JP7098144B2 - リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関する。

従来、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料は、リチウムイオン電池の負極材料として広く使用されている。

しかしながら、黒鉛材料の理論電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇと小さいため、リチウムイオン電池の高容量化を達成することができない。

リチウムイオン電池の高容量化を達成するために、スズ、ケイ素等を使用した負極材料が知られており、低コストの観点から、ケイ素を使用した負極材料の実用化の検討が進んでいる。

ケイ素単体の理論電気容量は４４００ｍＡｈ／ｇと極めて大きいが、リチウムイオンを挿入した際の電池の体積膨脹が大きく、粒子、更には電極膜の破壊が生じるだけでなく、充放電サイクルが極めて短いため、リチウムイオン電池としての機能を十分に果たすことができない。

そこで、ケイ素の含有率を低下させて理論電気容量を制限し、且つケイ素の結晶子サイズを小さくすることにより、電池の膨化を抑制すること考えられている。この手段として、ケイ素合金、ケイ素酸化物等をリチウムイオン電池の負極材料として使用する方法が知られている（特許文献１、特許文献２等）。

特許第３９５２１８０号公報 特許第６２５６３４６号公報

特許文献１及び特許文献２に記載のケイ素酸化物であるＳｉＯの理論電気容量は２０００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛材料の理論電気容量に比べて、理論電気容量が大きい。しかしながら、ＳｉＯの充放電効率は７５％であり、黒鉛材料の充放電効率（９０～９５％）よりも低いため、ＳｉＯを負極材料として使用し、リチウムイオン電池を作製した際に、充放電効率を高めるために、余分な正極材料の添加が必要になるという問題がある。

更に、特許文献１及び特許文献２に記載の技術では、リチウムイオンの挿入によって電池の膨張が大きくなり、粒子間の導通不良等の負極膜の破壊が生じるため、充放電サイクル寿命の早期劣化が引き起こされるという問題がある。

本発明は、これらの問題に鑑みなされたものであって、放電容量が大きいこと、及び充放電効率が高いことという電池性能に優れており、且つ充放電に伴う電池の膨化が抑制されたリチウムイオン電池を提供可能なリチウムイオン電池用負極材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有する結晶性二酸化ケイ素と、結晶性ケイ素とを含む複合体を含有するリチウムイオン電池用負極材料を使用することにより、上記課題を達成できることを見出した。本発明は、本発明者らがさらに研究を重ね、完成させたものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体を含有し、
前記結晶性二酸化ケイ素がクリストバライト（cristobalite）及び石英（quartz）を含有し、
ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２１．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉcr）と、回折角２θ＝２６．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉcr／Ｉqz）が、３～１００である、リチウムイオン電池用負極材料。
項２．ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２８．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉsi）と、回折角２θ＝２６．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉsi／Ｉqz）が、３～５０であり、且つ
前記結晶性ケイ素の結晶サイズが、１０ｎｍ以上である、項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
項３．前記複合体の表面の一部又は全部に炭素を含有し、且つ
前記炭素の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、５～１０質量％である、項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
項４．前記複合体が、Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属複合酸化物を含有し、且つ
前記アルカリ金属複合酸化物の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、０．１～１０質量％である、項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
項５．平均粒子径が５～２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ比表面積が１～１０ｍ^２／ｇ、及び充填密度１．５ｇ／ｃｍ^３における粉体抵抗が１～１０００Ω・ｃｍである、項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
項６．項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料と、集電体とを備える、リチウムイオン電池用負極。
項７．正極と、リチウムイオンを含有する電解質と、項６に記載の負極とを備えるリチウムイオン電池。

本発明によれば、放電容量が大きいこと、及び充放電効率が高いことという電池性能に優れており、且つ充放電に伴う電池の膨化が抑制されたリチウムイオン電池を提供可能なリチウムイオン電池用負極材料を提供することができる。

図１は、実施例５及び比較例２で得られたリチウムイオン電池用負極材料並びに原料ＳｉＯの粉末Ｘ線回折法による分析の結果を示す図である。 図２（Ａ）は、原料ＳｉＯの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図２（Ｂ）は、比較例２で得られたリチウムイオン電池用負極材料のＴＥＭ写真である。図２（Ｃ）は、実施例５で得られたリチウムイオン電池用負極材料のＴＥＭ写真である。 図３は、実施例５及び比較例２で得られたリチウムイオン電池の充放電曲線の測定結果を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

１．リチウムイオン電池用負極材料
本発明のリチウムイオン電池用負極材料（以下、「負極材料」と略称する場合がある）は、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体を含有し、前記結晶性二酸化ケイ素がクリストバライト（cristobalite)及び石英（quartz）を含有する。

本発明のリチウムイオン電池用負極材料は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２１．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉcr）と、回折角２θ＝２６．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉcr／Ｉqz）が、３～１００である。

本発明のリチウムイオン電池用負極材料は、これらの構成を備えることにより、放電容量が大きいこと、及び充放電効率が高いことという電池性能に優れており、且つ充放電に伴う電池の膨化が抑制されたリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の負極材料において、Ｉcrとは、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２１．５±０．５°の範囲内のクリストバライトに由来するピークの強度を意味する。

本発明の負極材料において、Ｉqzとは、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２６．５±０．５°の範囲内の石英に由来するピークの強度を意味する。

本発明の負極材料において、ピークの強度（Ｉcr）とピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉcr／Ｉqz）が３未満である場合、リチウムイオン電池用負極材料中に非結晶性ケイ素が多くなるため、充放電効率が低下する。

本発明の負極材料において、当該ピークの強度（Ｉcr）とピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉcr／Ｉqz）が１００超である場合、結晶性二酸化ケイ素の増大によって電気抵抗が増大するため、放電容量および充放電効率が低下する。

ＣｕＫα線を用いる本発明の負極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）法による測定は、下記実施例で説明される方法により行なわれる。

本発明の負極材料は、上記Ｉcr／Ｉqzが、３．５～８０であることがより好ましく、４～７０であることが更に好ましく、５～６０であることが特に好ましい。

本発明の負極材料において、二酸化ケイ素とケイ素との複合体を得る方法としては、例えば、以下の（１）～（３）の方法が挙げられる。
（１）非結晶又は結晶性の二酸化ケイ素と、非結晶又は結晶性のケイ素とを均一に混合することにより混合物を得て、当該混合物中の二酸化ケイ素が融解する温度まで加熱する方法
（２）非結晶又は結晶性の二酸化ケイ素と、非結晶又は結晶性のケイ素とを均一に混合することにより混合物を得て、メカノケミカル的に粉砕メディアを用いて、当該混合物に衝撃を加える方法
（３）非結晶又は結晶性の二酸化ケイ素と、非結晶又は結晶性のケイ素とを均一に混合することにより混合物を得て、当該混合物を真空中で加熱して得られた蒸発物を堆積回収する方法

上記（１）及び（２）の方法において、二酸化ケイ素とケイ素との混合比率を任意に調整することができる。

上記（３）の方法は、真空中での加熱における二酸化ケイ素とケイ素との酸化還元反応によるものであり、二酸化ケイ素とケイ素との混合比率に関わらず、堆積回収された蒸発物はＳｉＯ（ＳｉＯ_２＋Ｓｉ）となる。

上記（１）、（２）又は（３）の方法で得られた二酸化ケイ素とケイ素との複合体を粉砕して粒度を調整した後、リチウム、ナトリウム及びカリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むアルカリ金属源を混合し、当該アルカリ金属源の融解温度以上で加熱する。これにより、アルカリ金属源が二酸化ケイ素とケイ素との複合体の内部に浸透し、二酸化ケイ素の結晶化及びケイ素の結晶化が促進される。

二酸化ケイ素とケイ素との複合体の粉砕には、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は湿式のビーズミルを用いることができる。

上記アルカリ金属源としては、特に限定されるものではなく、公知のアルカリ金属源を広く使用できる。例えば、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）等の酸化物；水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の水酸化物；炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）等のアルカリ金属の無機酸塩；酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）、酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）等のアルカリ金属の有機酸塩が好適に用いられる。これらのアルカリ金属源の中でも、二酸化ケイ素の結晶化及びケイ素の結晶化を促進させる点から、ＬｉＯＨ，Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＮａＯＨ，Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、ＫＯＨ，Ｋ_２ＣＯ_３、Ｋ_２Ｏ、Ｋ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＫがより好ましく、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉが特に好ましい。上記アルカリ金属源は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

アルカリ金属源の使用割合は、二酸化ケイ素とケイ素との混合物及びアルカリ金属源の全質量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１８質量％であることがより好ましく、０．３～１６質量％であることが更に好ましく、０．５～１５質量％であることが特に好ましい。

アルカリ金属源の含有割合がこのような範囲内であれば、二酸化ケイ素の結晶化及びケイ素の結晶化が進行し易くなり、高い充放電効率と低膨化を両立することができる。また、アルカリ金属源の含有割合がこのような範囲内であれば、電気化学的に挿入されるリチウムイオンが阻害されることがないため、放電容量が増加する。

粒度を調整した二酸化ケイ素とケイ素との複合体と、アルカリ金属源とを反応させる際の雰囲気は、ケイ素の酸化抑制の点から、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気であることが好ましい。当該反応によって、Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属複合酸化物が生成される。

それ故、本発明の負極材料において、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体は、更に、Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（Ｘ但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属複合酸化物を、当該複合体の全質量に対して０．１～１０質量％含むことができる。

本発明の負極材料において、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体は、Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属複合酸化物を含有し、且つ当該アルカリ金属複合酸化物の含有割合が、当該複合体の全質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。

本発明の負極材料において、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体は、Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属複合酸化物を含有し、且つ当該アルカリ金属複合酸化物の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、０．２～９質量％であることがより好ましい。

本発明の負極材料において、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体は、Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属複合酸化物を含有し、且つ当該アルカリ金属複合酸化物の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、０．２５～８質量％であることが更に好ましい。

本発明の負極材料において、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体は、Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属複合酸化物を含有し、且つ当該アルカリ金属複合酸化物の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、０．３～７質量％であることが特に好ましい。

本発明の負極材料において、「結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体」は、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素のみからなる複合体が好ましい。

本発明の負極材料において、「結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体」は、結晶性二酸化ケイ素、結晶性ケイ素、並びにＸ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属複合酸化物のみからなる複合体がより好ましい。上記アルカリ金属複合酸化物の中でも、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７よりなる群から選択される少なくとも１種のリチウム複合酸化物がより好ましい。本発明の負極材料は、リチウム複合酸化物として、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７を含むことが特に好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用負極材料は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２８．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉsi）と、回折角２θ＝２６．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉsi／Ｉqz）が、３～５０であり、且つ当該結晶性ケイ素の結晶サイズが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合において、前記結晶サイズの上限は、７０ｎｍであることが好ましい。

本発明の負極材料において、Ｉsiとは、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２８．５±０．５°の範囲内のケイ素に由来するピークの強度を意味する。

上記ピークの強度（Ｉsi）とピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉsi／Ｉqz）が３以上である場合は、リチウムイオンを可逆的に吸脱蔵できるケイ素量が増大するため、放電容量が大きくなり、Ｉsi／Ｉqzが５０以下である場合には、リチウムイオンを挿入したケイ素の膨脹を緩和する二酸化ケイ素が多くなるため、充放電に伴う電池の膨化が抑制される。

本発明のリチウムイオン電池用負極材料は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２８．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉsi）と、回折角２θ＝２６．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉsi／Ｉqz）が、４～４５であり、且つ当該結晶性ケイ素の結晶サイズが、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用負極材料は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２８．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉsi）と、回折角２θ＝２６．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉsi／Ｉqz）が、５～４０であり、且つ当該結晶性ケイ素の結晶サイズが、２０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の負極材料において、結晶性ケイ素の結晶サイズの測定方法としては、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２８．５±０．５°の範囲に存在するＳｉ(１１１)のピークの情報からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算する方法が挙げられる。なお、ＴＥＭ撮影から、本発明の負極材料における結晶性ケイ素の結晶形状を確認することができる。

Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は、Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθであり、当該式中の結晶性ケイ素のＤは結晶サイズを意味する。また、当該式中のβは結晶子による回折Ｘ線の拡がり、θは回折角、λはＸ線源の波長を意味する。さらに、当該式中のＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、球形結晶粒の体積加重平均直径として定義し、Ｋ＝８／３π（０．８４８８）とする。

ＴＥＭ観察では、結晶による規則性濃淡部分を画像解析して長辺と短辺を求め、撮影倍率から結晶性ケイ素の結晶形状を確認することができる。

二酸化ケイ素が非結晶性の場合、電気化学的還元に使用されるリチウムイオンの取り込みが多いため、充放電効率が低下し、膨化も大きい。そのため、本発明において、二酸化ケイ素は電気化学的に還元が進行しにくい結晶性の二酸化ケイ素である。

また、本発明の負極材料において、結晶性の二酸化ケイ素は、クリストバライト（cristobalite）及び石英（quartz）を含有する。

クリストバライトは、非結晶性の二酸化ケイ素とアルカリ金属源とが高温（８５０℃程度以上）で反応した際に形成される。

本発明の負極材料において、結晶性の二酸化ケイ素は、クリストバライト及び石英を主体とすることが好ましい。ここで、クリストバライト及び石英を主体とするとは、結晶性の二酸化ケイ素を構成するクリストバライト及び石英の含有割合が、結晶性の二酸化ケイ素の全質量に対して、５１質量％以上であることを意味する。

本発明の負極材料において、結晶性の二酸化ケイ素は、クリストバライト及び石英に加えて、更にトリジマイト（trydiymite）を含有してもよい。結晶性の二酸化ケイ素がトリジマイトを含有する場合、トリジマイトの含有割合は、結晶性の二酸化ケイ素の全質量に対して、１～２５質量％であることが好ましい。

なお、クリストバライト及びトリジマイトは分離が困難であるため、トリジマイトは結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体中に、不可避的に含まれていてもよい。

本発明の負極材料は、結晶性二酸化ケイ素と結晶性ケイ素とを１０：９０～９０：１０（質量比）の割合で含有することが好ましい。

本発明の負極材料は、結晶性二酸化ケイ素と結晶性ケイ素とを８０：２０～５０：５０（質量比）の割合で含有することがより好ましい。

本発明の負極材料は、結晶性二酸化ケイ素と結晶性ケイ素とを７５：２５～６０：４０（質量比）の割合で含有することが更に好ましい。

本発明の負極材料は、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体の表面の一部又は全部に炭素を含有し、且つ当該炭素の含有割合が、当該複合体の全質量に対して、５～１０質量％であることが好ましい。

本発明の負極材料がこのような構成を備えることにより、電気伝導性が高くなることからリチウムイオンの受容性が良好となる。炭素の含有割合は、電気伝導性と可逆容量の点から、複合体の全質量に対して、５．５～９．５質量％であることがより好ましく、６～９質量％であることが更に好ましく、６．５～８．５質量％であることが特に好ましい。

本発明の負極材料において、上記炭素としては、結晶質の炭素及び非晶質の炭素のいずれも使用することができる。

結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体の表面の一部又は全部に炭素を付与し、炭素被膜層を形成する方法としては、以下の（１）～（４）の方法が挙げられる。これら（１）～（４）の方法の中でも、炭素を均一に上記複合体の表面の一部又は全部に付与して導電性を得る点から、（３）及び（４）の方法が好ましい。
（１）黒鉛、ガラス状炭素及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の炭素源と、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体とを混合して混合物とし、ボールミル、振動ボールミル、アトライター又はメカノフュージョンを用い、減圧、真空又は不活性ガスの雰囲気下、メカノケミカル反応で、当該複合体の表面に炭素を付与する方法（乾式メカノケミカル法）
（２）黒鉛、ガラス状炭素及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種の炭素粉末と、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体とを水又は有機溶媒に分散させた後、水又は有機溶媒を分離除去して固形分を得て、その後、不活性雰囲気下で当該固形分を熱処理することにより、当該複合体の表面に炭素を付与する方法（湿式複合法）
（３）炭素源としての炭化水素ガスを含む雰囲気中で、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素の複合体を熱処理することにより、当該複合体の表面に炭素を蒸着する方法（化学蒸着法）
（４）炭素源としてのピッチと、結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体とを混合して混合物とし、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより、当該複合体の表面に炭素を付与する方法（ピッチ被覆法）

上記（２）の方法において、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等を使用することができる。

上記（３）の方法において、炭化水素ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、アセチレン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン等を使用することができる。これらの炭化水素ガスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記（１）及び（２）の方法において、乾燥粉末を更に不活性雰囲気下で加熱処理してもよく、（１）～（４）の方法において、炭素被膜層の緻密性を高め、電解液との反応性を抑制するために、熱処理温度は７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることが更に好ましい。また、ケイ素の結晶子を所望の大きさで生成させる点から、１３００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることが更に好ましい。

上記（１）～（４）の方法において、熱処理時間は、用いる炭素源の種類やその付与量によって適宜選択され、例えば、１時間～１０時間が好ましく、２時間～８時間がより好ましい。

上記（１）～（４）の方法において、熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理のための装置としては、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ炉等を使用することができる。

本発明の負極材料は、平均粒子径が５～２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ比表面積が１～１０ｍ^２／ｇ、及び充填密度１．５ｇ／ｃｍ^３における粉体抵抗が１０００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

平均粒子径が５～２０μｍの範囲内にある場合、負極膜内で負極粒子が均一に分散して膨化を抑制する効果が大きくなり、充放電サイクルの長寿命化を図ることができる。

窒素吸着ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である場合、リチウムイオンの挿脱入の抵抗が小さくなり、リチウムイオン電池の入出力特性が向上する。また、窒素吸着ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である場合、活物質の表面における電解質又は溶媒の分解量が小さくなり、リチウムイオン電池の初期の充放電効率が向上する。

充填密度１．５ｇ／ｃｍ^３における粉体抵抗が１～１０００Ω・ｃｍである場合、電気抵抗の低減によって、電子移動抵抗が低下するため、リチウムイオン電池の入出力特性が向上する。

黒鉛等の炭素材料のみで構成される粒子は、充填密度１．５ｇ／ｃｍ^３における粉体抵抗が０．００５～０．１Ω・ｃｍである。これに対して、絶縁ないし半導体領域で使用される二酸化ケイ素及びケイ素の混合物においては、炭素被覆により０．１Ω・ｃｍ未満の粉体抵抗とすることが困難であり、良好な導電性を得る観点から、充填密度１．５ｇ／ｃｍ^３における粉体抵抗が１Ω・ｃｍが特に好ましい。

本発明の負極材料は、平均粒子径が７～１８μｍ、窒素吸着ＢＥＴ比表面積が２～８ｍ^２／ｇ、及び充填密度１．５ｇ／ｃｍ^３における粉体抵抗が１～６００Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

本発明の負極材料は、発明の効果を損なわない範囲であれば、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、及びこれらの炭素被覆品、難黒鉛化炭素等が挙げられる。

２．リチウムイオン電池用負極
本発明のリチウムイオン電池用負極（以下、「負極」と略称する場合がある）は、上記負極材料と、集電体とを備える。

本発明の負極は、集電体と、当該集電体上に設けられた上記負極材料を含む負極膜材層とを有する。

本発明の負極は、例えば、上記負極材料、結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤、導電助剤、従来知られている炭素系負極材料等を混合した塗布液を調製し、この塗布液を集電体に付与（塗布）した後、溶媒を乾燥し、加圧成形して負極膜を形成することにより得られる。一般に、結着剤及び溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。

負極用の集電体の材質としては、電気化学的な安定性から、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、クロム、銀及びそれらの合金等の金属材料を使用することが好ましい。これらの中でも、加工し易さ及びコストの点から、銅が好ましい。

本発明の負極において、集電体は銅を主体とすることがより好ましい。ここで、銅を主体とするとは、集電体を構成する銅の含有割合が、集電体の全質量に対して、５１質量％以上であることを意味する。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の有機系の化合物；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン等の水系を用いることができる。ＳＢＲエマルジョン等の水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。

結着剤の含有量は、負極の強度、電池容量、導電性を良好にする点から、負極材料の１００質量部に対して、上記有機系の化合物を用いる場合は３～１５質量部であることが好ましい。

結着剤の含有量は、負極の強度、電池容量、導電性を良好にする点から、負極材料の１００質量部に対して、上記水系の結着剤を用いる場合は１～１０質量部であることが好ましい。

３．リチウムイオン電池
本発明のリチウムイオン電池は、正極と、リチウムイオンを含有する電解質と、上記負極とを備える。

リチウムイオン電池の製造方法としては、例えば、まず正極と上記負極とをセパレータを介して対向して配置し、それらを捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解質を含む電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによってリチウムイオン電池を得る。

リチウムイオン電池の形状としては、例えば、円筒型、角型、ボタン型等の形態が挙げられる。

上記正極は、上記負極と同様にして、集電体の表面上に正極膜を形成することにより得ることができる。上記正極における集電体としては、上記負極で説明した集電体と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウムイオン電池の正極に用いられる材料（以下、「正極材料」と略称する場合がある）については、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、ニッケルアルミ３元系（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ₂）等が挙げられる。

上記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルム等を用いることができる。

上記電解質を含む電解液としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。例えば、電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、リチウムイオン電池を製造することができる。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を用いることができる。これらのなかでは、誘電率及び安全性の点から、ＬｉＰＦ_６が好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ一ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を使用することができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。これらのなかでは、誘電率及び低温作動性の点から、ＥＣをＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣで溶解し、ＳＥＩ被膜形成材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）やフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加するのが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

（実施例１）
＜リチウムイオン電池用負極材料の作製＞
二酸化ケイ素粉末（和光純薬工業社製、試薬特級）６０ｇとケイ素粉末（和光純薬工業社製、試薬特級）２８ｇとを混合し、窒素置換をした遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）で１０時間メカノケミカル処理をした後、４００メッシュの試験篩で整粒し、平均粒子径が５μｍの二酸化ケイ素及びケイ素の混合物を得た。当該混合物９９．５ｇに、アルカリ金属源として炭酸リチウム（和光純薬工業社製、試薬特級）を０．５ｇ（０．５質量％）混合し、窒素雰囲気で、１０００℃で２時間焼成処理を行うことにより複合体を得た。得られた複合体４５ｇに、平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛を５ｇ（炭素量：１０質量％）加え、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）を用いて真空雰囲気で１０分間乾式混合した。その後、窒素雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持（乾式メカノケミカル法）を行い、実施例１のリチウムイオン電池用負極材料（以下、実施例１の負極材料と称する）を作製した。

＜平均粒子径の測定方法＞
実施例１の負極材料（約０．０１ｍｇ）を界面活性剤（関東化学社製、商品名：ツィーン２０）約０．０１質量％水溶液中に入れ、振動攪拌機（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ－ＭＳ２３）で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２３００）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した。得られた粒度分布の体積累積５０％粒径（Ｄ５０％）を平均粒子径とした。実施例１の負極材料の平均粒子径の測定結果を表２に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料の平均粒子径の測定は同様にして行った。

＜炭素量の測定方法＞
実施例１の負極材料の炭素量を抵抗炉加熱燃焼－赤外分析法にて測定した。抵抗炉加熱燃焼－赤外分析法は、炉内にて酸素気流で測定試料を加熱燃焼させ、試料中の炭素及び硫黄をそれぞれＣＯ_２及びＳＯ_２に変換し、赤外線吸収法によって定量する分析方法である。測定装置、測定条件等は下記の通りである。実施例１の負極材料の炭素量の測定結果を表２に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料の炭素量の測定は同様にして行った。
・装置：炭素硫黄濃度計（ＬＥＣＯ社製、ＳＣ８３２ＤＲ）
赤外検出器（ＬＥＣＯ社製、商品名：ＣＯ₂赤外線検出器）
・焼成温度：１３５０℃
・測定試料：約０．１ｇ
・分析時間：約２分
・標準試料：ＣａＣＯ_３

＜ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法＞
実施例１の負極材料を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析した。具体的には、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII）を用いて、試料ステージに測定試料（約１ｇ）を載せて以下の条件でＸ線回折測定を行った。
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：３００ｍＡ
・ステップ幅：０．０２°
・測定速度：１０ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
・測定角度範囲（２θ）：１０～９０°

得られたＸ線回折図形に基づき、観測されたピークの強度を求めた。すなわち、Ｘ軸を角度（２θ［°］）とし、Ｙ軸を強度（cps［counts per second］）として得られたＸ線回折図形において、各ピークの頂点のＹ座標の値を、当該各ピークの強度として求めた。実施例１の負極材料の「Ｉcr／Ｉqz」及び「Ｉsi／Ｉqz」の測定結果を表２に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法は同様にして行った。

＜ケイ素結晶サイズの計算方法＞
上記粉末Ｘ線回折で得られたＸ線回折図形より、Ｓｉ（１１１）に帰属するピークから、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式より、実施例１の負極材料におけるＳｉの結晶子サイズ（ケイ素結晶サイズ）を計算した。計算結果を表２に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料のケイ素結晶サイズの測定方法は同様にして行った。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
β＝[（Ｂｅｘｐ）^２－（Ｂｉ）^２]^１／２
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（８／３π）
λ：Ｃｕ-Ｋα線波長（０．１５４０５６ｎｍ）
θ：Ｓｉ（１１１）のピーク角度
Ｂｅｘｐ：Ｓｉ（１１１）の半値幅
Ｂｉ：ＮＩＳＴ ＳＲＭ ６４０ｅ（Ｓｉ標準試料）の半値幅

＜Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合の計算方法＞
上記の粉末Ｘ線回折で得られたＸ線回折図形を統合粉末Ｘ線解析ソフトウエア（リガク社製：ＰＤＸＬ）におけるＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：参照強度比）法によって処理し、実施例１の負極材料における、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合を計算した。計算結果を表２に示す。以下、実施例２～７及び比較例３において、リチウムイオン電池用負極材料におけるＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合の測定方法は同様にして行った。

＜粉体抵抗の測定方法＞
実施例１の負極材料の粉体抵抗は粉体抵抗計（三菱化学アナリティック社製、商品名：ＰＤ－５１）を用いて測定した。具体的には、測定試料である実施例１の負極材料（約１ｇ）を測定容器に入れて４ｋＮ、６ｋＮ、８ｋＮ、１０ｋＮ、１２ｋＮ、１６ｋＮ、１８ｋＮ、及び２０ｋＮで加圧し、各加圧時の粉体抵抗の値をロレスタ―による４探針法で測定し、容器内の粉体厚を本体付属のノギスで測定した。各加圧時の粉体抵抗と粉体の充填密度から、充填密度が１．５ｇ／ｃｍ^３における粉体抵抗を求めた。その結果を表２に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料の充填密度１．５ｇ／ｃｍ^３における粉体抵抗の測定方法は同様にして行った。

＜窒素吸着ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
実施例１の負極材料の窒素吸着ＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。窒素吸着測定装置としては、比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ１２１０）を用い、測定試料である実施例１の負極材料（約０．５ｇ）を３５０℃で真空加熱した後、液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素ガスのＢＥＴ吸着法で測定した。測定結果を表２に示す。以下、実施例及び比較例において、リチウムイオン電池用負極材料の窒素吸着ＢＥＴ比表面積の測定方法は同様にして行った。

＜リチウムイオン電池用負極の作製＞
実施例１の負極材料の粉末５質量％と、炭素系負極材料としてメディアン粒子径が１５μｍの天然黒鉛（青島黒龍社製、ＢＤ１５－０９７）とを９５質量％混合した。その後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、ＣＭＣ＃２２００）１質量％と、結着剤としてスチレンブタジエンラバーエマルジョン１質量％とを加えて混練し、均一なスラリーを作製した。得られたスラリーを、厚み１０μｍの圧延銅箔（日本製箔社製）上にブレードコーターで塗付し、ブレードギャップを調整して塗布量が７．５ｍｇ/ｃｍ^２とした。その後、大気中、１２０℃の熱風で１０分間乾燥させることによって硬化処理を行い、リチウムイオン電池用負極を得た。

＜リチウムイオン電池の作製＞
上記手法で作製したリチウムイオン電池用負極をφ１３ｍｍに打ち抜き、当該負極とアルミ箔にＬｉＮｉＣｏＡｌ活物質を成膜した正極（２．２ｍＡｈ／ｃｍ^２）とを、２０１６型コインセル中でＰＰセパレータを挟んで対向させて捲回して円筒缶に装填した。その後、電解液としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（１：１：１体積比）とＶＣ（ビニレンカーボネート）（１体積％）との混合液を当該円筒缶に注液して上フタを封口し、リチウムイオン電池を作製した。

（リチウムイオン電池の評価）
＜放電容量、充放電効率、膨化率＞
上記手法で作製したリチウムイオン電池について、２５℃の恒温槽中で、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２で電圧が０．０１Ｖに達するまで充電し、さらに０．０１Ｖの定電圧で、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の電流になるまで充電した。充電後の電気容量を１サイクル目の充電容量とした。その後、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２で、電圧が１．５Ｖまで放電した。放電後の電気容量を１サイクル目の放電容量とした。１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除した値を充放電効率とした。

また、充放電前の電極膜の厚み（電池の厚み）を１００とし、充電状態でリチウムイオン電池を解体して電極膜の厚みをマイクロメーター（ミツトヨ社製、商品名：ＭＤＣ－２５ＳＸ）で測定し、膨化率［（充電状態の電極膜の厚み／充放電前の電極膜の厚み）×１００］（％）として算出した。実施例１で得られたリチウムイオン電池の放電容量の測定結果、並びに充放電効率及び膨化率の計算結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１と同様にして、平均粒子径が５μｍの二酸化ケイ素及びケイ素の混合物を得て、当該混合物に、アルカリ金属源として炭酸リチウムを１ｇ（１質量％）混合し、窒素雰囲気で、１０００℃で２時間焼成処理を行った。得られた複合体と、平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛３．５ｇ、水１００ｇ、界面活性剤としてＣＭＣ（ダイセル＃１１２０）０．２ｇを、ボールミルに入れて１０時間、湿式混合した。処理した分散液を冷凍し、凍結乾燥機で水分を除去した。乳鉢で解砕、２００メッシュで篩分した後、窒素雰囲気下、９５０℃で４時間熱処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料（以下、実施例２の負極材料と称する）を作製した。

実施例２の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。実施例２の負極材料を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１と同様にして、平均粒子径が５μｍの二酸化ケイ素及びケイ素の混合物を得て、当該混合物に、アルカリ金属源として炭酸リチウムを３ｇ（３質量％）混合し、窒素雰囲気で、１０００℃で２時間焼成処理を行った。得られた複合体に、アルゴンガスをキャリヤーとしてアセチレンガスを流し、７５０℃の熱処理温度で化学的気相蒸着（ＣＶＤ）処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料（以下、実施例３の負極材料と称する）を作製した。

実施例３の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。実施例３の負極材料を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例１と同様にして、平均粒子径が５μｍの二酸化ケイ素及びケイ素の混合物を得て、当該混合物に、アルカリ金属源として炭酸リチウムを１０ｇ（１０質量％）混合し、窒素雰囲気で、１０００℃で２時間焼成処理を行った。得られた複合体に、実施例３と同様にしてＣＶＤ処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料（以下、実施例４の負極材料と称する）を作製した。

実施例４の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。実施例４の負極材料を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして、平均粒子径が５μｍの二酸化ケイ素及びケイ素の混合物を得て、当該混合物を窒素雰囲気で、１０００℃で２時間焼成処理を行った。得られた複合体に、７５０℃の熱処理温度でアルゴンガスをキャリヤーとし、アセチレンガスを炭素源にして化学的気相蒸着（ＣＶＤ）処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料（以下、比較例１の負極材料と称する）を作製した。

比較例１の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。比較例１の負極材料を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。比較例１では、アルカリ金属源を使用していないため、表１において「アルカリ金属源との焼成処理の温度、焼成時間」を「―」と記載した。

（実施例５）
＜リチウムイオン電池用負極材料の作製＞
ＳｉＯは、二酸化ケイ素粉末（和光純薬工業製、試薬一級）３００ｇとケイ素粉末（和光純薬工業、試薬）３００ｇとを、Ｖ型混合器（筒井理化学機器社製、商品名：ＶＭ－２型）で混合して真空雰囲気下、１１００℃で１０時間加熱し、蒸発したＳｉＯを析出堆積させＳｉＯの堆積物を得た。この堆積物をジェットミル（セイシン企業社製、商品名：コジェットシステムα―ｍｋＶ）で平均粒子径５μｍに粉砕し、粉砕物を得た。その後、当該粉砕物９５ｇに、アルカリ金属源として酢酸リチウム（和光純薬工業社製、試薬特級）を５ｇ（５質量％）混合し、窒素雰囲気下、８００℃で１時間焼成処理を行うことにより複合体を得た。得られた複合体１００ｇと、残炭率７０％の石炭系ピッチ（軟化点２５０℃）１０ｇとをＶ型混合器（筒井理化学機器製、商品名：ＶＭ－２型）で混合して混合物を得た。この混合物を、窒素雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料を作製した（以下、実施例５の負極材料と称する）。実施例５の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。

＜リチウムイオン電池用負極の作製＞
実施例５の負極材料の粉末５質量％と、炭素系負極材料としてメディアン粒子径が１５μｍの天然黒鉛（青島黒龍社製、ＢＤ１５－０９７）とを９５質量％混合した。その後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製、ＣＭＣ＃２２００）１質量％と、結着剤としてスチレンブタジエンラバーエマルジョン（ＳＢＲエマルジョン）１質量％とを加えて混練し、均一なスラリーを作製した。得られたスラリーを、厚み１０μｍの圧延銅箔（日本製箔社製）上にブレードコーターで塗付し、ブレードギャップを調整して塗布量を７．５ｍｇ/ｃｍ^２とした。その後、大気中、１２０℃の熱風で１０分間乾燥させることによって硬化処理を行い、リチウムイオン電池用負極を得た。

＜リチウムイオン電池の作製＞
実施例５で作製したリチウムイオン電池用負極をφ１３ｍｍに打ち抜き、当該負極とアルミ箔にＬｉＮｉＣｏＡｌ活物質を成膜した正極（２．２ｍＡｈ／ｃｍ^２）とを、２０１６型コインセル中でＰＰセパレータを挟んで対向させて捲回して円筒缶に装填した。その後、電解液としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）／ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）（１：１：１体積比）とＶＣ（ビニレンカーボネート）（１体積％）との混合液を当該円筒缶に注液して上フタを封口し、リチウムイオン電池を作製した。

（リチウムイオン電池の評価）
＜放電容量、充放電効率、膨化率＞
上記手法で作製したリチウムイオン電池について、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表４に示す。

（実施例６）
酢酸リチウムの添加量を１０ｇ（１０質量％）に変更した以外は実施例５と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料（以下、実施例６の負極材料と称する）を作製した。

実施例６の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。実施例６の負極材料を使用し、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。

（実施例７）
酢酸リチウムの添加量を１５ｇ（１５質量％）に変更した以外は実施例５と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料（以下、実施例７の負極材料と称する）を作製した。

実施例７の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。実施例７の負極材料を使用し、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。

（比較例２）
実施例５と同様にして、ＳｉＯは、二酸化ケイ素粉末（和光純薬工業製、試薬一級）３００ｇとケイ素粉末（和光純薬工業、試薬）３００ｇとを、Ｖ型混合器（筒井理化学機器社製、商品名：ＶＭ－２型）で混合して真空雰囲気下、１１００℃で１０時間加熱し、蒸発したＳｉＯを析出堆積させＳｉＯの堆積物を得た。この堆積物をジェットミル（セイシン企業社製、商品名：コジェットシステムα－ｍｋＶ）で平均粒子径５μｍに粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物１００ｇと、残炭率７０％の石炭系ピッチ（軟化温度２５０℃）１０ｇとを、Ｖ型混合器（筒井理化学機器製、商品名：ＶＭ－２型）で混合して混合物を得た。この混合物を、窒素雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理し、更にアセチレンガスを炭素源とした化学蒸着法（ＣＶＤ）を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料（以下、比較例２の負極材料と称する）を作製した。

比較例２の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。比較例２の負極材料を使用し、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。比較例２では、アルカリ金属源を使用していないため、表３において「アルカリ金属源との焼成処理の温度、焼成時間」を「―」と記載した。比較例２では、アルカリ金属源を使用していないため、表４において「Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合」を「未検出」と記載した。

（比較例３）
酢酸リチウムの添加量を２０ｇ（２０質量％）に変更した以外は実施例５と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料（以下、比較例３の負極材料と称する）を作製した。

比較例３の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。比較例３の負極材料を使用し、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例５と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。

（実施例８）
実施例５と同様にして、ＳｉＯは、二酸化ケイ素粉末（和光純薬工業製、試薬一級）３００ｇとケイ素粉末（和光純薬工業、試薬）３００ｇとを、Ｖ型混合器（筒井理化学機器社製、商品名：ＶＭ－２型）で混合して真空雰囲気下、１１００℃で１０時間加熱し、蒸発したＳｉＯを析出堆積させＳｉＯの堆積物を得た。この堆積物をジェットミル（セイシン企業社製、商品名：コジェットシステムα―ｍｋＶ）で平均粒子径５μｍに粉砕し、粉砕物を得た。その後、当該粉砕物９５ｇに、アルカリ金属源として炭酸リチウム（和光純薬工業社製、試薬特級）を５ｇ（５質量％）混合し、窒素雰囲気下、１０５０℃で１時間焼成処理を行うことにより複合体を得た。得られた複合体１００ｇと、残炭率７０％の石炭系ピッチ（軟化点２５０℃）１０ｇとをＶ型混合器（筒井理化学機器製、商品名：ＶＭ－２型）で混合して混合物を得た。この混合物を、窒素雰囲気下、１０５０℃で２時間熱処理を行うことにより、上記複合体への炭素担持を行い、リチウムイオン電池用負極材料（以下、実施例８の負極材料と称する）を作製した。

実施例８の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。実施例８の負極材料を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表６に示す。表６における実施例８の「Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合（質量％）」とは、「Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合（質量％）」を意味する。

（実施例９）
アルカリ金属源として炭酸リチウムを炭酸ナトリウムに変更した以外は、実施例８と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料（以下、実施例９の負極材料と称する）を作製した。

実施例９の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。実施例９の負極材料を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表６に示す。表６における実施例９の「Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合（質量％）」とは、「Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＮａ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合（質量％）」を意味する。

＜Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＮａ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合の計算方法＞
実施例９の負極材料を、実施例１と同様の条件で、ＸＲＤにより分析した。ＸＲＤで得られたＸ線回折図形を統合粉末Ｘ線解析ソフトウエア（リガク社製：ＰＤＸＬ）におけるＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：参照強度比）法によって処理し、実施例９の負極材料における、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＮａ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合を計算した。

（実施例１０）
アルカリ金属源として炭酸リチウムを炭酸カリウムに変更した以外は、実施例８と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料（以下、実施例１０の負極材料と称する）を作製した。

実施例１０の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。実施例１０の負極材料を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表６に示す。表６における実施例１０の「Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合（質量％）」とは、「Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＫ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合（質量％）」を意味する。

＜Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＫ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合の計算方法＞
実施例１０の負極材料を、実施例１と同様の条件で、ＸＲＤにより分析した。ＸＲＤで得られたＸ線回折図形を統合粉末Ｘ線解析ソフトウエア（リガク社製：ＰＤＸＬ）におけるＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：参照強度比）法によって処理し、実施例１０の負極材料における、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＫ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合を計算した。

（比較例４）
炭酸リチウムの代わりに、アルカリ土類金属源として炭酸カルシウムを用いた以外は、実施例８と同様にして、リチウムイオン電池用負極材料（以下、比較例４の負極材料と称する）を作製した。

比較例４の負極材料について、実施例１と同様にして評価した。比較例４の負極材料を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。更に作製したリチウムイオン電池用負極を使用し、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。評価結果を表６に示す。比較例４では、アルカリ金属源の代わりにアルカリ土類金属源を使用したため、表６において「Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７の含有割合」を「未検出」と記載した。

以下図１について説明する。図１は、実施例５及び比較例２で得られたリチウムイオン電池用負極材料のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法による分析の結果、並びに原料ＳｉＯのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法による分析の結果を示す図である。

原料ＳｉＯは、実施例５及び比較例２に記載の通り、二酸化ケイ素とケイ素とを混合し、真空中で加熱することでＳｉＯとして気化して析出堆積させ、ジェットミルで平均粒子径５μｍに粉砕したものであり、析出堆積後に加熱処理はしていない。そのため、原料ＳｉＯは、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝１７～２６°付近に、非結晶性二酸化ケイ素由来のブロードなピークを示した。

また、原料ＳｉＯは、回折角２θ＝２６．５°付近に石英（quartz）由来の小さなピーク、及び回折角２θ＝２８．５°付近にケイ素Ｓｉ（１１１）由来の小さなピークを示した。

当該原料ＳｉＯを不活性雰囲気下、１０００℃程度で加熱すると、回折角２θ＝２８．５°付近のＳｉ（１１１）由来のピーク、回折角２θ＝４７．０°付近のＳｉ（２２０）由来のピーク、及び回折角２θ＝５６．０°付近のＳｉ（３１１）由来のピークが成長し、ＳｉＯ_２との分離、いわゆる不均化反応が生じる。

図１において、回折角２θ＝１７～２６°付近の非結晶性二酸化ケイ素由来のブロードなピークは、加熱によって原料ＳｉＯより強度が高くなっているが、明確な結晶化までは至っていない。

また、図１において、回折角２θ＝２６．５°付近の石英（quartz）由来の小さなピークは、原料ＳｉＯと同程度の強度であった。

上記不均化反応が生じた後に、炭化水素ガスによる化学蒸着法による炭素被覆を行うことにより、或いは、ピッチ等の炭素源と原料ＳｉＯとを１０００℃程度で加熱して炭素被覆を行うことにより、粉体抵抗の低いＳｉＯ／Ｃを得ることができる。

実施例５で得られた負極材料の回折角２θ＝２６．５°付近の石英由来のピークは、原料ＳｉＯの回折角２θ＝２６．５°付近の石英由来のピークと同程度の強度を示した。

実施例５で得られた負極材料は、回折角２θ＝２１．５°付近及び３６．０°付近にクリストバライト（cristobalite）由来の鋭いピークを示した。これらのピークはトリジマイトのピークとも重なる。

更に、実施例５で得られた負極材料は、回折角２θ＝２８．５°、４７．５°及び５６．０°付近にケイ素由来の鋭いピーク、２θ＝６８．０、７６．５及び８８．０°付近にケイ素由来のピークを示した。このように、アルカリ金属源と非結晶性の酸化ケイ素とを加熱することにより、二酸化ケイ素の結晶化及びケイ素の結晶化を進行させることができる。

以下図２の（Ａ）～（Ｃ）について説明する。図２（Ａ）は、原料ＳｉＯの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図２（Ｂ）は、比較例２で得られたリチウムイオン電池用負極材料のＴＥＭ写真である。図２（Ｃ）は、実施例５で得られたリチウムイオン電池用負極材料のＴＥＭ写真である。

原料ＳｉＯは、非結晶性の二酸化ケイ素と非結晶性のケイ素とが混在した状態であるため、結晶格子に起因するケイ素回折コントラストが見られず、ケイ素の結晶サイズが明確に確認できなかった（図２（Ａ））。

比較例２で得られた負極材料では、原料ＳｉＯ（平均粒子径５μｍ）を石炭系ピッチと混合し、窒素雰囲気化１０００℃で２時間加熱したことによって、結晶格子に起因するケイ素回折コントラストが見られた（図２（Ｂ））。また、ケイ素結晶の長辺及び短辺は、それぞれ約５ｎｍであった（図２（Ｂ））。当該ケイ素結晶は、粉末Ｘ線回折で得られたＸ線回折図形より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づき計算した結果を反映していることが確認できた。

実施例５で得られた負極材料では、原料ＳｉＯ（平均粒子径５μｍ）にアルカリ金属源を添加して窒素雰囲気下８００℃で１時間加熱し、更に石炭系ピッチを混合して１０００℃で２時間加熱したことによって、結晶格子に起因するケイ素回折コントラストが確認できた（図２（Ｃ））。

結晶成長したケイ素の明確な回折コントラストが確認でき、ケイ素結晶の長辺は約４０ｎｍであり、ケイ素結晶の短辺が約２５ｎｍであった（図２（Ｃ））。当該ケイ素結晶は、粉末Ｘ線回折で得られたＸ線回折図形より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づき計算した結果を反映していることが確認できた。

以下図３について説明する。図３は、実施例５及び比較例２で得られたリチウムイオン電池の充放電曲線の測定結果を示す図である。

比較例２で得られた負極材料を使用したリチウムイオン電池は、充電時の過電圧が大きく、充電容量が４６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が４０５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が８８．０％であった。

実施例５で得られた負極材料を使用したリチウムイオン電池は、充電時の過電圧が低く、放電時には０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）付近に結晶性ケイ素に由来するプラトーが観察された。また、充電容量が４３５ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３９６ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が９１．０％であった。

Claims (7)

1. 結晶性二酸化ケイ素及び結晶性ケイ素を含む複合体を含有し、
   前記結晶性二酸化ケイ素がクリストバライト（cristobalite）及び石英（quartz）を含有し、
   ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２１．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉcr）と、回折角２θ＝２６．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉcr／Ｉqz）が、３～１００である、リチウムイオン電池用負極材料。
2. ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法における、回折角２θ＝２８．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉsi）と、回折角２θ＝２６．５±０．５°の範囲に存在するピークの強度（Ｉqz）との比（Ｉsi／Ｉqz）が、３～５０であり、且つ
   前記結晶性ケイ素の結晶サイズが、１０ｎｍ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
3. 前記複合体の表面の一部又は全部に炭素を含有し、且つ
   前記炭素の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、５～１０質量％である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
4. 前記複合体が、Ｘ_２ＳｉＯ_３、Ｘ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＸ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である）よりなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属複合酸化物を含有し、且つ
   前記アルカリ金属複合酸化物の含有割合が、前記複合体の全質量に対して、０．１～１０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
5. 平均粒子径が５～２０μｍ、窒素吸着ＢＥＴ比表面積が１～１０ｍ^２／ｇ、及び充填密度１．５ｇ／ｃｍ^３における粉体抵抗が１～１０００Ω・ｃｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極材料と、集電体とを備える、リチウムイオン電池用負極。
7. 正極と、リチウムイオンを含有する電解質と、請求項６に記載の負極とを備えるリチウムイオン電池。

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