WO2021241078A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Definitions
- At least one element B selected from B, Zr, W, Al, Nb, Mo, and Ti is present on the surface of the secondary particles in the following amounts, and the total molar amount of Ni in the composite oxide is present. It is present in an amount of 0.05 mol% or more and 2 mol% or less with respect to the number.
- the non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
- FIG. 2 is a diagram schematically showing a particle cross section of a lithium transition metal composite oxide constituting a positive electrode active material, which is an example of an embodiment.
- Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
- the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
- the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
- the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
- the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
- a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied onto the positive electrode core 30, the coating film is dried, and then compressed to compress the positive electrode mixture layer 31.
- the coating film is dried, and then compressed to compress the positive electrode mixture layer 31.
- the composite oxide 35 having a high Ni content is a useful positive electrode active material that contributes to increasing the capacity and energy density of the battery, but has a problem of increasing the DCR when the battery is charged and stored.
- at least one element A selected from Ca and Sr is present on the surface of the primary particle 36, and at least one selected from B, Zr, W, Al, Nb, Mo, and Ti.
- Element B is present on the surface of the secondary particle 37.
- the composite oxide 35 preferably contains Li, Ni, and other metal elements in addition to the above elements A and B. Suitable other metal elements include at least one selected from Co, Mn, Al, Ti, Nb, Fe, and Zn.
- the composite oxide 35 preferably contains at least one selected from Co, Al, and Mn.
- the total amount of Li, Ni, and metal elements other than the elements A and B contained in the composite oxide 35 is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total number of moles of the metal elements excluding Li. Preferably, for example, it is 5 mol% or more and 10 mol% or less.
- the composite oxide 35 preferably has a layered rock salt structure.
- the layered rock salt structure of the composite oxide 35 include a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m, a layered rock salt structure belonging to the space group C2 / m, and the like.
- the half width n of the diffraction peak on the (208) plane in the X-ray diffraction pattern of the composite oxide 35 is preferably 0.30 ° ⁇ n ⁇ 0.50 °, and 0.35 ⁇ n ⁇ 0. It is more preferably 50. If n is smaller than this range, the ion diffusion path in the composite oxide is increased and the charge / discharge characteristics are deteriorated.
- n is larger than this range, ion conduction in the composite oxide is hindered and the charge / discharge characteristics are deteriorated. The discharge characteristics will deteriorate.
- the half width n of the diffraction peak on the (208) plane is within the range, the deinsertion and insertion of Li becomes smooth and the charge / discharge capacity is improved.
- the X-ray diffraction pattern of the composite oxide 35 can be obtained under the following conditions using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., RINT-TTR, radiation source Cu-K ⁇ ).
- the positive electrode 11 is embedded in a resin, a cross section is prepared by cross-section polisher (CP) processing, and the cross section is photographed by SEM. From the SEM image, 30 primary particles 36 are randomly selected and the grain boundaries are observed, the major axis (longest diameter) of each of the 30 primary particles 36 is obtained, and the average value thereof is taken as the average particle size.
- CP cross-section polisher
- Element B that is not solid-solved with Ni or the like is present on the surface of the secondary particles 37.
- Element B contributes to the suppression of the increase in DCR by interacting with element A even if it is added in a small amount, but it should be added in an amount of 0.05 mol% or more based on the total number of moles of Ni in 35 in the composite oxide. And the effect becomes remarkable.
- the content of the element B exceeds 2 mol%, Li is extracted from the inside of the primary particles 36, and the coat layer 37B containing the element B becomes a resistance layer and the discharge capacity is lowered.
- the suitable contents of element A and element B are as described above, but the abundance ratio of element A and element B is also related to the improvement of storage characteristics.
- the ratio of the content of element B to the content of element A (B / A) is, for example, 0.05 or more and 200 or less, preferably 0.08 or more and 50 or less, more preferably 0.1, based on the number of moles. It is 10 or more, particularly preferably 0.16 or more and 2.2 or less.
- the content of the element A is, for example, higher than the content of the element B, and an example of the ratio (B / A) is 0.1 or more and less than 1.
- the composite oxide obtained in the first step, the compound containing the element A, and the Li compound are mixed to obtain a mixture.
- compounds containing element A include Ca (OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2, Sr (OH) 2 , Sr (OH) 2 ⁇ H 2 O, Sr (OH). ) 2 ⁇ 8H 2 O, SrO , SrCO 3, SrSO 4, Sr (NO 3) 2 and the like.
- the particle size of the compound containing the element A is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
- the Li compound include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH / H 2 O, LiH, LiF and the like.
- the mixing ratio of the composite oxide obtained in the first step and the Li compound is such that, for example, the molar ratio of the metal element excluding Li: Li is easy to adjust each of the above parameters to the above-specified range. However, it is preferable that the ratio is in the range of 1: 0.98 to 1: 1.1. Further, the mixing ratio of the composite oxide obtained in the first step and at least one of the Sr compound and the Ca compound is, for example, in that it facilitates adjusting each of the above parameters to the above-specified range. , The molar ratio of the metal element excluding Li: (Sr + Ca) is preferably in the range of 1: 0.0005 to 1: 0.006.
- the composite oxide obtained in the first step, the Li compound, and the Sr compound or the Ca compound are mixed, another metal raw material may be added as needed.
- the other metal raw material is an oxide containing a metal element other than the metal element constituting the composite oxide obtained in the first step.
- the mixture obtained in the second step is calcined in an oxygen atmosphere.
- a coat layer 36A containing the element A is formed on the surface of the primary particles 36.
- the heating rate at 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower is 1.0 ° C./min or higher and 5.5 ° C./min or lower, and the maximum temperature reached is 700 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
- the heating rate at 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower may be 0.1 ° C./min or higher and 5.5 ° C./min or lower, or 0.2 ° C./min or higher and 5.5 ° C./min or lower. good.
- the rate of temperature rise from 680 ° C. to the maximum temperature reached is, for example, 0.1 ° C./min or more and 3.5 ° C./min or less.
- the holding time of the maximum reached temperature may be 1 hour or more and 10 hours or less.
- the compound containing the element B is mixed with the composite oxide after firing, and the mixture is heat-treated.
- a coat layer 37B containing the element B is formed on the surface of the secondary particles 37, and at this time, the coat layer 37B is formed on the coat layer 37A.
- the composite oxide after firing obtained in the third step may be washed with water by a conventionally known method. After washing with water, the compound containing the element B may be added in a state where the powder of the composite oxide is moist, and then heat treatment (drying) may be performed. The compound containing the element B may be added in a powder state, or may be added in a state of being dissolved or dispersed in water.
- the negative electrode 12 has a negative electrode core body 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the surface of the negative electrode core body 40.
- a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
- the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core 40.
- a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core 40, the coating film is dried, and then compressed to compress the negative electrode mixture layer 41. Can be produced by forming on both sides of the negative electrode core 40.
- the negative electrode mixture layer 41 contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as the negative electrode active material.
- Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
- a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
- esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
- cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
- GBL ⁇ -butyrolactone
- VL ⁇ -valerolactone
- MP propyl acetate
- EP methyl propionate
- ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
- lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
- LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
- concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol or more and 1.8 mol or less per 1 L of the non-aqueous solvent.
- vinylene carbonate, propane sultone-based additive and the like may be added.
- Graphite a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR), and sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) are mixed at a predetermined solid content mass ratio, and water is used as a dispersion medium to prepare a negative mixture slurry. bottom.
- this negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size, and the negative electrode mixture layers are formed on both sides of the negative electrode core. The formed negative electrode was manufactured.
- Ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a predetermined volume ratio. LiPF 6 was added to the mixed solvent to obtain a non-aqueous electrolytic solution.
- DCR ( ⁇ ) (voltage before discharge-voltage 10 seconds after the start of discharge) / current value
- the test cell is constantly charged with a constant current of 0.5 It until the battery voltage reaches 4.2 V.
- low voltage charging was performed at 4.2 V until the current value became 1/50 It, and then the mixture was allowed to stand in a high temperature environment of 60 ° C. for 45 days.
- the DCR of the test cell after storage was calculated by the above method, and the DCR increase rate after storage was calculated. The evaluation results are shown in Table 1.
- Example 2 In the synthesis of the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium carbonate was added instead of tungsten oxide, and the DCR increase rate was evaluated.
- Example 4 In the synthesis of the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate was added instead of tungsten oxide, and the DCR increase rate was evaluated.
- Example 8 In the synthesis of the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate was added together with tungsten oxide, and the DCR increase rate was evaluated.
- Example 9 In the synthesis of the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that niobium hydroxide was added together with tungsten oxide, and the DCR increase rate was evaluated.
- Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium hydroxide and tungsten oxide were not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the DCR increase rate was evaluated.
- Test cells were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that calcium hydroxide was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the DCR increase rate was evaluated.
- Example 11 A test cell was prepared in the same manner as in Example 28 except that tungsten oxide was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the DCR increase rate was evaluated.
- Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulation plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooving part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulation member 26 Upper valve Body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode core 31 Positive electrode mixture layer 35 Lithium transition metal composite oxide (composite oxide) 36 Primary particles 36A, 37A Coat layer 37 Secondary particles 40 Negative electrode core 41 Negative electrode mixture layer
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Abstract
正極活物質は、Liを除く金属元素の総モル数に対して80モル%以上のNiを含有し、Coの含有量が5モル%未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、一次粒子の表面に、CaおよびSrから選択される少なくとも1種の元素Aが、Liを除く金属元素の総モル数に対して0.01モル%以上1モル%以下の量で存在している。また、二次粒子の表面には、B、Zr、W、Al、Nb、Mo、およびTiから選択される少なくとも1種の元素Bが、複合酸化物中のNiの総モル数に対して0.05モル%以上2モル%以下の量で存在している。
Description
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、正極活物質は、入出力特性、容量、サイクル特性、保存特性等の電池性能に大きく影響する。一般的に、正極活物質には、Ni、Co、Mn、Al等の金属元素を含有し、一次粒子が凝集してなる二次粒子で構成されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。正極活物質は、その組成、粒子形状等によって性質が大きく異なるため、種々の正極活物質について多くの検討が行われてきた。特に、Ni含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物は、電池の高容量化に寄与する正極活物質として期待されている。
例えば、特許文献1には、Li、Ni、Co、Mn、Wを含み、Niの割合が30モル%以上60モル%以下、Coの割合が15モル%以上35モル%以下、Mnの割合が15モル%以上35モル%以下、Wの割合が0モル%超5モル%以下であり、Wが正極活物質の表層に偏在した正極活物質が開示されている。また、特許文献1には、この正極活物質を用いることにより、電池の出力特性およびサイクル特性が向上すると記載されている。
また、特許文献2には、層状結晶構造Li1+aM1-aO2±bM’kSm(-0.03<a<0.06、b≒0)を有し、Mが、少なくとも95%のNi、Mn、CoおよびTiの群のいずれか1つまたはそれより多くの元素からなる遷移金属化合物であり、M’が、酸化物の表面に存在する特定の元素である正極活物質が開示されている。特許文献2には、この正極活物質を用いることにより、リチウム電池のカソードとしての性能が改善されると記載されている。
Coは希少で高価であることから、Coの使用量を低減することにより電池の製造コストを削減することができる。しかし、電池の高容量化に寄与するNi量の多い正極活物質においてCo量を少なくすると、電池の充電保存時において直流抵抗(DCR)が上昇するという課題がある。なお、特許文献1、2の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、DCRの上昇抑制について未だ改良の余地がある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Liを除く金属元素の総モル数に対して80モル%以上のNiと、Co、Mn、Al、Ti、Nb、Fe、およびZnから選択される少なくとも1種とを含有し、Coの含有量が5モル%未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、前記一次粒子の表面に、CaおよびSrから選択される少なくとも1種の元素Aが、Liを除く金属元素の総モル数に対して0.01モル%以上1モル%以下の量で存在し、前記二次粒子の表面に、B、Zr、W、Al、Nb、Mo、およびTiから選択される少なくとも1種の元素Bが、複合酸化物中のNiの総モル数に対して0.05モル%以上2モル%以下の量で存在している。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
本開示の一態様によれば、Ni含有量が多い正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、充電保存時の直流抵抗の上昇を抑制することができる。本開示の一態様である正極活物質を用いることにより、例えば、高容量で保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
上記のように、Ni量が多いリチウム遷移金属複合酸化物は、電池の高容量化・高エネルギー密度化に寄与する有用な正極活物質であるが、背反として電池の充電保存時における直流抵抗(DCR)の上昇が大きいという課題がある。
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ni量が多いリチウム遷移金属複合酸化物において、複合酸化物の一次粒子の表面にCaおよびSrの少なくとも一方(元素A)を所定量存在させ、複合酸化物の二次粒子の表面にB、Zr、W、Al、Nb、Mo、およびTiから選択される少なくとも1種(元素B)を所定量存在させることにより、電池の充電保存時におけるDCRの上昇が特異的に抑制されることを見出した。
Ni量の多い正極活物質においてCo量を少なくすると、活物質表面の安定性が低下して電解液との副反応が起こり易くなる。そして、活物質表面の劣化が促進され、充電保存時のDCRが大きく上昇すると考えられる。また、不安定な活物質表面は、電解質中のフッ素含有化合物が水分と反応して発生し得るHFによっても浸食され易い。本開示に係る正極活物質によれば、元素Aと元素Bの共存による相互作用によって、複合酸化物の二次粒子表面に安定な保護層が形成され、活物質表面の安定性が大きく改善される。これにより、活物質表面における電解液やHFとの反応が抑制され、保存特性が向上すると考えられる。
なお、元素Aまたは元素Bが存在しない場合は、複合酸化物の粒子表面に安定な保護層が形成されず、本開示の効果は得られない。上記の通り、元素Aと元素Bが共存する場合にのみ、活物質表面の安定性が特異的に改善される。また、元素A、Bには適切な添加量が存在するため、厳格に添加量を制御しなければ、DCRの上昇抑制効果が得られないばかりか、他の電池性能を低下させることにもなる。
例えば、元素Aの添加量が、複合酸化物中のLiを除く金属元素の総モル数に対して1モル%を超えると、元素Aの層が抵抗層となり電池容量が低下する。また、元素Bの添加量が2モル%を超えると、例えば、複合酸化物の粒子内部からLiが引き抜かれ、また元素Bの層が抵抗層となり、電池容量が低下する。
以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。
以下では、巻回型の電極体14が有底円筒形状の外装缶16に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶(角形電池)や、コイン形の外装缶(コイン形電池)であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
図1は、実施形態の一例である非水電解質二次電池10の断面図である。図1に示すように、非水電解質二次電池10は、巻回型の電極体14と、非水電解質と、電極体14および非水電解質を収容する外装缶16とを備える。電極体14は、正極11、負極12、およびセパレータ13を有し、正極11と負極12がセパレータ13を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶16は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶16の開口は封口体17によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体17側を上、外装缶16の底部側を下とする。
電極体14を構成する正極11、負極12、およびセパレータ13は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体14の径方向に交互に積層される。負極12は、リチウムの析出を防止するために、正極11よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極12は、正極11よりも長手方向および幅方向(短手方向)に長く形成される。2枚のセパレータ13は、少なくとも正極11よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極11を挟むように配置される。電極体14は、溶接等により正極11に接続された正極リード20と、溶接等により負極12に接続された負極リード21とを有する。
電極体14の上下には、絶縁板18,19がそれぞれ配置される。図1に示す例では、正極リード20が絶縁板18の貫通孔を通って封口体17側に延び、負極リード21が絶縁板19の外側を通って外装缶16の底部側に延びている。正極リード20は封口体17の内部端子板23の下面に溶接等で接続され、内部端子板23と電気的に接続された封口体17の天板であるキャップ27が正極端子となる。負極リード21は外装缶16の底部内面に溶接等で接続され、外装缶16が負極端子となる。
外装缶16と封口体17の間にはガスケット28が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶16には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体17を支持する溝入部22が形成されている。溝入部22は、外装缶16の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体17を支持する。封口体17は、溝入部22と、封口体17に対して加締められた外装缶16の開口端部とにより、外装缶16の上部に固定される。
封口体17は、電極体14側から順に、内部端子板23、下弁体24、絶縁部材25、上弁体26、およびキャップ27が積層された構造を有する。封口体17を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材25を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体24と上弁体26は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材25が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体24が上弁体26をキャップ27側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体24と上弁体26の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体26が破断し、キャップ27の開口部からガスが排出される。
以下、正極11、負極12、セパレータ13、および非水電解質について、特に正極11を構成する正極活物質について詳説する。
[正極]
正極11は、正極芯体30と、正極芯体30の表面に設けられた正極合材層31とを有する。正極芯体30には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極11の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層31は、正極活物質、導電材、および結着材を含み、正極芯体30の両面に設けられることが好ましい。正極11は、例えば、正極芯体30上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層31を正極芯体30の両面に形成することにより作製できる。
正極11は、正極芯体30と、正極芯体30の表面に設けられた正極合材層31とを有する。正極芯体30には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極11の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層31は、正極活物質、導電材、および結着材を含み、正極芯体30の両面に設けられることが好ましい。正極11は、例えば、正極芯体30上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層31を正極芯体30の両面に形成することにより作製できる。
正極合材層31に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料が例示できる。正極合材層31に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース(CMC)またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド(PEO)などが併用されてもよい。
図2は、実施形態の一例である正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物35の粒子断面を模式的に示す図である。本実施形態の正極活物質は、Liを除く金属元素の総モル数に対して80モル%以上のNiを含有するリチウム遷移金属複合酸化物35(以下、「複合酸化物35」とする)を含む。複合酸化物35は、さらにCo、Mn、Al、Ti、Nb、Fe、およびZnから選択される少なくとも1種を含有し、Coの含有量が5モル%未満である。また、図2に示すように、複合酸化物35は、一次粒子36が凝集してなる二次粒子37を含む。
Ni含有量の多い複合酸化物35は、上述のように、電池の高容量化、高エネルギー密度化に寄与する有用な正極活物質であるが、電池の充電保存時におけるDCRを上昇させるという課題がある。複合酸化物35は、CaおよびSrから選択される少なくとも1種の元素Aが一次粒子36の表面に存在し、B、Zr、W、Al、Nb、Mo、およびTiから選択される少なくとも1種の元素Bが二次粒子37の表面に存在している。これを正極活物質に適用することで、DCRの上昇を高度に抑制できる。
本実施形態の正極活物質は、複合酸化物35を主成分とする。ここで、主成分とは、正極活物質を構成する材料のうち最も質量割合が多い成分を意味する。正極合材層31には、正極活物質として、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物35以外の複合酸化物が含まれていてもよいが、複合酸化物35の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。本実施形態では、正極活物質が実質的に複合酸化物35のみで構成されているものとして説明する。また、正極活物質は、組成が互いに異なる2種類以上の複合酸化物35で構成されていてもよい。
複合酸化物35は、Li、Ni、および上記元素A、Bに加えて、他の金属元素を含有することが好ましい。好適な他の金属元素としては、Co、Mn、Al、Ti、Nb、Fe、およびZnから選択される少なくとも1種が挙げられる。複合酸化物35は、これらのうち、少なくともCo、Al、およびMnから選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。複合酸化物35に含有されるLi、Ni、および元素A、B以外の金属元素の総量は、Liを除く金属元素の総モル数に対して15モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、例えば、5モル%以上10モル%以下である。
複合酸化物35のNi含有量は、Liを除く金属元素の総モル数に対して80モル%以上であり、好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上である。Ni含有量の上限値は、例えば、95モル%である。Ni含有量が当該範囲内であれば、電池の高容量化・高エネルギー密度化と良好な保存特性を両立することができる。好適な複合酸化物35は、Liを除く金属元素の総モル数に対して5モル%以上10モル%以下の量でAlおよびMnを含有する。この場合、複合酸化物35の構造安定性が向上し、保存特性の改善に寄与する。Al、Mnの含有量はそれぞれ、例えば、1モル%以上5モル%以下である。
複合酸化物35のCo含有量は、Liを除く金属元素の総モル数に対して5モル%未満であり、複合酸化物35は実質的にCoを含有しないことが好ましい。Coは希少で高価であることから、Coを使用しないことにより電池の製造コストを削減できる。Ni量の多い正極活物質においてCo量を少なくすると、一般的にDCRが上昇し易くなるが、粒子表面に元素A、Bが共存する場合は、Coの含有量が少ない、あるいはCoを含まない正極活物質を使用した電池においても、DCRの上昇を抑制することができる。複合酸化物35に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により測定される。
複合酸化物35は、層状岩塩構造を有することが好ましい。複合酸化物35の層状岩塩構造としては、空間群R-3mに属する層状岩塩構造、空間群C2/mに属する層状岩塩構造等が挙げられる。また、複合酸化物35のX線回折パターンにおける(208)面の回折ピークの半値幅nは、0.30°<n<0.50°であることが好ましく、0.35<n<0.50であることがより好ましい。nがこの範囲よりも小さいと複合酸化物中のイオン拡散経路が増大するため充放電特性が低下し、また、nがこの範囲よりも大きいと複合酸化物中のイオン電導が阻害されるため充放電特性が低下してしまう。(208)面の回折ピークの半値幅nが当該範囲内であれば、Liの脱挿入がスムーズになり充放電容量が向上する。
複合酸化物35のX線回折パターンは、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、RINT-TTR、線源Cu-Kα)を用いて、以下の条件で得られる。
測定範囲:15-120°
スキャン速度:4°/min
解析範囲:30-120°
バックグラウンド:B-スプライン
プロファイル関数:分割型擬Voigt関数
束縛条件:Li(3a)+Ni(3a)=1
Ni(3a)+Ni(3b)=α(αは各々のNi含有割合)
ICSD No.:98-009-4814
複合酸化物35は、上述の通り、一次粒子36が凝集してなる二次粒子37を含む。一次粒子36の平均粒径は、例えば、200nm以上500nm以下である。一次粒子36の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察される粒子断面のSEM画像を解析することにより求められる。例えば、正極11を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ(CP)加工により断面を作製し、この断面をSEMで撮影する。SEM画像から、ランダムに30個の一次粒子36を選択して粒界を観察し、30個の一次粒子36それぞれの長径(最長径)を求め、その平均値を平均粒径とする。
スキャン速度:4°/min
解析範囲:30-120°
バックグラウンド:B-スプライン
プロファイル関数:分割型擬Voigt関数
束縛条件:Li(3a)+Ni(3a)=1
Ni(3a)+Ni(3b)=α(αは各々のNi含有割合)
ICSD No.:98-009-4814
複合酸化物35は、上述の通り、一次粒子36が凝集してなる二次粒子37を含む。一次粒子36の平均粒径は、例えば、200nm以上500nm以下である。一次粒子36の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察される粒子断面のSEM画像を解析することにより求められる。例えば、正極11を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ(CP)加工により断面を作製し、この断面をSEMで撮影する。SEM画像から、ランダムに30個の一次粒子36を選択して粒界を観察し、30個の一次粒子36それぞれの長径(最長径)を求め、その平均値を平均粒径とする。
二次粒子37(複合酸化物35)の体積基準のメジアン径(以下、「D50」とする)は、例えば、1μm以上30μm以下であり、好ましくは5μm以上20μm以下である。D50は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から50%となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。二次粒子37の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置(例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、MT3000II)を用い、水を分散媒として測定できる。
複合酸化物35を構成する一次粒子36の表面には、CaおよびSrから選択される少なくとも1種の元素Aが、Liを除く金属元素の総モル数に対して0.01モル%以上1モル%以下の量で存在している。元素Aは、二次粒子37の表面および一次粒子36同士が接する粒子界面に存在し、複合酸化物35の二次粒子37を構成する一次粒子36の表面に存在している。元素Aは化合物の状態で一次粒子36の表面に付着し、一次粒子36の表面には元素Aを含むコート層36Aが形成されていると考えられる。なお、複合酸化物35の粒子断面における元素分布は、エネルギー分散型X線分光法(TEM-EDX)により確認できる。
元素Aは、例えば、Ni等と固溶しておらず、実質的に一次粒子36の表面のみに存在している。元素Aは少量の添加であっても、元素Bとの相互作用によりDCRの上昇抑制に寄与するが、Liを除く金属元素の総モル数に対して0.01モル%以上添加することで、その効果が顕著になる。他方、元素Aの含有量が1モル%を超えると、元素Aを含むコート層36Aが抵抗層となり放電容量が低下する。
元素Aの含有量は、Liを除く金属元素の総モル数に対して0.01モル%以上1モル%以下に制御する必要があるが、より好ましくは0.05モル%以上、特に好ましくは0.1モル%以上である。元素Aの含有量の上限値は、電池の高容量化と良好な保存特性の両立の観点から、より好ましくは0.9モル%、特に好ましくは0.8モル%である。好適な元素Aの含有量の一例は、0.05モル%以上1モル%以下、0.1モル%以上0.9モル%以下、または0.1モル%以上0.8モル%以下である。
複合酸化物35の二次粒子37の表面には、B、Zr、W、Al、Nb、Mo、およびTiから選択される少なくとも1種の元素Bが、複合酸化物35中のNiの総モル数に対して0.05モル%以上2モル%以下の量で存在している。元素Bは、元素Aと同様に二次粒子37の内部を含む一次粒子36の表面全体に存在していてもよいが、実質的に二次粒子37の内部に存在せず、二次粒子37の表面のみに存在していることが好ましい。この場合、充電保存時のDCRの上昇を効率良く抑制できる。元素Bは化合物の状態で二次粒子37の表面にまんべんなく付着し、二次粒子37の表面には元素Bを含むコート層37Bが形成されていると考えられる。
二次粒子37の表面には、Ni等と固溶していない元素Bが存在している。元素Bは少量の添加であっても、元素Aとの相互作用によりDCRの上昇抑制に寄与するが、複合酸化物中35のNiの総モル数に対して0.05モル%以上添加することで、その効果が顕著になる。他方、元素Bの含有量が2モル%を超えると、一次粒子36の内部からLiが引き抜かれ、また元素Bを含むコート層37Bが抵抗層となり放電容量が低下する。
元素Bの含有量は、複合酸化物35中のNiの総モル数に対して0.05モル%以上2モル%以下に制御する必要があるが、より好ましくは0.06モル%以上、特に好ましくは0.08モル%以上である。元素Bの含有量の上限値は、電池の高容量化と良好な保存特性の両立の観点から、より好ましくは1.2モル%、特に好ましくは1モル%である。好適な元素Bの含有量の一例は、0.05モル%以上1.2モル%以下、0.08モル%以上1モル%以下、0.09モル%以上1モル%以下、または0.1モル%以上1モル%以下である。
元素Bは、二次粒子37の表面において、元素Aの外側に存在していることが好ましい。即ち、複合酸化物35の粒子断面において、粒子表面側から元素B、元素Aの順に層状に存在している。二次粒子37の表面には、例えば、元素Aを含むコート層36Aを覆うように、元素Bを含むコート層37Bが形成されている。なお、元素Bの一部は二次粒子37の表面に直接付着していてもよい。本実施形態では、二次粒子37の表面に元素Aと元素Bが共存することによって、電解液やHFとの反応が抑制されると考えられ、保存特性が大きく改善される。
元素Aと元素Bの好適な含有量は上述の通りであるが、元素Aと元素Bの存在比率も保存特性の改善に関連する。元素Aの含有量に対する元素Bの含有量の比率(B/A)は、モル数基準で、例えば0.05以上200以下であり、好ましくは0.08以上50以下、より好ましくは0.1以上10以下、特に好ましくは0.16以上2.2以下である。元素Aの含有量は、例えば、元素Bの含有量よりも多く、比率(B/A)の一例は、0.1以上1未満である。
好適な複合酸化物35の一例は、組成式LiαNiβCoxAlyMnzAaBbO2(式中、0.9≦α≦1.2、0.80≦β≦0.95、0≦x<0.05、0.01<y≦0.07、0≦z≦0.05、0.0001≦a≦0.01、0.0005≦b≦0.02)で表される。元素A、Bの含有量は、実質的に同じであってもよく、a>b、またはa<bあってもよいが、Ni、Al、Mnの含有量より少ないことが好ましい。
複合酸化物35は、例えば、Ni、Al等の金属元素を含む複合酸化物を得る第1工程と、第1工程で得られた複合酸化物、元素Aを含む化合物、およびLi化合物を混合して混合物を得る第2工程と、当該混合物を焼成する第3工程と、元素Bを含む化合物を添加して熱処理する第4工程とを経て作製できる。
第1工程においては、例えば、Ni、Al等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、pHをアルカリ側(例えば、8.5~12.5)に調整することにより、Ni、Al等の金属元素を含む複合水酸化物を析出(共沈)させる。その後、この複合水酸化物を焼成することにより、Ni、Al等の金属元素を含む複合酸化物を合成する。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、300℃以上600℃以下である。
第2工程において、第1工程で得られた複合酸化物、元素Aを含む化合物、およびLi化合物を混合して混合物を得る。元素Aを含む化合物の一例としては、Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、Sr(OH)2、Sr(OH)2・H2O、Sr(OH)2・8H2O、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr(NO3)2等が挙げられる。元素Aを含む化合物の粒径は、0.1μm以上20μm以下であることが好ましい。元素Aを含む化合物に水分が含まれる場合は、焼成時の水分発生を抑制するために、乾燥などして脱水処理してから用いてもよい。また、Li化合物の一例としては、Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH・H2O、LiH、LiF等が挙げられる。
第1工程で得られた複合酸化物とLi化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Liを除く金属元素:Liのモル比が、1:0.98~1:1.1の範囲となる割合とすることが好ましい。また、第1工程で得られた複合酸化物と、Sr化合物及びCa化合物の少なくともいずれか一方との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Liを除く金属元素:(Sr+Ca)のモル比が、1:0.0005~1:0.006の範囲となる割合とすることが好ましい。第2工程では、第1工程で得られた複合酸化物と、Li化合物と、Sr化合物又はCa化合物とを混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第1工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
第3工程において、第2工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成する。この工程により、一次粒子36の表面に元素Aを含むコート層36Aが形成される。焼成条件の一例としては、450℃以上680℃以下における昇温速度を1.0℃/分以上5.5℃/分以下とし、最高到達温度を700℃以上850℃以下とする。450℃以上680℃以下における昇温速度は、0.1℃/分以上5.5℃/分以下であってもよく、0.2℃/分以上5.5℃/分以下であってもよい。680℃から最高到達温度までの昇温速度は、例えば、0.1℃/分以上3.5℃/分以下である。最高到達温度の保持時間は、1時間以上10時間以下であってもよい。
第4工程では、焼成後の複合酸化物に元素Bを含む化合物を混合し、混合物を熱処理する。この工程により、二次粒子37の表面に元素Bを含むコート層37Bが形成され、この際コート層37Aの上にコート層37Bが形成される。第3工程で得られた焼成後の複合酸化物は、従来公知の方法により水洗してもよい。水洗後、複合酸化物の粉末が湿った状態で、元素Bを含む化合物を添加し、その後、熱処理(乾燥)を行ってもよい。元素Bを含む化合物は、粉末の状態で添加してもよく、水に溶解または分散させた状態で添加してもよい。
元素Bを含む化合物の一例としては、WO3、ZrO2、B2O3、(NH4)2 [Zr(CO3)2(OH)2]、Al(NO3)3、Nb2O5、MoO3、TiO2等が挙げられる。元素Bを含む化合物の粒径は、0.1μm以上20μm以下であることが好ましい。熱処理温度は、例えば、真空雰囲気中で150℃以上300℃以下である。
[負極]
負極12は、負極芯体40と、負極芯体40の表面に設けられた負極合材層41とを有する。負極芯体40には、銅などの負極12の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層41は、負極活物質および結着材を含み、負極芯体40の両面に設けられることが好ましい。負極12は、例えば負極芯体40の表面に負極活物質、導電材、および結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層41を負極芯体40の両面に形成することにより作製できる。
負極12は、負極芯体40と、負極芯体40の表面に設けられた負極合材層41とを有する。負極芯体40には、銅などの負極12の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層41は、負極活物質および結着材を含み、負極芯体40の両面に設けられることが好ましい。負極12は、例えば負極芯体40の表面に負極活物質、導電材、および結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層41を負極芯体40の両面に形成することにより作製できる。
負極合材層41には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛(MAG)、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、SiおよびSi含有化合物の少なくとも一方で構成されるSi系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とSi系活物質が併用されてもよい。
負極合材層41に含まれる導電材としては、正極11の場合と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。負極合材層41に含まれる結着材には、正極11の場合と同様に、フッ素樹脂、PAN、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、CMCまたはその塩、ポリアクリル酸(PAA)またはその塩、ポリビニルアルコール(PVA)などを含むことが好ましい。中でも、SBRと、CMCまたはその塩、PAAまたはその塩を併用することが好適である。
[セパレータ]
セパレータ13には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ13の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ13の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
セパレータ13には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ13の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ13の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
[非水電解質]
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル(EP)等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3,5-トリオキサン、フラン、2-メチルフラン、1,8-シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o-ジメトキシベンゼン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1-ジメトキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,nは1または2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等のホウ酸塩類、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l,mは0以上の整数}等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、LiPF6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒1L当り0.8モル以上1.8モル以下である。さらに、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン系添加剤等を添加してもよい。
<実施例>
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
[正極活物質の合成]
共沈法により得られたNi、Co、Alを含有する複合水酸化物を500℃で8時間焼成し、複合酸化物(Ni、Co、Alのモル比が、91.75:4:4)を得た(第1工程)。次に、LiOH、上記複合酸化物、Ca(OH)2を、Liと、Ni、Co、及びAlの総量と、Caとのモル比が1.02:0.9975:0.0025になるように混合して混合物を得た(第2工程)。当該混合物を酸素気流中にて、昇温速度2.0℃/分で室温から650℃まで昇温した後、昇温速度0.5℃/分で650℃から730℃まで焼成して焼成物を得た(第3工程)。焼成物を水洗した後、所定量の酸化タングステンを添加して180℃で1時間乾燥し、表1に示す元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物(正極活物質)を得た(第4工程)。
[正極活物質の合成]
共沈法により得られたNi、Co、Alを含有する複合水酸化物を500℃で8時間焼成し、複合酸化物(Ni、Co、Alのモル比が、91.75:4:4)を得た(第1工程)。次に、LiOH、上記複合酸化物、Ca(OH)2を、Liと、Ni、Co、及びAlの総量と、Caとのモル比が1.02:0.9975:0.0025になるように混合して混合物を得た(第2工程)。当該混合物を酸素気流中にて、昇温速度2.0℃/分で室温から650℃まで昇温した後、昇温速度0.5℃/分で650℃から730℃まで焼成して焼成物を得た(第3工程)。焼成物を水洗した後、所定量の酸化タングステンを添加して180℃で1時間乾燥し、表1に示す元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物(正極活物質)を得た(第4工程)。
得られた正極活物質は、平均粒径350nmの一次粒子が凝集してなる、D50が12μmの二次粒子を含み、粒子断面のTEM-EDXの測定結果から、一次粒子の表面には略均一にCaが存在し、二次粒子の表面には略均一にWが存在していることが確認された。なお、WはCaを覆うように、Caよりも粒子の外側に存在していた。
[正極の作製]
正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。
正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。
[負極の作製]
黒鉛と、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)とを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
黒鉛と、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)とを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
[非水電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを、所定の体積比で混合した。当該混合溶媒に、LiPF6を添加して非水電解液を得た。
エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを、所定の体積比で混合した。当該混合溶媒に、LiPF6を添加して非水電解液を得た。
[試験セル(非水電解質二次電池)の作製]
アルミニウム製の正極リードを取り付けた上記正極、およびニッケル製の負極リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して評価用の試験セルを作製した。
アルミニウム製の正極リードを取り付けた上記正極、およびニッケル製の負極リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して評価用の試験セルを作製した。
[DCR上昇率の評価]
作製した試験セルを、25℃の温度環境下、0.5Itの電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行い、その後電流値が1/50Itになるまで4.2Vで低電圧充電を行った。続いて0.5Itの電流で放電し、放電前の電圧と放電開始から10秒後の電圧を測定した。下記式により保存試験前のDCRを算出した。
作製した試験セルを、25℃の温度環境下、0.5Itの電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行い、その後電流値が1/50Itになるまで4.2Vで低電圧充電を行った。続いて0.5Itの電流で放電し、放電前の電圧と放電開始から10秒後の電圧を測定した。下記式により保存試験前のDCRを算出した。
DCR(Ω)=(放電前の電圧-放電開始から10秒後の電圧)/電流値
その後、試験セルを0.5Itの定電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行い、その後電流値が1/50Itになるまで4.2Vで低電圧充電を行った後、60℃の高温環境下に45日間静置した。保存後の試験セルのDCRを上記の方法で算出し、保存後におけるDCR上昇率を算出した。評価結果を表1に示す。
その後、試験セルを0.5Itの定電流で電池電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行い、その後電流値が1/50Itになるまで4.2Vで低電圧充電を行った後、60℃の高温環境下に45日間静置した。保存後の試験セルのDCRを上記の方法で算出し、保存後におけるDCR上昇率を算出した。評価結果を表1に示す。
表1に示すDCR上昇率は、後述する比較例1の試験セルのDCR上昇率を基準とする相対値である。
<実施例2>
正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて炭酸ジルコニウムアンモニウムを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて炭酸ジルコニウムアンモニウムを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<実施例3>
正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて酸化ホウ素を添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて酸化ホウ素を添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<実施例4>
正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて硝酸アルミニウムを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて硝酸アルミニウムを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<実施例5>
正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて水酸化ニオブを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて水酸化ニオブを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<実施例6>
正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、炭酸ジルコニウムアンモニウムを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、炭酸ジルコニウムアンモニウムを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<実施例7>
正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、酸化ホウ素を添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、酸化ホウ素を添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<実施例8>
正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、硝酸アルミニウムを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、硝酸アルミニウムを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<実施例9>
正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、水酸化ニオブを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、水酸化ニオブを添加したこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<実施例10~18>
正極活物質の合成において、水酸化カルシウムに代えて水酸化ストロンチウムを添加したこと以外は、それぞれ実施例1~9と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、水酸化カルシウムに代えて水酸化ストロンチウムを添加したこと以外は、それぞれ実施例1~9と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<実施例19~36>
正極活物質の合成において、Ni、Co、Alを含有する複合酸化物に代えて、Ni、Al、Mnを含有する複合酸化物(Ni、Al、Mnのモル比は、93.75:3:3)を用いたこと以外は、それぞれ実施例1~18と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、Ni、Co、Alを含有する複合酸化物に代えて、Ni、Al、Mnを含有する複合酸化物(Ni、Al、Mnのモル比は、93.75:3:3)を用いたこと以外は、それぞれ実施例1~18と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<比較例1>
正極活物質の合成において、水酸化カルシウムおよび酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、水酸化カルシウムおよび酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<比較例2>
正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<比較例3>
正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例10と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例10と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<比較例4~8>
正極活物質の合成において、水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は、それぞれ実施例1~5と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は、それぞれ実施例1~5と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<比較例9>
正極活物質の合成において、水酸化カルシウムおよび酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例19と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、水酸化カルシウムおよび酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例19と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<比較例10>
正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例20と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例20と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<比較例11>
正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例28と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例28と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<比較例12~16>
正極活物質の合成において、水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は、それぞれ実施例19~23と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は、それぞれ実施例19~23と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
表1に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、充電保存後におけるDCR上昇率が低く、保存特性に優れる。表1に示す結果から、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面にCaまたはSr(元素A)が存在しない正極活物質(比較例4~8、12~16)、二次粒子の表面にW、Zr、B、Al、またはNb(元素B)が存在しない正極活物質(比較例2、3、10、11)、および元素A、Bの両方が存在しない正極活物質(比較例1、9)をそれぞれ用いた場合、保存後のDCRが大きく上昇することが分かる。しかも、正極活物質の粒子表面に元素A、Bの一方のみを存在させると、元素A、Bの両方が存在しない場合よりも、保存後のDCRが上昇する。
つまり、元素Aと元素Bの相互作用によって活物質表面の安定性が改善され、保存後のDCR上昇が特異的に抑えられると考えられる。Ni量の多い正極活物質においてCo量を少なくすると、一般的にDCRが上昇し易くなるが、粒子表面に元素A、Bが共存する場合は、Coの含有量が少ない、あるいはCoを含まない正極活物質を使用した電池においても、DCRの上昇を抑制することができる。ゆえに、Ni比率をさらに高めることができ、電池の製造コストを抑えつつ、高容量化を図ることが可能である。
<実施例37~39、比較例17>
正極活物質の合成において、元素Aの量が表2に示す値になるようにCa原料の投入量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例19と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、元素Aの量が表2に示す値になるようにCa原料の投入量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例19と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
<実施例40~42、比較例18>
正極活物質の合成において、元素Bの量が表2に示す値になるようにW原料の投入量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例19と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
正極活物質の合成において、元素Bの量が表2に示す値になるようにW原料の投入量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例19と同様にして試験セルを作製し、DCR上昇率の評価を行った。
表2に示すように、元素Aを所定量含む場合は、電池の高容量化と良好な保存特性の両立ができているが、元素Aの量が少ないとDCR上昇抑制の効果が小さく、元素Aの量が多いとDCR抑制の効果はあるものの電池の放電容量が低下してしまう。(実施例19、37~39、比較例17)。また、元素Bを所定量含む場合は、電池の高容量化と良好な保存特性の両立ができているが、元素Bの量が多いとDCR抑制の効果はあるものの電池の放電容量が低下してしまう(実施例19、40~42、比較例18)。従って、元素Aと元素Bを適切な量に制御することが電池の高容量化と良好な保存特性に関連する。
10 非水電解質二次電池
11 正極
12 負極
13 セパレータ
14 電極体
16 外装缶
17 封口体
18,19 絶縁板
20 正極リード
21 負極リード
22 溝入部
23 内部端子板
24 下弁体
25 絶縁部材
26 上弁体
27 キャップ
28 ガスケット
30 正極芯体
31 正極合材層
35 リチウム遷移金属複合酸化物(複合酸化物)
36 一次粒子
36A,37A コート層
37 二次粒子
40 負極芯体
41 負極合材層
11 正極
12 負極
13 セパレータ
14 電極体
16 外装缶
17 封口体
18,19 絶縁板
20 正極リード
21 負極リード
22 溝入部
23 内部端子板
24 下弁体
25 絶縁部材
26 上弁体
27 キャップ
28 ガスケット
30 正極芯体
31 正極合材層
35 リチウム遷移金属複合酸化物(複合酸化物)
36 一次粒子
36A,37A コート層
37 二次粒子
40 負極芯体
41 負極合材層
Claims (7)
- Liを除く金属元素の総モル数に対して80モル%以上のNiと、Co、Mn、Al、Ti、Nb、Fe、およびZnから選択される少なくとも1種とを含有し、Coの含有量が5モル%未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、
前記一次粒子の表面に、CaおよびSrから選択される少なくとも1種の元素Aが、Liを除く金属元素の総モル数に対して0.01モル%以上1モル%以下の量で存在し、
前記二次粒子の表面に、B、Zr、W、Al、Nb、Mo、およびTiから選択される少なくとも1種の元素Bが、複合酸化物中のNiの総モル数に対して0.05モル%以上2モル%以下の量で存在している、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記元素Bは、前記二次粒子の表面において、前記元素Aの外側に存在している、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記元素Bは、実質的に前記二次粒子の内部に存在せず、前記二次粒子の表面のみに存在している、請求項2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記元素Bの含有量は、複合酸化物中のNiの総モル数に対して1.2モル%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記元素Aの含有量に対する前記元素Bの含有量の比率は、0.05以上200以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物のX線回折パターンにおける(208)面の回折ピークの半値幅nが、0.30°<n<0.55°である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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