JPWO2020045256A1 - 二次電池用負極活物質および二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
測定装置:バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置(INOVA‐400)
プローブ:Varian 7mm CPMAS−2
MAS:4.2kHz
MAS速度:4kHz
パルス:DD(45°パルス+シグナル取込時間1Hデカップル)
繰り返し時間:1200sec〜3000sec
観測幅:100kHz
観測中心:−100ppm付近
シグナル取込時間:0.05sec
積算回数:560
試料量:207.6mg
シリケート複合粒子は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、電池を解体して負極を取り出し、負極を無水のエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、電解液を除去する。次に、銅箔から負極合剤を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で1時間乾燥し、弱く煮立てた6M塩酸に10分間浸漬して、結着剤等に含まれ得るNa、Li等のアルカリ金属を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して200℃で1時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、900℃で焼成して炭素成分を除去することで、シリケート複合粒子だけを単離することができる。
加工装置:JEOL製、SM−09010(Cross Section Polisher)
加工条件:加速電圧6kV
電流値:140μA
真空度:1×10-3〜2×10-3Pa
測定装置:電子顕微鏡HITACHI製SU−70
分析時加速電圧:10kV
フィールド:フリーモード
プローブ電流モード:Medium
プローブ電流範囲:High
アノード Ap.:3
OBJ Ap.:2
分析エリア:1μm四方
分析ソフト:EDAX Genesis
CPS:20500
Lsec:50
時定数:3.2
また、放電状態における負極活物質層に含まれるシリケート複合粒子中の各元素の定量は、SEM−EDX分析の他、オージェ電子分光分析(AES)、レーザアブレーションICP質量分析(LA−ICP−MS)、X線光電子分光分析(XPS)などでも可能である。
シリケートの原料には、Si原料と、K原料と、Li原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いればよい。原料混合物は、必要に応じてNa原料、第2族元素の原料および/または元素Mの原料を含み得る。原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してシリケートを作製する。なお、シリコン粉砕工程の生産性が向上する場合などは、フレーク化したシリケートを結晶化して、硬度を高くして使用することも可能である。また、原料混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
次に、シリケートに原料シリコンを配合して両者を複合化する。例えば、以下の工程(a)〜(c)を経てシリケート複合粒子が作製される。
まず、原料シリコンの粉末とシリケートの粉末とを、例えば20:80〜95:5の質量比で混合する。原料シリコンには平均粒径が数μm〜数十μm程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。
次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとシリケートの混合物を微粒子化しながら攪拌する。シリケートを結晶化した場合でも、この粉砕工程でシリケートがアモルファス化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加し、湿式粉砕することが好ましい。所定量の有機溶媒を、粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気(例えばアルゴン、窒素などの雰囲気)中で加圧しながら450℃〜1000℃で加熱し、焼結させる。焼結には、ホットプレス、放電プラズマ焼結など、不活性雰囲気下で加圧できる焼結装置を用い得る。焼結時、シリケートが溶融し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。
次に、シリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料でシリケート複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるCVD法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などをシリケート複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックをシリケート複合粒子の表面に付着させてもよい。
シリケート複合粒子(表面に導電層を有する場合を含む。)を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、複合粒子の表面に存在し得る微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。ただし、シリケート相が第2族元素を含む場合には、酸性水溶液で複合粒子を洗浄する必要性は低い。
負極は、例えば、負極集電体と負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、少なくともシリケート複合粒子を含む。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成される。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極活物質層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。正極活物質層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、0.5〜2mol/Lである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
通常、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。セパレータは、イオン透過度が高くて適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。
[シリケート複合粒子の調製]
工程(i)
炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび二酸化ケイ素を、K/Li/Siのモル比が50/7.1/42.9となるように混合して原料混合物を得た。原料混合物を不活性雰囲気中で、1500℃で5時間加熱して溶解し、融液を金属ローラに通してフレーク状とし、K、LiおよびSiを含むシリケートを得た。得られたシリケートは平均粒径10μmになるように粉砕した。
平均粒径10μmのシリケートと原料シリコン(3N、平均粒径10μm)とを、50:50の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル(フリッチュ社製、P−5)のポット(SUS製、容積:500mL)に充填し、SUS製ボール(直径20mm)を24個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、200rpmで混合物を25時間粉砕処理した。上記において、ポットに充填した上記混合物に、有機溶媒としてエタノールを添加した。エタノールの添加量は、シリケートおよび原料シリコンとの混合物100質量部あたり0.016質量部とした。
その後、焼結体を粉砕してシリケート複合粒子とし、40μmのメッシュに通した後、石炭ピッチ(JFEケミカル株式会社製、MCP250)と混合し、シリケート複合粒子とピッチとの混合物を不活性雰囲気中で、800℃で5時間焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との総質量に対して5質量%とした。その後、篩を用いて、シリケート複合粒子とその表面に形成された導電層とを備える平均粒径10μmの粒子(シリケート複合粒子A1)を分別した。導電層の厚さは、概ね200nmと推測される。
その後、焼結体を粉砕してシリケート複合粒子とし、40μmのメッシュに通した後、石炭ピッチ(JFEケミカル株式会社製、MCP250)と混合し、シリケート複合粒子とピッチとの混合物を不活性雰囲気中で、800℃で5時間焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との総質量に対して5質量%とした。その後、篩を用いて、シリケート複合粒子とその表面に形成された導電層とを備える平均粒径10μmの粒子を分別した。導電層の厚さは、概ね200nmと推測される。
各元素のモル比が表1に示す割合となるように材料を混合して原料混合物を得たこと以外、実施例1と同様にシリケート複合粒子A2〜A12を製造した。
各元素のモル比が表1に示す割合となるように材料を混合して原料混合物を得たこと以外、実施例1と同様にシリケート複合粒子B1〜B4を製造した。
導電層を有するシリケート複合粒子と黒鉛とを5:95の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−Na)と、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸リチウム塩とを96.5:1:1.5:1の質量比で含む負極合剤に水を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に1m2当りの負極合剤の質量が190gとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度1.5g/cm3の負極活物質層が形成された負極を作製した。
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを95:2.5:2.5の質量比で含む正極合剤にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度3.6g/cm3の正極活物質層が形成された正極を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で含む混合溶媒にLiPF6を1.0mol/L濃度で溶解して電解液を調製した。
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、105℃で2時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池を得た。
(a)断面観察
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてシリケート複合粒子の断面を観察したところ、シリケート複合粒子は、一次粒子(平均粒径3μm)が凝集した二次粒子で構成されることが確認された。また、Na、LiおよびSiを含む酸化物相のマトリックス中に、平均粒径50nmのシリコン粒子が略均一に分散していることが確認された。
シリケート相に含まれるK、BおよびAlの含有量はJIS R3105(1995)(ほうけい酸ガラスの分析方法)に、Ca含有量はJIS R3101(1995)(ソーダ石灰ガラスの分析方法)に準拠して定量分析した。それ以外の元素については、ICP発光分光分析法(ICP−AES)により、シリケート相における各元素の含有量を算出した。
Si−NMRによりシリコン粒子を構成するSi量を定量した。
上記(b)においてICP−AESにより得られた全Si量からシリコン粒子を構成するSi量を差し引き、シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対するSiの割合を求めた。なお、SiO2の含有量は検出下限値未満であった。
工程(i)で得られたフレーク状のシリケート(以下、ガラスフレークとも称する。)を930℃で10時間加熱し、シリケート相の結晶化率が100%の標準試料を得た。標準試料を粉砕した後、X線回折法(XRD)により、2θが10°から40°の範囲内の全ての回折ピークの積分値の合計値(A)を求めた。一方、ガラスフレークを600℃で5時間加熱し、粉砕した後、XRDにより2θが10°から40°の範囲内の全ての回折ピークの積分値の合計値(B)を求めた。(B/A)×100で算出されるAに対するBの割合を結晶化率(%)とした。
ガラスフレークを1400℃で溶融し、金属表面に垂らして急冷し、ガラスカレットを作製した。ガラスカレットを研磨後、カッティングして厚さ5mm〜8mm×20〜30mmΦサイズの試料片に加工した。次に、試料片を広範囲粘度計にセットし、毎分5℃の速度で昇温しながら、ZrO2球の貫入深さ、貫入完了後は粘度計が具備する平行板間の変位、平行板変位後は平行板の回転速度から600℃における粘度を算出した。
各電池について、25℃で、1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.2Vの電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。休止期間10分後、1It(800mA)の電流で電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行った。
下記条件で充放電を繰り返し行った。
25℃で、1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.2Vの電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。
25℃で、1It(800mA)の電流で電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行った。
2 正極リード
3 負極リード
4 電池ケース
5 封口板
6 負極端子
7 ガスケット
8 封栓
20 LSX粒子
21 シリケート相
22 シリコン粒子
23 母粒子
24 一次粒子
25 炭素領域
26 導電層
Claims (10)
- シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含むシリケート複合粒子を備え、
前記シリケート相は、SiとOとアルカリ金属とを含む酸化物相であり、
前記アルカリ金属が、少なくともKとLiとを含む、二次電池用負極活物質。 - 前記シリケート相に含まれるKのLiに対する原子比:K/Liが0.1以上、7.1以下である、請求項1に記載の二次電池用負極活物質。
- 前記シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対し、
K含有量は7モル%以上、
Li含有量は7モル%以上、
LiとKとの合計含有量は70モル%以下である、請求項1または2に記載の二次電池用負極活物質。 - 前記シリケート相は、更に、第2族元素を含み、
前記シリケート相に含まれるO以外の元素の全量に対し、
前記第2族元素の含有量は20モル%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質。 - 前記シリケート相は、更に、元素Mを含み、
前記Mは、B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、Er、FおよびWよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質。 - 前記シリケート複合粒子のX線回折パターンにおいて、単体Siの(111)面に帰属される回折ピークの積分値に対する、他の全てのそれぞれの回折ピークの積分値の比が、いずれも0.5以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質。
- 前記シリケート複合粒子の空隙率が5体積%未満である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質。
- 正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
前記負極が、集電体と、負極活物質層と、を含み、
前記負極活物質層が、請求項1〜7のいずれか1項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。 - 放電状態における前記負極活物質層のSEM−EDX分析において、
Kに帰属される強度のOに帰属される強度に対する比:I(K/O)が0.01以上、0.4以下である、請求項8に記載の二次電池。 - 放電状態における前記負極活物質層の断面SEM−EDX分析において、
Caに帰属される強度とOに帰属される強度との比:I(Ca/O)が0.5以下である、請求項8または9に記載の二次電池。
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