WO2022044935A1 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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composite oxide
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伸宏 鉾谷
昂輝 守田
峻 野村
洋行 藤本
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using single crystal particles which are non-aggregating particles and / or secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated as a positive electrode active material. .. Patent Document 1 describes the effect of improving the cycle characteristics of the battery.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a positive electrode core material and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode core material.
  • the positive electrode mixture layer is formed by aggregating the first lithium metal composite oxide particles, which are non-aggregated particles having a volume-based median diameter of 2 to 10 ⁇ m, and primary particles having an average particle size of 50 nm to 2 ⁇ m, and by volume.
  • a second lithium metal composite oxide particle which is a secondary particle having a median diameter of 10 to 30 ⁇ m is contained, and the positive electrode mixture layer is divided into two equal parts in the thickness direction, and the first is ordered from the surface side of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the first lithium metal composite oxide particles in the first region is characterized by being higher than the content of the first lithium metal composite oxide particles in the second region. And.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is characterized by including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a positive electrode which is an example of an embodiment.
  • the non-aggregated particles in the positive electrode mixture layer have the content of the non-aggregated particles in the first region on the surface side of the positive electrode mixture layer> the content of the non-aggregated particles in the second region on the core material side of the positive electrode mixture layer.
  • both high capacity and excellent cycle characteristics are specifically realized.
  • the outer body of the battery is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be a can (square battery), a coin-shaped outer can (coin-shaped battery), or an outer body (pouch-type battery) composed of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a winding type electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 for accommodating the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the sealing body 17 side of the battery is on the top, and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the opening end portion of the outer can 16 crimped against the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at the central portion of each, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions of each.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte will be described in detail, particularly the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core material 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the surface of the positive electrode core material 30.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum or an aluminum alloy, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • An example of the positive electrode core material 30 is an aluminum or aluminum alloy foil having a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode core material 30.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 30 to 100 ⁇ m on one side of the positive electrode core material 30.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied onto the positive electrode core material 30, the coating film is dried, and then compressed to compress the positive electrode mixture layer 31.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied onto the positive electrode core material 30, the coating film is dried, and then compressed to compress the positive electrode mixture layer 31.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • the content of the conductive agent is, for example, 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 31 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. .. Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains particulate lithium metal composite oxide as the positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide is a composite oxide containing a metal element such as Co, Mn, Ni, and Al in addition to Li.
  • the metal elements constituting the lithium metal composite oxide are, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb. , W, Pb, and Bi. Above all, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Mn, and lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains two types of lithium metal composite oxide particles. Further, when the positive electrode mixture layer 31 is divided into two equal parts in the thickness direction and defined as the first region 31a and the second region 31b in order from the surface side of the positive electrode mixture layer 31, the first region 31a and the second region 31b are defined. The materials contained in are different from each other. In the present embodiment, when the types of lithium metal composite oxide particles contained in the first region 31a and the second region 31b are different, and each region contains two types of lithium metal composite oxide particles, The mass ratio is different. On the other hand, the types and contents of the conductive agent and the binder may be the same or different between the first region 31a and the second region 31b.
  • the positive electrode mixture layer 31 is a second lithium metal composite oxide which is a secondary particle formed by agglomerating a first lithium metal composite oxide particle which is a non-aggregating particle and a primary particle having an average particle size of 50 nm to 2 ⁇ m. Including object particles.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain only the first and second lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material, and the third lithium metal composite oxide may be oxidized as long as the object of the present disclosure is not impaired. It may contain physical particles.
  • the third lithium metal composite oxide particles there are composite oxide particles that do not satisfy the condition of particle size described later.
  • the volume-based median diameter of the first lithium metal composite oxide particles (hereinafter, may be referred to as “D50”) is 2 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • the D50 of the second lithium metal composite oxide particles is 10 to 30 ⁇ m, preferably 12 to 20 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution.
  • the particle size distribution of the lithium metal composite oxide particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the first lithium metal composite oxide particle is a particle having no grain boundary inside, and is, for example, a single crystal primary particle.
  • the crystallinity of the lithium metal composite oxide particles can be confirmed using a scanning ion microscope.
  • the first lithium metal composite oxide particles synthesized by the production method described later may contain, for example, particles containing five or less primary particles.
  • the second lithium metal composite oxide particles are secondary particles in which primary particles having an average particle size of 50 nm to 2 ⁇ m, preferably 500 nm to 2 ⁇ m are aggregated.
  • the second lithium metal composite oxide particles have grain boundaries of primary particles.
  • the primary particles can be confirmed by observing the second lithium metal composite oxide particles with a scanning electron microscope (SEM). It should be noted that the plurality of primary particles adhere to each other with a strength that does not disintegrate even when a strong force is applied, such as when crushing the second lithium metal composite oxide particles after synthesis or when preparing a positive electrode mixture slurry. There is.
  • the average particle size of the primary particles constituting the second lithium metal composite oxide particles can be obtained by analyzing the SEM image of the particle cross section.
  • the positive electrode 11 is embedded in a resin, a cross section is prepared by cross-section polisher (CP) processing, and the cross section is photographed by SEM. From the SEM image, 30 primary particles are randomly selected and the grain boundaries are observed, the diameter of the circumscribed circle of each of the 30 primary particles is obtained, and the average value is used as the average particle size.
  • Each lithium metal composite oxide particle can be synthesized by the method described in Examples described later.
  • the first lithium metal composite oxide particle synthesizes a precursor (metal composite hydroxide) containing Ni, Co, Mn, Al, etc., as compared with the case of synthesizing the second lithium metal composite oxide particle. It can be synthesized by raising the pH of the alkaline aqueous solution used in the above and / or raising the firing temperature of the precursor.
  • An example of a suitable pH of an alkaline aqueous solution is 10 to 11, and a suitable example of a firing temperature is 950 to 1100 ° C.
  • an alkaline aqueous solution having a pH of 9 to 10 is used, and the firing temperature is set to 950 ° C. or lower.
  • the main component means the component having the largest mass among the components constituting the lithium metal composite oxide particles.
  • the composition of each lithium metal composite oxide particle may be the same as or different from each other.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains the first and second lithium metal composite oxide particles, but the materials contained in the first region 31a and the second region 31b are different from each other. It has become.
  • the content of the first lithium metal composite oxide particles in the positive electrode mixture layer 31 is not uniform and is higher in the first region 31a than in the second region 31b.
  • the first lithium metal composite oxide particles are less likely to cause particle cracking in the manufacturing process of the positive electrode 11 than the second lithium metal composite oxide particles, this is the surface side of the positive electrode mixture layer 31.
  • the flow path of the electrolytic solution is secured in the 1st region 31a. In this case, it is considered that the permeability of the electrolytic solution into the second region 31b becomes good and the cycle characteristics are improved.
  • the ratio of the mass of the first lithium metal composite oxide particles to the mass of the positive electrode active material in the first region 31a is the mass of the first lithium metal composite oxide particles to the mass of the positive electrode active material in the second region 31b. It is preferably higher than the ratio of.
  • the content of the positive electrode active material may be different between the first region 31a and the second region 31b, but is preferably substantially the same.
  • the content of the positive electrode active material is, for example, 90 to 99.9% by mass, preferably 95 to 99% by mass, based on the mass of the positive electrode mixture layer 31.
  • the first region 31a may substantially contain only the first lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material. Further, the first lithium metal composite oxide particles may be contained only in the first region 31a and may not be present in the second region 31b, for example. When the second lithium metal composite oxide particles are present in the first region 31a, each composite oxide particle in the first region 31a has the content of the first lithium metal composite oxide particles> the second lithium metal composite. It is preferable to satisfy the relationship of the content of oxide particles.
  • the content of the second lithium metal composite oxide particles is higher in the second region 31b than in the first region 31a.
  • the ratio of the mass of the second lithium metal composite oxide particles to the mass of the positive electrode active material in the second region 31b is the ratio of the mass of the second lithium metal composite oxide particles to the mass of the positive electrode active material in the first region 31a. It is preferably higher than.
  • the positive electrode mixture layer 31 can be made denser by using this, and the battery can be charged. Contributes to higher capacity. By allowing a large amount of the second lithium metal composite oxide particles to be present on the positive electrode core material 30 side, which has little effect on the permeability of the electrolytic solution into the positive electrode mixture layer 31, the capacity is increased while maintaining good cycle characteristics. Can be planned.
  • the second region 31b may substantially contain only the second lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material. Further, the second lithium metal composite oxide particles may be contained only in the second region 31b and may not be present in the first region 31a, for example.
  • each composite oxide particle in the second region 31b has a content of the first lithium metal composite oxide particles ⁇ second lithium metal composite. It is preferable to satisfy the relationship of the content of oxide particles.
  • the first region 31a may contain the first and second lithium metal composite oxide particles.
  • the suitable mass ratio of the first lithium metal composite oxide particles to the second lithium metal composite oxide particles in the first region 31a is preferably 60:40 to 90:10, more preferably. Is from 65:35 to 80:20. When the mass ratio of each composite oxide particle is within the range, it becomes easy to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the contents of the first and second lithium metal composite oxide particles can be the same, but preferably the content of the first lithium metal composite oxide particles ⁇ second.
  • the content is the lithium metal composite oxide particles, or only the second lithium metal composite oxide particles are used as the positive electrode active material.
  • the mass ratio of the first lithium metal composite oxide particles to the second lithium metal composite oxide particles in the second region 31b is It is preferably 10:90 to 40:60, and more preferably 20:80 to 35:65. When the mass ratio of each composite oxide particle is within the range, it becomes easy to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core material and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode core material.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • An example of the negative electrode core material is a copper or copper alloy foil having a thickness of 5 to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both sides of the negative electrode core material. The thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 30 to 100 ⁇ m on one side of the negative electrode core material.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on the negative electrode core material, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode core material. It can be produced by doing so.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin such as PTFE and PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR) and the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a conductive agent such as carbon black, acetylene black, or Ketjen black may be added to the negative electrode mixture layer.
  • the separator 13 a porous sheet having ion permeability and insulating property is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator polyethylene, polyolefin such as polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the filler of the inorganic substance include oxides containing metals such as Ti, Al, Si, and Mg, and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate ester, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VL ⁇ -valerolactone
  • MP methyl propionate
  • a chain carboxylic acid ester such as ethyl propionate, and the like.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4. -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether and the like can be mentioned.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, Pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1 , 1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2 ), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, Li 2B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • Example 1 [Synthesis of first lithium metal composite oxide particles] Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed at a predetermined ratio and uniformly mixed in an alkaline aqueous solution having a pH of 10 to 11 to prepare a precursor. Next, the precursor and lithium carbonate were mixed, calcined at a temperature of 1000 ° C. for 15 hours, and then pulverized to obtain first lithium metal composite oxide particles which are non-aggregated particles.
  • the composition of the particles, D50 is as follows. Composition: LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 D50: 4.5 ⁇ m
  • the first lithium metal composite oxide particles, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a mass ratio of 98: 1: 1 and N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone) (as a dispersion medium) was mixed.
  • An appropriate amount of NMP was added to prepare a first positive electrode mixture slurry having a solid content concentration of 70% by mass.
  • the second lithium metal composite oxide particles were used instead of the first lithium metal composite oxide particles, the second positive electrode mixture slurry was prepared in the same manner as in the case of preparing the first positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the second positive electrode mixture slurry was applied to both sides of the positive electrode core material made of aluminum foil, and then the first positive electrode mixture slurry was applied onto the coating film of the second positive electrode mixture slurry. After the coating film was dried and compressed (linear pressure 3000 N / m), it was cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the positive electrode core material.
  • the coating amounts of the first positive electrode mixture slurry and the second positive electrode mixture slurry were set to the same value.
  • the negative electrode active material a mixture of 95 parts by mass of graphite powder and 5 parts by mass of a Si-containing compound represented by SiO x was used. 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) and water are mixed, and 1.2 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) is further mixed. To prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core material made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to form negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode core material. The formed negative electrode was manufactured.
  • CMC-Na sodium carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1: 3 (25 ° C.).
  • EC Ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • Electrode terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a separator to prepare a wound electrode body.
  • the electrode body was housed in a bottomed cylindrical outer can, welded to the inner surface of the bottom of the outer can of the negative electrode lead, and the positive electrode lead was welded to the internal terminal plate of the sealing body. Then, the non-aqueous electrolyte was injected into the outer can, and the opening edge of the outer can was crimped and fixed to the sealing body to prepare a cylindrical secondary battery having a battery capacity of 2500 mAh.
  • Example 2 A mixture of the first lithium metal composite oxide particles and the second lithium metal composite oxide particles at a mass ratio of 7: 3, and AB and PVdF at a mass ratio of 98: 1: 1. The mixture was mixed and an appropriate amount of NMP was added as a dispersion medium to prepare a first positive electrode mixture slurry having a solid content concentration of 70% by mass. Further, a mixture of the first lithium metal composite oxide particles and the second lithium metal composite oxide particles at a mass ratio of 3: 7, and AB and PVdF in a mass ratio of 98: 1: 1. The mixture was mixed at a ratio and an appropriate amount of NMP was added as a dispersion medium to prepare a second positive electrode mixture slurry having a solid content concentration of 70% by mass. A positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that these two types of positive electrode mixture slurries were used in the production of the positive electrode.
  • Example 2 A positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that only the first positive electrode mixture slurry was used in the production of the positive electrode.
  • Example 3 A positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that only the second positive electrode mixture slurry was used in the production of the positive electrode.
  • ⁇ Comparative Example 4> A mixture of the first lithium metal composite oxide particles and the second lithium metal composite oxide particles at a mass ratio of 1: 1 and AB and PVdF at a mass ratio of 98: 1: 1. The mixture was mixed and an appropriate amount of NMP was added as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry having a solid content concentration of 70% by mass. A positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode mixture slurry was used in the production of the positive electrode.
  • the batteries of the examples have a high capacity retention rate and excellent cycle characteristics. Further, the filling density of the positive electrode active material is high, and the capacity of the battery can be increased.
  • the positive electrode of Comparative Example 1 has the same filling density as the positive electrode of Example 1, the capacity retention rate of the battery of Comparative Example 1 is significantly lower than that of the battery of Example. This is because the secondary particles are cracked when the positive electrode is compressed, and the gap between the particles that becomes the flow path of the electrolytic solution is closed in the first region on the surface side of the positive electrode mixture layer, and the core material of the positive electrode mixture layer is closed. It is presumed that the main factor was that the supply of the electrolytic solution to the second region on the side was obstructed.
  • Comparative Example 2 Although the cycle characteristics are good, the packing density of the positive electrode active material is greatly reduced, and it becomes difficult to increase the capacity. Further, in the case of Comparative Example 3, although the packing density of the positive electrode active material is high, the cycle characteristics are greatly deteriorated due to the blockage of the flow path of the electrolytic solution. In Comparative Example 3, it is possible to reduce the linear pressure at the time of compression of the positive electrode to adjust the filling density to 3.5 g / cc, but even in that case, the capacity retention rate is not improved.
  • the capacity retention rate of the battery of Comparative Example 4 is the same as the capacity retention rate of the batteries of Comparative Examples 1 and 3, and the cycle characteristics are inferior to those of the battery of the example. That is, the cycle characteristics of the battery cannot be improved by simply mixing the non-aggregated particles and the secondary particles.
  • the non-aggregating particles satisfy the relationship of the content of the non-aggregating particles in the first region of the positive electrode mixture layer> the content of the non-aggregating particles in the second region, the flow path of the electrolytic solution is set. While ensuring, the packing density of the positive electrode active material can be increased, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics can be realized.

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Abstract

本開示は高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極の合剤層は、体積基準のメジアン径が２～１０μｍの非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなるとともに体積基準のメジアン径が１０～３０μｍの二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含む。正極合剤層を厚み方向に２等分し、正極合剤層の表面側から順に第１領域及び第２領域と定義した場合に、第１領域における第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第２領域における第１のリチウム金属複合酸化物の含有量より多い。

Description

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極、及び当該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池の車載用途や蓄電用途への普及に伴い、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が求められている。正極は、電池容量、サイクル特性を含む電池特性に大きく影響するため、正極について多くの検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、正極活物質として、非凝集粒子である単結晶粒子及び／又は複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子を用いた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１では、電池のサイクル特性が向上する、という効果が記載されている。
特開２０２０－５３３８６号公報
　しかし、本発明者らの検討の結果、正極活物質として非凝集粒子を用いた場合には、サイクル特性は向上するものの、正極活物質の充填性の低下により電池容量が低下することが分かった。他方、正極活物質として二次粒子を用いた場合は、非凝集粒子を用いた場合と比べてサイクル特性が低下することが分かった。さらに、非凝集粒子と二次粒子の混合物を用いた場合も、高容量と良好なサイクル特性を両立できないことが判明した。
　本開示の目的は、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極合剤層とを備える。正極合剤層は、体積基準のメジアン径が２～１０μｍの非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなるとともに体積基準のメジアン径が１０～３０μｍの二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含み、正極合剤層を厚み方向に２等分し、正極合剤層の表面側から順に第１領域及び第２領域と定義した場合に、第１領域における第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第２領域における第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量より多いことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は実施形態の一例である正極の断面図である。
　上述のように、非水電解質二次電池において、高容量と優れたサイクル特性を両立することは重要な課題である。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質として特定の非凝集粒子と特定の二次粒子を併用し、かつ正極合剤層の芯材側よりも表面側で非凝集粒子の含有量（質量）を多くすることにより、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出した。
　なお、正極活物質として非凝集粒子を単体で用いた場合には、サイクル特性は向上するものの、正極活物質の充填性の低下により電池容量が低下する。他方、二次粒子を用いた場合は、正極の圧縮工程で粒子割れが発生しやすく、電解液の流路となる粒子同士の隙間が割れた粒子によって閉塞するため、活物質の充填密度は高くなるものの、サイクル特性が低下する。また、非凝集粒子と二次粒子の混合物を用いた場合も、これらの特性を両立することはできない。
　つまり、正極合剤層における非凝集粒子が、正極合剤層の表面側の第１領域における非凝集粒子の含有量＞正極合剤層の芯材側の第２領域における非凝集粒子の含有量の関係を満たす場合に高容量と優れたサイクル特性の両立が特異的に実現される。この場合、正極合剤層において、電解液の流路を確保してサイクル特性を向上させつつ、活物質の充填密度を高めて高容量化を図ることが可能になると考えられる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極、及び当該正極を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(パウチ型電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを備える。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対してかしめられた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯材３０と、正極芯材３０の表面に形成された正極合剤層３１とを備える。正極芯材３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯材３０の一例は、厚みが１０～２０μｍのアルミニウム又はアルミニウム合金の箔である。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極芯材３０の両面に形成されることが好ましい。正極合剤層３１の厚みは、例えば、正極芯材３０の片側で３０～１００μｍである。正極１１は、例えば、正極芯材３０上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯材３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．０５～５質量部である。
　正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。
　正極合剤層３１には、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物が含まれる。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層３１は、２種類のリチウム金属複合酸化物粒子を含む。また、正極合剤層３１を厚み方向に２等分し、正極合剤層３１の表面側から順に第１領域３１ａ、第２領域３１ｂと定義した場合に、第１領域３１ａと第２領域３１ｂに含まれる材料が互いに異なっている。本実施形態では、第１領域３１ａと第２領域３１ｂにおいて、含有されるリチウム金属複合酸化物粒子の種類が異なり、また各領域に２種類のリチウム金属複合酸化物粒子が含有される場合は、その質量比が異なる。他方、導電剤及び結着剤の種類、含有量は、第１領域３１ａと第２領域３１ｂとで同じであってもよく、異なっていてもよい。
　正極合剤層３１は、非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含む。正極合剤層３１には、正極活物質として、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粒子のみが含有されていてもよく、本開示の目的を損なわない範囲で第３のリチウム金属複合酸化物粒子が含有されていてもよい。第３のリチウム金属複合酸化物粒子の一例としては、後述する粒径の条件を満たさない複合酸化物粒子が挙げられる。
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」という場合がある）は、２～１０μｍであり、好ましくは３～８μｍである。第２のリチウム金属複合酸化物粒子のＤ５０は、１０～３０μｍであり、好ましくは１２～２０μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。リチウム金属複合酸化物粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、内部に粒界を有さない粒子であって、例えば単結晶の一次粒子である。リチウム金属複合酸化物粒子の結晶性は、走査イオン顕微鏡を用いて確認できる。但し、後述の製造方法により合成された第１のリチウム金属複合酸化物粒子の中には、例えば、５個以下の一次粒子を含む粒子が含まれる場合がある。
　第２のリチウム金属複合酸化物粒子は、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍ、好ましくは５００ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である。第２のリチウム金属複合酸化物粒子には、一次粒子の粒界が存在する。一次粒子は、第２のリチウム金属複合酸化物粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。なお、複数の一次粒子は、第２のリチウム金属複合酸化物粒子の合成後の粉砕時、正極合剤スラリーの調製時など、強い力が作用したときでもバラバラにならない強さで互いに固着している。
　第２のリチウム金属複合酸化物粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、粒子断面のＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により断面を作製し、この断面をＳＥＭで撮影する。ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択して粒界を観察し、３０個の一次粒子それぞれの外接円の直径を求め、その平均値を平均粒径とする。
　各リチウム金属複合酸化物粒子は、後述する実施例に記載の方法で合成できる。第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、第２のリチウム金属複合酸化物粒子を合成する場合よりも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含む前駆体（金属複合水酸化物）を合成する際に使用するアルカリ性水溶液のｐＨを高くし、及び／又は前駆体の焼成温度を高くすることにより合成できる。アルカリ性水溶液の好適なｐＨの一例は１０～１１であり、焼成温度の好適な一例は９５０～１１００℃である。第２のリチウム金属複合酸化物粒子を合成する際には、例えば、ｐＨが９～１０のアルカリ性水溶液を用い、焼成温度を９５０℃以下にする。
　各リチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する六方晶の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物で構成され、好ましくはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．８＜ｘ＜０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成される。ここで、主成分とは、リチウム金属複合酸化物粒子を構成する成分のうち最も質量が多い成分を意味する。なお、各リチウム金属複合酸化物粒子の組成は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　正極合剤層３１には、上述の通り、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粒子が含有されているが、第１領域３１ａと第２領域３１ｂに含まれる材料が互いに異なったものとなっている。正極合剤層３１における第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、均一ではなく、第２領域３１ｂよりも第１領域３１ａで多くなっている。
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、第２のリチウム金属複合酸化物粒子と比べて正極１１の製造工程で粒子割れが発生し難いため、これを正極合剤層３１の表面側である第１領域３１ａに多く存在させることで、第１領域３１ａにおいて電解液の流路が確保される。この場合、第２領域３１ｂへの電解液の浸透性が良好となり、サイクル特性が向上すると考えられる。
　また、第１領域３１ａにおける正極活物質の質量に対する第１のリチウム金属複合酸化物粒子の質量の割合は、第２領域３１ｂにおける正極活物質の質量に対する第１のリチウム金属複合酸化物粒子の質量の割合よりも高いことが好ましい。正極活物質の含有量は、第１領域３１ａと第２領域３１ｂとで異なっていてもよいが、好ましくは実質的に同一とされる。正極活物質の含有量は、例えば、正極合剤層３１の質量に対して９０～９９．９質量％であり、好ましくは９５～９９質量％である。
　第１領域３１ａには、正極活物質として、第１のリチウム金属複合酸化物粒子のみが実質的に含有されていてもよい。また、第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、第１領域３１ａのみに含有され、第２領域３１ｂに存在しなくてもよい。第１領域３１ａに第２のリチウム金属複合酸化物粒子が存在する場合、第１領域３１ａにおける各複合酸化物粒子は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量＞第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量の関係を満たすことが好ましい。
　また、第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第１領域３１ａよりも第２領域３１ｂで多くなっている。第２領域３１ｂにおける正極活物質の質量に対する第２のリチウム金属複合酸化物粒子の質量の割合は、第１領域３１ａにおける正極活物質の質量に対する第２のリチウム金属複合酸化物粒子の質量の割合よりも高いことが好ましい。
　第２のリチウム金属複合酸化物粒子は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子と比べて単位体積当たりに多く充填できるため、これを用いることで正極合剤層３１を高密度化でき、電池の高容量化に寄与する。正極合剤層３１への電解液の浸透性に対する影響が少ない正極芯材３０側に第２のリチウム金属複合酸化物粒子を多く存在させることで、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。
　第２領域３１ｂには、正極活物質として、第２のリチウム金属複合酸化物粒子のみが実質的に含有されていてもよい。また、第２のリチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、第２領域３１ｂのみに含有され、第１領域３１ａに存在しなくてもよい。第２領域３１ｂに第１のリチウム金属複合酸化物粒子が存在する場合、第２領域３１ｂにおける各複合酸化物粒子は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量＜第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量の関係を満たすことが好ましい。
　第１領域３１ａには、上述のように、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粒子が含有されていてもよい。この場合、第１領域３１ａにおける第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、第２のリチウム金属複合酸化物粒子との好適な質量比は、好ましくは６０：４０～９０：１０であり、より好ましくは６５：３５～８０：２０である。各複合酸化物粒子の質量比が当該範囲内であれば、高容量と優れたサイクル特性を両立することが容易になる。
　第２領域３１ｂでは、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量を同じとすることも可能であるが、好ましくは第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量＜第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量とするか、又は正極活物質として第２のリチウム金属複合酸化物粒子のみを用いる。第２領域３１ｂに第１のリチウム金属複合酸化物粒子が含有される場合、第２領域３１ｂにおける第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、第２のリチウム金属複合酸化物粒子との質量比は、好ましくは１０：９０～４０：６０であり、より好ましくは２０：８０～３５：６５である。各複合酸化物粒子の質量比が当該範囲内であれば、高容量と優れたサイクル特性を両立することが容易になる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯材と、負極芯材の表面に形成された負極合剤層とを備える。負極芯材には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯材の一例は、厚みが５～１５μｍの銅又は銅合金の箔である。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、負極芯材の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極芯材の片側で３０～１００μｍである。負極１２は、負極芯材上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯材の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合剤層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。結着剤の含有量は、例えば負極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。また、負極合剤層には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を添加してもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　環状エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテル類の例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベ
ンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［第１のリチウム金属複合酸化物粒子の合成］
　硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンを所定の割合で混合し、ｐＨ１０～１１のアルカリ性水溶液中で均一に混合して前駆体を作製した。次に、当該前駆体と炭酸リチウムを混合し、１０００℃の温度で１５時間焼成した後、粉砕することで非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子を得た。当該粒子の組成、Ｄ５０は下記の通りである。
　　　組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
　　　Ｄ５０：４．５μｍ
　［第２のリチウム金属複合酸化物粒子の合成］
　上記アルカリ性水溶液中のｐＨを９～１０、焼成温度を９００℃にそれぞれ変更したこと以外は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子の場合と同様にして、一次粒子が凝集してなる二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子を得た。当該粒子の組成、一次粒子の平均粒径、及び二次粒子のＤ５０は下記の通りである。
　　　組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
　　　一次粒子の平均粒径：１．６μｍ
　　　二次粒子（第２のリチウム金属複合酸化物粒子）のＤ５０：１４．１μｍ
　［正極の作製］
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、固形分濃度が７０質量％の第１の正極合剤スラリーを調製した。また、第１のリチウム金属複合酸化物粒子の代わりに、第２のリチウム金属複合酸化物粒子を用いたこと以外は、第１の正極合剤スラリーを調製する場合と同様にして、第２の正極合剤スラリーを調製した。次に、第２の正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布し、続いて、第１の正極合剤スラリーを第２の正極合剤スラリーの塗膜上に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮（線圧３０００Ｎ／ｍ）した後、所定の電極サイズに切り取って、正極芯材の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。第１の正極合剤スラリーと第２の正極合剤スラリーの塗布量は同じ値とした。
　［負極の作製］
　負極活物質として、９５質量部の黒鉛粉末と、５質量部のＳｉＯｘで表されるＳｉ含有化合物との混合物を用いた。１００質量部の負極活物質と、１質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、水とを混合し、さらに、１．２質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯材の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切り取って、負極芯材の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、１：３の体積比（２５℃）で混合した。１００質量部の混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極及び上記負極にリード端子をそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を有底円筒形状の外装缶に収容し、負極リードの外装缶の底部内面に溶接し、正極リードを封口体の内部端子板に溶接した。その後、外装缶に上記非水電解質を注入し、外装缶の開口縁部を封口体にかしめ固定して、電池容量２５００ｍＡｈの円筒形二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを７：３の質量比で混合したものと、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを適量加えて、固形分濃度が７０質量％の第１の正極合剤スラリーを調製した。また、第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを３：７の質量比で混合したものと、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを適量加えて、固形分濃度が７０質量％の第２の正極合剤スラリーを調製した。正極の作製において、この２種類の正極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、第１の正極合剤スラリーを塗布してから、第２の正極合剤スラリーを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、第１の正極合剤スラリーのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、第２の正極合剤スラリーのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを１：１の質量比で混合したものと、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを適量加えて、固形分濃度が７０質量％の正極合剤スラリーを調製した。正極の作製において、この正極合剤スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　各実施例及び各比較例の正極、電池について、下記の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［正極合剤層の密度（充填密度）］
　正極の厚みと質量を測定して正極合剤層の密度を算出した。
　［サイクル特性（容量維持率）］
　２５℃の温度条件下、０．７Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．７Ｉｔの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を３００サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。なお、Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／１（ｈ）である。
　　　容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池は、容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。さらに、正極活物質の充填密度が高く、電池の高容量化を図ることができる。比較例１の正極は実施例の正極と同じ充填密度を有するものの、比較例１の電池では実施例の電池と比べて容量維持率が大きく低下している。これは、正極の圧縮時に二次粒子の割れが発生して正極合剤層の表面側の第１領域で電解液の流路となる粒子間の隙間が閉塞し、正極合剤層の芯材側の第２領域への電解液の供給が阻害されたことが主な要因であると推察される。
　比較例２の場合は、サイクル特性は良好であるものの、正極活物質の充填密度が大きく低下し、高容量化を図ることが困難となる。また、比較例３の場合は、正極活物質の充填密度は高いが、電解液の流路閉塞によりサイクル特性が大きく低下する。なお、比較例３において、正極の圧縮時の線圧を小さくして充填密度を３．５ｇ／ｃｃに調整することも可能であるが、その場合も容量維持率は改善されない。
　比較例４の電池の容量維持率は、比較例１，３の電池の容量維持率と同等であり、実施例の電池と比較してサイクル特性に劣る。つまり、非凝集粒子と二次粒子を単純に混合しただけでは、電池のサイクル特性を改善することはできない。実施例のように、非凝集粒子が、正極合剤層の第１領域における非凝集粒子の含有量＞第２領域における非凝集粒子の含有量の関係を満たす場合に、電解液の流路を確保しつつ、正極活物質の充填密度を高くすることができ、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯材、３１　正極合剤層、３１ａ　第１領域、３１ｂ　第２領域

Claims (5)

  1. 　正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記正極合剤層は、体積基準のメジアン径が２～１０μｍの非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなるとともに体積基準のメジアン径が１０～３０μｍの二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含み、
    　前記正極合剤層を厚み方向に２等分し、前記正極合剤層の表面側から順に第１領域及び第２領域と定義した場合に、前記第１領域における前記第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、前記第２領域における前記第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量より多い、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記第２領域おける前記第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、前記第１領域における前記第２リチウム金属複合酸化物粒子の含有量より多い、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記第１領域には、前記第１及び前記第２のリチウム金属複合酸化物粒子が含有され、
    　前記第１領域における前記第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、前記第２のリチウム金属複合酸化物粒子との質量比は、６０：４０～９０：１０である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記第２領域には、前記第１及び前記第２のリチウム金属複合酸化物粒子が含有され、
    　前記第２領域における前記第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、前記第２のリチウム金属複合酸化物粒子との質量比は、１０：９０～４０：６０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池。
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