JP6851236B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
図1を参照しながら、非水電解質二次電池10の構成を説明する。図1は、本実施形態の一例である非水電解質二次電池10(以下、「電池10」とも記載する)の構成を部分的に切り欠いて示す斜視図である。非水電解質二次電池10は例えば、有底で開口を有する外装缶24と、該開口を塞ぐ封口板22とを備える。外装缶24は、平板状で略直方体の形状を有する容器である。外装缶24には、例えば、正極12と、負極14と、セパレータ16とを備える電極体26が、非水電解質(図示しない)とともに収容されている。電極体26は例えば、樹脂製の絶縁シートにより覆われた状態で、外装缶24内に収納される。
正極12は、上述の通り、例えば金属箔等の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極芯体には、例えばアルミニウム等の正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は例えば、正極活物質、導電材及び結着材を含む。
負極14は、金属箔等からなる負極芯体と、当該負極芯体上に形成された負極合剤層とで構成される。負極芯体には、アルミニウム等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極14は、上記の正極12の製造方法に準じて製造でき、例えば、負極芯体上に負極活物質及び結着材等を含む負極合剤スラリーを塗布・乾燥させて負極合剤層を形成した後、圧延ロール等の圧延手段で負極合剤層を圧延することにより、負極芯体の両面に負極合剤層を形成した負極14を製造すればよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。
セパレータ16には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ16の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ16は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ16の表面にアラミド系樹脂等の樹脂や、アルミナやチタニア等の無機微粒子が塗布されたものを用いることもできる。
[正極の作製]
リチウム含有化合物と、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)を含むリチウム以外の金属元素を含有する水酸化物を焼成して得られた酸化物とを、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、層状リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成し、第1正極活物質及び第2正極活物質として用いる層状リチウム遷移金属酸化物を得た。
組成式Li4Ti5O12で表されるリチウムチタン複合酸化物と、カーボンブラック(導電材)と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、90:8:2の質量比で混合した。当該混合物にNMPを加え、混合機(プライミクス株式会社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極芯体であるアルミニウム箔上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に負極合剤層が形成された負極14を作製した。作製された負極14において、負極合剤層の充填密度は2.2g/cm3であった。
プロピレンカーボネート(PC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを、25:35:40の体積比で混合して混合溶媒を調製した。当該混合溶媒に、LiPF6を1.2モル/Lの濃度となるように溶解させて、ヒスイ電解質を調製した。
上記で得られた正極12及び負極14を、ポリプロピレン製の微多孔膜のセパレータ16を介して渦巻き状に巻回した後、プレス成型し、扁平形状の電極体26を作製した。電極体26の幅方向両端部に形成された正極芯体露出部及び負極芯体露出部のそれぞれに集電体部を溶接した。次いで、集電体部を溶接した電極体26を、アルミニウム製の外装缶24に収容し、上記の非水電解質を注液口30から注液した後、開口部を封口板22にて封口して、図1に示す定格容量が10Ahの電池10を作製した。
正極12の作製工程において、正極合剤層を圧延する圧力を下げて圧延後の正極合剤層を実施例1よりも厚くしたこと、及び、負極14の作製工程において、負極合剤層を圧延する圧力を下げて圧延後の負極合剤層を実施例1よりも厚くしたこと以外は、実施例1と同様の構成を有した電池10を作製した。実施例2の電池10において、正極合剤層の充填密度は2.4g/cm3であり、負極合剤層の充填密度は1.7g/cm3であった。
正極12の作製工程において、正極活物質として第1正極活物質を使用せず、第2正極活物質のみを使用したこと以外は、実施例1と同様の構成を有した、非水電解質二次電池を作製した。
正極12の作製工程において、第1正極活物質及び第2正極活物質を質量比4:6で混合して混合物を作製し、正極合剤スラリーを調製したこと以外は、実施例1と同様の構成を有した、非水電解質二次電池を作製した。
正極12の作製工程において、組成式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2で表され、細孔体積V100Nが5mm3/gである層状リチウム遷移金属酸化物を第1正極活物質として使用したこと以外は、実施例1と同様の構成を有した非水電解質二次電池を作製した。比較例3の非水電解質二次電池において、正極における第1/第2細孔体積比率は2.5であった。
正極の作製工程において、正極合剤層を圧延する圧力を下げて圧延後の正極合剤層を実施例1よりも厚くしたこと以外は、実施例1と同様の構成を有した非水電解質二次電池を作製した。比較例4の非水電解質二次電池において、正極合剤層の充填密度は2.3g/cm3であった。
負極の作製工程において、負極合剤層を圧延する圧力を下げて圧延後の負極合剤層を実施例1よりも厚くしたこと以外は、実施例1と同様の構成を有した非水電解質二次電池を作製した。比較例5の非水電解質二次電池において、負極合剤層の充填密度は1.6g/cm3であった。
正極の作製工程において、正極合剤層を圧延する圧力を上げて圧延後の正極合剤層を実施例1よりも薄くしたこと以外は、実施例1と同様の構成を有した非水電解質二次電池を作製した。比較例6の非水電解質二次電池において、正極合剤層の充填密度は2.9g/cm3であった。
負極の作製工程において、負極合剤層を圧延する圧力を上げて圧延後の負極合剤層を実施例1よりも薄くしたこと以外は、実施例1と同様の構成を有した、非水電解質二次電池を作製した。比較例7の非水電解質二次電池において、負極合剤層の充填密度は2.3g/cm3であった。
上述のように作製した各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を使用して、以下に示す評価試験を実施した。
各電池につき、25℃の温度雰囲気で、1Cの充電電流でSOC(充電深度)20%まで充電した。この後、5C放電のステップ→5C充電のステップ→10C放電のステップ→10C充電のステップ→15C放電のステップ→15C充電のステップ→20C放電のステップ→20C充電のステップ→25C放電のステップ→25C充電のステップの順で充放電電流を増加させた。このとき、各ステップにおける充電時間又は放電時間はいずれも30秒間とした。また、各ステップの間に15分間の休止期間を設けた。つまり、30秒間の放電→15分間休止→30秒間充電→15分間休止の順で充放電サイクルを行った。そして、この充放電サイクルにおいて放電が10秒経過した時点における電池電圧を充電電流に対してプロットし、最小二乗法にて求めた直線から1.5Vに達したときの電流値を算出し、その電流値から求めた抵抗値を、各非水電解質二次電池10の出力値として得た。各非水電解質二次電池10について得られた抵抗値に基づいて、下記の基準により、ハイレート特性試験に対する耐久性を評価した。
○:実施例1を100としたときのハイレート特性試験後の抵抗値が104%未満
×:実施例1を100としたときのハイレート特性試験後の抵抗値が104%以上
表1に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について得られた抵抗値及びハイレート特性の評価結果を示す。
25℃の温度雰囲気で、1Cの充電電流にてSOC80%となる電圧まで充電した。次いで、60℃の温度雰囲気で、5Cの放電電流にてSOCが20%になる電圧まで放電し、その後5Cの充電電流でSOC80%まで充電するというサイクルを繰り返す、部分充放電サイクル試験を行った。この部分充放電サイクルを、部分充放電サイクル開始時の出力に対する出力の比(出力初期比)が80%になるまで繰り返し、出力初期比が80%になるまでの総放電量を求めた。このときの総放電量に基づいて、下記の基準により、充放電サイクルに対する耐久性を評価した。
○:実施例1を100としたときの耐久性試験後の総放電量が95%以上
×:実施例1を100としたときの耐久性試験後の総放電量が95%未満
表1に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について得られた総放電量及び評価結果を示す。
実施例及び比較例の非水電解質二次電池における正極及び負極の厚さの均一性を確認する目的で、実施例及び比較例の非水電解質二次電池における電極体の巻回良品率を評価した。より具体的には、上記電極体について、正極、負極及びセパレータの巻回構造の軸方向におけるずれ幅の最大値(巻きずれ)を測定した。巻きずれが小さい程、正極又は負極の厚さ、即ち、正極合剤層及び負極合剤層の厚さの均一性が高くなる。上述の通り、正極及び負極の厚さが不均一になると、局所的に活物質の劣化が加速し、非水電解質二次電池10の耐久性が低下すると考えられる。したがって、電極体26の巻きずれを測定することにより、正極及び負極における各合剤層の厚さの均一性を確かめ、非水電解質二次電池10の耐久性を評価できると考えられる。
○:実施例1を100としたときの巻回良品率が95%以上
×:実施例1を100としたときの巻回良品率が95%未満
表1に、各実施例及び各比較例について、正極合剤スラリーの粘度、電極体26の巻回良品率、及び、巻回良品率に基づく耐久性の評価結果を示す。
Claims (2)
- 第1正極活物質及び第2正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極合剤層を有する負極と、
非水電解質と、を備え、
前記第1正極活物質は、細孔径が100nm以下である細孔の質量当たりの体積が8mm3/g以上であり、
前記第2正極活物質は、細孔径が100nm以下である細孔の質量当たりの体積が5mm3/g以下であり、
前記第1正極活物質における細孔径が100nm以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第2正極活物質における細孔径が100nm以下である細孔の質量当たりの体積に対して4倍以上であり、
前記第1正極活物質の含有量が、前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質の総量に対して30質量%以下であり、
前記正極合剤層の充填密度が2.4g/cm3以上2.8g/cm3以下であり、
前記負極合剤層の充填密度が1.7g/cm3以上2.2g/cm3以下であり、
前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質がいずれも、一般式(1)Li 1+x M a O 2+b (一般式(1)中、x、a及びbは、x+a=1、−0.2≦x≦0.2、及び、−0.1≦b≦0.1の条件を満たし、Mは、Ni、Co、Mn及びAlからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である)で表される層状リチウム遷移金属酸化物である、非水電解質二次電池。 - 前記第1正極活物質及び前記第2正極活物質の平均粒径がいずれも2μm以上である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
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