JP6685937B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯxで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特にＳｉＯxは、Ｓｉよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。例えば、特許文献１は、ＳｉＯxを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池を開示している。
一方、ＳｉＯxを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合に比べて、初回充放電効率が低いという課題がある。これは、充放電時の不可逆反応によりＳｉＯxがＬｉ4ＳｉＯ4（不可逆反応物）に変化することが主な要因である。そこで、かかる不可逆反応を抑制して初回充放電効率を改善すべく、ＳｉＬｉxＯy（０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．５）で表される負極活物質が提案されている（特許文献２参照）。また、特許文献３は、Ｌｉ4ＳｉＯ4を主成分とするリチウムシリケート相がシリコン酸化物中に含まれた負極活物質を開示している。
特開２０１１−２３３２４５号公報 特開２００３−１６０３２８号公報 特開２００７−５９２１３号公報
特許文献２，３に開示された技術は、いずれもＳｉＯx及びリチウム化合物の混合物を高温で熱処理して、ＳｉＯ2を不可逆反応物であるＬｉ4ＳｉＯ4に予め変換することにより、初回充放電効率の改善を図っている。しかし、当該プロセスでは、粒子内部にＳｉＯ2が残り、粒子表面のみにＬｉ4ＳｉＯ4が生成する。粒子内部まで反応させるためには、さらなる高温プロセスが必要であり、その場合Ｓｉ及びＬｉ4ＳｉＯ4の結晶粒径が増大すると想定される。そして、かかる結晶粒径の増大は、例えば充放電による活物質粒子の体積変化を大きくし、またリチウムイオン導電性を低下させる。
なお、ＳｉＯxはＳｉよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化は小さいが、黒鉛などの炭素材料と比べると当該体積変化が大きく充放電に伴い活物質粒子の崩壊が発生し易い。このため、活物質粒子の崩壊を抑制してサイクル寿命を延ばすことも重要な課題である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、リチウムシリケート相中に分散した、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｒから選択される１種以上の金属又は合金を主成分とする金属粒子とを備える。
本開示の一態様によれば、負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率を向上させることができると共に、サイクル寿命を延ばすことが可能となる。
実施形態の一例である負極活物質を模式的に示す断面図である。 実施形態の一例（実施例１）である負極活物質の粒子断面の電子顕微鏡写真を示す図である。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
本開示の一態様である負極活物質は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを備える。さらに、当該負極活物質は、リチウムシリケート相中に分散した、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｒから選択される１種以上の金属又は合金を主成分とする金属粒子を備える。本開示の一態様である負極活物質は、シリコン粒子の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ2を含有していてもよい。なお、自然酸化膜のＳｉＯ2と、従来のＳｉＯx粒子のＳｉＯ2は性質が大きく異なる。例えば、本開示の一態様である負極活物質のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが観察されない。これは、自然酸化膜が極めて薄いため、Ｘ線が回折しないためであると考えられる。一方、従来のＳｉＯx粒子のＸＲＤパターンには、２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが観察される。
従来のＳｉＯxは、ＳｉＯ2のマトリクスの中に微小なＳｉ粒子が分散したものであり、充放電時には下記の反応が起こる。
（１）ＳｉＯx（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ2）＋１６Ｌｉ+＋１６ｅ-
→３Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
Ｓｉ、２ＳｉＯ2について式１を分解すると下記の式になる。
（２）Ｓｉ＋４Ｌｉ+＋４ｅ- → Ｌｉ4Ｓｉ
（３）２ＳｉＯ2＋８Ｌｉ+＋８ｅ- → Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
上記のように、式３が不可逆反応であり、Ｌｉ4ＳｉＯ4の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となっている。
本開示の一態様である負極活物質は、シリコン粒子がＬｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相に分散したものであり、例えば従来のＳｉＯxに比べてＳｉＯ2の含有量が大幅に少ない。また、本負極活物質に含有されるＳｉＯ2は自然酸化膜であり、従来のＳｉＯx粒子のＳｉＯ2と性質が大きく異なる。したがって、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、式３の反応が起こり難く、初回充放電効率が向上するものと考えられる。
本開示の一態様である負極活物質には、Ｆｅ等を主成分とする金属粒子がリチウムシリケート相中に分散しており、当該活物質を用いた非水電解質二次電池は、従来のＳｉＯxを用いた非水電解質二次電池と比べてサイクル寿命が大幅に改善される。かかるサイクル寿命の改善は、Ｆｅ等を主成分とする金属粒子の展性により活物質粒子の崩壊が抑制されたことに起因すると考えられる。当該金属粒子の添加による活物質粒子の崩壊抑制は、少量の添加であっても効果が見られるが、リチウムシリケート相と、シリコン粒子と、金属粒子とで構成される母粒子の総質量に対して０．０１質量％以上の添加量とすることが好ましい。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
図１に実施形態の一例である負極活物質粒子１０の断面図を示す。
図１で例示するように、負極活物質粒子１０は、リチウムシリケート相１１と、リチウムシリケート相１１中に分散したシリコン粒子１２と、リチウムシリケート相１１中に分散したＦｅ等を主成分とする金属粒子１５とを備える。負極活物質粒子１０に含まれるＳｉＯ2は、自然酸化膜程度であって、負極活物質粒子１０のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンの２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが観察されないことが好適である。リチウムシリケート相１１と、シリコン粒子１２と、金属粒子１５とで構成される母粒子１３の表面には、導電層１４が形成されていることが好適である。
母粒子１３は、リチウムシリケート相１１、シリコン粒子１２、及び金属粒子１５以外の第３成分を含んでいてもよい。母粒子１３に自然酸化膜のＳｉＯ2が含まれる場合、その含有量は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは７質量％未満である。なお、シリコン粒子１２の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、自然酸化膜のＳｉＯ2が多くなる。
負極活物質粒子１０のシリコン粒子１２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極活物質粒子１０を負極活物質に適用することで電池の高容量化に寄与する。負極合材層には、負極活物質として負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよい。但し、シリコン材料は黒鉛よりも充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、かかる体積変化が小さな他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、黒鉛等の炭素材料が好ましい。
黒鉛には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛を併用する場合、負極活物質粒子１０と黒鉛との割合は、質量比で１：９９〜３０：７０が好ましい。負極活物質粒子１０と黒鉛の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、黒鉛に対する負極活物質粒子１０の割合が１質量％よりも低い場合は、負極活物質粒子１０を添加して高容量化するメリットが小さくなる。
リチウムシリケート相１１は、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートからなる。即ち、リチウムシリケート相１１を構成するリチウムシリケートには、Ｌｉ4ＳｉＯ4（Ｚ＝２）が含まれない。Ｌｉ4ＳｉＯ4は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Ｓｉを変質させて充放電容量の低下を招く。リチウムシリケート相１１は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ2ＳｉＯ3（Ｚ＝１）又はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。Ｌｉ2ＳｉＯ3又はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5を主成分（最も質量が多い成分）とする場合、当該主成分の含有量はリチウムシリケート相１１の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
リチウムシリケート相１１は、微細な粒子の集合により構成されることが好適である。リチウムシリケート相１１は、例えばシリコン粒子１２よりもさらに微細な粒子から構成される。負極活物質粒子１０のＸＲＤパターンでは、例えばＳｉの（１１１）のピークの強度が、リチウムシリケートの（１１１）のピークの強度よりも大きい。
充放電後の負極活物質粒子１０には、Ｌｉ4ＳｉＯ4が含まれないことが好適である。負極活物質粒子１０の出発原料には、自然酸化膜程度のＳｉＯ2が含まれるだけなので、初回充放電において、上述した式（３）の反応が起こり難く、不可逆反応物であるＬｉ4ＳｉＯ4が生成し難い。
シリコン粒子１２は、リチウムシリケート相１１中に略均一に分散していることが好適である。負極活物質粒子１０（母粒子１３）は、例えばリチウムシリケートのマトリックス中に微細なシリコン粒子１２が分散した海島構造を有し、任意の断面においてシリコン粒子１２が一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。母粒子１３におけるシリコン粒子１２（Ｓｉ）の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、母粒子１３の総質量に対して２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３５質量％〜７５質量％がより好ましい。Ｓｉの含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する。Ｓｉの含有量が高すぎると、例えばＳｉの一部がリチウムシリケートで覆われず露出して電解液が接触し、サイクル特性が低下する。
シリコン粒子１２の平均粒径は、例えば充放電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子１２を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり電極構造の崩壊を抑制し易くなる。シリコン粒子１２の平均粒径は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子１２の最長径を平均して求められる。
金属粒子１５は、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、及び銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びクロム（Ｃｒ）から選択される１種以上の金属又は合金を主成分（金属粒子１５を構成する金属又は合金において最も質量が多い成分）とする粒子であって、シリコン粒子１２に比べて充放電に伴う体積変化が小さく展性に優れる粒子である。金属粒子１５は、充放電に伴う母粒子１３の体積変化を緩和し、母粒子１３の崩壊を抑制する役割を果たす。金属粒子１５は、Ｆｅ、Ｐｂ、及びＣｕから選択される１種以上の金属又は合金を主成分とすることが好ましく、Ｆｅを主成分とすることが特に好ましい。
金属粒子１５の主成分がＦｅである場合、Ｆｅの含有量は金属粒子１５の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。金属粒子１５を構成する金属又は合金は、Ｆｅのみ（約１００質量％）であってもよく、またＰｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ等を含有する鉄合金（例えば、ステンレス鋼）であってもよい。
金属粒子１５は、シリコン粒子１２と同様に、リチウムシリケート相１１中に略均一に分散していることが好適である。母粒子１３は、例えばリチウムシリケートのマトリックス中に微細な金属粒子１５が分散した海島構造を有し、任意の断面において金属粒子１５が一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。母粒子１３における金属粒子１５の含有量は、母粒子１３の総質量に対して０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。金属粒子１５の含有量が当該範囲内であれば、母粒子１３の崩壊を抑制してサイクル寿命を改善できると共に高容量化を図ることができる。
さらに、金属粒子１５を構成する金属又は合金は、Ｓｉ及びリチウムシリケートの少なくとも一方と合金化していることが好適である。詳しくは後述するように、金属粒子１５は、シリコン粒子１２及びリチウムシリケート相１１を構成するリチウムシリケートと共に熱処理されることで、Ｓｉ及びリチウムシリケートの少なくとも一方と合金化する。換言すると、金属粒子１５の構成材料は、Ｓｉ及びリチウムシリケートの少なくとも一方を含有する合金である。金属粒子１５を構成する金属又は合金は、少なくともリチウムシリケート相１１のリチウムシリケートと合金化していることが好ましく、Ｓｉ及びリチウムシリケートと合金化していてもよい。かかる合金化によって、例えば金属粒子１５とリチウムシリケート相１１の密着性が強固になり、充放電に伴う母粒子１３の崩壊を抑制し易くなる。なお、金属粒子１５を構成する金属又は合金とＳｉ及びリチウムシリケートの少なくとも一方とが合金化していることは、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を用いて確認することができる。
金属粒子１５の平均粒径は、シリコン粒子１２の平均粒径よりも小さく、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。金属粒子１５の粒径が大き過ぎると、例えば粒子数が減少してリチウムシリケート等との密着性が低下する。金属粒子１５の粒径は、充放電の前後において殆ど変化しないことが好適である。シリコン粒子１２よりも小粒径の金属粒子１５を添加することにより、母粒子１３の崩壊を抑制し易くなる。金属粒子１５の平均粒径は、シリコン粒子１２の場合と同様に、負極活物質粒子１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭを用いて観察することにより測定され、具体的には１００個の金属粒子１５の最長径を平均して求められる。
負極活物質粒子１０の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。ここで、負極活物質粒子１０の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。負極活物質粒子１０の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。なお、負極活物質粒子１０（母粒子１３）の表面には、導電層１４を形成することが好ましいが、導電層１４の厚みは薄いため、負極活物質粒子１０の平均粒径に影響しない（負極活物質粒子１０の粒径≒母粒子１３の粒径）。
母粒子１３は、例えば下記の工程１〜３を経て作製される。
（１）いずれも平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度に粉砕された、Ｓｉ粉末、リチウムシリケート粉末、Ｆｅ等を主成分とする金属粉末を所定の質量比で混合して混合物を作製する。
（２）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。
（３）粉砕された混合物を、例えば不活性雰囲気中、６００〜１０００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の燒結体を作製してもよい。Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケートは、上記温度範囲で安定であり、Ｓｉと反応しないので容量が低下することはない。また、ボールミルを使用せず、Ｓｉナノ粒子及びリチウムシリケートナノ粒子を合成し、これらを混合して熱処理を行うことで母粒子１３を作製することも可能である。
負極活物質粒子１０は、シリコン粒子１２及び金属粒子１５を包むリチウムシリケート相１１よりも導電性の高い材料から構成される導電層１４を粒子表面に有することが好適である。導電層１４を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる（金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより母粒子１３の表面に形成できる）。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。
母粒子１３の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子１３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて母粒子１３の表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。
導電層１４は、母粒子１３の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。導電層１４の厚みは、導電性の確保と母粒子１３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。導電層１４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層１４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層１４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［負極活物質の作製］
不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)、Ｌｉ2ＳｉＯ3粉末（１０μｍ粉砕品)、及びＦｅ粉末(１０μｍ粉砕品)を、４１．５：５７．５：１の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ−５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、不活性雰囲気・８００℃×４時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、不活性雰囲気・８００℃で熱処理することにより、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子及び導電層を含む粒子の総質量に対して約５質量％である。その後、篩を用いて平均粒径を５μｍに調整することにより負極活物質Ａ１を得た。
［負極活物質の分析］
負極活物質Ａ１の断面をＴＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子の平均粒径は５０ｎｍ未満、Ｆｅ粒子の平均粒径は３０ｎｍ未満であった。図２は、負極活物質Ａ１の粒子断面のＳＥＭ画像を示す。負極活物質Ａ１の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、Ｌｉ2ＳｉＯ3からなるマトリックス中にＳｉ粒子及びＦｅ粒子が略均一に分散していることが確認された。負極活物質Ａ１のＸＲＤパターンには、Ｓｉ、Ｌｉ2ＳｉＯ3に由来するピークが確認された。なお、Ｆｅ粒子の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定することができる。また、２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークは観察されなかった。負極活物質Ａ１をＳｉ−ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ2の含有量は７質量％未満（検出下限値以下）であった。
［負極の作製］
次に、負極活物質Ａ１及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、９５：５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（シンキー製、あわとり練太郎）を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の１ｍ2当りの質量が２５ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ3とした。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
不活性雰囲気中で、Ｎｉタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して、電池Ｔ１を作製した。
＜実施例２＞
Ｓｉ粉末、Ｌｉ2ＳｉＯ3粉末、及びＦｅ粉末の混合比率（質量比）を、４２：５７．９：０．１に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ２及び電池Ｔ２を作製した。
＜実施例３＞
Ｓｉ粉末、Ｌｉ2ＳｉＯ3粉末、及びＦｅ粉末の混合比率（質量比）を、４０：５５：５に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ３及び電池Ｔ３を作製した。
＜実施例４＞
Ｓｉ粉末、Ｌｉ2ＳｉＯ3粉末、及びＦｅ粉末の混合比率（質量比）を、３８：５３：９に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ４及び電池Ｔ４を作製した。
＜実施例５＞
Ｓｉ粉末、Ｌｉ2ＳｉＯ3粉末、及びＦｅ粉末の混合比率（質量比）を、３６．５：５０．５：１３に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ５及び電池Ｔ５を作製した。
＜実施例６＞
Ｓｉ粉末、Ｌｉ2ＳｉＯ3粉末、及びＦｅ粉末の混合比率（質量比）を、３５：５０：１５に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質Ａ６及び電池Ｔ６を作製した。
＜比較例１＞
上記ボールミルを用いて、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品)及びＬｉ2ＳｉＯ3粉末（１０μｍ粉砕品)を、それぞれ不活性雰囲気で５０時間粉砕した後、５０：５０の質量比で混合し、熱処理をせず、混合状態のまま負極活物質Ｂ１として用いた。また、実施例１と同様の方法で電池Ｒ１を作製した。負極活物質Ｂ１では、Ｓｉ粒子の表面にＬｉ2ＳｉＯ3粒子が付着しているものの、Ｌｉ2ＳｉＯ3のマトリックス（連続相）が形成されていない。即ち、Ｌｉ2ＳｉＯ3相中にＳｉ粒子が分散した単一粒子構造を有さない。
＜比較例２＞
Ｆｅ粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｒ２を作製した。
＜比較例３＞
５質量％の炭素で被覆されたＳｉＯx(ｘ＝０．９７、平均粒径５μｍ)を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池Ｒ３を作製した。
実施例１〜６及び比較例１〜３の各電池について、以下の方法で初回充放電効率の評価を行った。評価結果は、表１に示した。
［初回充放電効率の評価］
・充電
０．２Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後０．０５Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。
・放電
０．２Ｉｔの電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
初回充放電効率（％）
＝１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００
表１に示すように、実施例の電池Ｔ１〜Ｔ６はいずれも、比較例の電池Ｒ１及びＲ３に比べて良好な初回充放電効率を有する。即ち、Ｌｉ2ＳｉＯ3又はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5のマトリックス中にＳｉ粒子が分散した単一粒子を負極活物質に用いることで、初回充放電効率が向上する。
＜実施例７＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に密度が３．６ｇ／ｃｍ3の正極合材層が形成され
た正極を作製した。
［負極の作製］
実施例１で用いた負極活物質Ａ１と、黒鉛とを、５：９５の質量比で混合したものを負極活物質Ａ７（負極活物質Ａ１：５質量％）として用いた。負極活物質Ａ７と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１．０：１．５の質量比で混合し、水を添加した。これを混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、銅箔上に負極合材層の１ｍ2当りの質量が１９０ｇとなるように当該スラリー
を塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥し、圧延して、銅箔の両面に密度が１．６ｇ／ｃｍ3の負極合材層が形成された負極を作製した。
［非水電解質二次電池の作製］
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介してタブが取り付けられた正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ｔ７を作製した。この電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
＜実施例８＞
負極活物質Ａ１のＦｅ粉末(１０μｍ粉砕品)に代えてＣｕ粉末(１０μｍ粉砕品)を添加した負極活物質Ａ８を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で電池Ｔ８を作製した。
＜実施例９＞
負極活物質Ａ１のＦｅ粉末(１０μｍ粉砕品)に代えてＰｂ粉末(１０μｍ粉砕品)を添加した負極活物質Ａ９を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で電池Ｔ９を作製した。
＜実施例１０＞
負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ａ２を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で電池Ｔ１０を作製した。
＜実施例１１＞
負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ａ３を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で電池Ｔ１１を作製した。
＜実施例１２＞
負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ａ４を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で電池Ｔ１２を作製した。
＜実施例１３＞
負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ａ５を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で電池Ｔ１３を作製した。
＜実施例１４＞
負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ａ６を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で電池Ｔ１４を作製した。
＜比較例４＞
負極活物質Ａ１の代わりに負極活物質Ｂ２を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法で電池Ｒ４を作製した。
実施例７〜１４及び比較例４の各電池について、以下の方法で初回充放電効率の評価、１００サイクル後の負極活物質粒子の外観評価、及びサイクル寿命の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
［初回充放電効率の評価］
・充電
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
・放電
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
上記充放電条件で各電池について初回充放電効率を測定した。
［１００サイクル後の負極活物質粒子の外観評価（粒子崩壊の確認）］
１００サイクルの充放電を行った電池を不活性雰囲気下で分解した。分解した電池から負極を取り出し、不活性雰囲気下でクロスセクションポリッシャー（日本電子製）を用いて負極活物質断面を露出させ、当該断面をＳＥＭで観察して粒子崩壊の有無を確認した。粒子断面において、元々１つの粒子が２個以上の微粒子に割れている状態を粒子崩壊と定義した。
［サイクル寿命の評価］
上記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ｒ４のサイクル寿命を１００とした指数である。
表２に示すように、実施例の電池Ｔ７〜Ｔ１４はいずれも、金属粒子を含有しない負極活物質を用いた比較例の電池Ｒ４と比べてサイクル寿命が大幅に向上しており、５質量％以上のＦｅ粒子を添加することで（電池Ｔ１１〜Ｔ１４）、特に優れたサイクル特性が得られた。なお、Ｃｕ粒子、Ｐｂ粒子を含有する負極活物質を用いた場合にも、サイクル寿命の向上が確認された。
電池Ｒ４に用いた負極活物質は１００サイクル後における粒子の崩壊が激しかったが、電池Ｔ７〜Ｔ１４に用いた負極活物質は１００サイクル後においても粒子の崩壊が殆ど確認されなかった。比較例の負極活物質は、Ｌｉ2ＳｉＯ3又はＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5のマトリックス中にＳｉ粒子が分散した単一粒子であるが、充放電サイクルに伴いＳｉ粒子の膨張応力による歪みが蓄積して活物質粒子が崩壊したものと考えられる。一方、上記単一粒子に金属粒子が添加された実施例の負極活物質では、金属粒子により活物質粒子の体積変化が緩和されると共に活物質粒子の密着性が向上し、活物質粒子の崩壊が抑制されたと推測される。
１０ 負極活物質粒子、１１ リチウムシリケート相、１２ シリコン粒子、１３ 母粒子、１４ 導電層、１５ 金属粒子

Claims (13)

  1. Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）｛０＜ｚ＜２｝で表されるリチウムシリケート相と、
    前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、
    前記リチウムシリケート相中に分散した、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｒから選択される１種以上の金属又は合金を主成分とする金属粒子と、
    を備え、
    前記シリコン粒子の含有量は、前記リチウムシリケート相と、前記シリコン粒子と、前記金属粒子とを含む母粒子の総質量に対して３５質量％〜７５質量％であり、前記金属粒子の含有量は、前記母粒子の総質量に対して０．０１質量％〜２０質量％である、非水電解質二次電池用負極活物質。
  2. 前記金属粒子は、Ｆｅ、Ｐｂ及びＣｕから選択される１種以上の金属又は合金を主成分とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  3. 前記金属粒子は、Ｆｅを主成分とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  4. 前記金属粒子を構成する金属又は合金は、前記シリコン粒子と合金化している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  5. 前記金属粒子の含有量は、前記母粒子の総質量に対して０．１質量％〜１５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  6. 前記母粒子におけるＳｉＯ ２ の含有量は、前記母粒子の総質量に対して７質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  7. 前記金属粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  8. 前記シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において２００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  9. 前記母粒子の表面には、導電層が形成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  10. 前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を主成分とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  11. 前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を主成分とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  12. 前記リチウムシリケート相には、Ｌｉ４ＳｉＯ４が含まれない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の負極活物質を用いた負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
JP2016571835A 2015-01-28 2016-01-18 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 Active JP6685937B2 (ja)

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