ni、Mn、Co等之金屬鹽的溶液，一邊滴下氫氧化鈉等鹼性溶液，將pH調整至鹼性側(例如8.5~12.5)，藉此使包含Ni及任意金屬元素之複合氫氧化物析出(共沉澱)，然後將該複合氫氧化物進行預燒成，進而可獲得包含Ni及任意金屬元素之複合氧化物。
在第2步驟中，首先將第1步驟所得之複合氧化物與Li原料混合而獲得混合物。複合氧化物與Li原料之質量比只要以使最後所得之Li過渡金屬氧化物中之各元素為所期望之比率的方式適當決定即可。Li原料可舉例如Li
2CO
3、LiOH、Li
2O
2、Li
2O、LiNO
3、LiNO
2、Li
2SO
4、LiOH・H
2O、LiH、LiF等。
第2步驟之混合物的燒成例如包含下述步驟：第1燒成步驟，係於氧氣環境下，從室溫進行燒成至450℃~680℃之第1設定溫度；及第2燒成步驟，係接續第1燒成步驟，以預定升溫速度從第1設定溫度進行燒成至680℃~800℃之第2設定溫度(最高到達溫度)。最高到達溫度越高，鋰過渡金屬複合氧化物之空隙率會變得越小，而粒子破壞強度提高。又，第2燒成步驟之升溫速度越快，鋰過渡金屬複合氧化物之空隙率會變得越小，而粒子破壞強度提高。此外，粒子破壞強度除了可藉由空隙率來調整以外，亦可藉由鋰過渡金屬複合氧化物之組成來調整，例如若Co含有率高，便會有粒子破壞強度提高之傾向。又，第2步驟所得之鋰過渡金屬複合氧化物亦可進行水洗。
[負極]
負極12例如具有負極集電體、及形成於負極集電體表面的負極合劑層。負極合劑層宜形成於負極集電體之兩面。負極集電體可使用銅等在負極之電位範圍中會穩定之金屬的箔、於表層配置有該金屬之薄膜等。
負極合劑層例如包含負極活性物質、及黏結劑。相對於負極合劑層之總質量，負極合劑層中之負極活性物質含量例如為80質量%~99質量%。負極12例如可藉由下述方式製作：在負極集電體表面塗佈包含負極活性物質、黏結劑等之負極合劑漿料並使塗膜乾燥，之後使用滾筒等軋延塗膜。
負極合劑層所含之負極活性物質若為能可逆吸留及釋出Li離子者，則無特別限定，一般可使用石墨等碳材料。石墨可為鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨等天然石墨；塊狀人造石墨、石墨化中間相微碳球等人造石墨中之任一者。又，負極活性物質亦可使用Si、Sn等可與Li進行合金化之金屬、包含Si、Sn等之金屬化合物、鋰鈦複合氧化物等。例如，亦可併用石墨與SiO
x(x為0.5~1.6)所示矽氧化物、Li
2ySiO
(2+y)(0＜y＜2)所示之於鋰矽酸鹽相中分散有Si微粒子之含矽材料、於碳相中分散有Si微粒子之含矽材料等。
負極合劑層所含之黏結劑可舉例如：苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、腈基丁二烯橡膠(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)或其鹽(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH
4等，又亦可為部分中和型之鹽)、聚丙烯酸(PAA)或其鹽(PAA-Na、PAA-K等，或部分中和型之鹽)、及聚乙烯醇(PVA)等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
[分隔件]
分隔件13例如可使用具有離子透過性及絕緣性之多孔性片材等。作為多孔性片材之具體例，可舉如微多孔薄膜、織布、不織布等。分隔件之材質以聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂、纖維素等較合適。分隔件13亦可為具有纖維素纖維層及烯烴系樹脂等熱塑性樹脂纖維層之積層體。又，亦可為包含聚乙烯層及聚丙烯層之多層分隔件，亦可使用分隔件13之表面塗佈有聚芳醯胺系樹脂、陶瓷等材料者。
[非水電解質]
非水電解質係包含非水溶劑及已溶解於非水溶劑之電解質鹽的液態電解質(電解液)。非水溶劑例如可使用酯類、醚類、乙腈等腈類、二甲基甲醯胺等醯胺類及該等中之2種以上的混合溶劑等。非水溶劑亦可含有該等溶劑之至少一部分的氫經氟等鹵素原子取代之鹵素取代物。
作為上述酯類之例，可列舉碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯等環狀碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基異丙酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等環狀羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等鏈狀羧酸酯等。
作為上述醚類之例，可列舉1,3-二㗁茂烷、4-甲基-1,3-二㗁茂烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,3-二㗁烷、1,4-二㗁烷、1,3,5-三㗁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇(1,8-cineole)、冠醚等環狀醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、o-二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等鏈狀醚類等。
上述鹵素取代物宜使用氟碳酸伸乙酯(FEC)等氟化環狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化鏈狀羧酸酯等。
電解質鹽宜為鋰鹽。作為鋰鹽之例，可列舉LiBF
4、LiClO
4、LiPF
6、LiAsF
6、LiSbF
6、LiAlCl
4、LiSCN、LiCF
3SO
3、LiCF
3CO
2、Li(P(C
2O
4)F
4)、LiPF
6-x(C
nF
2n+1)
x(1＜x＜6，n為1或2)、LiB
10Cl
10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、Li
2B
4O
7、Li(B(C
2O
4)F
2)等硼酸鹽類、LiN(SO
2CF
3)
2、LiN(C
1F
2l+1SO
2)(C
mF
2m+1SO
2){l、m為1以上之整數}等醯亞胺鹽類等。鋰鹽可在該等中單獨使用1種，亦可混合複數種來使用。由離子傳導性、電化學之穩定性等觀點來看，在該等中宜使用LiPF
6。鋰鹽濃度宜設為溶劑1L為0.8~1.8mol。
實施例
以下，藉由實施例來進一步說明本揭示，惟本揭示不受該等實施例所限。
＜實施例1＞
[製作第1正極活性物質]
將共沉澱法所得之[Ni
0.88Mn
0.12](OH)
2所示之複合氫氧化物進行預燒成，而獲得複合氧化物(Ni
0.88Mn
0.12O
2)。以Li與上述複合氧化物之Ni及Mn之總量的莫耳比為1：1.02之方式混合氫氧化鋰(LiOH)。在將該混合物於氧氣環境下從室溫升溫至550℃後，以預定之升溫速度從550℃燒成至最高到達溫度。之後，將該燒成物進行水洗而獲得第1正極活性物質。第1正極活性物質之組成係以ICP發光分光分析裝置(Thermo Fisher Scientific公司製，商品名「iCAP6300」)進行分析，結果為Li
0.98Ni
0.88Mn
0.12O
2。又，第1正極活性物質之平均粒徑為10µm。第1正極活性物質之粒子破壞強度為84MPa。
[製作第2正極活性物質]
將共沉澱法所得之[Ni
0.88Co
0.07Al
0.05](OH)
2所示之複合氫氧化物進行預燒成，而獲得複合氧化物(Ni
0.88Co
0.07Al
0.05O
2)。以Li與上述複合氧化物之Ni、Co及Al之總量的莫耳比為1：1.02之方式混合氫氧化鋰(LiOH)。在將該混合物於氧氣環境下從室溫升溫至550℃後，以預定之升溫速度從550℃燒成至最高到達溫度。此外，製作第2正極活性物質時之最高到達溫度高於製作第1正極活性物質時之最高到達溫度。之後，將該燒成物進行水洗而獲得鋰過渡金屬複合氧化物。第2正極活性物質之組成係以ICP發光分光分析裝置(Thermo Fisher Scientific公司製，商品名「iCAP6300」)進行分析，結果為Li
0.99Ni
0.88Co
0.07Al
0.05O
2。又，第2正極活性物質之平均粒徑為10µm。第2正極活性物質之粒子破壞強度為125MPa。
[製作正極]
將第1正極活性物質與第2正極活性物質以10：90之質量比混合，並將其作為正極活性物質。將該正極活性物質、碳黑及聚二氟亞乙烯(PVDF)以100：1：1之質量比混合，並加入適量之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為分散介質，而調製出正極合劑漿料。接著，將該正極合劑漿料塗佈於由鋁箔構成之正極集電體的兩面，並將塗膜乾燥、軋延，之後將其裁切成預定之電極尺寸，而製作出於正極集電體兩面形成有正極合劑層之正極。此外，於正極的一部分設置了露出正極集電體表面之露出部。
[製作負極]
混合100質量份之人造石墨、1質量份之羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、1.2質量份之苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及水，而調製出負極合劑漿料。接著，將該負極合劑漿料塗佈於由銅箔構成之負極集電體的兩面，並將塗膜乾燥、軋延，之後將其裁切成預定之電極尺寸，而製作出於負極集電體兩面形成有負極合劑層之負極。此外，於負極的一部分設置了露出負極集電體表面之露出部。
[調製非水電解質]
將碳酸伸乙酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)以3：7之體積比混合，調製出混合溶劑。使六氟磷酸鋰(LiPF
6)以成為1莫耳/公升之濃度的方式對於該混合溶劑溶解，而調製出非水電解質。
[製作二次電池]
分別於上述正極之露出部安裝鋁製正極引線，且於上述負極之露出部安裝鎳製負極引線，然後隔著聚乙烯製微多孔膜之分隔件將正極與負極捲繞成漩渦狀，製作出捲繞型電極體。將該電極體容置於有底圓筒狀外裝罐中，並將負極引線熔接於外裝罐之底部內表面，且將正極引線熔接於封口體之內部端子板。之後，於外裝罐中注入上述非水電解質，然後將外裝罐之開口端部歛合固定於封口體，而製作出圓筒形二次電池。
[計算Co含有率]
使用正極合劑層所含之Co含有率作為成本指標。Co含有率係以相對於第1正極活性物質及第2正極活性物質之Li除外之金屬元素之總莫耳數的莫耳%來算出。
[評估直流電阻(DCR)]
於環境溫度25℃下，將二次電池以0.2C進行恆定電流充電至4.2V，之後在4.2V下進行恆定電壓充電至成為0.01C。然後，於靜置10分鐘後，以0.2C之恆定電流進行恆定電流放電至2.5V。接著，於環境溫度25℃下，將二次電池以0.2C進行恆定電流充電至4.2V，之後在4.2V下進行恆定電壓充電至成為0.01C。然後，於靜置10分鐘後，以1.0C之恆定電流進行了10秒之恆定電流放電。將開路電壓(OCV)與從放電起10秒後之閉路電壓(CCV)的差除以放電電流，並以所得之值作為直流電阻(DCR)。
＜實施例2＞
在製作第2正極活性物質時，使用[Ni
0.88Co
0.07Mn
0.05](OH)
2所示之複合氫氧化物製作出具有Li
0.99Ni
0.88Co
0.07Mn
0.05O
2所示之組成的第2正極活性物質，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。此外，該第2正極活性物質之平均粒徑與實施例1同樣為10µm。
＜實施例3＞
在製作第2正極活性物質時，使用[Ni
0.88Co
0.07Al
0.025Mn
0.025](OH)
2所示之複合氫氧化物製作出具有Li
0.99Ni
0.88Co
0.07Al
0.025Mn
0.025O
2所示之組成的第2正極活性物質，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。此外，該第2正極活性物質之平均粒徑與實施例1同樣為10µm。
＜實施例4＞
在製作正極時，第1正極活性物質與第2正極活性物質之質量比變更為20：80，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。
＜實施例5＞
在製作正極時，第1正極活性物質與第2正極活性物質之質量比變更為40：60，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。
＜比較例1＞
在製作正極時，不混合第1正極活性物質與第2正極活性物質，僅使用第2正極活性物質作為正極活性物質，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。
＜比較例2＞
在製作正極時，第1正極活性物質與第2正極活性物質之質量比變更為50：50，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。
＜比較例3＞
在製作正極時，第1正極活性物質與第2正極活性物質之質量比變更為80：20，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。
＜比較例4＞
在製作正極時，不混合第1正極活性物質與第2正極活性物質，僅使用第1正極活性物質作為正極活性物質，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。
＜比較例5＞
在製作第1正極活性物質時，使最高到達溫度高於實施例1之最高到達溫度，且在製作正極時，不混合第1正極活性物質與第2正極活性物質，僅使用第1正極活性物質作為正極活性物質，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。該第1正極活性物質之粒子破壞強度為115MPa。此外，該第1正極活性物質之平均粒徑與實施例1同樣為10µm。
＜比較例6＞
在製作第1正極活性物質時，使從550℃至最高到達溫度之升溫速度比實施例1之升溫速度快，且在製作正極時，不混合第1正極活性物質與第2正極活性物質，僅使用第1正極活性物質作為正極活性物質，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。該第1正極活性物質之粒子破壞強度為121MPa。此外，該第1正極活性物質之平均粒徑與實施例1同樣為10µm。
＜比較例7＞
在製作第1正極活性物質時，使最高到達溫度低於實施例1之最高到達溫度，且在製作正極時，不混合第1正極活性物質與第2正極活性物質，僅使用第1正極活性物質作為正極活性物質，除此之外以與實施例1相同方式製作出二次電池並進行評估。該第1正極活性物質之粒子破壞強度為82MPa。此外，該第1正極活性物質之平均粒徑與實施例1同樣為10µm。
實施例及比較例之二次電池的評估結果列示於表1。於表1中，實施例1~5及比較例2~7之DCR的結果係以令比較例1之電池的DCR為100時之相對值來表示。又，於表1中一併列示第1正極活性物質與第2正極活性物質之組成、粒子破壞強度、及第1正極活性物質與第2正極活性物質之混合比率。
[表1]
與比較例1之二次電池相比，比較例2~7之二次電池隨著Co含有率減少而DCR大幅增加。然而，與比較例之二次電池相比，實施例之二次電池明顯抑制了隨著Co含有率減少而來的DCR增加。因此，按預定之質量比混合粒子破壞強度為90MPa以下且含有Ni及Mn之第1正極活性物質、與粒子破壞強度為110MPa以上且含有Ni及Co之第2正極活性物質，藉此可兼顧低成本與提升負荷特性。
10:非水電解質二次電池(二次電池)
11:正極
12:負極
13:分隔件
14:電極體
16:外裝罐
17:封口體
18,19:絕緣板
20:正極引線
21:負極引線
22:凹槽部
23:內部端子板
24:下閥體
25:絕緣構件
26:上閥體
27:蓋體
28:墊片
圖1係實施形態之一例之圓筒形二次電池的軸方向剖面圖。
10:非水電解質二次電池(二次電池)
11:正極
12:負極
13:分隔件
14:電極體
16:外裝罐
17:封口體
18,19:絕緣板
20:正極引線
21:負極引線
22:凹槽部
23:內部端子板
24:下閥體
25:絕緣構件
26:上閥體
27:蓋體
28:墊片
Claims (3)
- 一種非水電解質二次電池，具備：正極、負極、用以將前述正極及前述負極彼此隔離之分隔件、及非水電解質； 前述正極具有正極集電體、及形成於前述正極集電體表面的正極合劑層； 前述正極合劑層包含粒子破壞強度為90MPa以下之第1正極活性物質、及粒子破壞強度為110MPa以上之第2正極活性物質； 前述第1正極活性物質係含有Ni及Mn之鋰過渡金屬複合氧化物，且相對於Li除外之金屬元素的總莫耳數，Ni含有率為85莫耳%~94莫耳%，Co含有率為1莫耳%以下； 前述第2正極活性物質係含有Ni及Co之鋰過渡金屬複合氧化物，且相對於Li除外之金屬元素的總莫耳數，Ni含有率為85莫耳%~94莫耳%，Co含有率為3莫耳%以上；並且， 在前述正極合劑層中，相對於前述第1正極活性物質與前述第2正極活性物質之合計質量，前述第1正極活性物質含量為5質量%以上且小於50質量%。
- 如請求項1之非水電解質二次電池，其中在前述正極合劑層中，相對於前述第1正極活性物質與前述第2正極活性物質之合計質量，前述第1正極活性物質含量為10質量%~40質量%。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池，其中前述第1正極活性物質係以通式Li aNi bMn cM1 dO 2(0.8≦a≦1.2，0.85≦b≦0.94，0.06≦c≦0.15，0≦d≦0.01，b+c+d=1，M1係選自於由Co、Al、W、Nb、Mg、Ti及Mo所構成群組中之至少1種元素)來表示；且 前述第2正極活性物質係以通式Li eNi fCo gM2 hO 2(0.8≦e≦1.2，0.85≦f≦0.94，0.03≦g≦0.15，0≦h≦0.10，f+g+h=1，M2係選自於由Mn、Al、W、Nb、Mg、Ti及Mo所構成群組中之至少1種元素)來表示。
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