WO2019151026A1

WO2019151026A1 - 二次電池用負極活物質及び二次電池

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Publication number: WO2019151026A1
Application number: PCT/JP2019/001719
Authority: WO
Inventors: 洋平内山; 格久山本; 達哉明楽
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2019-08-08
Also published as: JP7182133B2; EP3748739A1; CN111684628A; JPWO2019151026A1; CN111684628B; US20210066716A1; EP3748739A4

Abstract

本開示の一態様である二次電池用負極活物質は、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｍ^ｘ(Ｍ^ｘアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素)と、を含むシリケート相１１と、シリケート相１１中に分散したシリコン粒子１２と、シリケート相１１中に分散したＺｒを含む酸化物粒子１５と、を備え、前記シリケート相における酸素以外の元素の合計に対する各元素の含有量は、Ｌｉが３～４５モル％であり、Ｓｉが４０～７８モル％であり、Ｍ^xは１～４０モル％である。

Description

二次電池用負極活物質及び二次電池

　本開示は、二次電池用負極活物質及び二次電池に関する。

　シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ_ｘで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオン等のイオンを吸蔵できることが知られている。

　例えば、特許文献１には、ＳｉＯ_ｘを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池が開示されている。

特開２０１１－２３３２４５号公報

　ところで、シリコン粒子を負極活物質として用いた二次電池においては、充放電サイクル特性の改善が望まれている。

　そこで、本開示の目的は、シリコン粒子を負極活物質として用いた二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な二次電池用負極活物質および二次電池を提供することにある。

　本開示の一態様である二次電池用負極活物質は、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｍ^ｘ(Ｍ^ｘアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素)と、を含むシリケート相と、前記シリケート相中に分散したシリコン粒子と、前記シリケート相中に分散したＺｒを含む酸化物粒子、Ｃｅを含む酸化物粒子、Ｃａを含む酸化物粒子、Ａｌを含む酸化物粒子、Ｆｅを含む酸化物粒子、Ｍｇを含む酸化物粒子、Ｔｉを含む酸化物粒子及びＷを含む酸化物粒子のうち少なくともいずれか１つを含む酸化物粒子と、を備え、前記シリケート相における酸素以外の元素の合計に対する各元素の含有量は、Ｌｉが３～４５モル％であり、Ｓｉが４０～７８モル％であり、Ｍ^xは１～４０モル％である。さらにアルカリ土類金属Ｍを含む場合、Ｍの含有量は、１～１０モル％である。

　本開示の一態様である二次電池は、上記二次電池用負極活物質を有する負極と、正極と、電解質と、を備えることを特徴とする。

　本開示の一態様によれば、シリコン粒子を負極活物質として用いた二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。

実施形態の一例である負極活物質粒子を模式的に示す断面図である。

　例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてシリコン粒子を用いた場合、当該二次電池の充放電時には、例えば、下記の反応が起こる。
　充電：Ｓｉ＋４Ｌｉ^＋＋４ｅ^－　→　Ｌｉ_４Ｓｉ
　放電：Ｌｉ_４Ｓｉ　→　Ｓｉ＋４Ｌｉ^＋＋４ｅ^－

　通常、シリコン粒子は、上記の充放電反応に伴う体積変化が大きいため、充放電サイクルを重ねると粒子構造が破壊され、電池の充放電サイクル特性が低下する。そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、所定の成分を有するシリケート相にシリコン粒子及び所定の金属酸化物粒子を分散させることで、充放電反応に伴うシリコン粒子の体積変化を抑え、粒子構造の破壊を抑制することができることを見出し、以下に示す態様の負極活物質を想到するに至った。

　本開示の一態様である二次電池用負極活物質は、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｍ^ｘ(Ｍ^ｘアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素)と、を含むシリケート相と、前記シリケート相中に分散したシリコン粒子と、前記シリケート相中に分散したＺｒを含む酸化物粒子、Ｃｅを含む酸化物粒子、Ｃａを含む酸化物粒子、Ａｌを含む酸化物粒子、Ｆｅを含む酸化物粒子、Ｍｇを含む酸化物粒子、Ｔｉを含む酸化物粒子及びＷを含む酸化物粒子のうち少なくともいずれか１つを含む酸化物粒子と、を備え、前記シリケート相における酸素以外の元素の合計に対する各元素の含有量は、Ｌｉが３～４５モル％であり、Ｓｉが４０～７８モル％であり、Ｍ^xは１～４０モル％である。さらにアルカリ土類金属Ｍを含む場合、Ｍの含有量は、１～１０モル％である。上記所定の成分を有するシリケート相は、充放電反応に伴うシリコン粒子の体積変化を抑えるのに十分な硬度を有していると考えられるが、さらに、上記シリケート相に上記酸化物粒子を分散させることで、上記酸化物粒子が、シリケート相を補強するフィラーとして機能し、シリケート相の硬度を更に高めていると考えられる。そして、上記酸化物粒子で補強されたシリケート相にシリコン粒子を分散させることで、充放電反応に伴うシリコン粒子の体積変化が低減されるため、充放電サイクルに伴う粒子構造の破壊が抑制され、ひいては電池の充放電サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。なお、上記所定の成分を有するシリケート相は、リチウムイオン等のイオンに対して良好なイオン伝導性を示すため、充放電時には、リチウムイオン等のイオンがシリケート相内を比較的スムーズに移動し、シリケート相内に分散したシリコン粒子と効率的に反応すると考えられる。

　本開示の一態様である二次電池用負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として好適に用いられる。以下では、リチウムイオン二次電池を例に、本開示の一態様である二次電池用負極活物質を説明する。以下の実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

　実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。リチウムイオン二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。電極体は、巻回型の電極体に限定されるものではなく、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。リチウムイオン二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

　［正極］
　正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質を含み、その他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　［負極］
　負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質（以下で説明する負極活物質粒子）を含み、その他に、結着材を含むことが好適である。結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

　図１に実施形態の一例である負極活物質粒子の断面図を示す。図１に示す負極活物質粒子１０は、負極合材層に含まれる負極活物質であり、シリケート相１１と、シリケート相１１中に分散したシリコン粒子１２と、シリケート相１１中に分散した酸化物粒子１５と、を有する母粒子１３を備える。母粒子１３は、例えば、シリケートのマトリックス中に微細なシリコン粒子１２及び酸化物粒子１５が分散した海島構造を有している。図１に示すように、負極活物質粒子１０は、母粒子１３の表面に形成された導電層１４を有することが好適である。

　シリコン粒子１２は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、電池の高容量化が図られる。シリコン粒子１２の表面には、自然酸化膜としてのＳｉＯ_２が形成される場合がある。自然酸化膜としてのＳｉＯ_２が多くなると、電池容量や充放電サイクル特性等の低下に繋がる場合があるため、自然酸化膜のＳｉＯ_２の含有量は、母粒子１３の総質量に対して、１０質量％未満であることが好ましく、７質量％未満であることがより好ましい。

　シリコン粒子１２の含有量は、高容量化及び充放電サイクル特性の向上等の観点から、母粒子１３の総質量（シリケート相１１、シリコン粒子１２、酸化物粒子１５の総質量）に対して２０質量％～９５質量％であることが好ましく、３５質量％～７５質量％がより好ましい。シリコン粒子１２の含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する場合がある。シリコン粒子１２の含有量が高すぎると、例えば、充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。

　シリコン粒子１２の平均粒径は、例えば初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子１２を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり電極構造の崩壊を抑制し易くなる。シリコン粒子１２の平均粒径は、負極活物質粒子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個のシリコン粒子１２の最長径を平均して求められる。

　酸化物粒子１５は、Ｚｒを含む酸化物粒子、Ｃｅを含む酸化物粒子、Ｃａを含む酸化物粒子、Ａｌを含む酸化物粒子、Ｆｅを含む酸化物粒子、Ｍｇを含む酸化物粒子、Ｔｉを含む酸化物粒子及びＷを含む酸化物粒子のうち少なくともいずれか１つの酸化物粒子を含む。シリケート相１１に酸化物粒子１５を分散させることで、シリケート相１１の硬度を高め、シリコン粒子１２の体積変化が低減される等して、充放電サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。上記酸化物粒子の中では、シリケート相１１の硬度を高め、充放電サイクル特性の低下をより抑制する点等で、酸化物粒子１５は、Ｚｒを含む酸化物粒子を含むことが好ましい。Ｚｒを含む酸化物粒子の含有量は、酸化物粒子１５の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。酸化物粒子１５がＺｒを含む酸化物粒子を含む場合、Ｚｒを含む酸化物粒子はＹ元素を含むことが好ましく、例えば、ＺｒＯ_２等のＺを含む酸化物とＹ_２Ｏ_３等のＹを含む酸化物とが固溶した複合酸化物粒子が挙げられる。また、酸化物粒子１５は、Ｚｒを含む酸化物粒子に加えＹ元素を含む酸化物粒子を含むことが好ましく、例えば、ＺｒＯ_２等のＺを含む酸化物粒子（Ｙ元素等を含んでいてもよい）とＹ_２Ｏ_３等のＹを含む酸化物粒子との混合酸化物粒子が挙げられる。

　酸化物粒子１５は、Ｚｒを含む酸化物粒子、Ｃｅを含む酸化物粒子、Ｃａを含む酸化物粒子、Ａｌを含む酸化物粒子、Ｆｅを含む酸化物粒子、Ｍｇを含む酸化物粒子、Ｔｉを含む酸化物粒子及びＷを含む酸化物粒子のうち少なくとも１つの酸化物粒子を含むものであればよいが、例えば、シリケート相１１の硬度を高め、充放電サイクル特性の低下をより抑制する点等で、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_４、ＦｅＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３から選択される１種以上の酸化物粒子を含むことが好ましい。

　酸化物粒子１５の含有量は、充放電サイクル特性の低下を抑制する等の観点から、母粒子１３の総質量（シリケート相１１、シリコン粒子１２、酸化物粒子１５の総質量）に対して０．０２質量％～２０質量％であることが好ましく、３質量％～１５質量％であることがより好ましい。

　酸化物粒子１５の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、０．１～１μｍの範囲であることがより好ましい。酸化物粒子１５の粒径が当該範囲内であれば、シリケート相１１における酸化物粒子１５の均一な分散状態が形成され易く、シリケート相１１の硬度をより高くすることが可能となる。酸化物粒子１５の平均粒径は、シリコン粒子１２の場合と同様に、負極活物質粒子１０の断面をＳＥＭ又はＴＥＭを用いて観察することにより測定され、具体的には１００個の酸化物粒子１５の最長径を平均して求められる。

　シリケート相１１は、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｍ^ｘ(Ｍ^ｘアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素)と、を含み、シリケート相１１における酸素以外の元素に対する各元素の含有量は、Ｌｉが３～４５モル％であり、Ｓｉが４０～７８モル％であり、^４Ｍ^ｘは１～４０モル％である。シリケート相１１がアルカリ土類金属Ｍをさらに含む場合、Ｍの含有量は、１～１０モル％である。なお、Ｍは、シリケート相１１に含まれる場合がある任意要素のＭＯを構成する元素であり、当該Ｍはアルカリ土類金属である。このように、特定の成分を所定量有するシリケート相１１は、既述したように、シリコン粒子１２の体積変化を抑えるのに十分な硬度を有し、また高いイオン伝導性を有すると考えられる。なお、Ｍ^ｘは、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４のいずれか一つであり、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は、それぞれＭ^１ _２Ｏ_３、Ｍ^２Ｏ_２、Ｍ^３ _２Ｏ_５及びＭ^４Ｏを構成する元素である。つまり、シリケート相１１は、Ｌｉ_２Ｏと、ＳｉＯ_２と、Ｍ^１Ｏ_２、Ｍ^２ _２Ｏ_３、Ｍ^３ _２Ｏ_５及びＭ^４Ｏ_３等の酸化物（及び後述するＭＯ）と、が互いに結合した構造であると考えられる。

　シリケート相１１における酸素以外の元素の合計に対する各元素の含有量は、例えば、充放電サイクル特性の低下をより抑制することができる点で、Ｌｉが５～２３モル％であり、Ｓｉが４５～７８モル％であり、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４が２～３５モル％であることが好ましい。

　シリケート相１１は、例えばＭ^１Ｏ_２を混合し焼結させて製造することによって、Ｍ^１を含むことが好ましい。具体的には、シリケート相１１は、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２及びＴｉＯ_２のうちの少なくともいずれか１つを混合し焼結させることによって、Ｚｒ、Ｇｅ及びＴｉのいずれか一つの元素を含むことが好ましい。上記酸化物を焼結させることにより、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が上昇し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。

　シリケート相１１は、例えばＭ^２ _２Ｏ_３を混合し焼結させて製造することによって、Ｍ^２を含むことが好ましい。具体的には、シリケート相１１は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３のうちの少なくともいずれか１つを混合し焼結させることによって、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ及びＳｂのいずれか一つの元素を含むことが好ましい。上記酸化物を焼結することにより、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が上昇し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。

　シリケート相１１は、例えばＭ^３ _２Ｏ_５を混合し焼結させて製造することによって、Ｍ^３を含むことが好ましい。具体的には、シリケート相１１は、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５及びＶ_２Ｏ_５のうちの少なくともいずれか１つを混合し焼結させることによって、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｐ及びＶのいずれか一つの元素を含むことが好ましい。上記酸化物を焼結させることにより、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が上昇し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。

　シリケート相１１は、例えばＭ^４Ｏ_３を混合し焼結させて製造することによって、Ｍ^４を含むことが好ましい。具体的には、シリケート相１１は、ＷＯ_３を混合し焼結させることによって、Ｗを含むことが好ましい。上記酸化物を焼結させることにより、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が上昇し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。

　シリケート相１１は、例えばＭＯ（アルカリ土類金属）を混合し焼結させることによって、アルカリ土類金属Ｍを含んでいてもよい。シリケート相１１がＭを含む場合、シリケート相１１における酸素を除く元素の合計に対するＭの含有量は、１～１０モル％であり、１～５モル％であることが好ましい。シリケート相１１におけるＭの含有量が１０モル％を超えると、イオン伝導性が低下し、充放電サイクル特性の低下が十分に抑制されない場合がある。

　シリケート相１１がアルカリ土類金属Ｍを含む場合、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｐｂ及びＣｕのうちの少なくともいずれか１つを含む。その場合、例えば、ＭＯとして、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲａＯ、ＰｂＯ及びＣｕＯのうちの少なくともいずれか１つを混合し、焼結することによって製造することができる。上記酸化物の含有量を所定の値よりも小さくすることによって、シリケート相１１の硬度或いはイオン伝導性が上昇し、充放電サイクル特性の低下がより抑制されたり電池の高容量化が図られたりする場合がある。

　シリケート相１１に含まれる各元素の含有量は、例えば、以下の手法により求められる。

　まずシリケート相１１を加熱した酸溶液（フッ化水素酸と硝酸、硫酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて分析して各金属元素のスペクトル強度を測定する。市販されている金属元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、シリケート相１１に含まれる各金属元素の含有量を算出する。シリコン、ホウ素については炭酸ナトリウムで融解して、ろ過後に同様に測定する。

　なお、シリケート相１１における各金属酸化物の含有量は、例えば、上記測定した各金属元素の含有量から推定することが可能である。例えば、金属元素がＡｌである場合、全てのＡｌがＡｌ₂Ｏ₃を形成していると仮定して算出したＡｌ₂Ｏ₃量を推定Ａｌ酸化物量とする。また、金属元素がＣａである場合、全てのＣａがＣａＯを形成していると仮定して算出したＣａＯ量を推定Ｃａ酸化物量とする。

　ナトリウムシリケート相１１の含有量は、充放電サイクル特性の向上等の観点から、母粒子１３の総質量（シリケート相１１、シリコン粒子１２、酸化物粒子１５の総質量）に対して５質量％～８０質量％であることが好ましく、２５質量％～６５質量％がより好ましい。

　負極活物質粒子１０の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、１～１５μｍが好ましく、４～１０μｍがより好ましい。ここで、負極活物質粒子１０の平均粒径とは、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ－７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。負極活物質粒子１０の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、充放電サイクル特性の低下抑制効果が低減する場合がある。なお、負極活物質粒子１０（母粒子１３）の表面には、導電層１４を形成することが好ましいが、導電層１４の厚みは薄いため、負極活物質粒子１０の平均粒径にほとんど影響しない（負極活物質粒子１０の粒径≒母粒子１３の粒径）。

　負極合材層には、負極活物質として負極活物質粒子１０のみを単独で用いてもよいし、その他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、例えば黒鉛等の炭素材料が好ましい。炭素材料を併用する場合、負極活物質粒子１０と炭素材料との割合は、高容量化及び充放電サイクル特性の向上等の点から、質量比で１：９９～３０：７０が好ましい。

　母粒子１３は、例えば下記の工程１～４を経て作製される。以下の工程は、いずれも不活性雰囲気中で行うことが好ましいが、工程１は大気雰囲気で行うことも可能である。
（１）Ｌｉ原料と、Ｓｉ原料と、Ｍ^１原料、Ｍ^２原料、Ｍ^３原料及Ｍ^４原料の少なくともいずれか１つを含む原料と、Ｍ原料とを、所定量混合した混合物を加熱溶融し、融液を金属ロールに通してフレーク化してシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なおフレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。また所定量混合した混合物を溶融させずに、結晶融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。Ｌｉ原料は、例えば、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。Ｓｉ原料は、酸化ケイ素等が挙げられる。また、Ｍ^１原料、Ｍ^２原料、Ｍ^３原料及Ｍ^４原料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物等が挙げられる。Ｍ原料は、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸化合物等が挙げられる。リチウム以外のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）がシリケートに存在するとイオン伝導が低下するため、可能な限りリチウム以外のアルカリ金属の混入を避けることが好ましい。しかし、不可避の不純物としてリチウム以外のアルカリ金属がシリケートに混入してしまう場合は、３モル％未満とすることが好ましい。
（２）上記シリケートを平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度に粉砕することにより得られたシリケート粉末と、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のＳｉ粉末及び前述の酸化物粒子とを、所定の質量比で混合して混合物を作製する。
（３）次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。粉砕処理時間は粉砕した粉末をＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが２５ｎｍ以下となる時間とすることが望ましい。具体的な結晶子サイズの測定条件等は、下記のとおりである。
　測定装置：試料水平型多目的Ｘ線回折装置　ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク社製）
　解析ソフト：統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク社製）
　測定条件：２０～９０°、Ｓｉ（１１１）面の回折ピーク（２θ＝２８～２９°）を使用、ピークトップ５０００ｃｏｕｎｔ以上
　対陰極：Ｃｕ－Ｋα
　管電流／電圧：４０ｍＡ／４０ｋＶ
　計数時間：１．０ｓ
　発散スリット：２／３°
　発散縦制限スリット：１０ｍｍ
　散乱スリット：２／３°
　受光スリット：０．３ｍｍ
　試料回転：６０ｒｐｍ
（４）粉砕された混合物を、例えば６００～１０００℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の焼結体を作製してもよい。また、ボールミルを使用せず、Ｓｉ粉末及びシリケート粉末を混合して熱処理を行うことで母粒子１３を作製することも可能である。

　上記（１）で作製したシリケートは、前述のシリケート相１１を構成するものであり、高い硬度を有する。したがって、上記（３）においては、高い硬度を有するシリケート粉末とＳｉ粉末とが接触するため、Ｓｉ粉末が微粒子化し易く、規定の粉砕レベルに達するまでの時間を短縮することができる。

　導電層１４を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる（金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより母粒子１３の表面に形成できる）。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。

　母粒子１３の表面を炭素材料で被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子１３と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて母粒子１３の表面に固着させてもよい。

　導電層１４は、母粒子１３の表面の略全域を覆っていることが好適である。導電層１４の厚みは、導電性の確保と母粒子１３へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層１４の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１３を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層１４の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１３へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層１４の厚みは、ＳＥＭ又はＴＥＭ等を用いた粒子の断面観察により計測できる。

　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等からなる非水溶媒や水系溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

　電解質塩は、リチウム塩等が用いられる。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［負極活物質の作製］
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、及び酸化アルミニウムをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３＝２２／７２／１／２／３となるように混合した。この混合物を、不活性雰囲気中で、１５００℃、５時間溶解し、融液を金属ローラーを通してフレーク状とし、７５０℃、５時間の熱処理により結晶化しＬｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｂと、Ａｌとを含むシリケートを作製した。

　上記シリケートを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕し、シリケート粉末を得た。そして、不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末(３Ｎ、１０μｍ粉砕品) と上記シリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに０．１質量％となるようにＺｒＯ_２の酸化物粒子を添加し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。当該ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れてフタを閉め、２００ｒｐｍで２５時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、温度６００℃の条件で、不活性雰囲気・４時間の熱処理を行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル製、ＭＣＰ２５０）と混合して、温度８００℃の条件で、不活性雰囲気・５時間の熱処理を行い、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して５質量％である。その後、エルボージェット分級機を用いて平均粒径を５μｍに調整した負極活物質を得た。

　［負極活物質の分析］
　負極活物質の粒子断面をＳＥＭで観察した結果、シリケート相中に分散しているＳｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であり、シリケート相中に分散しているＺｒＯ_２の酸化物粒子の平均粒径は１μｍであった。また、ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を算出した。なお、シリケート相におけるＳｉ元素の含有量は、Ｓｉ粒子が含まれないように、これと区別して算出する必要がある。具体的には、以下のようにして算出した。まず、ＩＣＰ発光分光分析法により、負極活物質全体に含まれるＳｉ量を測定した。そして、リチウムシリケート相に分散したＳｉ粒子を、真空雰囲気中において９３０℃×１０時間加熱して結晶化させ、その粉末のＸＲＤ分析におけるＳｉピーク積分値よりＳｉ含有量を算出した。測定結果から、演算によってリチウムシリケート相中のＳｉ元素の量を測定した。シリケート相における各元素の含有量は、Ｌｉが３４．６モル％であり、Ｓｉが５６．７モル％であり、Ｃａが０．８モル％、Ｂが３．１モル％であり、Ａｌが４．７モル％であった。

　［負極の作製］
　次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、９５：５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（シンキー製、あわとり練太郎）を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の１ｍ^２当りの質量が２５ｇとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、１０５℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、１．５０ｇ／ｃｍ^３とした。

　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。

　［非水電解質二次電池の作製］
　不活性雰囲気中で、Ｎｉタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＺｒＯ_２の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例３＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに３質量％となるようにＺｒＯ_２の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して３質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例４＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１５質量％となるようにＺｒＯ_２の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１５質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例５＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＺｒＯ_２の酸化物粒子を添加すると共に０．０６質量％となるようにＹ_２Ｏ_３の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％であり、Ｙ_２Ｏ_３酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して０．０６質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例６＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＣｅＯ_２の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＣｅＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例７＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＣａＯの酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＣａＯ酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例８＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＡｌ_２Ｏ_３の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＡｌ_２Ｏ_３酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例９＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＦｅ_２Ｏ_３の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＦｅ_２Ｏ_３酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例１０＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＦｅ_２Ｏの酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＦｅ_２Ｏ酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例１１＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＦｅＯの酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＦｅＯ酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例１２＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＭｇＯの酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＭｇＯ酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例１３＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＴｉＯ_２の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＴｉＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例１４＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＷＯ_３の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＷＯ_３酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例１５＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、及び酸化アルミニウムをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３＝２２／５８／１０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｂと、Ａｌとを含むシリケートを作製した。

　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と上記シリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＺｒＯ_２の酸化物粒子を添加したこと、粉砕処理時間を１９時間としたこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。また、ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３１．０モル％であり、Ｓｉが４０．８モル％であり、Ｂが１４．１モル％であり、Ａｌが１４．１モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例１６＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、及び酸化アルミニウムをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３＝２２／４８／１５／１５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｂと、Ａｌとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を１８時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが２８．９モル％であり、Ｓｉが３１．６モル％であり、Ｂが１９．７モル％であり、Ａが１９．７モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例１７＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、及び酸化アルミニウムをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／ＭｇＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３＝２２／６７／１／５／２／３となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｍｇと、Ｂと、Ａｌとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を２６時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３４．６モル％であり、Ｓｉが５２．８モル％であり、Ｃａが０．８モル％であり、Ｍｇが３．９モル％であり、Ｂが３．１モル％であり、Ａｌが４．７モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例１８＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２＝２２／６７／１／２／３／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｂと、Ａｌと、Ｚｒとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を２０時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３４．６モル％であり、Ｓｉが５２．８モル％であり、Ｃａが０．８モル％であり、Ｂが３．１モル％であり、Ａｌが４．７モル％、Ｚｒが３．９モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例１９＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｂ_２Ｏ_５＝２２／６７／１／２／３／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｂと、Ａｌと、Ｎｂとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を２１時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３３．３モル％であり、Ｓｉが５０．８モル％であり、Ｃａが０．８モル％であり、Ｂが３．０モル％であり、Ａｌが４．５モル％、Ｎｂが７．６モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２０＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化タンタルをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｔａ_２Ｏ_５＝２２／６７／１／２／３／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｂと、Ａｌと、Ｔａとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を２０時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３３．３モル％であり、Ｓｉが５０．８モル％であり、Ｃａが０．８モル％であり、Ｂが３．０モル％であり、Ａｌが４．５モル％、Ｔａが７．６モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２１＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ランタンをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｌａ_２Ｏ_５＝２２／６７／１／２／３／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｂと、Ａｌと、Ｌａとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を２０時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３３．３モル％であり、Ｓｉが５０．８モル％であり、Ｃａが０．８モル％であり、Ｂが３．０モル％であり、Ａｌが４．５モル％、Ｌａが７．６モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２２＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｂ_２Ｏ_５＝２２／６７／１／２／３／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｂと、Ａｌと、Ｖとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を１９時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３３．３モル％であり、Ｓｉが５０．８モル％であり、Ｃａが０．８モル％であり、Ｂが３．０モル％であり、Ａｌが４．５モル％、Ｖが７．６モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２３＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化イットリウムをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３＝２２／６７／１／２／３／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｂと、Ａｌと、Ｙとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を１８時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３３．３モル％であり、Ｓｉが５０．８モル％であり、Ｃａが０．８モル％であり、Ｂが３．０モル％であり、Ａｌが４．５モル％、Ｙが７．６モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２４＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化チタンをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２＝２２／６７／１／２／３／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｂと、Ａｌと、Ｔｉとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を３２時間としたこと以外は、実施例１１と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３４．６モル％であり、Ｓｉが５２．８モル％であり、Ｃａが０．８モル％であり、Ｂが３．１モル％であり、Ａｌが４．７モル％、Ｔｉが３．９モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２５＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、五酸化リンをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｐ_２Ｏ_５＝２２／６７／１／２／３／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｂと、Ａｌと、Ｐとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を４０時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３３．３モル％であり、Ｓｉが５０．８モル％であり、Ｃａが０．８モル％であり、Ｂが３．０モル％であり、Ａｌが４．５モル％、Ｔｉが７．６モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２６＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化タングステンをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／ＷＯ_３＝２２／６７／１／２／３／５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｂと、Ａｌと、Ｗとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を３５時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３４．６モル％であり、Ｓｉが５２．８モル％であり、Ｃａが０．８モル％であり、Ｂが３．１モル％であり、Ａｌが４．７モル％、Ｗが３．９モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２７＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、五酸化リン、酸化タングステンをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ／ＭｇＯ／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２／Ｐ_２Ｏ_５／ＷＯ_３＝２２／５５／２／３／５／５／１／１／５／１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａと、Ｍｇと、Ｂと、Ａｌと、Ｚｒと、Ｔｉと、Ｐと、Ｗとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を２３時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが３２．１モル％であり、Ｓｉが４０．１モル％であり、Ｃａが１．５モル％であり、ｍｇが２．２モル％、Ｂが７．３モル％であり、Ａｌが７．３モル％、Ｚｒが０．７モル％、Ｔｉが０．７モル％、Ｐが７．３モル％、Ｗが３．９モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２８＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウムをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５／６５／１０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｂと、Ａｌとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を１７時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが２２．２モル％であり、Ｓｉが４８．１モル％であり、Ｂが１４．８モル％であり、Ａｌが１４．８モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２９＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウムをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３＝８／７２／１０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｂと、Ａｌとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を１６時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが１２．５モル％であり、Ｓｉが５６．３モル％であり、Ｂが１５．６モル％であり、Ａｌが１５．６モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例３０＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウムをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３＝３／７７／１０／１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｂと、Ａｌとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を１５時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが４．９モル％であり、Ｓｉが６２．６モル％であり、Ｂが１６．３モル％であり、Ａｌが１６．３モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例３１＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素をモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３＝３３／４７／２０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｂとを含むシリケートを作製した。

　作製したシリケート粉末を用いたこと、粉砕処理時間を３５時間としたこと以外は、実施例１５と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが４３．１モル％であり、Ｓｉが３０．７モル％であり、Ｂが２６．１モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、実施例１５と同様に、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例３２＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに０．０１質量％となるようにＺｒＯ_２の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して０．０１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例３３＞
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と実施例１のシリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに２５質量％となるようにＺｒＯ_２の酸化物粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。シリケート相における各元素の含有量は実施例１と同様である。また、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して２５質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜比較例１＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素をモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝５０／５０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉとを含むシリケートを作製した。

　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と上記シリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＺｒＯ_２の酸化物粒子を添加したこと、粉砕処理時間を５０時間としたこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが６６．７モル％であり、ＳｉＯ_２が３３．３モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　＜比較例２＞
　酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウムをモル比として、Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２／ＣａＯ＝３３／４７／２０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の条件として、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｃａとを含むシリケートを作製した。

　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末（３Ｎ、１０μｍ粉砕品）と上記シリケート粉末とを、４２：５８の質量比となるように秤量し、そこに１質量％となるようにＺｒＯ_２の酸化物粒子を添加したこと、粉砕処理時間を４０時間としたこと以外は、実施例１と同様に負極活物質を作製した。ＩＣＰ発光分光分析法により、シリケート相における各元素の含有量を測定した結果、Ｌｉが４９．６モル％であり、Ｓｉが３５．３モル％であり、Ｃａが１５．０モル％であった。なお、シリケート相に分散しているＺｒＯ_２酸化物粒子の含有量は、上記の通り、母粒子の質量に対して１質量％である。この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　［充放電サイクル試験］
　各実施例及び比較例の電池について、以下の方法で充放電サイクル試験を行った。
　・充電
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　・放電
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　・休止
　上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。
　・充放電サイクル
　上記充放電を１００サイクル行った。

　表１～４に、シリケート相に関する事項、及び以下の式により算出した各実施例及び比較例の電池の容量維持率をまとめた。但し、容量維持率については、実施例５の容量維持率を基準（１００）として、その他の実施例及び比較例の電池の容量維持率を相対的に示した。また、実施例５の初回充電容量を基準（１００）として、その他の実施例及び比較例の電池の初回充電容量を相対的に示した結果を表３～４にまとめた。
　容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

　表３及び４に示すように、実施例１～３３の電池は、比較例１～２の電池と比べて、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された結果を示した。特に、シリケート相に分散した酸化物粒子の含有量が、母粒子の質量に対して０．１質量％以上である実施例１～３１、３３の電池は、実施例３２の電池と比較して、容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下がより抑制された結果を示した。

　１０　負極活物質粒子、１１　リチウムシリケート相、１２　シリコン粒子、１３　母粒子、１４　導電層、１５　酸化物粒子。

Claims

　Ｌｉと、Ｓｉと、Ｍ^ｘ(Ｍ^ｘアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素)と、を含むシリケート相と、
　前記シリケート相中に分散したシリコン粒子と、
　前記シリケート相中に分散したＺｒを含む酸化物粒子、Ｃｅを含む酸化物粒子、Ｃａを含む酸化物粒子、Ａｌを含む酸化物粒子、Ｆｅを含む酸化物粒子、Ｍｇを含む酸化物粒子、Ｔｉを含む酸化物粒子及びＷを含む酸化物粒子のうち少なくともいずれか１つを含む酸化物粒子と、を備え、
　前記シリケート相における酸素以外の元素の合計に対する各元素の含有量は、Ｌｉが３～４５モル％であり、Ｓｉが４０～７８モル％であり、Ｍ^xは１～４０モル％である、二次電池用負極活物質。
　前記酸化物粒子は、前記Ｚｒを含む酸化物粒子を含む、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
　前記Ｚｒを含む酸化物粒子はＹ元素を含む、請求項２に記載の二次電池用負極活物質。
　Ｙ元素を含む酸化物粒子をさらに含む、請求項２に記載の二次電池用負極活物質。
　前記酸化物粒子は、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_４、ＦｅＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３のうち少なくともいずれか１つを含む、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
　前記酸化物粒子の含有量は、前記リチウムシリケート相と、前記シリコン粒子と、前記酸化物粒子との総質量に対して０．０２質量％～２０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
　前記酸化物粒子の平均粒径は、１０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を有する負極と、正極と、電解質と、を備える二次電池。