WO2022070894A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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mass
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祐児 谷
佑治 五島
史治 新名
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery equipped with a negative electrode containing Si.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using a compound containing Si as a negative electrode active material. Further, in Patent Document 1, the expansion rate associated with the insertion of lithium in the negative electrode is set to 1.05 or more and 3.0 or less, and the equivalent ratio of Li to Si of the negative electrode material when the battery is charged to the end of charging voltage is in a specific range. It is stated that the cycle characteristics of the battery are improved by adjusting the inside.
  • the negative electrode containing Si has a large volume change due to charge / discharge, and there is a problem that the charge / discharge cycle characteristics of the battery deteriorate due to this.
  • the large volume change of the negative electrode due to charging and discharging promotes the decomposition of the electrolyte, which contributes to the deterioration of the cycle characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Patent Document 1 still has room for improvement in cycle characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is at least one of a negative electrode core and a negative electrode core. It has a negative electrode mixture layer formed on the surface, and the ratio (E1 / E2) of the charge swelling rate (E1) to the discharge swelling rate (E2) of the negative electrode is 1.05 or more and less than 1.15, and the negative electrode.
  • the content of the silicon material in the mixture layer with respect to the mass of the negative electrode active material is 3 to 12% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is a high-capacity battery equipped with a negative electrode containing Si, and has excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the negative electrode containing Si has a high capacity, but there is a problem that the volume change of the negative electrode due to charging and discharging is large, and the cycle characteristics are deteriorated due to this. be.
  • the present inventors have diligently studied the ratio (E1 / E2) of the charge swelling rate (E1) to the discharge swelling rate (E2) of the negative electrode in order to improve the cycle characteristics of the battery, and as a result, the ratio (E1). It was found that the cycle characteristics are specifically improved when / E2) is 1.05 or more and less than 1.15.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery satisfying the condition of 1.05 ⁇ (E1 / E2) ⁇ 1.15 is superior in cycle characteristics to a battery not satisfying this condition.
  • the outer body of the battery is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be a can (square battery), a coin-shaped outer can (coin-shaped battery), or an outer body (laminated battery) composed of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a winding type electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 for accommodating the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the separator 13 is formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having one side open in the axial direction.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery and the insulating property between the outer can 16 and the sealing body 17.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the opening end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at the central portion of each, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions of each.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail with respect to the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on at least one surface of the positive electrode core 30.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode core body 30.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like on a positive electrode core 30, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 31 into a positive electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body 30.
  • Lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • Elements contained in the lithium transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, and Examples include Ta and W.
  • An example of a suitable lithium transition metal composite oxide is a composite oxide containing at least one selected from Ni, Co, Mn, and Al. Specific examples include NCM-based composite oxides containing Ni, Co, and Mn, NCA-based composite oxides containing Ni, Co, and Al, and the like. Inorganic compound particles such as aluminum oxide and lanthanoid-containing compounds may be adhered to the surface of the particles of the lithium transition metal composite oxide.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC), salts of CMC, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on at least one surface of the negative electrode core body 40.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the negative electrode core body 40.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like onto the negative electrode core 40, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer 41 into the negative electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body 40.
  • the ratio (E1 / E2) of the charge swelling rate (E1) to the discharge swelling rate (E2) is 1.05 or more and less than 1.15, and the negative electrode in the negative electrode mixture layer 41
  • the content of the silicon material with respect to the mass of the active material is 3 to 12% by mass. According to the negative electrode 12 satisfying this condition, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 are specifically improved.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a simple substance of Si, but preferably exists as a silicon material which is a Si-containing compound whose volume change during charging and discharging is smaller than that of Si.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 41 is, for example, 30 ⁇ m to 120 ⁇ m or 50 ⁇ m to 80 ⁇ m on one side of the negative electrode core body 40.
  • the filling density of the negative electrode mixture layer 41 is preferably 1.5 g / cm 3 or more from the viewpoint of increasing the capacity and the like.
  • An example of a suitable packing density of the negative electrode mixture layer 41 is 1.5 to 1.9 g / cm 3 , or 1.6 to 1.8 g / cm 3 .
  • the negative electrode mixture layer 41 is not limited to the single layer structure, and may be composed of a plurality of layers.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains graphite as a negative electrode active material, a first silicon material (SiO) containing a silicon oxide phase and Si dispersed in the silicon oxide phase, a lithium silicate phase and the silicic acid. It is preferable that a second silicon material (LSX) containing Si dispersed in the lithium phase is contained. By using graphite and silicon material together, it becomes easy to achieve both high capacity and good cycle characteristics.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a negative electrode active material other than graphite and two types of silicon materials as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • An example of a suitable content of graphite is 70 to 97% by mass, 80 to 96% by mass, or 85 to 95% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material. That is, an example of a suitable content of the silicon material is 3 to 30% by mass, 4 to 20% by mass, or 5 to 15% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • the content of the negative electrode active material is, for example, 90 to 99% by mass or 93 to 98% by mass with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer 41.
  • the negative electrode mixture layer 41 preferably contains a conductive agent and a binder as components other than the negative electrode active material.
  • graphite natural graphite such as scaly graphite, massive artificial graphite, artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads, and the like are used.
  • the BET specific surface area of graphite is, for example, 0.5 to 7.5 m 2 / g or 1 to 5 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • An example of a volume-based medium diameter (D50) of graphite is 1 to 20 ⁇ m, or 2 to 15 ⁇ m.
  • D50 is a particle size having a volume integrated value of 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • Graphite may be composed of one primary particle or may be a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the first silicon material (SiO) and the second silicon material (LSX) are, for example, particles in which D50 is smaller than D50 of graphite.
  • An example of the SiO and LSX D50 is 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a conductive layer made of a highly conductive material may be formed on the surface of the SiO and LSX particles.
  • An example of a suitable conductive layer is a carbon film made of a carbon material.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 to 200 nm or 5 to 100 nm in consideration of ensuring conductivity and diffusing lithium ions into the particles.
  • the carbon film is composed of, for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and a mixture of two or more of these.
  • Examples of the method of carbon-coating the surface of the particles of SiO and LSX include a CVD method using acetylene and methane, and a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin and the like with the particles of SiO and LSX and performing heat treatment. can.
  • a carbon film may be formed by fixing carbon powder such as carbon black to the surface of the particles using a binder.
  • the carbon film is formed, for example, with a mass of 0.5 to 10% by mass with respect to the mass of the particles of SiO and LSX.
  • SiO has a particle structure in which fine Si particles are dispersed in a silicon oxide phase.
  • a suitable SiO has a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide matrix, and is represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). ..
  • the content of Si particles is preferably 35 to 75% by mass with respect to the total mass of SiO, from the viewpoint of achieving both battery capacity and cycle characteristics. For example, if the content of Si particles is too low, the charge / discharge capacity decreases, and if the content of Si particles is too high, a part of the exposed Si particles that are not covered with silicon oxide come into contact with the electrolytic solution and cycle. The characteristics are reduced.
  • the average particle size of the Si particles dispersed in the silicon oxide phase is, for example, 500 nm or less, preferably 200 nm or less, or 50 nm or less before charging / discharging. After charging / discharging, it is, for example, 400 nm or less, or 100 nm or less.
  • the average particle size of the Si particles is determined as the average value of the longest diameters of 100 Si particles by observing the particle cross section of SiO using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the silicon oxide phase is composed of a set of particles finer than Si particles.
  • LSX has a particle structure in which fine Si particles are dispersed in a lithium silicate phase.
  • a suitable LSX has a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in a matrix of lithium silicate represented by the general formula Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • the content of Si particles is preferably 35 to 75% by mass with respect to the total mass of LSX, as in the case of SiO.
  • the average particle size of the Si particles is, for example, 500 nm or less, preferably 200 nm or less, or 50 nm or less before charging / discharging.
  • the lithium silicate phase is composed of a set of particles finer than Si particles.
  • Li 4 SiO 4 is an unstable compound that reacts with water to show alkalinity, which may alter Si to reduce the charge / discharge capacity.
  • the content of the main component is preferably more than 50% by mass with respect to the total mass of the lithium silicate phase, and 80% by mass or more. More preferred.
  • SiO can be produced, for example, by the following steps 1 to 3.
  • Si and silicon oxide are mixed at a weight ratio of 20:80 to 95: 5 to prepare a mixture.
  • Si and silicon oxide are pulverized into fine particles by a ball mill.
  • the pulverized mixture is heat-treated at 600 to 1000 ° C. in an inert atmosphere.
  • LSX can be produced by using lithium silicate instead of silicon oxide.
  • a pressure may be applied to prepare a sintered body of the mixture as in a hot press.
  • the sintered body is pulverized to a predetermined particle size.
  • Lithium silicate represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) is stable in the temperature range of 600 to 1000 ° C. and does not react with Si, so that the capacity does not decrease. It is also possible to produce LSX by synthesizing Si nanoparticles and lithium silicate nanoparticles and mixing them and performing heat treatment without using a ball mill.
  • the negative electrode 12 has a charge swelling rate (E1) ratio (E1 / E2) of 1.05 or more and less than 1.15 to the discharge swelling rate (E2). If the ratio (E1 / E2) is less than 1.05 or 1.15 or more, the cycle characteristics are significantly deteriorated. Therefore, the negative electrode 12 is set so as to satisfy the condition of 1.05 ⁇ (E1 / E2) ⁇ 1.15. Need to be manufactured.
  • the charge swelling rate (E1) and the discharge swelling rate (E2) are determined by performing an aging treatment after manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, and then disassembling the battery after performing a second charge and discharge, respectively. Is measured.
  • the charge / discharge conditions of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 in the measurement of the charge swelling rate (E1) and the discharge swelling rate (E2) are as follows.
  • the negative electrode is taken out from the disassembled battery, the thickness of the negative electrode mixture layer is measured, and the swelling rate is obtained by comparing with the thickness of the negative electrode mixture layer immediately after the negative electrode is manufactured.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is charged with a constant current of 0.2 It at a constant current of 0.2 V until the battery voltage reaches 4.2 V under a temperature environment of 25 ° C., and then the current value becomes 0.02 It at 4.2 V. Charge at a constant voltage until it becomes. Then, constant current discharge is performed with a constant current of 0.2 It until the battery voltage reaches 3.0 V. The battery is charged again under the same conditions, the charged battery is disassembled, and the charge expansion rate (E1) is measured. Further, the battery in the discharged state is disassembled by charging and discharging again under the same conditions, and the discharge swelling rate (E2) is measured.
  • a more preferable range of the ratio (E1 / E2) is, for example, 1.06 to 1.13 (1.06 or more and 1.13 or less), or 1.07 to 1.10.
  • the presence / absence and content of SiO and LSX in the negative electrode mixture layer 41 greatly affect the ratio (E1 / E2), but the ratio (E1 / E2) has components other than the silicon material, such as a conductive agent and a binder.
  • the content of the silicon material (SiO, LSX) in the negative electrode mixture layer 41 is 3 to 12% by mass, preferably 3 to 9% by mass, based on the mass of the negative electrode active material. SiO and LSX are added to the negative electrode mixture slurry for forming the negative electrode mixture layer 41 so that the content of the negative electrode active material is 3 to 12% by mass with respect to the mass. If the content of the silicon material is out of the range, it becomes difficult to satisfy the condition of the ratio (E1 / E2), and high capacity and good cycle characteristics cannot be achieved at the same time.
  • the negative electrode mixture layer 41 preferably contains 1% by mass or more of LSX with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • LSX has higher charge / discharge efficiency than SiO, and the volume change due to charge / discharge is gradual.
  • the ratio (E1 / E2) can be easily adjusted.
  • the upper limit of the content of LSX is, for example, 10% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • An example of a suitable content of LXS is 1-10% by mass or 2-8% by mass.
  • the ratio of the mass of LSX to the mass of SiO is, for example, 0.2 to 6.
  • the ratio (E1 / E2) can be easily adjusted, and both high capacity and good cycle characteristics can be achieved.
  • the charge / discharge efficiencies of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 may be set to the same level.
  • the combined use of SiO and LSX facilitates the adjustment of such charge / discharge efficiency.
  • a more preferred range of mass ratios of SiO and LSX is 0.5-5, or 0.6-3, or 0.8-2, or 1-1.5.
  • the negative electrode mixture layer 41 preferably contains 0.01 to 0.1% by mass, or 0.05 to 0.1% by mass of carbon nanotubes (CNT) with respect to the mass of the negative electrode active material. ..
  • the CNT functions as a conductive material and forms a good conductive path in the negative electrode mixture layer 41.
  • the CNT may be not only a single-walled CNT but also a double-walled CNT, a multi-walled CNT, and a mixture thereof. Further, the CNT may be a vapor phase grown carbon fiber called VGCF (registered trademark).
  • the CNT has a diameter of 2 nm to 20 ⁇ m and a total length of 0.03 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, a styrene-butadiene copolymer (SBR), and polyacrylic acid in an amount of 0.1 to 3% by mass based on the mass of the negative electrode active material. It preferably contains (PAA) or a salt thereof.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • PAA styrene-butadiene copolymer
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain other conductive agents, binders and the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 13 polyethylene, polypropylene, polyolefin such as a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer containing inorganic particles, a heat-resistant layer made of a highly heat-resistant resin such as an aramid resin, polyimide, or polyamide-imide may be formed on the surface of the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate ester, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VL ⁇ -valerolactone
  • MP propyl acetate
  • EP methyl propionate
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2 ), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, Li 2B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol or more and 1.8 mol or less per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • vinylene carbonate, propane sultone-based additive and the like may be added.
  • Lithium nickel cobalt aluminium was used as the positive electrode active material. 98.0 parts by mass of the positive electrode active material, 1.0 part by mass of acetylene black, 1.0 part by mass of polyvinylidene fluoride PVDF are mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added. The positive electrode mixture slurry was prepared. Next, the positive electrode mixture slurry was applied and the coating film was dried, leaving a portion to which the leads of the positive electrode core made of aluminum foil were connected. After rolling the coating film using a roller, the coating film was cut to a predetermined electrode size to prepare a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of a positive electrode current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a carbon film is formed on the surface of the SiO and LSX particles. The mass ratio of LSX / SiO is 1.
  • the negative electrode active material sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC-Na), dispersion of styrene-butadiene copolymer (SBR), lithium salt of polyacrylic acid (PAA) (PAA-Na), and carbon nanotubes.
  • CNT was mixed at a solid content mass ratio of 100: 0.9: 1.2: 0.7: 0.05, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative mixture mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry was applied and the coating film was dried, leaving a portion to which the leads of the negative electrode core made of copper foil were connected. After rolling the coating film using a roller, the coating film was cut to a predetermined electrode size to prepare a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides of the negative electrode core.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 (25 ° C., 1 atm) to a concentration of 1 mol / L. Further, vinylene carbonate was added to a concentration of 2% by mass to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • vinylene carbonate was added to a concentration of 2% by mass to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • Test cell Leads were attached to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a separator. After the winding stopper tape was attached to the outermost peripheral surface of the winding body, the winding body was pressed in the radial direction to prepare a flat winding type electrode body. A single-layer polypropylene separator was used as the separator. After inserting the prepared electrode body into an exterior body made of an aluminum laminated sheet, the non-aqueous electrolyte was injected, and the opening of the exterior body was sealed to prepare a test cell (laminate cell).
  • the charge swelling rate (E1) and the discharge swelling rate (E2) of the negative electrode are measured by the above method, and the ratio (E1 / E2) of the charge swelling rate (E1) to the discharge swelling rate (E2) is determined.
  • the ratio (E1 / E2) was 1.08 (the same was calculated for the other examples and comparative examples).
  • Example 2 As the negative electrode active material, the negative electrode and the test cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that graphite, SiO, and LSX were mixed at a mass ratio of 92.5: 4.5: 3.0. Made. In the negative electrode of Example 2, the mass ratio of LSX / SiO is 1.5.
  • Example 3 The negative electrode and the test cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that graphite, SiO, and LSX were mixed in a mass ratio of 92.0: 5.0: 3.0 as the negative electrode active material. Made. In the negative electrode of Example 3, the mass ratio of LSX / SiO is 1.7, and the Si content in the negative electrode mixture layer is 8.0% by mass.
  • Example 4 A negative electrode and a test cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that graphite and LSX were mixed as the negative electrode active material at a mass ratio of 94.0: 6.0.
  • Example 1 A negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that graphite and SiO were mixed in a mass ratio of 92.5: 7.5 as the negative electrode active material.
  • Example 2 A negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that graphite and SiO were mixed at a mass ratio of 90:10 as the negative electrode active material.
  • Example 3 A negative electrode and a test cell were produced in the same manner as in Example 1 except that graphite and SiO were mixed at a mass ratio of 80:20 as the negative electrode active material.
  • Example 4 A negative electrode and a test cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that graphite and LSX were mixed at a mass ratio of 90:10 as the negative electrode active material.
  • Capacity retention rate (discharge capacity in the 100th cycle / discharge capacity in the 1st cycle) x 100
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulation plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooving part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulation member 26 Upper valve Body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode core 31 Positive electrode mixture layer 40 Negative electrode core 41 Negative electrode mixture layer

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。負極は、負極芯体と、負極芯体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層とを有し、負極の放電膨化率（Ｅ２）に対する充電膨化率（Ｅ１）の比率（Ｅ１／Ｅ２）が１．０５以上１．１５未満であり、かつ負極合剤層中の負極活物質の質量に対するケイ素材料の含有量が３～１２質量％である。負極合剤層には、負極活物質として、黒鉛と、第１のケイ素材料（ＳｉＯ）と、第２のケイ素材料（ＬＳＸ）とが含まれることが好ましい。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、Ｓｉを含む負極を備えた高容量の非水電解質二次電池に関する。
　ＳｉまたはＳｉを含有する化合物は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、Ｓｉを含有する化合物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献１には、負極のリチウム挿入に伴う膨張率を１．０５以上３．０以下とし、電池を充電終止電圧まで充電したときの負極材料のＳｉに対するＬｉの当量比を特定の範囲内に調整することにより、電池のサイクル特性が向上する、と記載されている。
特許第５２２９２３９号
　Ｓｉを含む負極は充放電に伴う体積変化が大きく、これに起因して電池の充放電サイクル特性が低下するという課題がある。充放電に伴う負極の大きな体積変化は電解質の分解を促進し、これがサイクル特性を悪化させる一因となっている。なお、特許文献１の非水電解質二次電池はサイクル特性について未だ改良の余地がある。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、負極は、負極芯体と、負極芯体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層とを有し、負極の放電膨化率（Ｅ２）に対する充電膨化率（Ｅ１）の比率（Ｅ１／Ｅ２）が１．０５以上１．１５未満であり、かつ負極合剤層中の負極活物質の質量に対するケイ素材料の含有量が３～１２質量％である。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、Ｓｉを含む負極を備えた高容量の電池であって、サイクル特性に優れる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述のように、Ｓｉを含む負極を備えた非水電解質二次電池は、高容量であるが、充放電に伴う負極の体積変化が大きく、これに起因してサイクル特性が低下するという課題がある。本発明者らは、かかる電池のサイクル特性を改善すべく、負極の放電膨化率（Ｅ２）に対する充電膨化率（Ｅ１）の比率（Ｅ１／Ｅ２）に着目して鋭意検討した結果、比率（Ｅ１／Ｅ２）が１．０５以上１．１５未満である場合に、サイクル特性が特異的に向上することを見出した。１．０５≦（Ｅ１／Ｅ２）＜１．１５の条件を満たす非水電解質二次電池は、この条件を満たさない電池と比べてサイクル特性に優れる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性および外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、非水電解質について、特に負極１２について詳述する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極芯体３０の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、正極芯体３０上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより製造できる。
　正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するＮＣＭ系複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するＮＣＡ系複合酸化物等が挙げられる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、導電剤、および結着剤を含み、負極芯体４０の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極芯体４０上に負極活物質、導電剤、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより製造できる。
　詳しくは後述するが、負極１２は、放電膨化率（Ｅ２）に対する充電膨化率（Ｅ１）の比率（Ｅ１／Ｅ２）が１．０５以上１．１５未満であり、負極合剤層４１中の負極活物質の質量に対するケイ素材料の含有量が３～１２質量％である。この条件を満たす負極１２によれば、非水電解質二次電池１０のサイクル特性が特異的に改善される。負極合剤層４１には、単体のＳｉが含まれていてもよいが、好ましくは充放電時の体積変化がＳｉよりも小さなＳｉ含有化合物であるケイ素材料として存在することが好ましい。
　負極合剤層４１の厚みは、負極芯体４０の片側で、例えば３０μｍ～１２０μｍ、または５０μｍ～８０μｍである。負極合剤層４１の充填密度は、高容量化等の観点から、１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。負極合剤層４１の好適な充填密度の一例は、１．５～１．９ｇ／ｃｍ３、または１．６～１．８ｇ／ｃｍ３である。なお、負極合剤層４１は、単層構造に限定されず、複数の層から構成されていてもよい。
　負極合剤層４１には、負極活物質として、黒鉛と、酸化ケイ素相および当該酸化ケイ素相中に分散したＳｉを含有する第１のケイ素材料（ＳｉＯ）と、ケイ酸リチウム相および当該ケイ酸リチウム相中に分散したＳｉを含有する第２のケイ素材料（ＬＳＸ）とが含まれることが好ましい。黒鉛とケイ素材料を併用することで、高容量と良好なサイクル特性を両立し易くなる。なお、負極合剤層４１には、本開示の目的を損なわない範囲で、黒鉛および２種類のケイ素材料以外の負極活物質が含まれていてもよい。
　黒鉛の好適な含有量の一例は、負極活物質の質量に対して７０～９７質量％、または８０～９６質量％、または８５～９５質量％である。即ち、ケイ素材料の好適な含有量の一例は、負極活物質の質量に対して３～３０質量％、または４～２０質量％、または５～１５質量％である。負極活物質の含有量は、例えば、負極合剤層４１の総質量に対して９０～９９質量％、または９３～９８質量％である。負極合剤層４１には、上述のように、負極活物質以外の成分として、導電剤および結着剤が含まれることが好ましい。
　黒鉛には、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などが用いられる。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５～７．５ｍ２／ｇ、または１～５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。黒鉛の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の一例は、１～２０μｍ、または２～１５μｍである。Ｄ５０は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径である。黒鉛は、１つの一次粒子で構成されてもよく、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であってもよい。
　第１のケイ素材料（ＳｉＯ）および第２のケイ素材料（ＬＳＸ）は、例えば、Ｄ５０が黒鉛のＤ５０よりも小さな粒子である。ＳｉＯおよびＬＳＸのＤ５０の一例は、１μｍ～１５μｍ、または３μｍ～１０μｍである。ＳｉＯおよびＬＳＸの粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電層が形成されていてもよい。好適な導電層の一例は、炭素材料で構成される炭素被膜である。導電層の厚みは、導電性の確保と粒子内部へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、好ましくは１～２００ｎｍ、または５～１００ｎｍである。
　上記炭素被膜は、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、およびこれらの２種以上の混合物などで構成される。ＳｉＯおよびＬＳＸの粒子表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をＳｉＯ、ＬＳＸの粒子と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック等の炭素粉末を結着剤を用いて粒子表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。炭素被膜は、例えば、ＳｉＯおよびＬＳＸの粒子の質量に対して０．５～１０質量％の質量で形成される。
　ＳｉＯは、酸化ケイ素相中に微細なＳｉ粒子が分散した粒子構造を有する。好適なＳｉＯは、非晶質の酸化ケイ素のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。Ｓｉ粒子の含有率は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、ＳｉＯの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。例えば、Ｓｉ粒子の含有率が低すぎると充放電容量が低下し、またＳｉ粒子の含有率が高すぎると酸化ケイ素で覆われずに露出したＳｉ粒子の一部が電解液と接触し、サイクル特性が低下する。
　酸化ケイ素相中に分散するＳｉ粒子の平均粒径は、例えば、充放電前において５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下である。充放電後においては、例えば４００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下である。Ｓｉ粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなりサイクル特性が改善される。Ｓｉ粒子の平均粒径は、ＳｉＯの粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、１００個のＳｉ粒子の最長径の平均値として求められる。酸化ケイ素相は、Ｓｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。
　ＬＳＸは、ケイ酸リチウム相中に微細なＳｉ粒子が分散した粒子構造を有する。好適なＬＳＸは、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウムのマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有する。Ｓｉ粒子の含有率は、ＳｉＯの場合と同様に、ＬＳＸの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。また、Ｓｉ粒子の平均粒径は、例えば充放電前において５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下である。ケイ酸リチウム相は、Ｓｉ粒子よりも微細な粒子の集合によって構成される。
　ケイ酸リチウム相は、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表される化合物で構成されることが好ましい。即ち、ケイ酸リチウム相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ４ＳｉＯ４は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く場合がある。ケイ酸リチウム相は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ２ＳｉＯ３（Ｚ＝１）またはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。Ｌｉ２ＳｉＯ３またはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする場合、当該主成分の含有量はケイ酸リチウム相の総質量に対して５０質量％超過であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
　ＳｉＯは、例えば、以下の工程１～３により作製できる。
（１）Ｓｉおよび酸化ケイ素を、２０：８０～９５：５の重量比で混合して混合物を作製する。
（２）少なくとも上記混合物の作製前または作製後に、ボールミルによりＳｉおよび酸化ケイ素を粉砕して微粒子化する。
（３）粉砕された混合物を、不活性雰囲気中、６００～１０００℃で熱処理する。
　なお、上記工程において、酸化ケイ素の代わりにケイ酸リチウムを用いることにより、ＬＳＸを作製できる。
　上記熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の焼結体を作製してもよい。その場合、焼結体を所定の粒径に粉砕する。なお、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウムは、６００～１０００℃の温度範囲で安定であり、Ｓｉと反応しないので容量が低下することはない。ボールミルを使用せず、Ｓｉのナノ粒子およびケイ酸リチウムのナノ粒子を合成し、これらを混合して熱処理を行うことでＬＳＸを作製することも可能である。
　負極１２は、上述の通り、放電膨化率（Ｅ２）に対する充電膨化率（Ｅ１）の比率（Ｅ１／Ｅ２）が１．０５以上１．１５未満である。比率（Ｅ１／Ｅ２）が１．０５未満、または１．１５以上になると、サイクル特性が大きく低下するため、１．０５≦（Ｅ１／Ｅ２）＜１．１５の条件を満たすように負極１２を製造する必要がある。本明細書において、充電膨化率（Ｅ１）および放電膨化率（Ｅ２）は、非水電解質二次電池１０の製造後、エージング処理を行い、２回目の充電および放電を行った後にそれぞれ電池を分解して測定される。
　充電膨化率（Ｅ１）および放電膨化率（Ｅ２）の測定における非水電解質二次電池１０の充放電条件は、下記の通りである。分解した電池から負極を取り出して負極合剤層の厚みを測定し、負極製造直後の負極合剤層の厚みと比較して膨化率を求める。
　［充放電条件］
　非水電解質二次電池１０を、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧で充電する。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行う。同じ条件で再び充電して充電状態の電池を分解し、充電膨化率（Ｅ１）を測定する。また、同じ条件で再び充放電して放電状態の電池を分解し、放電膨化率（Ｅ２）を測定する。
　比率（Ｅ１／Ｅ２）のより好適な範囲は、例えば、１．０６～１．１３（１．０６以上１．１３以下）、または１．０７～１．１０である。比率（Ｅ１／Ｅ２）には負極合剤層４１におけるＳｉＯおよびＬＳＸの有無、含有量が大きく影響するが、比率（Ｅ１／Ｅ２）は、ケイ素材料以外の構成成分、例えば導電剤、結着剤の種類、配合比等によっても変化し、制御因子が複数存在する。したがって、比率（Ｅ１／Ｅ２）が上記範囲内となるように、これら複数の因子を調整して負極１２を製造する必要がある。
　負極合剤層４１中のケイ素材料（ＳｉＯ、ＬＳＸ）の含有量は、負極活物質の質量に対して３～１２質量％であり、好ましくは３～９質量％である。ＳｉＯとＬＳＸは、負極活物質の質量に対する含有量が３～１２質量％となるように、負極合剤層４１を形成するための負極合剤スラリーに添加される。ケイ素材料の含有量が当該範囲から外れると、比率（Ｅ１／Ｅ２）の条件を満たすことが難しくなり、高容量と良好なサイクル特性を両立できない。
　負極合剤層４１には、負極活物質の質量に対して１質量％以上のＬＳＸが含まれていることが好ましい。ＬＳＸはＳｉＯと比べて充放電効率が高く、また充放電に伴う体積変化も緩やかであり、ＬＳＸを１質量％以上添加することで、比率（Ｅ１／Ｅ２）の調整が容易になる。他方、負極活物質に対するケイ素材料の含有量が１２質量％を超えないように、ＬＳＸを添加する必要がある。ＬＳＸの含有量の上限は、負極活物質の質量に対して、例えば１０質量％である。ＬＸＳの好適な含有量の一例は、１～１０質量％または２～８質量％である。
　ＳｉＯの質量に対するＬＳＸの質量の比は、例えば０．２～６である。ＳｉＯとＬＳＸの質量比を０．２～６となるように制御することで、比率（Ｅ１／Ｅ２）の調整が容易になり、高容量と良好なサイクル特性を両立できる。さらに、電池のサイクル特性を向上させるためには、正極１１と負極１２の充放電効率を同程度にしてもよい。ＳｉＯとＬＳＸの併用は、かかる充放電効率の調整を容易にする。ＳｉＯとＬＳＸの質量比のより好適な範囲は、０．５～５、または０．６～３、または０．８～２、または１～１．５である。
　負極合剤層４１には、負極活物質の質量に対して０．０１～０．１質量％、または０．０５～０．１質量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が含まれていることが好ましい。ＣＮＴは、導電材として機能し、負極合剤層４１中に良好な導電パスを形成する。ＣＮＴは、単層ＣＮＴだけでなく、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴ、およびこれらの混合物であってもよい。また、ＣＮＴは、ＶＧＣＦ（登録商標）と呼ばれる気相成長炭素繊維であってもよい。ＣＮＴは、例えば、直径２ｎｍ～２０μｍ、全長０．０３μｍ～５００μｍである。
　負極合剤層４１には、負極活物質の質量に対して０．１～３質量％の量で、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩が含まれていることが好ましい。導電剤としてＣＮＴを用い、結着剤として当該３種類の化合物を用いることにより、高容量と良好なサイクル特性を両立し易くなる。ＣＮＴとこれらの結着剤は、比率（Ｅ１／Ｅ２）の制御因子である。なお、負極合剤層４１には、他の導電剤、結着剤等が含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１または２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８モル以上１．８モル以下である。さらに、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン系添加剤等を添加してもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極］
　正極活物質として、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いた。正極活物質を９８．０質量部と、アセチレンブラックを１．０質量部と、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを１．０質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調整した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体のリードが接続される部分を残して、正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［負極］
　負極活物質として、黒鉛、酸化ケイ素相中にＳｉ粒子が分散した、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される第１のケイ素材料（ＳｉＯ）、およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とするケイ酸リチウム相中にＳｉ粒子が分散した第２のケイ素材料（ＬＳＸ）を、９４：３：３の質量比で混合したものを用いた。なお、ＳｉＯおよびＬＳＸの粒子表面には、炭素被膜が形成されている。ＬＳＸ／ＳｉＯの質量比は１である。
　上記負極活物質と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のディスパージョンと、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のリチウム塩（ＰＡＡ－Ｎａ）と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを、１００：０．９：１．２：０．７：０．０５の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調整した。次に、銅箔からなる負極芯体のリードが接続される部分を残して、負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３：７の体積比（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加し、さらにビニレンカーボネートを２質量％の濃度となるように添加して、非水電解液を調製した。
　［試験セル］
　上記正極および上記負極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した。巻回体の最外周面に巻き止めテープを貼着した後、巻回体を径方向にプレスして扁平形状の巻回型電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入した後、上記非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。
　上記試験セルについて、上述の方法により、負極の充電膨化率（Ｅ１）および放電膨化率（Ｅ２）の測定し、放電膨化率（Ｅ２）に対する充電膨化率（Ｅ１）の比率（Ｅ１／Ｅ２）を算出した結果、比率（Ｅ１／Ｅ２）は１．０８であった（他の実施例、比較例についても同様に算出）。
　＜実施例２＞
　負極活物質として、黒鉛、ＳｉＯ、およびＬＳＸを、９２．５：４．５：３．０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。なお、実施例２の負極において、ＬＳＸ／ＳｉＯの質量比は１．５である。
　＜実施例３＞
　負極活物質として、黒鉛、ＳｉＯ、およびＬＳＸを、９２．０：５．０：３．０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。なお、実施例３の負極において、ＬＳＸ／ＳｉＯの質量比は１．７、負極合剤層中のＳｉ含有量は８．０質量％である。
　＜実施例４＞
　負極活物質として、黒鉛、ＬＳＸを、９４．０：６．０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　負極活物質として、黒鉛およびＳｉＯを、９２．５：７．５の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　負極活物質として、黒鉛およびＳｉＯを、９０：１０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。
　＜比較例３＞
　負極活物質として、黒鉛およびＳｉＯを、８０：２０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。
　＜比較例４＞
　負極活物質として、黒鉛およびＬＳＸを、９０：１０の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極および試験セルを作製した。
　上記各試験セルについて、下記の方法によりサイクル特性の評価を行った。評価結果は、負極の構成と共に表１に示した。
　［サイクル特性（容量維持率）の評価］
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を１００サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。表１に示す容量維持率は、実施例１の試験セルの容量維持率を基準（１００）としたときの相対値である。
　　容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から理解されるように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。負極の放電膨化率（Ｅ２）に対する充電膨化率（Ｅ１）の比率（Ｅ１／Ｅ２）が１．１５以上である場合（比較例１～３）、容量維持率の急峻な低下が確認された。さらに興味深いことに、比率（Ｅ１／Ｅ２）が１．０５未満である場合（比較例４）、容量維持率のより大きな低下が見られる。つまり、比率（Ｅ１／Ｅ２）が１．０５以上１．１５未満という条件を満たす場合に、サイクル特性が特異的に向上する。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　溝入部
２３　　内部端子板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極芯体
３１　　正極合剤層
４０　　負極芯体
４１　　負極合剤層

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
    　前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層とを有し、
    　前記負極の放電膨化率（Ｅ２）に対する充電膨化率（Ｅ１）の比率（Ｅ１／Ｅ２）が１．０５以上１．１５未満であり、かつ前記負極合剤層中の負極活物質の質量に対するケイ素材料の含有量が３～１２質量％である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極合剤層には、負極活物質として、黒鉛と、酸化ケイ素相および当該酸化ケイ素相中に分散したＳｉを含有する第１のケイ素材料（ＳｉＯ）と、ケイ酸リチウム相および当該ケイ酸リチウム相中に分散したＳｉを含有する第２のケイ素材料（ＬＳＸ）とが含まれ、
    　ＳｉＯの質量に対するＬＳＸの質量の比が０．２～６である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極合剤層には、前記負極活物質の質量に対して１質量％以上のＬＳＸが含まれている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極合剤層には、前記負極活物質の質量に対して０．０１～０．１質量％のカーボンナノチューブが含まれている、請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極合剤層には、前記負極活物質の質量に対して０．１～３質量％の量で、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、スチレン－ブタジエン共重合体、およびポリアクリル酸またはその塩が含まれている、請求項２～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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