CN116195091A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质。负极具有负极芯体和形成于负极芯体的至少一面的负极合剂层，负极的充电膨化率(E1)相对于放电膨化率(E2)的比率(E1/E2)为1.05以上且低于1.15，且相对于负极合剂层中的负极活性物质的质量，硅材料的含量为3～12质量％。负极合剂层中，作为负极活性物质，优选包含石墨、第1硅材料(SiO)以及第2硅材料(LSX)。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，更详细而言，涉及具备含Si的负极的高容量的非水电解质二次电池。
背景技术
已知Si或含有Si的化合物与石墨等碳系活性物质相比，每单位体积可以吸储更多锂离子。例如，专利文献1中公开了将含有Si的化合物用作负极活性物质的非水电解质二次电池。另外，专利文献1中记载了通过使伴随负极的锂插入的膨胀率为1.05以上且3.0以下，将电池充电至充电终止电压时的负极材料的Li相对于Si的当量比调整为特定的范围内，电池的循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5229239号
发明内容
含Si的负极存在伴随充放电的体积变化大，由此电池的充放电循环特性下降的技术问题。伴随充放电的负极的大的体积变化会促进电解质的分解，这成为循环特性恶化的一个原因。需要说明的是，专利文献1的非水电解质二次电池在循环特性方面尚有改良的余地。
本发明的非水电解质二次电池为具备正极、负极以及非水电解质的非水电解质二次电池，负极具有负极芯体和形成于负极芯体的至少一面的负极合剂层，负极的充电膨化率(E1)相对于放电膨化率(E2)的比率(E1/E2)为1.05以上且低于1.15，且相对于负极合剂层中的负极活性物质的质量，硅材料的含量为3～12质量％。
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池为具备含Si的负极的高容量的电池，循环特性优异。
附图说明
图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
如上所述，具备含Si的负极的非水电解质二次电池的容量高，但存在伴随充放电的负极的体积变化大，由此循环特性下降的技术问题。本发明人等为了改善该电池的循环特性，着眼于负极的充电膨化率(E1)相对于放电膨化率(E2)的比率(E1/E2)进行了深入研究，结果发现比率(E1/E2)为1.05以上且低于1.15时，循环特性特异性地提高。满足1.05≤(E1/E2)＜1.15的条件的非水电解质二次电池与不满足该条件的电池相比，循环特性优异。
下面一边参照附图，一边对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，从最初就设想了将下面说明的多个实施方式及变形例选择性地进行组合。
下面列举卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外装罐16的圆筒形电池，但电池的外装体不限于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐(方形电池)、硬币形的外装罐(硬币形电池)，也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体(层压电池)。另外，电极体也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替层叠的层叠型电极体。
图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质、以及收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12以及分隔件13，具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕成涡旋状的卷绕结构。外装罐16是轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17封闭。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧设为上，将外装罐16的底部侧设为下。
构成电极体14的正极11、负极12以及分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成涡旋状而在电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12以在长度方向及宽度方向(短边方向)比正极11长的方式形成。分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，以夹持正极11的方式配置2片。电极体14具有通过熔接等与正极11连接的正极引线20和通过熔接等与负极12连接的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置绝缘板18、19。图1所示例中，正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21穿过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过熔接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27为正极端子。负极引线21通过熔接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16为负极端子。
如上所述，外装罐16是轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置密封垫28，确保电池内部的密闭性以及外装罐16与封口体17的绝缘性。在外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧膨出的、支承封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。封口体17通过沟槽部22和对封口体17进行敛缝的外装罐16的开口端部而固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各部件例如具有圆板状或环状，除绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘部件25。电池发生异常而内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧向上推的方式变形而断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
下面对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13、非水电解质进行详细说明，特别是负极12。
[正极]
正极11具有正极芯体30和形成于正极芯体30的至少一面的正极合剂层31。正极芯体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选正极合剂层31包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂，形成于正极芯体30的两面。正极11可以通过在正极芯体30上涂布包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在正极芯体30的两面形成正极合剂层31来制造。
正极活性物质可以使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的元素，可列举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。优选的锂过渡金属复合氧化物的一个例子为含有选自Ni、Co、Mn、Al中的至少1种的复合氧化物。作为具体例子，可列举出含有Ni、Co、Mn的NCM系复合氧化物，含有Ni、Co、Al的NCA系复合氧化物等。需要说明的是，锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面也可以固着有氧化铝、含镧系元素的化合物等的无机化合物颗粒等。
作为正极合剂层31中所含的导电剂，可以列举碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层31中所含的粘结剂，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)、CMC的盐、聚环氧乙烷(PEO)等并用。
[负极]
负极12具有负极芯体40和形成于负极芯体40的至少一面的负极合剂层41。负极芯体40可以使用铜、铜合金等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选负极合剂层41包含负极活性物质、导电剂以及粘结剂，形成于负极芯体40的两面。负极12可以通过在负极芯体40上涂布包含负极活性物质、导电剂以及粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在负极芯体40的两面形成负极合剂层41来制造。
后文中会进行详细说明，负极12的充电膨化率(E1)相对于放电膨化率(E2)的比率(E1/E2)为1.05以上且低于1.15，相对于负极合剂层41中的负极活性物质的质量，硅材料的含量为3～12质量％。根据满足该条件的负极12，能够特异性地改善非水电解质二次电池10的循环特性。负极合剂层41可以包含Si单质，但优选以作为充放电时的体积变化比Si小的含Si化合物的硅材料的形式存在。
负极合剂层41的厚度在负极芯体40的单侧例如为30μm～120μm或50μm～80μm。从高容量化等观点出发，负极合剂层41的填充密度优选1.5g/cm3以上。负极合剂层41的优选填充密度的一个例子为1.5～1.9g/cm3或1.6～1.8g/cm3。需要说明的是，负极合剂层41不限于单层结构，也可以由多个层构成。
负极合剂层41中，作为负极活性物质优选包含石墨、含有氧化硅相和分散在该氧化硅相中的Si的第1硅材料(SiO)、以及含有硅酸锂相和分散在该硅酸锂相中的Si的第2硅材料(LSX)。通过将石墨与硅材料并用，容易兼顾高容量和良好的循环特性。需要说明的是，在不损害本发明的目的的范围内，负极合剂层41中也可以包含除石墨及2种硅材料以外的负极活性物质。
石墨的优选含量的一个例子是相对于负极活性物质的质量为70～97质量％或80～96质量％或85～95质量％。即，硅材料的优选含量的一个例子是相对于负极活性物质的质量为3～30质量％或4～20质量％或5～15质量％。负极活性物质的含量例如相对于负极合剂层41的总质量为90～99质量％，或93～98质量％。如上所述，负极合剂层41中，作为除负极活性物质以外的成分，优选包含导电剂及粘结剂。
石墨可以使用鳞片状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨等。石墨的BET比表面积例如为0.5～7.5m2/g或1～5m2/g。BET比表面积按照JISR1626所述的BET法(氮吸附法)来测定。石墨的体积基准的中值粒径(D50)的一个例子为1～20μm或2～15μm。D50为利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累计值为50％的粒径。石墨可以由一个一次颗粒构成，也可以为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。
第1硅材料(SiO)及第2硅材料(LSX)例如为D50比石墨的D50小的颗粒。SiO及LSX的D50的一个例子为1μm～15μm或3μm～10μm。在SiO及LSX的颗粒表面也可以形成有由导电性高的材料构成的导电层。优选的导电层的一个例子为由碳材料构成的碳覆膜。考虑到导电性的确保和锂离子向颗粒内部的扩散性，导电层的厚度优选为1～200nm或5～100nm。
上述碳覆膜例如由碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨以及它们的2种以上的混合物等构成。作为对SiO及LSX的颗粒表面进行碳被覆的方法，可以举出使用乙炔、甲烷等的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与SiO、LSX的颗粒混合并进行热处理的方法等。另外，也可以用粘结剂使碳黑等碳粉末固着在颗粒表面来形成碳覆膜。碳覆膜例如相对于SiO及LSX的颗粒的质量以0.5～10质量％的质量形成。
SiO具有微细的Si颗粒分散在氧化硅相中的颗粒结构。优选的SiO具有微细的Si颗粒大致均匀地分散在非晶质的氧化硅的基体中的海岛结构，由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。从兼顾电池容量和循环特性等观点出发，Si颗粒的含有率相对于SiO的总质量优选为35～75质量％。例如，若Si颗粒的含有率过低，则充放电容量下降，另外，若Si颗粒的含有率过高，则未被氧化硅覆盖而露出的Si颗粒的一部分与电解液接触，循环特性下降。
在氧化硅相中分散的Si颗粒的平均粒径例如在充放电前为500nm以下，优选为200nm以下或50nm以下。在充放电后例如为400nm以下或100nm以下。通过使Si颗粒微细化，充放电时的体积变化变小，循环特性得到改善。Si颗粒的平均粒径是使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察SiO的颗粒截面，以100个Si颗粒的最长直径的平均值来求出的。氧化硅相由比Si颗粒更微细的颗粒的集合构成。
LSX具有微细的Si颗粒分散在硅酸锂相中的颗粒结构。优选的LSX具有微细的Si颗粒大致均匀地分散在通式Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的硅酸锂的基体中的海岛结构。与SiO的情况相同，Si颗粒的含有率相对于LSX的总质量优选为35～75质量％。另外，Si颗粒的平均粒径例如在充放电前为500nm以下，优选为200nm以下或50nm以下。硅酸锂相由比Si颗粒更微细的颗粒的集合构成。
硅酸锂相优选由Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的化合物构成。即，硅酸锂相中不包含Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4为不稳定的化合物，会与水反应呈碱性，因此有时会使Si变质从而引起充放电容量的下降。从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等观点出发，硅酸锂相优选以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)为主成分。以Li2SiO3或Li2Si2O5为主成分时，该主成分的含量相对于硅酸锂相的总质量优选超过50质量％，更优选80质量％以上。
SiO例如可通过以下工序1～3来制作。
(1)将Si及氧化硅以20：80～95：5的重量比混合，制作混合物。
(2)至少在上述混合物制作前或制作后，利用球磨机将Si及氧化硅粉碎使其微粒化。
(3)在非活性气氛中，以600～1000℃对粉碎后的混合物进行热处理。
需要说明的是，上述工序中，通过使用硅酸锂来代替氧化硅，可以制作LSX。
上述热处理中，也可以如热压那样施加压力来制作上述混合物的烧结体。此时，将烧结体粉碎为规定的粒径。需要说明的是，Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的硅酸锂在600～1000℃的温度范围是稳定的，不会与Si反应，因此容量不会下降。也可以不使用球磨机，通过合成Si的纳米颗粒及硅酸锂的纳米颗粒，将它们混合并进行热处理来制作LSX。
如上所述，负极12的充电膨化率(E1)相对于放电膨化率(E2)的比率(E1/E2)为1.05以上且低于1.15。比率(E1/E2)低于1.05或为1.15以上时，循环特性大幅下降，因此需要以满足1.05≤(E1/E2)＜1.15的条件的方式制造负极12。本说明书中，充电膨化率(E1)以及放电膨化率(E2)是制造非水电解质二次电池10后，进行陈化处理，在进行第2次充电及放电后分别将电池分解而测定的。
充电膨化率(E1)及放电膨化率(E2)的测定中的非水电解质二次电池10的充放电条件如下所述。从分解的电池中取出负极，测定负极合剂层的厚度，与负极刚制造后的负极合剂层的厚度进行比较，求出膨化率。
[充放电条件]
在25℃的温度环境下，以0.2It的恒定电流对非水电解质二次电池10进行恒定电流充电直至电池电压变为4.2V，然后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值变为0.02It。之后，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压变为3.0V。以相同条件再次进行充电，将充电状态的电池分解，测定充电膨化率(E1)。另外，以相同条件再次进行充放电，将放电状态的电池分解，测定放电膨化率(E2)。
比率(E1/E2)的更优选范围例如为1.06～1.13(1.06以上且1.13以下)或1.07～1.10。虽然负极合剂层41中SiO及LSX的有无、含量对比率(E1/E2)有很大影响，但比率(E1/E2)也会根据除硅材料以外的构成成分例如导电剂、粘结剂的种类、配混比等而变化，存在多个控制因素。因此，需要以比率(E1/E2)为上述范围内的方式对这些多个因素进行调整来制造负极12。
负极合剂层41中的硅材料(SiO，LSX)的含量相对于负极活性物质的质量为3～12质量％，优选为3～9质量％。SiO和LSX以相对于负极活性物质的质量的含量为3～12质量％的方式添加到用于形成负极合剂层41的负极合剂浆料中。硅材料的含量偏离该范围时，难以满足比率(E1/E2)的条件，无法兼顾高容量和良好的循环特性。
负极合剂层41中优选包含相对于负极活性物质的质量为1质量％以上的LSX。LSX与SiO相比充放电效率高，另外伴随充放电的体积变化也缓慢，通过添加1质量％以上的LSX，容易调整比率(E1/E2)。另一方面，需要以硅材料的含量相对于负极活性物质不超过12质量％的方式添加LSX。LSX的含量的上限相对于负极活性物质的质量例如为10质量％。LXS的优选含量的一个例子为1～10质量％或2～8质量％。
LSX的质量相对于SiO的质量的比例如为0.2～6。通过控制SiO与LSX的质量比使其为0.2～6，容易调整比率(E1/E2)，能够兼顾高容量和良好的循环特性。并且，为了提高电池的循环特性，也可以使正极11与负极12的充放电效率为相同程度。SiO与LSX的并用使该充放电效率的调整变得容易。SiO与LSX的质量比的更优选范围为0.5～5或0.6～3或0.8～2或1～1.5。
负极合剂层41中优选包含相对于负极活性物质的质量为0.01～0.1质量％或0.05～0.1质量％的碳纳米管(CNT)。CNT作为导电材料发挥功能，在负极合剂层41中形成良好的导电通路。CNT不仅可以为单层CNT，也可以为2层CNT、多层CNT以及它们的混合物。另外，CNT也可以为被称为VGCF(注册商标)的气相生长碳纤维。CNT例如为直径2nm～20μm，全长0.03μm～500μm。
负极合剂层41中优选以相对于负极活性物质的质量为0.1～3质量％的量包含羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)以及聚丙烯酸(PAA)或其盐。作为导电剂使用CNT，作为粘结剂使用这3种化合物，由此能够容易地兼顾高容量和良好的循环特性。CNT和这些粘结剂为比率(E1/E2)的控制因素。需要说明的是，负极合剂层41中也可以包含其它导电剂、粘结剂等。
[分隔件]
分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任一种。也可以在分隔件13的表面形成包含无机颗粒的耐热层、由芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。
[非水电解质]
非水电解质例如包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等链状醚等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。关于锂盐，可以单独使用其中1种，也可以混合多种来使用。其中，从离子导电性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。关于锂盐的浓度，例如每1L非水溶剂为0.8摩尔以上且1.8摩尔以下。并且，也可以添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯系添加剂等。
＜实施例＞
下面，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极]
作为正极活性物质，使用镍钴铝酸锂。将正极活性物质98.0质量份、乙炔黑1.0质量份、聚偏氟乙烯PVDF1.0质量份混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂浆料。接着，留出由铝箔形成的正极芯体的用于连接引线的部分，涂布正极合剂浆料，对涂膜进行干燥。用辊压延涂膜后，切割为规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[负极]
作为负极活性物质，使用将石墨、Si颗粒分散在氧化硅相中的由SiOx(x＝1)表示的第1硅材料(SiO)以及Si颗粒分散在以Li2Si2O5为主成分的硅酸锂相中的第2硅材料(LSX)以94：3：3的质量比混合而得到的物质。需要说明的是，SiO及LSX的颗粒表面形成有碳覆膜。LSX/SiO的质量比为1。
将上述负极活性物质、羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的分散体、聚丙烯酸(PAA)的锂盐(PAA-Na)、碳纳米管(CNT)以100：0.9：1.2：0.7：0.05的固体成分质量比混合，加入适量的水，制备负极复合材料浆料。接着，留出由铜箔形成的负极芯体的用于连接引线的部分，涂布负极合剂浆料，对涂膜进行干燥。用辊压延涂膜后，切割为规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成有极合剂层的负极。
[非水电解液的制备]
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以3：7的体积比(25℃，1个大气压)混合而得到的混合溶剂中以浓度为1mol/L的方式添加LiPF6，进一步地以浓度为2质量％的方式添加碳酸亚乙烯酯，制备非水电解液。
[试验电池]
在上述正极及上述负极上分别安装引线，隔着分隔件将正极和负极卷绕成涡旋状。在卷绕体的最外周面贴胶带后，在径向上对卷绕体进行压制，制作扁平形状的卷绕型电极体。分隔件使用单层的聚丙烯制分隔件。将制作的电极体插入由铝层压片构成的外装体后，注入上述非水电解质，将外装体的开口部密封，制作试验电池(层压电池)。
对于上述试验电池，通过上述方法，测定负极的充电膨化率(E1)及放电膨化率(E2)，计算充电膨化率(E1)相对于放电膨化率(E2)的比率(E1/E2)，其结果，比率(E1/E2)为1.08(对于其它实施例、比较例也同样地进行计算)。
＜实施例2＞
作为负极活性物质，使用将石墨、SiO及LSX以92.5：4.5：3.0的质量比混合而得到的物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极及试验电池。需要说明的是，实施例2的负极中，LSX/SiO的质量比为1.5。
＜实施例3＞
作为负极活性物质，使用将石墨、SiO及LSX以92.0：5.0：3.0的质量比混合而得到的物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极及试验电池。需要说明的是，实施例3的负极中，LSX/SiO的质量比为1.7，负极合剂层中的Si含量为8.0质量％。
＜实施例4＞
作为负极活性物质，使用将石墨、LSX以94.0：6.0的质量比混合而得到的物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极及试验电池。
＜比较例1＞
作为负极活性物质，使用将石墨及SiO以92.5：7.5的质量比混合而得到的物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极及试验电池。
＜比较例2＞
作为负极活性物质，使用将石墨及SiO以90：10的质量比混合而得到的物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极及试验电池。
＜比较例3＞
作为负极活性物质，使用将石墨及SiO以80：20的质量比混合而得到的物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极及试验电池。
<比较例4>
作为负极活性物质，使用将石墨及LSX以90∶10的质量比混合而得到的物质，除此以外，与实施例1同样地制作负极及试验电池。
对于上述各试验电池，通过下述方法进行循环特性的评价。将评价结果与负极的构成一同示于表1。
[循环特性(容量维持率)的评价]
在25℃的温度环境下，以0.2It的恒定电流对试验电池进行恒定电流充电直至电池电压变为4.2V，然后以4.2V进行恒定电压充电直至电流值变为0.02It。之后，以0.2It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压变为3.0V。将该充放电进行100次循环，基于下述式，求出充放电循环中的容量维持率。表1所示容量维持率为以实施例1的试验电池的容量维持率为基准(100)时的相对值。
容量维持率＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[表1]
E1/E2 LSX SiO LSX/SiO 容量维持率
实施例1 1.08 2.0质量％ 2.0质量％ 1.0 100
实施例2 1.11 4.5质量％ 3.0质量％ 1.5 99
实施例3 1.12 5.0质量％ 3.0质量％ 1.9 98
实施例4 1.06 6.0质量％ 0质量％ 0 97
比较例1 1.15 0质量％ 7.5质量％ 0 93
比较例2 1.17 0质量％ 10.0质量％ 0 88
比较例3 1.19 0质量％ 20.0质量％ 0 85
比较例4 1.03 10.0质量％ 0质量％ 0 83
由表1所示结果可知，与比较例的试验电池相比，实施例的试验电池的容量维持率均高，循环特性均优异。负极的充电膨化率(E1)相对于放电膨化率(E2)的比率(E1/E2)为1.15以上时(比较例1～3)，确认到容量维持率的急剧下降。更有趣的是，比率(E1/E2)低于1.05时(比较例4)，可以看到容量维持率进一步大幅下降。即，满足比率(E1/E2)为1.05以上且低于1.15的条件时，循环特性特异性地提高。
附图标记说明
10非水电解质二次电池
11正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
16 外装罐
17 封口体
18，19绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 沟槽部
23 内部端子板
24 下阀体
25 绝缘部件
26 上阀体
27 盖
28 密封垫
30 正极芯体
31 正极合剂层
40 负极芯体
41 负极合剂层

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池具备正极、负极以及非水电解质，
所述负极具有负极芯体和形成于所述负极芯体的至少一面的负极合剂层，
所述负极的充电膨化率(E1)相对于放电膨化率(E2)的比率(E1/E2)为1.05以上且低于1.15，且相对于所述负极合剂层中的负极活性物质的质量，硅材料的含量为3～12质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层中，作为负极活性物质，包含：石墨、含有氧化硅相和分散在该氧化硅相中的Si的第1硅材料(SiO)、以及含有硅酸锂相和分散在该硅酸锂相中的Si的第2硅材料(LSX)，
LSX的质量相对于SiO的质量的比为0.2～6。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层中包含相对于所述负极活性物质的质量为1质量％以上的LSX。
4.根据权利要求2或3所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层中包含相对于所述负极活性物质的质量为0.01～0.1质量％的碳纳米管。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层中以相对于所述负极活性物质的质量为0.1～3质量％的量包含羧甲基纤维素或其盐、苯乙烯-丁二烯共聚物以及聚丙烯酸或其盐。
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JP2011204660A (ja) * 2010-03-04 2011-10-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2013251147A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Hitachi Ltd 二次電池用電極
KR102467995B1 (ko) * 2014-03-13 2022-11-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 전극, 전력 저장 장치, 전자 장치, 및 전극 제작 방법
JP6861565B2 (ja) * 2016-09-16 2021-04-21 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
JP7112872B2 (ja) * 2018-03-30 2022-08-04 三洋電機株式会社 二次電池
JP7098144B2 (ja) * 2018-06-20 2022-07-11 株式会社ダイネンマテリアル リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
US20220013780A1 (en) * 2018-11-30 2022-01-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Secondary battery and electrolyte solution
JP7317526B2 (ja) * 2019-03-12 2023-07-31 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
CN109950510A (zh) * 2019-04-10 2019-06-28 珠海冠宇电池有限公司 一种负极极片及含有该极片的锂离子电池

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