JP6994690B2 - 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、主として、非水電解質二次電池の負極の改良に関する。
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
特許文献１は、Ｌｉ2zＳｉＯ2+z（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、を備える非水電解質二次電池用負極活物質において、リチウムシリケート相中にリチウム化合物および酸化ケイ素を除く金属化合物を分散させることにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることを提案している。
国際公開第２０１６／１３６１８０号
リチウムシリケート相中にシリコン粒子を分散させる場合、充放電時にシリコン粒子の周囲のリチウムシリケート相のマトリックスに割れを生じやすい。マトリックスに割れが生じると、負極の集電性が低下し、かつ副反応が促進されるため、サイクル特性が低下する。特許文献１のようにリチウムシリケート相に酸化ジルコニウム等の金属化合物を分散させると、リチウムシリケート相が強固になり、マトリックスの割れは抑制されるが、十分ではない。僅かな割れの発生でも副反応が進行するため、ガス発生を抑制することは特に困難である。
以上に鑑み、本開示の一側面は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、前記リチウムシリケート相内に分散している、希土類元素およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅと、を含む、非水電解質二次電池用負極材料に関する。
本開示の別の側面は、上記非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解質と、を備えた、非水電解質二次電池に関する。
本開示に係る非水電解質二次電池用負極材料によれば、非水電解質と負極材料との副反応によるガス発生を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係るＬＳＸ粒子の構成を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材料（以下、負極材料ＬＳＸとも称する。）は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、リチウムシリケート相内に分散している希土類元素およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅとを含む。
リチウムシリケート相は、ＳｉＯ2と微小シリコンとの複合物であるＳｉＯｘに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少なく、充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量負極を設計することができる。
リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
なお、ＳｉＯｘは、ＳｉＯ2と結晶子サイズ５ｎｍ程度の微小シリコンとの複合物であり、多くのＳｉＯ2を含む。そのため、充放電時に、例えば下記のような反応が起こる。
（１）ＳｉＯｘ（２Ｓｉ＋２ＳｉＯ2）＋１６Ｌｉ+＋１６ｅ-→３Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
Ｓｉおよび２ＳｉＯ2について、式（１）を分解すると下記の式になる。
（２）Ｓｉ＋４Ｌｉ+＋４ｅ-→Ｌｉ4Ｓｉ
（３）２ＳｉＯ2＋８Ｌｉ+＋８ｅ-→Ｌｉ4Ｓｉ＋Ｌｉ4ＳｉＯ4
式（３）のＳｉＯ2の反応は、不可逆反応であり、Ｌｉ4ＳｉＯ4の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となる。
負極材料ＬＳＸは、構造安定性にも優れている。シリコン粒子は、リチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの膨張収縮が抑制されるためである。シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、負極材料ＬＳＸの構造安定性が更に向上する。
シリコン粒子の平均粒径は、負極材料ＬＳＸの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。
Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される負極材料ＬＳＸに占めるシリコン粒子（単体Ｓｉ）の含有量は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、２０質量％～９５質量％が好ましく、３５質量％～７５質量％がより好ましい。この場合、リチウムイオンの拡散性も良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。また、リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、非水電解質とシリコン粒子との副反応が抑制される。
以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ－２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：－１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
リチウムシリケート相の組成を、式：Ｌｉ2zＳｉＯ2+zで表わすとき、０＜ｚ＜２を満たすことが好ましい。式：Ｌｉ2zＳｉＯ2+zは、Ｌｉ2zＳｉＯ2・Ｏzもしくは（Ｌｉ2Ｏ）z・ＳｉＯ2とも表すことができ、１ｍｏｌのＳｉＯ2成分に対して、ｚモルのＬｉ2Ｏ成分（アルカリ成分）が含まれていると見なすことができる。Ｌｉ2Ｏ成分の割合が小さいほど、アルカリ成分の溶出が抑制され、負極材料ＬＳＸの安定性が向上する。上記式は０＜ｚ＜１を満たすことが好ましい。
リチウムシリケート相は、例えば、その５０質量％以上、更には６０質量％以上が、０＜ｚ≦１／２を満たすリチウムシリケートで構成されていることが好ましい。この場合、リチウムシリケート相に含まれ得るアルカリ成分を溶出させやすいＬｉ4ＳｉＯ4（ｚ＝２）およびＬｉ2ＳｉＯ3（ｚ＝１）の含有量が小さくなる。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5のリチウムシリケート相に占める含有量は、１５質量％超過であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
リチウムシリケート相の組成は、以下により分析することができる。
まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比からｘ値を求める。
炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。
酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。
リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。
リチウムシリケート相内には、希土類元素およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅが分散している。元素Ｍｅは、リチウムシリケート相内では、副反応を生じる面積を低減させる。元素Ｍｅの添加により、リチウムシリケートおよびシリコン粒子と、非水電解質との副反応が抑制され、ガス発生量が低減する。
元素Ｍｅには、リチウムシリケート相の硬度を向上させる作用もある。リチウムシリケート相の硬度の向上により、充放電時にシリコン粒子が膨張と収縮を繰り返す場合でも、リチウムシリケート相のマトリックスに割れが生じにくくなる。これにより、負極材料ＬＳＸの構造安定性が一層向上し、負極材料ＬＳＸの粒子割れが抑制されるため、充放電サイクル特性も向上する。そして、新生面と非水電解質との反応が減少し、ガス発生も更に低減される。
元素Ｍｅは、化合物を形成していてもよく、例えば、Ｍｅ酸化物の状態でリチウムシリケート相内に含まれている。
負極材料ＬＳＸに含まれる元素Ｍｅの量は、元素Ｍｅの状態もしくはＭｅ化合物の種類にかかわらず、元素Ｍｅが化学量論的な酸化物を形成していると仮定して算出される量（推定Ｍｅ酸化物量）を指標とすることができる。推定Ｍｅ酸化物量は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対して、０．００１質量％以上、１．０質量％以下が好ましい。推定Ｍｅ酸化物量を０．００１質量％以上にすることで、反応面積を低減し、リチウムシリケート相の硬度を向上させる効果が大きくなる。一方、推定Ｍｅ酸化物量を１．０質量％以下にすることで、初期容量の減少を極力抑制することができる。推定Ｍｅ酸化物量は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対して、０．００５質量％以上がより好ましい。
推定Ｍｅ酸化物量は、負極材料ＬＳＸに含まれる元素Ｍｅの含有量から求めることができる。元素Ｍｅの含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析して測定する。市販されている元素Ｍｅの標準溶液を用いて検量線を作成し、負極材料ＬＳＸの試料に含まれる元素Ｍｅの含有量を算出する。
元素Ｍｅの含有量から推定Ｍｅ酸化物量を算出する。例えば、元素ＭｅがＹである場合、全てのＹがＹ2Ｏ3を形成していると仮定して算出したＹ2Ｏ3量が推定イットリウム酸化物量である。また、元素ＭｅがＣａである場合、全てのＣａがＣａＯを形成していると仮定して算出したＣａＯ量が推定カルシウム酸化物量である。
元素Ｍｅとしては、Ｙ、Ｃｅ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらは、リチウムシリケート相と非水電解質との副反応を抑制する作用が大きいと考えられる。中でもＹはイットリウム酸化物（Ｙ2Ｏx）、Ｃｅはセリウム酸化物（ＣｅＯx）、Ｃａはカルシウム酸化物（ＣａＯx）、Ｍｇはマグネシウム酸化物（ＭｇＯx）としてリチウムシリケート相内に分散していることが更に好ましい。
イットリウム酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物およびマグネシウム酸化物の合計量（推定Ｍｅ酸化物量）は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対して、０．０１５質量％以上、１．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、０．４質量％以下がより好ましい。
リチウムシリケート相は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｏおよび希土類元素以外に、更に、第三金属の化合物を含んでもよい。第三金属の化合物は、シリコン粒子の膨張収縮によってリチウムシリケート相に付与される応力を緩和する作用を有する。
第三金属の化合物としては、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物などが挙げられる。好適な金属化合物は、金属酸化物および金属炭化物である。中でも、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）および炭化ケイ素（ＳｉＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
サイクル特性向上の観点からは、第三金属の化合物が、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種含むことが好ましく、酸化ジルコニウムを含むことが特に好ましい。
第三金属の化合物の量は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対して、０．００５質量％以上、１５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上、１０質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上、１質量％以下が更に好ましい。第三金属の化合物の量についても、元素Ｍｅの含有量と同様に、第三金属が化学量論的な酸化物を形成していると仮定して算出される量を求めればよい。
リチウムシリケート相内に第三金属の化合物が分散している場合、元素Ｍｅは、第三金属の化合物中に分散していることが好ましい。中でも、元素Ｍｅを酸化ジルコニウム中に分散させると、リチウムシリケート相の硬度を向上させ、負極材料ＬＳＸの構造安定性を向上させる効果が一層大きくなる。例えば、酸化ジルコニウム中にＹを分散させたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をリチウムシリケート相に分散させることが好ましい。このとき、ＹＳＺに含まれるＹ元素の含有量は、Ｙ元素とＺｒ元素の合計に対し、２～７モル％であることが好ましい。他の元素Ｍｅを含む安定化ジルコニアを用いる場合にも、安定化ジルコニアに含まれる元素Ｍｅの含有量は、元素ＭｅとＺｒ元素の合計に対し、２～７モル％であることが好ましい。
元素Ｍｅの化合物（Ｍｅ酸化物など）および元素Ｍｅが分散している第三金属の化合物は、微細な粒子状でリチウムシリケート相内に分散している。以下、元素Ｍｅの化合物および元素Ｍｅが分散している第三金属の化合物を、元素Ｍｅを含む粒子とも称する。また、元素Ｍｅを含まない第三金属の化合物は、単に、第三金属の化合物と称する。元素Ｍｅを含む粒子および第三金属の化合物は、シリコン粒子と同様に、リチウムシリケート相中に均一に分散していることが好ましい。元素Ｍｅを含む粒子および第三金属の化合物の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒径が、上記範囲内であれば、リチウムシリケート相における元素Ｍｅを含む粒子や第三金属の化合物の均一な分散状態を形成しやすい。
元素Ｍｅを含む粒子および第三金属の化合物の平均粒径は、シリコン粒子の場合と同様に、負極材料ＬＳＸの断面をＳＥＭまたはＴＥＭの画像を用いて観察することにより測定され、具体的には１００個の元素Ｍｅを含む粒子や第三金属の化合物の画像の面積を相当円の直径に変換し、平均することで求められる。
負極材料ＬＳＸは、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。ＬＳＸ粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。
ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。
次に、負極材料ＬＳＸの製造方法について詳述する。
負極材料ＬＳＸは、概ね、リチウムシリケートを得る前工程と、リチウムシリケートと原料シリコンから負極材料ＬＳＸを得る後工程との２つのプロセスを経て合成される。元素Ｍｅは、前工程でリチウムシリケートの原料に添加してもよいが、リチウムシリケートの合成に影響を与えないように、後工程で添加することが好ましい。より具体的には、負極材料ＬＳＸの製造方法は（i）二酸化ケイ素とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して、リチウムシリケートを得る工程と、（ii）リチウムシリケートと原料シリコンと元素Ｍｅとを複合化して、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、リチウムシリケート相内に分散している元素Ｍｅと、を含む負極材料ＬＳＸを得る工程とを具備することが好ましい。
工程（ｉ）
式：Ｌｉ2zＳｉＯ2+zで表されるリチウムシリケートのｚ値は、二酸化ケイ素とリチウム化合物との混合物におけるリチウムのケイ素に対する原子比：Ｌｉ／Ｓｉにより制御すればよい。アルカリ成分の溶出の少ない良質なリチウムシリケートを合成するには、Ｌｉ／Ｓｉを１より小さくすることが好ましい。
リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
二酸化ケイ素とリチウム化合物とを含む混合物は、空気中で、４００℃～１２００℃、好ましくは８００℃～１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。
工程（ii）
次に、リチウムシリケートと原料シリコンと元素Ｍｅとの複合化が行われる。例えば、リチウムシリケートと原料シリコンと元素Ｍｅとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕すればよい。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、ＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御することが好ましい。
仕込みに用いる元素Ｍｅには、元素Ｍｅの酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩などを用いればよい。中でも、Ｍｅ酸化物が安定であり、かつ良好なイオン伝導性を有する点で好ましい。より具体的には、ＣｅＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3などが挙げられる。また、イットリア安定化ジルコニアのような元素Ｍｅを含む第三元素の化合物を用いてもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、リチウムシリケートと原料シリコンと元素Ｍｅ（例えばＭｅ酸化物）とを、所定の質量比で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を微粒子化しながら攪拌すればよい。ただし、複合化の工程は、これに限定されない。例えば、粉砕装置を使用せず、シリコンナノ粒子と、リチウムシリケートナノ粒子と、Ｍｅ酸化物とを合成し、これらを混合してもよい。
次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、４５０℃～１０００℃で加熱し、焼成する。このとき、ホットプレスなどで混合物に圧力を印加しながら焼成して、混合物の燒結体（負極材料ＬＳＸ）を作製してもよい。リチウムシリケートは、４５０℃～１０００℃では安定で、シリコンとほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。
燒結体は、その後、粒状物になるまで粉砕して、ＬＳＸ粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することにより、例えば、平均粒径１～２５μｍのＬＳＸ粒子を得ることができる。
工程（iii）
次に、ＬＳＸ粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。炭素材料で粒子状材料の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを粒子状材料と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを粒子状材料の表面に付着させてもよい。
導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた粒子の断面観察により計測できる。
工程（iv）
ＬＳＸ粒子を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液でＬＳＸ粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、微量のＬｉ2ＳｉＯ3のような成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
図１に、負極材料ＬＳＸの一例であるＬＳＸ粒子２０の断面を模式的に示す。
ＬＳＸ粒子２０は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子２２と、リチウムシリケート相内に分散している元素Ｍｅを含む粒子２５とを備える。リチウムシリケート相２１、シリコン粒子２２および元素Ｍｅを含む粒子２５で構成される母粒子２３の表面には、導電層２４が形成されている。導電層２４は、ＬＳＸ粒子もしくは母粒子２３の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料により形成されている。
母粒子２３は、例えば海島構造を有し、任意の断面において、リチウムシリケート相２１のマトリクス中に、一部の領域に偏在することなく、微細なシリコン（単体Ｓｉ）粒子２２と微細な元素Ｍｅを含む粒子２５とが略均一に点在している。元素Ｍｅを含む粒子２５は、例えば、Ｍｅ酸化物、イットリア安定化ジルコニアのような元素Ｍｅを含む第三元素の化合物であればよい。
リチウムシリケート相２１は、シリコン粒子２２よりも微細な粒子から構成されることが好ましい。この場合、ＬＳＸ粒子２０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度は、リチウムシリケートの（１１１）面に帰属される回折ピーク強度よりも大きくなる。
母粒子２３は、リチウムシリケート相２１、シリコン粒子２２および元素Ｍｅを含む粒子２５もしくは第三金属の化合物以外に、更に別の成分を含んでもよい。例えば、リチウムシリケート相２１は、リチウムシリケートの他に、シリコン粒子の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ2を含んでもよい。ただし、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３中に占めるＳｉＯ2含有量は、例えば３０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。また、ＸＲＤ測定により得られるＸＲＤパターンでは、２θ＝２５°にＳｉＯ2のピークが実質的に観察されないことが好ましい。
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極合剤は、負極活物質として、負極材料ＬＳＸ（もしくはＬＳＸ粒子）を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。
負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３～３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
図２は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。
負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。
なお、非水電解質二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［負極材料ＬＳＸの調製］
工程（i）
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5（ｚ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
工程（ii）
平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）と、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とを、５０：５０：０．０００５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（ＬＳＸ粒子（母粒子））を得た。
その後、ＬＳＸ粒子を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子Ａ１を得た。
［ＬＳＸ粒子の分析］
ＬＳＸ粒子Ａ１のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４８質量％であった。
ＬＳＸ粒子Ａ１の断面ＳＥＭ写真を観察したところ、ＬＳＸ粒子Ａ１においては、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5のマトリックス中に平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子と粒径１０ｎｍ～１μｍのＹ2Ｏx粒子とが略均一に分散していることが確認された。
ＬＳＸ粒子Ａ１のＸＲＤパターンには、主に単体ＳｉとＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5に由来する回折ピークが確認され、ピーク強度は、Ｓｉ＞Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5にであった。ＬＳＸ粒子Ａ１をＳｉ－ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ2の含有量は７質量％以下であった。
仕込み比から算出されるリチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対する酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の量（ＷＹ）は、０．０００５質量％である。
［負極の作製］
導電層を有するＬＳＸ粒子Ａ１と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質Ａ１として用いた。負極活物質Ａ１と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解液を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。
＜実施例２～３＞
工程（ii）において、リチウムシリケートと原料シリコンとの合計１００質量部に対して添加するＹ2Ｏ3の質量を変化させることにより、仕込み比から算出されるリチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対するＹ2Ｏ3量（ＷＹ）を表１に示すように変更した。上記以外、実施例１と同様に、実施例２～３の電池Ａ２～Ａ３を作製した。
＜実施例４＞
工程（ii）において、リチウムシリケートと、原料シリコンと、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とを、５０：５０：０．０２１の質量比で混合してＬＳＸ粒子Ａ３を得たこと以外、実施例１と同様に、実施例４の電池Ａ４を作製した。ＹＳＺ中の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）との質量比は、０．００１：０．０２であり、仕込み比から算出されるリチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対するＹ2Ｏ3量（ＷＹ）およびＺｒＯ2量（ＷＺ）は、それぞれ０．００１質量％および０．０２質量％である。
＜実施例５～１１＞
工程（ii）において、リチウムシリケートと原料シリコンとの合計１００質量部に対して添加するＹＳＺ量およびＹＳＺ中のＹ2Ｏ3とＺｒＯ2との質量比を変化させることにより、仕込み比から算出されるリチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対するＹ2Ｏ3量（ＷＹ）およびＺｒＯ2量（ＷＺ）を表１に示すように変更した。上記以外、実施例１と同様に、実施例５～１１の電池Ａ５～Ａ１１を作製した。
＜実施例１２＞
工程（ii）において、ＹＳＺの代わりに、セリア安定化ジルコニアを用い、仕込み比から算出されるリチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対するＣｅＯ2量（ＷCe）およびＺｒＯ2量（ＷＺ）を表１に示すように変更したこと以外、実施例５と同様に、実施例１２の電池Ａ１２を作製した。
＜実施例１３＞
工程（ii）において、ＹＳＺの代わりに、マグネシア安定化ジルコニアを用い、仕込み比から算出されるリチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対するＭｇＯ量（ＷM）およびＺｒＯ2量（ＷＺ）を表１に示すように変更したこと以外、実施例５と同様に、実施例１３の電池Ａ１３を作製した。
＜実施例１４＞
工程（ii）において、ＹＳＺの代わりに、カルシア安定化ジルコニアを用い、仕込み比から算出されるリチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対するＣａＯ量（ＷCa）およびＺｒＯ2量（ＷＺ）を表１に示すように変更したこと以外、実施例５と同様に、実施例１４の電池Ａ１４を作製した。
＜比較例１＞
工程（ii）において、Ｙ2Ｏ3を用いず、リチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）と、原料シリコンとを、５０：５０の質量比で混合してＬＳＸ粒子Ｂ１を得たこと以外、実施例１と同様に、比較例１の電池Ｂ１を作製した。
＜比較例２＞
工程（ii）において、Ｙ2Ｏ3を用いず、リチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）と、原料シリコンと、ＺｒＯ2とを、５０：５０：０．０２の質量比で混合してＬＳＸ粒子Ｂ２を得たこと以外、実施例１と同様に、比較例２の電池Ｂ２を作製した。
＜比較例３＞
工程（ii）において、Ｙ2Ｏ3を用いず、リチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）と、原料シリコンと、ＺｒＯ2とを、５０：５０：３．６の質量比で混合してＬＳＸ粒子Ｂ３を得たこと以外、実施例１と同様に、比較例３の電池Ｂ３を作製した。
Figure 0006994690000001
実施例１～１４および比較例１～３の各電池について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
［初回充電効率］
＜充電＞
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
＜放電＞
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
充電と放電との間の休止期間は１０分とした。上記充放電条件で、各電池について、１サイクル目の充電容量を、初回充電容量として表１に示す。ただし、比較例１の電池Ｂ１で得られた初回充電容量を１００％として相対値で示す。
［ガス発生量］
アルキメデス法による保存ガス試験を行った。すなわち、満充電状態の電池を、２４時間８０℃で保存し、その間に発生したガス量を保存前と保存後の電池の体積差（単位：ｃｍ3）として計算した。比較例１の電池Ｂ１で得られたガス発生量を１００％として、相対値を表１に示す。
［サイクル試験］
上記サイクル試験において。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル維持率として求めた。比較例１の電池Ｂ１で得られたサイクル維持率を１００％として、相対値を表１に示す。
表１より、リチウムシリケート相内に元素Ｍｅを分散させることにより、ガス発生量が顕著に低減し、サイクル維持率が顕著に増加することが理解できる。また、安定化ジルコニアを用いてリチウムシリケート相内に元素Ｍｅを分散させることにより、更に顕著にガス発生量が低減され、サイクル維持率が更に顕著に増加することが理解できる。
本発明に係る負極材料ＬＳＸによれば、非水電解質の副反応に起因するガス発生が顕著に低減され、かつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
４ 枠体
５ 封口板
６ 電池ケース
９ 電極群
１１ 負極リード
１３ 負極端子
１４ 正極リード
２０ ＬＳＸ粒子
２１ リチウムシリケート相
２２ シリコン粒子
２３ 母粒子
２４ 導電層
２５ 元素Ｍｅを含む粒子

Claims (7)

  1. リチウムシリケート相と、
    前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、
    前記リチウムシリケート相内に分散している、希土類元素およびアルカリ土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｅと、を含み、
    前記元素Ｍｅが、前記リチウムシリケート相内にＭｅ酸化物として分散しており、
    前記Ｍｅ酸化物が、イットリウム酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物およびマグネシウム酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用負極材料。
  2. 前記リチウムシリケート相の組成が、式：Ｌｉ2zＳｉＯ2+zで表わされ、０＜ｚ＜２を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  3. 前記Ｍｅ酸化物の量が、前記リチウムシリケート相と前記シリコン粒子との合計に対して、０．００１質量％以上、１．０質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  4. 前記リチウムシリケート相が、酸化ジルコニウムを含み、
    前記元素Ｍｅが、前記酸化ジルコニウム中に分散している、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  5. 前記酸化ジルコニウムの平均粒径が、２００ｎｍ以下である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  6. 前記シリコン粒子の平均粒径が、初回充電前において２００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解質と、を備えた、非水電解質二次電池。
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