WO2021241388A1 - 二次電池用負極活物質および二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • one aspect of the present disclosure is a negative electrode active material including a lithium silicate phase and a silicon phase dispersed in the lithium silicate phase, which is a spot in an electron diffraction image in a transmission electron microscope.
  • the present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery, which has an image and has an average particle size of 8 ⁇ m or less.
  • the initial charge / discharge efficiency of the secondary battery can be enhanced.
  • the cycle maintenance rate is likely to be improved. If it is less than 10 pieces / ⁇ m 2, it is difficult to obtain the effect of relaxing expansion and contraction, and if it exceeds 1000 pieces / ⁇ m 2 , the silicon alloy formation cannot be ignored and the capacity is lowered.
  • the average particle size of the silicon particles is preferably 50 nm or less before the initial charging, in that the distance between the silicon particles dispersed in the lithium silicate phase is sufficiently short and the silicon phase is easily formed in a network shape.
  • the negative electrode active material may contain elements other than lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O).
  • the rare earth element M may be contained in the negative electrode active material.
  • the rare earth element M may be contained in the negative electrode active material in the form of a silicate of the rare earth element M.
  • the silicate of the rare earth element M La 2 Si 2 O 7 is preferable.
  • the rare earth element M preferably contains at least one selected from the group consisting of lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr) and neodymium (Nd). From the viewpoint of improving lithium ion conductivity, it is more preferable that the rare earth element contains La.
  • the ratio of La to the total rare earth element is preferably 90 atomic% or more and 100 atomic% or less.
  • the content of rare earth elements in the negative electrode active material can be determined by, for example, the following method.
  • the crystal phase containing rare earth elements, silicon and oxygen can be confirmed by X-ray diffraction measurement using Cu-K ⁇ rays.
  • the lithium silicate phase may further contain an element E1 other than lithium.
  • the element E1 may contain at least one of an alkali metal element (excluding lithium) and a Group 2 element in the long-periodic table.
  • the element E1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metal element may be at least one of potassium (K) and sodium (Na) because it is inexpensive.
  • the atomic ratio of the alkaline element X (for example, K) other than Li contained in the lithium silicate phase to Li: X / Li may be, for example, 0.01 or more and 1 or less, and 0.01 or more and 0.8 or less. It may be 0.01 or more and 0.2 or less.
  • the first step includes, for example, a step 1a of mixing a raw material containing Si and a raw material of Li to obtain a mixture, and a step 1b of heating the mixture to obtain a lithium silicate.
  • Silicon oxide can be used as the Si raw material.
  • the Li raw material for example, lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material mixture may contain the above-mentioned element E1 and / or a compound containing a rare earth element M.
  • the firing of step 1b is performed, for example, in an oxidizing atmosphere.
  • the firing temperature in step 1b is preferably 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and more preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • Examples of the compound containing the element E1 include carbonates, oxides, hydroxides, and hydrides of the element E1.
  • the compound containing the element E1 one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the raw material silicon is blended with the lithium silicate to form a composite.
  • coarse silicon particles having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used.
  • the finally obtained silicon particles should be controlled so that the crystallite size calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction pattern is 10 nm or more. Is preferable.
  • the negative electrode active material preferably further contains a carbon material that electrochemically occludes and releases lithium ions. Since the volume of the composite particle expands and contracts with charge and discharge, if the ratio of the composite particle to the negative electrode active material becomes large, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charge and discharge. On the other hand, by using the composite particle and the carbon material in combination, it becomes possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting a high capacity of the silicon particle to the negative electrode. From the viewpoint of increasing the capacity and improving the cycle characteristics, the ratio of the carbon material to the total of the silicon-containing material and the carbon material is preferably 98% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less. Yes, more preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the binder may be a resin material, for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride (PVDF); a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene; a polyamide resin such as an aramid resin; a polyimide resin such as polyimide or polyamideimide.
  • PVDF polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride
  • a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • a polyamide resin such as an aramid resin
  • a polyimide resin such as polyimide or polyamideimide.
  • Acrylic resin such as polyacrylic acid, methyl polyacrylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resin such as polyacrylonitrile and vinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyether sulfone; styrene-butadiene copolymer rubber (SBR)
  • SBR s
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • Me is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, It is at least one selected from the group consisting of Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • a 0 to 1.2
  • b 0 to 0.9
  • c 2.0 to 2.3.
  • the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases depending on charging and discharging.
  • Li a Ni b Me 1-b O 2 (Me is at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Al, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ b ⁇ ".
  • LiPF 6 is preferable. LiPF 6 tends to form a passivation film on the surface of a battery component such as a positive electrode current collector.
  • the passivation membrane can protect the member.
  • the lithium salt one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate.
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the insulating plate separates the electrode group 1 and the sealing plate 5, and also separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the element X is selected from the group consisting of Li, Ca, B, Al and La, and contains at least Li.
  • a carbonate, a hydroxide or an oxide of the element X Li 2 CO 3 , CaCO 3 , H 3 BO 3 , Al (OH) 3 , La 2 O 3 ) was used, respectively. ..
  • the compounds containing the element X were mixed at a mixing ratio having a molar fraction shown in Table 1 when converted into an oxide, and the mixture was calcined to obtain a lithium silicate.
  • the obtained lithium silicate was pulverized so as to have an average particle size of 10 ⁇ m.

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Abstract

二次電池用負極活物質は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相と、を備える負極活物質であって、透過型電子顕微鏡における電子線回折像においてスポット像を有し、平均粒子径が８μｍ以下である。

Description

二次電池用負極活物質および二次電池
　本開示は、二次電池に関し、主として、非水電解質二次電池の負極の改良に関する。
　非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
　特許文献１では、非水電解質二次電池において、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を備える負極活物質を用いることが提案されている。
国際公開第２０１６／３５２９０号パンフレット
　特許文献１に記載の負極活物質は、ＳｉＯ２相内に微小シリコンが分散している複合物（ＳｉＯｘ）に比べて、充放電に伴う不可逆容量が小さく、初期の充放電効率の向上に有利である。
　しかし、携帯電子機器等の性能の向上に伴い、初期の充放電効率の更なる向上が求められている。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相と、を備える負極活物質であって、透過型電子顕微鏡における電子線回折像においてスポット像を有し、平均粒子径が８μｍ以下である、二次電池用負極活物質に関する。
　本開示の別の側面は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記負極は、上記の二次電池用負極活物質を含む、二次電池に関する。
　本開示によれば、二次電池の初期の充放電効率を高めることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る負極活物質の断面を模式的に示す図である。 図２は、充放電を数回経た後の負極活物質の断面を模式的に示す図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 図４Ａは、本実施形態の負極活物質について、透過型電子顕微鏡を用いて得られる電子線回折像の一例を示す。 図４Ｂは、従来の負極活物質について、透過型電子顕微鏡を用いて得られる電子線回折像の一例を示す。
　［二次電池用負極活物質］
　本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」あるいは「複合粒子」とも称する）は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相と、を備える負極活物質であって、透過型電子顕微鏡における電子線回折像においてスポット像を有する。また、負極活物質の平均粒子径が８μｍ以下である。
　リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を備える負極活物質は、充放電時において、リチウムの吸蔵および放出に伴うシリコン粒子の膨張および収縮の度合が大きいことが知られている。このため、シリコン粒子の膨張および収縮に伴いシリコン粒子の周囲に存在するリチウムシリケート相に大きな応力が生じ、それにより複合粒子に亀裂や割れが生じる。これに伴い、複合粒子とその周辺の結着材との結合力が弱まり、割れた複合粒子は周囲の粒子との導電経路を失って孤立する場合がある。また、電解液とシリコン粒子との副反応が促進される。結果、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
　しかしながら、本実施形態の負極活物質によれば、負極活物質の平均粒子径を８μｍ以下に小さくすることにより、熱処理工程において低結晶性または非晶質のリチウムシリケート相における微結晶の析出を促進させることができる。これにより、リチウムシリケート相の強度を高められ、充放電による膨張および収縮に伴う亀裂や割れを抑制できる。また、リチウムシリケート相のミクロレベルでの結晶性が高いことから、リチウムシリケート相内においてリチウムイオンと反応し得るサイトが減少し、不可逆容量が減少する。加えて、複合粒子に十分に加熱処理を施すことにより、複合粒子内部の空隙率を小さくすることも容易であり、電解液とシリコン粒子との副反応も抑制される。これらにより、多数回の充放電サイクルを経た後においても高い容量を維持することができる。
　負極活物質の平均粒子径は、３μｍ以上であってもよい。この場合、負極活物質の表面積も適度となり、非水電解質との副反応による容量低下を抑制できる。
　負極活物質の平均粒子径は、６μｍ以下であってもよい。この場合、リチウムシリケート相の結晶性が一層高くなり、不可逆容量が顕著に減少し、サイクル特性が顕著に向上する。
　また、負極活物質中に金属微粒子が分散していると弾性体の金属は膨張収縮を緩和しサイクル向上をもたらす。金属微粒子に含まれる金属元素は、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウムが好ましく、これらのなかでも鉄が最も好ましい。金属微粒子は、これらの金属元素の合金であってもよい。金属微粒子の平均粒子径は２ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。平均粒子径が２ｎｍ未満ではシリコンとの合金を作り易くなり、容量低下を引き起こす場合がある。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると割れの起点などになりやすく、サイクル維持率の低下を招く場合がある。また、負極活物質中に分散する金属微粒子の数は１０～１０００個／μｍ２であるとサイクル維持率が向上し易い。１０個／μｍ２未満では膨張収縮緩和の効果が得られ難く、１０００個／μｍ２を超えるとシリコン合金形成が無視できなくなり、容量低下を生じる。
　なお、負極活物質の平均粒子粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　本実施形態の負極活物質は、シリコン相の結晶子サイズが大きい。また、リチウムシリケート相は、非晶質のリチウムシリケートの中に微細結晶が分散した非晶質と結晶が混在した構造を有している。非晶質のリチウムシリケート相は膨張収縮の緩和およびリチウムイオン伝導の確保に寄与し、結晶のリチウムシリケート相はリチウムイオン反応性が低く効率向上などに寄与する。
　よって、製造直後の状態、あるいは充放電サイクルを数回繰り返した後の放電状態の負極活物質に対し、透過型電子顕微鏡を用いて、負極活物質の一粒子を選択して電子線回折を行うと、リチウムシリケート相および／またはシリコン相に起因するスポットが電子線回折像に現れる。スポットの中心からの距離は、リチウムシリケート相および／またはシリコン相の結晶の面間隔に対応する。これに対し、リチウムシリケート相および／またはシリコン相の結晶性が低い場合、中心からの距離（半径）が面間隔に対応する同心円状のパターンが回折像に現れる。あるいは、リチウムシリケート相が完全に非晶質であれば、リチウムシリケート相に帰属する回折パターンが現れない。
　電子線回折像において、回折パターンがリング状となるかスポット形状となるかは、試料の結晶子サイズと照射される電子線のビーム幅との大小関係に依存する。結晶子サイズがビーム幅と同等かより大きい場合、回折に寄与する結晶子の数が限られるため、離散的で大きな回折スポットが観測される。一方、結晶子サイズがビーム幅に対して十分小さい場合には、多数の結晶子からの小さな回折スポットが重なり合うことで、連続的なリング状の回折像が観測される。
　図４Ａおよび図４Ｂに、透過型電子顕微鏡を用いて、負極活物質の電子線回折像を取得した例を示す。図４Ａは、本実施形態の負極活物質の電子線回折像である。図４Ｂは、従来例の負極活物質の電子線回折像である。図４Ａでは、リチウムシリケート相およびシリコン相に起因するスポットが認められる。図４（Ａ）において、面間隔２．７８Åに対応する位置に存在するスポットは、Ｌｉ２ＳｉＯ３の（１３０）面または（２００）面に帰属すると考えられる。面間隔２．５０Åに対応する位置付近に存在するスポットは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の（００２）面に帰属すると考えられる。また、面間隔１．９３Åおよび３．１４Åに対応する位置には、それぞれ、Ｓｉの（２２０）面および（１１１）面に帰属するスポットが観測される。一方、図４Ｂでは、シリコン相に起因するリング状の回折像が観測されるが、リチウムシリケート相に起因する回折像は観察されない。
　リチウムシリケート相内の微結晶は、充放電で物理的および／または化学的な作用を受けるため、非晶質に変化していく傾向にある。よって、スポットは、充放電のサイクル数と共にリング状に変化していく。このため、充放電サイクル数が少ない状態の負極活物質を観察することでスポットを明確に確認可能である。なお、回折像において、スポット像が観察されていればよく、スポット像とリング状の回折像とが混在していても、スポット単独が観察されるものと電池特性に違いは認められない。
　以下に、透過型電子顕微鏡を用いる電子線回折の望ましい測定条件の一例を示す。
　電子線回折法：制限視野電子線回折
　制限視野絞り領域：２００ｎｍΦ
　試料厚み：６０～８０ｎｍ
　加速電圧：２００ｋＶ
　電子線回折像におけるスポット像のスポット径は、スポット像の最大強度の５０％以上の強度を有する領域Ｒの幅（半値全幅）から求められる。回折像における領域Ｒの位置を、電子線ビームの非回折光が入射される位置を原点とする二次元極座標で表したとき、領域Ｒの偏角方向（周方向）の幅および領域Ｒの動径方向の幅を求める。領域Ｒの偏角方向の両端における偏角Φの差ΔΦを求める。スポット像において、ΔΦは、例えば、７°以下である。
　負極活物質は、リチウムシリケートの粒子とシリコン粒子を混合し、混合物を、例えば粉砕および焼結により複合化することにより製造される。製造直後の状態では、負極活物質（複合粒子）は、海部であるリチウムシリケート相内に、島部であるシリコン粒子（シリコン相）が分散した海島構造を有する。しかしながら、充放電を数回繰り返すと、近接するシリコン粒子同士がシリコン相を介してつながり、シリコン相が３次元ネットワーク上に形成される。この理由としては、充電時に、負極活物質の最外面に位置するシリコン粒子がリチウムイオンの吸蔵により体積膨張し、近接するシリコン粒子と連絡し、その後、さらに近接するシリコン粒子がリチウムイオンの吸蔵により体積膨張して別のシリコン粒子と連絡することによって、シリコン粒子全体がネットワーク化されたリチウムシリサイドに合金化するためと考えられる。その後、放電時にリチウムイオンが抜けることにより近接するシリコン粒子の間の領域がシリコン相に変化するためと考えられる。この結果、シリコン相同士がつながることでリチウムイオン伝導や電子伝導が向上し、初期効率およびサイクル維持率が改善され得る。
　リチウムシリケート相に分散させるシリコン粒子の平均粒径を小さくするほど、シリコン粒子の質量当たりの粒子数が大きくなり、リチウムシリケート相内に分散するシリコン粒子間の距離が短くなる。よって、充放電により近接するシリコン粒子が連結し、シリコン相がネットワーク状に形成され易くなる。リチウムシリケート相内に分散したシリコン粒子間の距離が十分短く、シリコン相がネットワーク状に形成され易くなる点で、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５０ｎｍ以下が好ましい。
　また、シリコン相はシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う複合粒子の膨張収縮が抑制される。シリコン相の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、複合粒子の構造安定性が更に向上する。
　シリコン粒子の平均粒径は、ＳＥＭにより得られる複合粒子の断面画像を用いて測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径、および／または、ネットワーク状に形成されたシリコン相においては、近接するシリコン粒子を連結する部分を除く部分における最大径を平均して求められる。
　負極活物質に占めるシリコン相の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。これにより、シリコン相がネットワーク状に形成され易く、また、高エネルギー密度が得られ易い。また、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性が得られ易い。一方、サイクル特性の向上の観点からは、負極活物質中のシリコン相の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。この場合、リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、非水電解質とシリコン粒子との反応が抑制され易い。
　なお、シリコン相が充放電によりネットワーク状に形成された状態において、負極活物質に占めるシリコン相の含有量は、シリコン粒子の酸化などの影響により、充放電前の負極活物質に占めるシリコン粒子の含有量から若干減少する場合がある。負極活物質に占めるシリコン相の含有量は、充放電前の負極活物質に占めるシリコン粒子の含有量に対して例えば８０％以上もしくは９０％以上であり得る。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉが２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉが２超３未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜１）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　リチウムシリケート相には、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、および、酸素（Ｏ）以外の他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、後述する希土類元素が挙げられる。
　複合粒子に占めるリチウムシリケート相の組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
　電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、複合粒子の断面を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置（日本電子社製、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ）を用いて、観察された複合粒子のシリケート相について元素の定性定量分析を行う（加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域２０μｍφ）。例えば、得られたリチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、他の元素の含有量に基づいて、シリケート相の組成を求める。また、放電状態における複合粒子中の各元素の定量は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等を用いて行うことができる。
　上記の試料の断面観察や分析では、Ｌｉの拡散を防ぐため、試料の固定にはカーボン試料台を用いればよい。試料断面を変質させないため、試料を大気に曝すことなく保持搬送するトランスファーベッセルを使用すればよい。
　複合粒子中には、リチウムシリケート相と、シリコン相とが存在するが、Ｓｉ－ＮＭＲによりこれらを区別して定量することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有量が既知のシリケート相とシリコン粒子とを所定割合で含む混合物を用いればよい。
　負極活物質には、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、および、酸素（Ｏ）以外の元素が含まれていてもよい。例えば、希土類元素Ｍが負極活物質に含まれていてもよい。希土類元素Ｍは、希土類元素Ｍのシリケートの形で、負極活物質に含まれ得る。希土類元素Ｍのシリケートとしては、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７が好ましい。
　希土類元素Ｍは、希土類元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）と、を含むシリケートの結晶相の形で、負極活物質中に含まれ得る。結晶相は、リチウムシリケート相内に分散して存在し得る。
　上記の希土類元素を含む結晶相は、リチウムイオンとの反応性が低いため、リチウムシリケート相のマトリクス中に分散させることで、リチウムシリケート相内においてリチウムイオンと反応し得るサイトが減少し、不可逆容量が減少し、初期の充放電効率が高められる。結晶相をリチウムシリケート相のマトリクス中に分散させるために、負極活物質の製造過程でシリケート相中に結晶相を生成させてもよい。この場合、リチウムイオンと反応し得るサイトをより効率的に減少させ得る。
　希土類元素Ｍは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導性の向上の観点から、中でも、希土類元素はＬａを含むことがより好ましい。希土類元素全体に占めるＬａの割合は、９０原子％以上、１００原子％以下が好ましい。
　希土類元素Ｍのシリケートの結晶性は高いほど望ましい。この場合、結晶相のリチウムイオン等のイオンとの反応性がより低減されることにより、放電時の抵抗が軽減され、初期の充放電効率が向上する。希土類元素のシリケートの結晶性が高い場合、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られる複合粒子のＸ線回折パターンにおいて、例えば回折角２θ＝３３°付近に回折ピークが観測される。
　結晶相は、例えば、一般式：Ｍ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される組成を有し得る。ｙは、例えば、１．０～２．０である。構造の安定性が高く、電解液に溶出しにくいことから、結晶相は、一般式：Ｍ２Ｓｉ２Ｏ７（Ｍは希土類元素）で表される化合物Ａを含むことが好ましい。充放電時も構造が変化せず安定に存在することから、中でも、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７がより好ましい。
　負極活物質に占める希土類元素の含有量は、酸素以外の元素の総量に対して、好ましくは０．２質量％以上、２１質量％以下であり、より好ましくは２．４質量％以上、１５質量％以下であり、更に好ましくは５．５質量％以上、１４質量％以下である。希土類元素の含有量が、酸素以外の元素の総量に対して０．２質量％以上である場合、リチウムイオンとの反応性が低下し、初期の充放電効率の向上効果が得られ易い。希土類元素の含有量が、酸素以外の元素の総量に対して２１質量％以下である場合、リチウムシリケート相内に非晶質部分が一定以上確保され、リチウムイオン伝導性が向上し易い。
　負極活物質中の希土類元素の含有量は、例えば、以下の方法により求めることができる。
　電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、複合粒子の断面を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置（日本電子社製、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ）を用いて、観察された複合粒子の断面中央部の一定の領域について元素の定性定量分析を行う（加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域２０μｍφ）。上記分析の結果に基づいて、複合粒子中の希土類元素の含有量（複合粒子に含まれる酸素以外の元素の総質量に占める希土類元素の質量の割合）を求める。観察した１０個の複合粒子に対して分析を行い、希土類元素の含有量の平均値を求める。
　リチウムシリケート相のマトリックス中に希土類元素とケイ素と酸素とを含む結晶相が分散していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られる複合粒子の断面画像（反射電子像）を観察することにより確認することができる。シリケート相内に分散している結晶相の円相当径は、例えば、１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。結晶相の円相当径は、ＳＥＭまたはＴＥＭにより得られる複合粒子の断面画像（反射電子像）を用いて求められる。具体的には、１００個の結晶相の面積を相当円の直径に変換し、平均することで求められる。
　希土類元素とケイ素と酸素とを含む結晶相は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定により確認することができる。
　また、希土類元素とケイ素と酸素とを含む結晶相は、フィールドエミッション透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ２１００Ｆ、加速電圧２００ｋＶ、加速電流１１０μＡ）を用いて電子線回折測定により確認してもよい。電子線回折測定により得られる回折点のデータ（中心点からの距離）に基づいて、化合物Ａに帰属される面間隔および結晶構造を求めることができる。得られた面間隔および結晶構造と、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により得られる結晶相に含まれる元素に基づいて結晶相の組成を特定することができる。
　リチウムシリケート相は、さらに、リチウム以外の元素Ｅ１を含んでいてもよい。元素Ｅ１は、アルカリ金属元素（リチウムを除く）および長周期型周期表における第２族元素の少なくとも一方を含んでいてもよい。元素Ｅ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウムシリケート相にＬｉ以外のアルカリ金属元素を含ませることで、結晶化し難くなり、軟化状態の粘度が低く、流動性が高くなる。よって、低温での熱処理においても、シリコン粒子間の隙間を埋めやすく、緻密な複合粒子を生成し易い。アルカリ金属元素は、安価であることから、カリウム（Ｋ）およびナトリウム（Ｎａ）の少なくとも一方であってもよい。リチウムシリケート相に含まれるＬｉ以外のアルカリ元素Ｘ（例えば、Ｋ）のＬｉに対する原子比：Ｘ／Ｌｉは、例えば０．０１以上１以下であればよく、０．０１以上０．８以下であってもよく、０．０１以上０．２以下であってもよい。
　また、一般にシリケート相はアルカリ性を呈するが、第２族元素はシリケート相からのアルカリ金属の溶出を抑制する作用を有する。よって、負極活物質を含むスラリーを調製する際にスラリー粘度が安定化しやすい。よって、負極活物質粒子のアルカリ成分を中和するための処理（例えば酸処理）の必要性も低くなる。
　第２族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、および、バリウム（Ｂａ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらのなかでも、Ｃａはリチウムシリケート相のビッカース硬度を向上させ、サイクル特性を更に向上させ得る点で好ましい。第２族元素の含有量は、リチウムシリケート相に含まれるＯ（酸素）以外の元素の全量に対し、例えば２０モル％以下であり、１５モル％以下であってもよく、１０モル％以下であってもよい。
　シリケート相は、更に、元素Ｅ２を含んでもよい。元素Ｅ２は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、フッ素（Ｆ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）等を含むことができる。元素Ｅ２は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリケート相が元素Ｅ２を含むことにより、複合粒子の化学的安定性やリチウムイオン伝導性等が向上する。シリケート相と非水電解質との接触による副反応が抑制される。耐電解液性および構造安定性の観点より、元素Ｅ２は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。元素Ｅ２は、化合物を形成していてもよい。当該化合物は、元素Ｅ２の種類に応じて、例えば、元素Ｅ２のシリケートでもよく、元素Ｅ２の酸化物でもよい。
　また、シリケート相は、更に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の他の元素を微量含んでもよい。
　複合粒子の表面の少なくとも一部は導電層で被覆されていてもよい。これにより、複合粒子の導電性が高められる。導電層は、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた複合粒子の断面観察により計測できる。
　［負極材料の作製方法］
　負極材料の作製方法は、例えば、リチウムシリケートを得る第１工程と、リチウムシリケートと原料シリコンとを複合化し、リチウムシリケート相内にシリコン粒子が分散している複合中間体を得る第２工程と、複合中間体に熱処理を施して、リチウムシリケート相およびシリコン粒子の結晶性が高められた複合粒子を得る第３工程を含む。第２工程において、複合中間体の平均粒子径は３μｍ～８μｍである。
　［第１工程］
　第１工程は、例えば、Ｓｉを含む原料と、Ｌｉ原料とを混合し、混合物を得る工程１ａと、混合物を加熱し、リチウムシリケートを得る工程１ｂとを含む。Ｓｉ原料は酸化ケイ素を用いることができる。Ｌｉ原料は、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。原料混合物に、上述の元素Ｅ１、および／または、希土類元素Ｍを含む化合物を含ませてもよい。工程１ｂの焼成は、例えば、酸化雰囲気中で行われる。工程１ｂの焼成温度は、好ましくは４００℃以上、１２００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上、１１００℃以下である。
　例えば、上記原料の混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してリチウムシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なおフレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。また所定量混合した混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
　元素Ｅ１を含む化合物としては、元素Ｅ１の炭酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物等が挙げられる。元素Ｅ１を含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　希土類元素Ｍを含む化合物としては、希土類元素の酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩等が挙げられる。例えば、ランタン化合物としては、酸化ランタン等が挙げられる。希土類元素を含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［第２工程］
　第２工程では、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化が行われる。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、Ｘ線回折パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御することが好ましい。
　第２工程は、例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕し、微粒子化された混合物を得る工程２ａと、微粒子化された混合物を焼成し、複合中間体を得る工程２ｂと、を含む。
　工程２ａでは、例えば、原料シリケートと原料シリコンとを、所定の質量比で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を微粒子化しながら攪拌すればよい。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。所定量の有機溶媒を粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で所定量の有機溶媒を複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子、および非晶質のリチウムシリケートナノ粒子を作製し、これらを混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。
　工程２ｂでは、ホットプレス等で混合物に圧力を印加しながら焼成して、混合物の焼結体（複合中間体）を作製してもよい。焼結体は、その後、粒状物になるまで粉砕して、複合中間体の粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することにより、平均粒径３～８μｍの複合中間体の粒子を得る。
　工程２ｂの焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。工程２ｂの焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。リチウムシリケートは、上記の温度範囲では安定で、シリコンとほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。
　第１工程または第２工程で、元素Ｅ２を含む化合物を更に添加してもよい。元素Ｅ２を含む化合物としては、元素Ｅ２の酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩等が挙げられる。中でも、酸化物が安定であり、かつ良好なイオン伝導性を有する点で好ましい。元素Ｅ２を含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［第３工程］
　第３工程では、複合中間体に所定の熱処理を施す。このとき、リチウムシリケート相およびシリコン粒子の結晶性が向上する。また、複合中間体が希土類元素を含む場合、シリケート相内に分散している希土類元素のシリケートの結晶性も向上する。希土類元素は、シリケート骨格を切断してイオン結合を形成しているため、熱処理により容易に安定な結晶性の希土類シリケートとなる。
　熱処理温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。熱処理温度が５５０℃以上である場合、リチウムシリケートおよび結晶希土類元素のシリケートの結晶相が形成され易い。しかしながら、熱処理温度が９００℃を超えると、シリコン粒子が結晶成長で巨大化し膨張収縮が局在化することでサイクル維持率が低下する場合がある。一方、熱処理温度が５５０℃未満であると、非晶質のリチウムシリケート中に析出したリチウムシリケートの結晶が充分得られず、大半が非晶質のリチウムシリケートとなり、リチウムイオンとの反応性が高まり効率低下を引き起こす場合がある。熱処理時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。熱処理は、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
　［第４工程］
　負極材料の作製方法は、更に、複合粒子の表面の少なくとも一部に、導電性材料を含む導電層を形成する第４工程を含んでもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。複合粒子の表面に導電層を形成する方法としては、例えば、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法が挙げられる。上記の炭化させる目的で行う加熱は、第３工程の熱処理を兼ねてもよい。また、アセチレン、メタン等の炭化水素ガスを原料に用いてＣＶＤ法により、複合粒子の表面に炭素材料を含む導電層を形成してもよい。カーボンブラックを複合粒子の表面に付着させてもよい。
　［第５工程］
　負極材料の作製方法は、更に、複合粒子を酸で洗浄する第５工程を含んでもよい。例えば、酸性水溶液でリチウムシリケートを含む複合粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、微量のＬｉ２ＳｉＯ３のような成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸等の有機酸の水溶液を用いることができる。
　以下、本開示の一実施形態に係る二次電池用負極活物質の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、負極活物質（複合粒子１１）の断面を模式的に示す図である。
　複合粒子１１は、粒子状であり、リチウムシリケート相１２と、リチウムシリケート相１２内に分散しているシリコン（単体Ｓｉ）粒子１３を備える。複合粒子１１は、また、リチウムシリケート相１２内に分散している希土類元素のシリケートの結晶相１４を備えていてもよい。図１に示すように、複合粒子１１の表面の少なくとも一部は、導電性材料を含む導電層１５で被覆されていてもよい。
　複合粒子１１は、例えば海島構造を有し、任意の断面において、リチウムシリケート相１２のマトリックス中に、微細なシリコン粒子１３と結晶相１４とが略均一に点在している。結晶相１４の多くは、シリコン粒子１３よりもサイズが大きい。
　シリケート相１２は、元素Ｅ２を更に含んでもよい。また、シリケート相１２は、シリコン粒子の表面に形成される自然酸化膜程度のＳｉＯ２を含んでもよい。
　複合粒子１１は、リチウムシリケート相１２、シリコン粒子１３、結晶相１４以外に、他の成分を含んでもよい。例えば、複合粒子１１の強度向上の観点から、ＺｒＯ2などの酸化物もしくは炭化物などの補強材を、複合粒子に対して１０重量％未満まで含ませてもよい。
　図２は、複合粒子１１を負極活物質に用いた電池を組み立て、数回の充放電を行った後の複合粒子１１の状態を示す断面の模式図である。充放電を経ることによって、図１において隣接していたシリコン粒子１３同士が連結し、ネットワーク状のシリコン相１６が形成され得る。
　［二次電池］
　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、負極は、上記の負極活物質（複合粒子）を含む。
　以下、二次電池について、リチウムイオン二次電池を例として詳細に説明する。
　［負極］
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。負極活物質には、上記のリチウムシリケート相およびシリコン相を備えた負極活物質（複合粒子）が用いられる。
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じ易い。一方、複合粒子と炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、シリコン含有材料と炭素材料との合計に占める炭素材料の割合は、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上、９８質量％以下であり、更に好ましくは７５質量％以上、９５質量％以下である。
　炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。正極スラリーの分散媒としては、ＮＭＰ等が用いられる。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭｅ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｅｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｅｂＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（Ｍｅは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉａＮｉｂＭｅ１－ｂＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭｅとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６は、正極集電体等の電池の構成部材の表面に不働態膜を形成し易い。不働態膜により上記部材が保護され得る。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　以下、本開示に係る二次電池の一例として角形の二次電池の構造を、図３を参照しながら説明する。図３は、本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［負極活物質（複合粒子）の調製］
　＜実施例１～５および比較例１＞
　［第１工程］
　二酸化ケイ素と、元素Ｘを含む化合物とを混合し、空気中、混合物を９５０℃で１０時間焼成した。このようにして、元素Ｘを含むシリケートを得た。
　元素Ｘは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｌａからなる群より選択され、少なくともＬｉを含む。元素Ｘを含む化合物には、それぞれ、元素Ｘの炭酸塩、水酸化物または酸化物（Ｌｉ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｌａ２Ｏ３）を用いた。元素Ｘを含む化合物は、それぞれ、酸化物に換算したときに表１に示すモル分率となる混合比で混合し、混合物を焼成し、リチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　［第２工程］
　元素Ｘを含むシリケートと、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを表１に示す質量比で混合した。
　混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、６００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体（複合中間体）を得た。得られた複合中間体を粉砕し、粉砕物をジェットミルを用いて表１に示す平均粒子径となるように分級し、複合中間体の粒子を得た。
　［第３工程］
　その後、不活性雰囲気中で、複合中間体の粒子に６００℃において５時間の熱処理を施した。
　［第４工程］
　次に、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と熱処理後の粉体をストリームミルにより５：１００の重量比で混合し、混合物を不活性雰囲気中で、８００℃で５時間焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成し、負極活物質（複合粒子）ａ１～ａ５を得た。
　また、第３工程において熱処理を行わず、第４工程において、ａ１～ａ５と同様にして、複合中間体の粒子表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成し、負極活物質（複合粒子）ｂ１を得た。
　＜比較例２＞
　金属シリコン３０質量部に対し二酸化珪素を７０質量部混合した原料を反応炉に設置し、１４００℃、１００Ｐａの真空度の雰囲気で気化させたものを吸着板上に堆積させた。堆積物を充分に冷却した後、反応炉から堆積物を取出しボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍのシリコン化合物（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．４）からなる粒子を作製した。メタンガスを原料とした熱分解ＣＶＤを１１００℃で５時間実施し、前記粒子に炭素被覆を形成し、負極活物質（複合粒子）ｂ２を作製した。炭素被覆はシリコン化合物の粉体１００質量部に対して５質量部被覆するように制御した。
　負極活物質（複合粒子）ａ１～ａ５、および、ｂ１、ｂ２について、Ｘ線回折測定を行い、負極活物質ａ５において、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶相が形成されていることを確認した。一方、負極活物質ａ１～ａ４、および、ｂ１、ｂ２では、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７に帰属される回折ピークは確認されなかった。
　表１に、負極活物質ａ１～ａ５、および、ｂ１、ｂ２について、負極活物質の平均粒子径、第２工程におけるシリコン粒子およびリチウムシリケート相の含有比率、第１工程における各化合物の混合割合、ならびに、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７の結晶相の有無を一覧にして示す。
　［負極の作製］
　複合粒子と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解質を調製した。
　［二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、電池を得た。
　上記の負極の作製において、複合粒子ａ１～ａ５、ｂ１、ｂ２を用いて、それぞれ実施例１～５に係る電池Ａ１～Ａ５および比較例１、２に係る電池Ｂ１、Ｂ２を得た。得られた各電池について、以下のサイクル試験を行った。
　［サイクル試験］
　＜充電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
　＜放電＞
　１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は、２５℃の環境下で行った。
　各電池について、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を初回充放電効率として求めた。また、各電池について、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合をサイクル容量維持率として求めた。
　評価結果を表２に示す。表２では、初回充放電効率およびサイクル容量維持率は、それぞれ、電池Ａ１の評価結果を１００とした相対値で示されている。
　また、１サイクル経過後の放電状態の電池を分解し、負極合剤層を取り出し、負極活物質の一粒子を選択して電子線回折測定を行い、シリコン相に帰属する回折像、および／または、リチウムシリケート相に帰属する回折像の有無およびその形状を観察した。得られた電子線回折像を、表２に併せて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　負極活物質の平均粒子径を８μｍ以下とした実施例１～５の電池Ａ１～Ａ５では、負極活物質の平均粒子径を８μｍを超える値とした電池Ｂ１およびＢ２と比べて、高い初回充放電効率が得られた。電池Ａ１～Ａ５では、サイクル容量維持率も高い値が得られた。
　電池Ａ２～Ａ５では、電池Ａ１と比べても初回充放電効率およびサイクル容量維持率の向上が顕著である。この理由は、負極活物質の電子線回折像においてリチウムシリケートに帰属するスポット像が観察されたことから、リチウムシリケートの微細な結晶がリチウムシリケート相内に分散しているためと考えられる。
　本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
１　　電極群
２　　正極リード
３　　負極リード
４　　電池ケース
５　　封口板
６　　負極端子
７　　ガスケット
８　　封栓
１１　　複合粒子
１２　　リチウムシリケート相
１３　　シリコン粒子
１４　　希土類元素のシリケートの結晶相
１５　　導電層
１６　　シリコン相

Claims (6)

  1. 　リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相と、を備える負極活物質であって、
    　透過型電子顕微鏡における電子線回折像においてスポット像を有し、
    　平均粒子径が８μｍ以下である、二次電池用負極活物質。
  2. 　前記負極活物質に占める前記シリコン相の含有量は、５０質量％以上である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　前記シリコン相がネットワーク状に形成されている、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 　前記負極活物質は、一般式：Ｍ２Ｓｉ２Ｏ７で表される化合物Ａを含み、
    　Ｍは、希土類元素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　前記希土類元素は、ランタンを含む、請求項４に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 　正極と、負極と、電解質と、を備え、
    　前記負極は、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。
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