WO2021065162A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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lithium composite
aqueous electrolyte
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平塚　秀和
裕貴 渡邉
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a Ni-containing lithium composite oxide having a high Ni content has been attracting attention as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that greatly contributes to increasing the capacity of a battery.
  • a positive electrode in which two types of positive electrode active materials having different average particle sizes are used in combination is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the combination of the small particles and the large particles having a large particle size difference improves the packing density of the active material in the positive electrode mixture layer, and further increases the capacity of the battery.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, contains a Ni-containing lithium composite oxide A and a Ni-containing lithium composite oxide B.
  • the Ni-containing lithium composite oxide A and the Ni-containing lithium composite oxide B contain 55 mol% or more of Ni with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li, and the Ni-containing lithium composite oxide A has an average primary order.
  • the lithium composite oxide B contained has an average primary particle size of 1 ⁇ m or less, an average secondary particle size of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, a particle breaking load of 10 mN to 35 mN, and a BET specific surface area of 0.1 m 2 / g to. It is 1.0 m 2 / g.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material which is one aspect of the present disclosure, can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • FIG. 2A is a diagram schematically showing a Ni-containing lithium composite oxide A which is an example of the embodiment.
  • FIG. 2B is a diagram schematically showing a Ni-containing lithium composite oxide B which is an example of the embodiment.
  • the combined use of two types of Ni-containing lithium composite oxides having different average particle sizes greatly contributes to increasing the capacity of the battery, but suppresses the occurrence of particle cracking in both small particles and large particles. , It is not easy to suppress the deterioration of capacity.
  • the present inventor has diligently studied such a problem and succeeded in suppressing the occurrence of particle cracking for small particles and large particles by different mechanisms.
  • the BET specific surface area is 0.1 m 2 / g to 1.0 m while increasing the contact area between the primary particles by reducing the primary particle size to 1 ⁇ m or less.
  • the particle breaking strength can be increased to 10 mN to 35 mN by reducing the particle size to 2 / g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good cycle characteristics can be realized by using a combination of small particles and large particles of Ni-containing lithium composite oxide in which the particle breaking load is high and the occurrence of particle cracking is suppressed. ..
  • the battery case is not limited to the cylindrical shape, and is not limited to the cylindrical shape, for example, a square shape, a coin shape, or the like. It may be a battery case made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body is not limited to the wound structure, and may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 accommodating the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed tubular outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a resin gasket 28 arranged between the outer can 16 and the sealing body 17.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode tab 20 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode bonded to the negative electrode 12. It is composed of tabs 21.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container. As described above, a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17, and the internal space of the battery case 15 is sealed.
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, which is formed by pressing, for example, a side surface portion from the outside.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof. Further, the upper end portion of the outer can 16 is bent inward and crimped to the peripheral edge portion of the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film in which the metal is arranged on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. The thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the current collector.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like onto a positive electrode current collector 30, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 31. It can be manufactured by forming it on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains two types of Ni-containing lithium composite oxides A and B having different average primary particle diameters and average secondary particles as the positive electrode active material.
  • the Ni-containing lithium composite oxides A and B are composite oxides containing at least Li and Ni.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain a positive electrode active material other than the Ni-containing lithium composite oxides A and B as long as the object of the present disclosure is not impaired, but in the present embodiment, the positive electrode active material It is assumed that only Ni-containing lithium composite oxides A and B are contained.
  • FIG. 2A is a diagram schematically showing a Ni-containing lithium composite oxide A
  • FIG. 2B is a diagram schematically showing a Ni-containing lithium composite oxide B.
  • the Ni-containing lithium composite oxides A and B are secondary particles formed by aggregating primary particles 32 and 33, respectively.
  • the Ni-containing lithium composite oxide A (secondary particles) has a smaller particle size than the Ni-containing lithium composite oxide B (secondary particles).
  • the primary particles 32 constituting the Ni-containing lithium composite oxide A are larger than the primary particles 33 constituting the Ni-containing lithium composite oxide B.
  • the Ni-containing lithium composite oxides A and B are composite oxides in which the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li is 55 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more. ..
  • the Ni-containing lithium composite oxides A and B may contain elements other than Li and Ni, for example, Co, Mn, Mg, Zr, Mo, W, Al, Cr, V, Ce, Ti, Fe, It contains at least one element selected from Si, K, Ga, In, B, Ca and Na.
  • Ni-containing lithium composite oxides A and B contain at least one of Co and Mn, preferably at least Co, and Mg, Zr, Mo, W, Al, Cr, V, Ce, Ti, Fe, K, Ga, It contains at least one metal element selected from In and B.
  • Ni-containing lithium composite oxide A preferred example of B is represented by the general formula Li ⁇ Ni x Co y M ( 1-x-y) O 2 (wherein, 1.00 ⁇ ⁇ ⁇ 1.15,0.8 ⁇ x ⁇ 1.0, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, and M is a composite oxide represented by an element other than Li, Ni, and Co).
  • M in the formula is at least one selected from, for example, Mn, Mg, Zr, Mo, W, Nb, Al, Cr, V, Ce, Ti, Fe, Si, K, Ga, In, B, Ca, Na. It is a seed element.
  • the compositions of the Ni-containing lithium composite oxides A and B may be substantially the same.
  • the Ni-containing lithium composite oxide A has an average particle size of the primary particles 32 (hereinafter, may be referred to as “average primary particle size A”) of 2 ⁇ m or more, and an average particle size of the secondary particles (hereinafter, “average secondary particle size A”). (Sometimes referred to as “secondary particle size A”) is 2 ⁇ m to 6 ⁇ m. Further, the Ni-containing lithium composite oxide B has an average particle size of the primary particles 32 (hereinafter, may be referred to as “average primary particle size B”) of 1 ⁇ m or less, and an average particle size of the secondary particles (hereinafter, ““average primary particle size B ”). The average secondary particle size B) is 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average primary particle size and the average secondary particle size of the Ni-containing lithium composite oxides A and B satisfy the above conditions, while the particle breaking load and the BET specific surface area, which will be described later, satisfy the predetermined conditions.
  • the contained lithium composite oxides A and B suppress the occurrence of particle cracking, and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the average primary particle size A of the Ni-containing lithium composite oxide A is preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average primary particle size B of the Ni-containing lithium composite oxide B is preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 0.7 ⁇ m. When the average primary particle diameters A and B are within the range, the cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • the average primary particle diameters A and B are obtained by analyzing a cross-sectional SEM image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode is embedded in a resin
  • a cross section of the positive electrode mixture layer is prepared by cross-section polisher (CP) processing
  • the cross section is photographed by SEM.
  • powders of Ni-containing lithium composite oxides A and B are embedded in a resin
  • a particle cross section of the composite oxide is prepared by CP processing or the like, and this cross section is photographed by SEM.
  • 30 primary particles are randomly selected from this cross-sectional SEM image. After observing the grain boundaries of the 30 selected primary particles and specifying the outer shape of the primary particles, the major axis (longest diameter) of each of the 30 primary particles is obtained, and the average value thereof is the average primary particle diameter A, Let it be B.
  • the average secondary particle diameters A and B are also obtained from the above cross-sectional SEM image. Specifically, 30 secondary particles (Ni-containing lithium composite oxides A and B) are randomly selected from the cross-sectional SEM image, and the grain boundaries of the selected 30 secondary particles are observed. After specifying the outer shape of the secondary particles, the major axis (longest diameter) of each of the 30 secondary particles is obtained, and the average value thereof is taken as the average particle size of the secondary particles.
  • the particle breaking load of the Ni-containing lithium composite oxide A is 5 mN to 35 mN
  • the particle breaking load of the Ni-containing lithium composite oxide B is 10 mN to 35 mN.
  • the particle breaking load is measured using a microcompression tester (“MCT-W201” manufactured by Shimadzu Corporation) under the following measurement conditions. Specifically, the amount of deformation and the load of the resin particles when a load is applied to one sample particle at the following load speed is measured, and the sample particle is deformed and its breaking point (displacement suddenly increases). The load (N) when the starting point) is reached is defined as the particle breaking load.
  • Measurement conditions for particle breaking load Test temperature: Room temperature (25 ° C) Upper pressurizing indenter: Flat indenter with a diameter of 50 ⁇ m (material: diamond) Lower pressure plate: SKS plate measurement mode: Compression test Test load: Minimum 10 mN, maximum 50 mN Load speed: Minimum 0.178 mN / sec, Minimum 0.221 mN / sec Displacement Full scale: 10 ⁇ m BET specific surface area of the Ni-containing lithium composite oxide A was 0.5m 2 /g ⁇ 1.0m 2 / g, BET specific surface area of the Ni-containing lithium composite oxide B is 0.1m 2 /g ⁇ 1.0m It is 2 / g.
  • the BET specific surface area can be measured by, for example, a commercially available measuring device such as HM model-1201 manufactured by Macsorb.
  • the Ni-containing lithium composite oxide A is preferably contained in an amount of 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, based on the mass of the Ni-containing lithium composite oxide B. , 30 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the mixing ratio of the Ni-containing lithium composite oxides A and B is within the above range, it becomes easy to achieve both the battery capacity and the cycle characteristics.
  • the Ni-containing lithium composite oxide A is a first firing step for firing a first mixture containing a lithium compound and a transition metal compound containing 55 mol% or more, preferably 80 mol% or more of Ni, and a first firing step. It is synthesized through a two-step firing step of a second firing step of firing a second mixture containing the fired product obtained in 1 and the lithium compound. Further, the Ni-containing lithium composite oxide B is synthesized through a firing step of firing a mixture containing a lithium compound and a transition metal compound containing 55 mol% or more, preferably 80 mol% or more of Ni.
  • the Li content in the first mixture is preferably 0.7 to 1.1, more preferably 0.8 to 1.0, in terms of molar ratio to the total amount of transition metals.
  • the firing temperature of the first mixture is preferably 700 ° C. to 1000 ° C., more preferably 750 ° C. to 900 ° C.
  • the firing time is, for example, 3 hours to 10 hours.
  • lithium compound contained in the first mixture examples include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 3 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, and LiF. And so on.
  • the transition metal compound contained in the first mixture is not particularly limited as long as it is a compound containing 55 mol% or more, preferably 80 mol% or more of Ni, but the crystal structure of the finally obtained Ni-containing lithium composite oxide is not limited. It is preferable that the compound contains at least one of Co and Mn in addition to Ni in terms of improving the stability of the compound.
  • the Li content in the second mixture is preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.05 to 0.2, in terms of molar ratio to the total amount of transition metals.
  • the firing temperature of the second mixture is preferably 600 ° C. to 900 ° C., more preferably 700 ° C. to 800 ° C.
  • the firing time is, for example, 5 hours to 20 hours.
  • the lithium compound contained in the second mixture may be the same as or different from the lithium compound contained in the first mixture.
  • Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 3 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, Li 3 PO 4 , LiH, LiF and the like can be mentioned.
  • the Li content in the mixture is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, in terms of molar ratio to the total amount of transition metals.
  • the firing temperature of the first mixture is preferably 600 ° C. to 900 ° C., more preferably 700 ° C. to 800 ° C.
  • the firing time is, for example, 10 hours to 30 hours.
  • lithium compound contained in the mixture examples include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 3 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF and the like. Can be mentioned.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder. The thickness of the negative electrode mixture layer 41 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the current collector.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like onto the negative electrode current collector 40, drying the coating film, and then rolling the negative electrode mixture layer 41 into the negative electrode current collector. It can be produced by forming it on both sides of 40.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn and the like, a lithium titanium composite oxide and the like may be used.
  • Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or lithium silicate phases represented by Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contain fine particles of Si. Dispersed Si-containing compounds and the like may be used in combination with graphite.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 a fluororesin such as PTFE or PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene is preferable. -Butadiene rubber (SBR) is used. Further, the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. The negative electrode mixture layer 41 contains, for example, SBR and CMC or a salt thereof.
  • the separator 13 a porous sheet having ion permeability and insulating property is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP) ), Chain carboxylic acid ester such as ethyl propionate and the like.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or a plurality of types may be mixed and used. Of these, LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • the Ni-containing lithium composite oxide A1 is a secondary particle formed by aggregating primary particles.
  • the average particle size of the primary particles of the Ni-containing lithium composite oxide A1 is 3.1 ⁇ m, and the average particle size of the secondary particles is 4. It was .3 ⁇ m.
  • the method for measuring the average particle size is as described above.
  • the Ni-containing lithium composite oxide A1 had a particle breaking load of 20 mN and a BET specific surface area of 0.7 m 2 / g.
  • the method for measuring the particle breaking load and the BET specific surface area is as described above.
  • Ni-containing lithium composite oxide B1 LiOH and Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 (OH) 2 were mixed so that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co and Mn was 1.05. Then, the mixture was held at 780 ° C. for 20 hours to obtain a Ni-containing lithium composite oxide B1.
  • the Ni-containing lithium composite oxide B1 is a secondary particle formed by aggregating primary particles like the Ni-containing lithium composite oxide A1, and the average particle size of the primary particles of the Ni-containing lithium composite oxide B1 is 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the secondary particles was 13.1 ⁇ m.
  • the method for measuring the average particle size is as described above.
  • the Ni-containing lithium composite oxide B1 had a particle breaking load of 30 mN and a BET specific surface area of 0.3 m 2 / g.
  • the method for measuring the particle breaking load and the BET specific surface area is as described above.
  • the composition of the Ni-containing lithium composite oxide B1 was Li 1.05 Ni 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 O 2 as a result of calculation by ICP emission spectrometry.
  • the positive electrode active material As the positive electrode active material, a mixture of Ni-containing lithium composite oxides A1 and B1 at a mass ratio of 3: 7 was used. The positive electrode active material is 97.5% by mass, carbon black is 1% by mass, and polyvinylidene fluoride is 1.5% by mass, and this is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to make the positive electrode. A mixture slurry was prepared. The slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is rolled with a rolling roller at a pressure of 500 MPa to obtain a positive electrode current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the above was produced.
  • a portion not forming the positive electrode mixture layer was provided in the central portion of the positive electrode current collector in the longitudinal direction, and a positive electrode tab was attached to the portion.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer was about 140 ⁇ m, and the thickness of the positive electrode was about 300 ⁇ m.
  • Graphite was mixed at 98.2% by mass, styrene-butadiene rubber at 0.7% by mass, and sodium carboxymethyl cellulose at 1.1% by mass, and this was mixed with water to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 8 ⁇ m by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller to combine negative electrodes on both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode on which a material layer was formed was produced.
  • a portion not forming a negative electrode mixture layer was provided at both ends in the longitudinal direction of the negative electrode current collector, and a negative electrode tab was attached to the portion.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer was about 120 ⁇ m, and the thickness of the negative electrode was about 250 ⁇ m.
  • LiPF 6 was dissolved in an equal volume mixed non-aqueous solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a concentration of 1.6 mol / L to obtain a non-aqueous electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the following procedure.
  • the positive electrode and the negative electrode were wound via a separator to prepare an electrode body having a wound structure.
  • Insulating plates were arranged above and below the electrode body, and the wound electrode body was housed in a cylindrical battery outer can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
  • the current collecting tab of the negative electrode was welded to the inner surface of the bottom of the battery outer can, and the current collecting tab of the positive electrode was welded to the bottom plate of the sealing body.
  • a non-aqueous electrolytic solution was injected through the opening of the battery outer can, and then the battery outer can was sealed with a sealing body.
  • the discharge capacity (mAh) was determined.
  • Ni-containing lithium composite oxides B2 to B5 were synthesized in the same manner as in the case of Ni-containing lithium composite oxide B1 except that the particle size and firing temperature of the Ni raw material were changed to the conditions shown in Table 2.
  • Table 2 shows the average primary particle size, average secondary particle size, particle breaking load, and BET specific surface area of each of the obtained composite oxides.
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 10> A non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the Ni-containing lithium composite oxides A and B shown in Table 3 were mixed at the mass ratio shown in Table 3 as the positive electrode active material. was prepared and the performance of the battery was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 15 Battery case 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode tab 21 Negative electrode tab 22 Grooving part 23 Bottom plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode current collector 31 Positive electrode mixture layer 32, 33 Primary particles 40 Negative electrode current collector 41 Negative electrode mixture layer

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及びＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを含む。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及びＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、平均一次粒子径が２μｍ以上で、平均二次粒子径が２μｍ～６μｍで、粒子破壊荷重が５ｍＮ～３５ｍＮで、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇであり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、平均一次粒子径が１μｍ以下で、平均二次粒子径が１０μｍ～２０μｍで、粒子破壊荷重が１０ｍＮ～３５ｍＮで、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇである。この正極活物質は、高容量で出力特性に優れてかつ良好なサイクル特性と保存特性を有する非水電解質二次電池を実現可能である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、電池の高容量化に大きく寄与する非水電解質二次電池用正極活物質として、Ｎｉの含有量が多いＮｉ含有リチウム複合酸化物が注目されている。また、平均粒径が異なる２種類の正極活物質を併用した正極が知られている（例えば、特許文献１参照）。この場合、粒径差の大きな小粒子と大粒子の組み合わせにより、正極合材層における活物質の充填密度が向上し、電池のさらなる高容量化を図ることができる。
特開２０１１－１１３８２５号公報
　非水電解質二次電池においては、充放電に伴って正極活物質の粒子が膨張・収縮することで粒子割れが発生し、サイクル特性の劣化を招くおそれがある。小粒子及び大粒子のいずれにおいても、粒子割れの発生を抑え、容量の劣化を抑制することは重要な課題である。特許文献１に開示された技術は、サイクル特性の劣化抑制について考慮しておらず、未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及びＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを含む。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及びＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、平均一次粒子径が２μｍ以上で、平均二次粒子径が２μｍ～６μｍで、粒子破壊荷重が５ｍＮ～３５ｍＮで、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇであり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、平均一次粒子径が１μｍ以下で、平均二次粒子径が１０μｍ～２０μｍで、粒子破壊荷重が１０ｍＮ～３５ｍＮで、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である正極活物質は、高容量で良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。
図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２Ａは実施形態の一例であるＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａを模式的に示す図である。 図２Ｂは実施形態の一例であるＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを模式的に示す図である。
　上述のように、平均粒径の異なる２種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物の併用は、電池の高容量化に大きく寄与するが、小粒子及び大粒子のいずれにおいても、粒子割れの発生を抑え、容量の劣化を抑制することは容易ではない。本発明者は、かかる課題について鋭意検討し、小粒子及び大粒子について、各々、異なるメカニズムによって粒子割れの発生を抑えることに成功した。平均二次粒子径が２μｍ～６μｍの小粒子については、一次粒子を２μｍ以上と大きくすることで、ＢＥＴ比表面積を０．５ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇと小さくして粒子破壊強度を５ｍＮ～３５ｍＮと高くすることができる。平均二次粒子径が１０μｍ～２０μｍの大粒子については、一次粒子径を１μｍ以下と小さくすることで、一次粒子間の接触面積を増やしつつＢＥＴ比表面積を０．１ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇと小さくして粒子破壊強度を１０ｍＮ～３５ｍＮと高くすることができる。粒子破壊荷重が高く、粒子割れの発生が抑制された小粒子及び大粒子のＮｉ含有リチウム複合酸化物を併用することで、高容量で良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
　以下、本開示に係る正極活物質及び非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。
　以下で説明する実施形態では、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。また、電極体は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。上述のように、外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に正極１１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極合材層３１の厚みは、例えば集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極合材層３１には、正極活物質として、平均一次粒子径及び平均二次粒子が互いに異なる２種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを含む。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、少なくともＬｉ、Ｎｉを含有する複合酸化物である。なお、正極合材層３１には、本開示の目的を損なわない範囲でＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂ以外の正極活物質が含まれていてもよいが、本実施形態では、正極活物質としてＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂのみが含まれるものとする。
　図２ＡはＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａを模式的に示す図、図２ＢはＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを模式的に示す図である。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、それぞれ一次粒子３２，３３が凝集してなる二次粒子である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ（二次粒子）は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ（二次粒子）よりも粒径が小さい。一方、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａを構成する一次粒子３２は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを構成する一次粒子３３よりも大きい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを併用することで、良好なサイクル特性を有しつつ、正極合材層３１における正極活物質の充填密度を上げて電池の高容量化を図ることができる。
　Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上の複合酸化物である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｌｉ、Ｎｉ以外の元素を含有していてもよく、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｎａから選択される少なくとも１種の元素を含有する。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方、好ましくは少なくともＣｏを含有し、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する。
　Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの好適な一例は、一般式ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ（１―ｘ－ｙ）Ｏ２（式中、１．００≦α≦１．１５、０．８≦ｘ＜１．０、０≦ｙ≦０．３であり、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の元素）で表される複合酸化物である。式中のＭは、例えばＭｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｎａから選択される少なくとも１種の元素である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの組成は、実質的に同じであってもよい。
　Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、一次粒子３２の平均粒径（以下、「平均一次粒子径Ａ」という場合がある）が２μｍ以上であり、二次粒子の平均粒径（以下、「平均二次粒子径Ａ」という場合がある）が２μｍ～６μｍである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、一次粒子３２の平均粒径（以下、「平均一次粒子径Ｂ」という場合がある）が１μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径（以下、「平均二次粒子径Ｂ」という場合がある）が１０μｍ～２０μｍである。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの平均一次粒子径及び平均二次粒子径が上述の条件を満たしつつ、後述する粒子破壊荷重及びＢＥＴ比表面積が所定の条件を満たすようにすることで、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂで粒子割れの発生が抑制され、電池のサイクル特性を向上させることができる。
　Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径Ａは、２μｍ～６μｍが好ましく、３μｍ～５μｍがより好ましい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径Ｂは、０．１μｍ～１μｍが好ましく、０．２μｍ～０．７μｍがより好ましい。平均一次粒子径Ａ，Ｂが当該範囲内であれば、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
　平均一次粒子径Ａ，Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される断面ＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合材層の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの粉末を樹脂中に埋め込み、ＣＰ加工などにより複合酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択する。選択した３０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、３０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均一次粒子径Ａ，Ｂとする。
　平均二次粒子径Ａ，Ｂについても、上記断面ＳＥＭ画像から求められる。具体的には、上記断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の二次粒子（Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂ）を選択し、選択した３０個の二次粒子の粒界を観察し、二次粒子の外形を特定した上で、３０個の二次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を二次粒子の平均粒径とする。
　Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの粒子破壊荷重は、５ｍＮ～３５ｍＮであり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの粒子破壊荷重は１０ｍＮ～３５ｍＮである。これにより、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂで粒子割れの発生が抑制され、電池のサイクル特性を向上させることができる。
　粒子破壊荷重は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製「ＭＣＴ－Ｗ２０１」）を用いて、下記測定条件にて測定される。具体的には、サンプル粒子１個に対し、下記負荷速度で荷重をかけたときの樹脂粒子の変形量と荷重とを測定し、サンプル粒子が変形してその破壊点（急激に変位が増加を始める点）に達したときの荷重（Ｎ）を粒子破壊荷重とする。
　粒子破壊荷重の測定条件
試験温度：常温（２５℃）
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
測定モード：圧縮試験
試験荷重：最小１０ｍＮ、最大５０ｍＮ
負荷速度：最小０．１７８ｍＮ／秒、最小０．２２１ｍＮ／秒
変位フルスケール：１０μｍ
　Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇであり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＢのＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇである。これにより、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂで粒子割れの発生が抑制され、電池のサイクル特性を向上させることができる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ社のＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１等の市販の測定装置によって測定できる。
　正極合材層３１において、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの質量に対して５～６０質量％の量で含まれることが好ましく、１０～５５質量％がより好ましく、３０～５０質量％が特に好ましい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの混合比が当該範囲内であれば、電池容量及び、サイクル特性を両立し易くなる。
　以下、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの製造方法の一例について詳説する。
　Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、リチウム化合物と、Ｎｉを５５モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程、及び第１焼成工程で得られた焼成物と、リチウム化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程の２段の焼成工程を経て合成される。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、リチウム化合物と、Ｎｉを５５モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する遷移金属化合物とを含む混合物を焼成する焼成工程を経て合成される。
　［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの合成］
　＜第１焼成工程＞
　第１混合物におけるＬｉの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．７～１．１が好ましく、０．８～１．０がより好ましい。第１混合物の焼成温度は、７００℃～１０００℃が好ましく、７５０℃～９００℃がより好ましい。焼成時間は、例えば３時間～１０時間である。第１混合物におけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの一次粒子径及び二次粒子の平均粒径、粒子破壊荷重、並びにＢＥＴ比表面積を上記範囲に調整することが容易になる。
　第１混合物に含有されるリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
　第１混合物に含有される遷移金属化合物は、Ｎｉを５５モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有する化合物であれば特に制限されないが、最終的に得られるＮｉ含有リチウム複合酸化物の結晶構造の安定性が向上する等の点で、Ｎｉに加え、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有する化合物であることが好ましい。
　＜第２焼成工程＞
　第２混合物におけるＬｉの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．０１～０．３が好ましく、０．０５～０．２がより好ましい。第２混合物の焼成温度は、６００℃～９００℃が好ましく、７００℃～８００℃がより好ましい。焼成時間は、例えば５時間～２０時間である。第２混合物におけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの一次粒子径及び二次粒子の平均粒径、粒子破壊荷重、並びにＢＥＴ比表面積を上記範囲に調整することが容易になる。第２焼成工程では、例えば第１焼成工程よりも低温で長時間の焼成を行う。
　第２混合物に含有されるリチウム化合物は、第１混合物に含有されているリチウム化合物と同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
　［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの合成］
　＜焼成工程＞
　混合物におけるＬｉの含有量は、遷移金属の総量に対するモル比で０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましい。第１混合物の焼成温度は、６００℃～９００℃が好ましく、７００℃～８００℃がより好ましい。焼成時間は、例えば１０時間～３０時間である。混合物におけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの一次粒子径及び二次粒子の平均粒径、粒子破壊荷重、並びにＢＥＴ比表面積を上記範囲に調整することが容易になる。
　混合物に含有されるリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層４１の厚みは、例えば集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。負極合材層４１には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。
　［実施例］
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の合成］
　ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．９０となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で５時間保持することによって（第１焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の第１焼成物を得た。次に、ＬｉＯＨ、及び第１焼成物を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が０．１５モルとなるように混合した。この混合物を７５０℃で１０時間保持させることによって（第２焼成工程）、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（第２焼成物）を得た。
　Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の一次粒子の平均粒径は３．１μｍ、二次粒子の平均粒径は４．３μｍであった。平均粒径の測定方法は上述の通りである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１は、粒子破壊荷重が２０ｍＮであり、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇであった。粒子破壊荷重及びＢＥＴ比表面積の測定方法は上述の通りである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の組成を、ＩＣＰ発光分析（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用）により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
　［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の合成］
　ＬｉＯＨ、及びＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２を、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０５となるように混合した。その後、この混合物を７８０℃で２０時間保持することによって、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１を得た。
　Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１と同様に一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の一次粒子の平均粒径は０．５μｍ、二次粒子の平均粒径は１３．１μｍであった。平均粒径の測定方法は上述の通りである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１は、粒子破壊荷重が３０ｍＮであり、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇであった。粒子破壊荷重及びＢＥＴ比表面積の測定方法は上述の通りである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の組成は、ＩＣＰ発光分析により算出した結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
　［正極の作製］
　正極活物質として、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１，Ｂ１を３：７の質量比で混合したものを用いた。正極活物質が９７．５質量％、カーボンブラックが１質量％、ポリフッ化ビニリデンが１．５質量％となるように混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合材スラリーを調製した。当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、５００ＭＰａの圧力で塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極集電体の長手方向中央部に正極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みを約１４０μｍ、正極の厚みを約３００μｍとした。
　［負極の作製］
　黒鉛が９８．２質量％と、スチレン－ブタジエンゴムが０．７質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１質量％となるよう混合し、これを水と混合して負極合材スラリーを調製した。当該スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極集電体の長手方向両端部に負極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。負極合材層の厚みを約１２０μｍ、負極の厚みを約２５０μｍとした。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．６モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を得た。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体を作製した。
（２）電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の底部内面に溶接すると共に、正極の集電タブを封口体の底板に溶接した。
（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を注入し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉した。
　上記非水電解質二次電池について、下記の方法で性能評価を行った。評価結果は、表３に示した。
　［放電容量の評価］
　上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、１Ｉｔ＝２９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後は、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電して、放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
　［容量維持率の評価］
　上記非水電解質二次電池を、２５℃の温度条件下、以下の条件で充放電して、容量維持率を求めた。
　＜充放電条件＞
　充電：１Ｉｔ＝２９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が１４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
　放電：１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
　この充放電を１００サイクル行い、下記式にて容量維持率を算出した。
　　　容量維持率（％）１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
　［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ２～Ａ５の合成］
　Ｌｉの添加量及び焼成温度を表１に示す条件に変更したこと以外は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ１の場合と同様にして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ２～Ａ５を合成した。得られた各複合酸化物の平均一次粒子径、平均二次粒子径、粒子破壊荷重、及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ２～Ｂ５の合成］
　Ｎｉ原材料の粒径及び焼成温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ１の場合と同様にして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ２～Ｂ５を合成した。得られた各複合酸化物の平均一次粒子径、平均二次粒子径、粒子破壊荷重、及びＢＥＴ比表面積を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例２～９及び比較例１～１０＞
　正極活物質として、表３に示すＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを、表３に示す質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製し、電池の性能評価を行った。評価結果は、表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例の電池はいずれも、放電容量及び容量維持率が高かった。これに対し、比較例では、これらの特性を満足する電池は得られなかった。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極タブ
２１　　負極タブ
２２　　溝入部
２３　　底板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極集電体
３１　　正極合材層
３２，３３　　一次粒子
４０　　負極集電体
４１　　負極合材層

Claims (4)

  1. 　Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及びＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを含む正極活物質であって、
    　前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及び前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、
    　前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、平均一次粒子径が２μｍ以上で、平均二次粒子径が２μｍ～６μｍで、粒子破壊荷重が５ｍＮ～３５ｍＮで、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇであり、
    　前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、平均一次粒子径が１μｍ以下で、平均二次粒子径が１０μｍ～２０μｍで、粒子破壊荷重が１０ｍＮ～３５ｍＮで、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇである、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及び前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有し、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及び前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、８０モル％以上のＮｉを含有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
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