WO2023190241A1 - 二次電池用負極材料および二次電池 - Google Patents

二次電池用負極材料および二次電池 Download PDF

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WO2023190241A1
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negative electrode
silicon
phase
lithium
composite particles
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慎 佐藤
陽祐 佐藤
基浩 坂田
正樹 出口
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode material for a secondary battery and a secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries, are used as power sources for electronic devices such as mobile terminals, power sources for vehicles such as electric cars, etc.
  • Graphite is generally used as a negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • negative electrode active materials with higher capacity density (capacity per unit mass) than graphite has been considered for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a negative electrode active material for example, composite particles comprising a silicate phase and a silicon phase dispersed within the silicate phase have been studied.
  • Patent Document 1 discloses a silicate phase containing Li, Si, and M (M is an alkali metal, an alkaline earth metal, or an element other than Si), silicon particles dispersed in the silicate phase, and the silicate phase.
  • metal particles whose main component is one or more metals or alloys selected from Fe, Cr, Ni, Mn, Cu, Mo, Zn, and Al dispersed in the silicate phase;
  • a negative electrode active material for secondary batteries is proposed in which the content of each element relative to the total of the elements is 3 to 45 mol% for Li, 40 to 78 mol% for Si, and 1 to 40 mol% for M. has been done.
  • Patent Document 2 discloses a silicate phase containing Li, Si, and M (M is an alkali metal, an alkaline earth metal, or an element other than Si), silicon particles dispersed in the silicate phase, and the silicate phase.
  • a negative electrode active material for a secondary battery has been proposed in which Si is 40 to 78 mol% and M is 1 to 40 mol%.
  • the silicate phase of the composite particles tends to be gradually eroded due to side reactions in batteries containing non-aqueous electrolytes. This erosion causes the composite particles to deteriorate and the cycle characteristics of the battery to deteriorate.
  • Patent Documents 1 and 2 can suppress the destruction of particles due to expansion and contraction of silicon during charging and discharging to some extent, suppression of side reactions is still insufficient.
  • one aspect of the present disclosure includes silicon-containing particles and a coating layer that covers at least a portion of the surface of the silicon-containing particles, and the silicon-containing particles include an ion-conducting phase and an ion-conducting phase. a silicon phase dispersed therein, and the coating layer includes a lithium sulfonate compound and a linear saturated fatty acid compound having 10 or more carbon atoms.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, where the negative electrode includes the above negative electrode material for a secondary battery.
  • deterioration in cycle characteristics of a secondary battery including a negative electrode containing silicon-containing particles can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode material for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • 1 is a partially cutaway schematic perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • a negative electrode material for a secondary battery includes silicon-containing particles and a coating layer that covers at least a portion of the surface of the silicon-containing particles.
  • the silicon-containing particles include an ion-conducting phase and a silicon phase dispersed within the ion-conducting phase.
  • the coating layer contains a lithium sulfonate compound and a linear saturated fatty acid compound having 10 or more carbon atoms.
  • the coating layer is a mixed layer of a lithium sulfonate compound and a linear saturated fatty acid compound.
  • silicon-containing particles are also referred to as "composite particles.”
  • the ion conductive phase may include, for example, at least one selected from the group consisting of a silicate phase, a silicon oxide phase, and a carbon phase.
  • a silicate phase and the silicon oxide phase will also be referred to as a "silicon compound phase.”
  • Composite particles in which a silicon phase is dispersed within a silicate phase are also referred to as “silicate phase-containing composite particles.”
  • Composite particles in which a silicon phase is dispersed within a silicon oxide phase are also referred to as “silicon oxide phase-containing composite particles.”
  • Composite particles in which a silicon phase is dispersed within a carbon phase are also referred to as "carbon phase-containing composite particles.”
  • the composite particles By coating the surface of the composite particles (ion-conducting phase) with a sulfonate lithium compound, the composite particles are protected from the non-aqueous electrolyte, suppressing side reactions with the non-aqueous electrolyte, and thereby preventing erosion of the ion-conducting phase. suppressed. Deterioration in cycle characteristics of the secondary battery due to deterioration of the composite particles due to the corrosion is suppressed.
  • the retention of the lithium sulfonate compound on the surface of the composite particle is improved, and the surface of the composite particle is effectively coated with the lithium sulfonate compound. .
  • the effect of inhibiting erosion of the ion conductive phase by the lithium sulfonate compound can be significantly obtained.
  • the coating layer can be formed such that the linear saturated fatty acid compound is distributed throughout the coating layer, and the lithium sulfonate compound is largely distributed in the inner layer part of the coating layer (on the surface side of the composite particle). In such a coating layer, the lithium sulfonate compound is strongly protected.
  • the negative electrode is produced by, for example, preparing a slurry containing a negative electrode material and water, applying the slurry to a negative electrode current collector, drying it, and rolling it as necessary to form a negative electrode mixture layer. Ru.
  • the lithium sulfonate compound in the coating layer is inhibited from contacting with water by the linear saturated fatty acid compound.
  • a straight chain saturated fatty acid compound has a straight chain saturated aliphatic hydrocarbon group (having 9 or more carbon atoms) which is a hydrophobic group, and is difficult to dissolve in water. Therefore, dissolution of the lithium sulfonate compound in water is suppressed during production of the negative electrode.
  • a slurry is prepared by adding a sulfonate lithium compound, a linear saturated fatty acid compound, and water to composite particles, the sulfonate lithium compound will be dissolved in the water, and the sulfonate lithium compound will be sufficiently supported on the surface of the composite particles. I can't. Furthermore, when NMP is used instead of water as the dispersion medium of the slurry, the linear saturated fatty acid compound is dissolved in NMP, making it difficult to support the lithium sulfonate compound on the surface of the composite particles.
  • a sulfonic acid lithium compound is a lithium salt of a sulfonic acid compound.
  • a sulfonic acid compound is an organic compound having a sulfonic acid group (SO 3 H).
  • the sulfonic acid compound may be a monosulfonic acid compound or a disulfonic acid compound.
  • One type of lithium sulfonate compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the lithium sulfonate compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R is an n-valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2.
  • the lithium sulfonate compound more preferably contains at least one selected from the group consisting of lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, and lithium propanesulfonate, and particularly preferably contains lithium methanesulfonate. .
  • the amount of the sulfonate lithium compound covering the surface of the composite particle may be 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the composite particle, and may be 1 part by mass or more.
  • the amount may be greater than or equal to 10 parts by mass, or may be greater than or equal to 1 part by mass (or greater than or equal to 2 parts by mass) and less than or equal to 6 parts by mass.
  • the supported amount of the lithium sulfonate compound is 1 part by mass or more, the surface of the composite particles can be sufficiently coated with the lithium sulfonate compound, and the effect of suppressing side reactions caused by the lithium sulfonate compound can be easily obtained.
  • the supported amount of the lithium sulfonate compound is 6 parts by mass or less, it is easy to obtain a negative electrode material (coating layer) with low resistance.
  • the lithium sulfonate compound can be supported on the surface of the composite particles in an amount within the above range.
  • Straight chain saturated fatty acid compounds include straight chain saturated fatty acids and metal salts thereof.
  • a straight chain saturated fatty acid is a compound in which one carboxy group (COOH) is bonded to the terminal of a straight chain saturated hydrocarbon group (straight alkyl group) having 9 or more carbon atoms.
  • metals that form salts include lithium, calcium, aluminum, magnesium, sodium, zirconium, potassium, zinc, copper, and iron. Among them, lithium is preferred.
  • the linear saturated fatty acid compound is preferably one that has excellent stability against non-aqueous electrolytes and is easily liquefied in the heat treatment step during the formation of the coating layer, which will be described later.
  • the lithium sulfonate compound can be firmly supported on the surface of the composite particle by the linear saturated fatty acid compound, and the effect of suppressing side reactions by the lithium sulfonate compound can be stably obtained.
  • Linear saturated fatty acid compounds (higher fatty acid compounds) having 10 or more carbon atoms are difficult to dissolve in water, and when producing a negative electrode using a slurry containing water, the linear saturated fatty acid compound has a protective effect on the lithium sulfonate compound. It's easy to get caught.
  • the number of carbon atoms in the straight chain saturated fatty acid compound may be 10 or more and 30 or less, or 10 or more and 25 or less. When the number of carbon atoms in the straight chain saturated fatty acid compound is 25 or less, it is easily liquefied by heat treatment, and lithium sulfonate is easily supported on the surface of the composite particles.
  • linear saturated fatty acid compounds having 10 or more carbon atoms and 30 or less carbon atoms include capric acid (10 carbon atoms), lauric acid (12 carbon atoms), myristic acid (14 carbon atoms), pentadecyl acid (15 carbon atoms), and palmitic acid. Examples include acid (16 carbon atoms), margaric acid (17 carbon atoms), stearic acid (18 carbon atoms), arachidic acid (20 carbon atoms), and behenic acid (22 carbon atoms).
  • One type of straight chain saturated fatty acid compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the straight-chain saturated fatty acid compound preferably contains a stearic acid compound from the viewpoint of being difficult to dissolve in water, having a low melting point, and having a hydrophilic group and a hydrophobic group, so that the dispersibility after coating is good.
  • Stearic acid compounds include stearic acid and its metal salts. Examples of metals that form salts include those exemplified above. Among them, lithium stearate (STL) is preferable from the viewpoint that they are the same lithium salt and have good affinity with the lithium sulfonate compound.
  • the amount of the linear saturated fatty acid compound covering the surface of the composite particle may be 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the composite particle, The amount may be 1 part by mass or more (or 2 parts by mass or more) and 6 parts by mass or less.
  • the amount of the linear saturated fatty acid compound supported is 1 part by mass or more, the effect of improving the retention of the lithium sulfonate compound on the surface of the composite particle by the linear saturated fatty acid compound can be sufficiently obtained.
  • the amount of the linear saturated fatty acid compound supported is 6 parts by mass or less, it is easy to obtain a negative electrode material (coating layer) with low resistance.
  • the amount of the lithium sulfonate compound and the linear saturated fatty acid compound supported (the amount relative to 100 parts by mass of the composite particles) is determined by the following method.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP adhering to the residue (solid content) is removed by drying. Thereafter, the solid content is washed with water and the lithium sulfonate compound is dissolved. For washing, water at 20° C. into which the solid content has been added is stirred for 1 hour, the water after stirring is filtered, and the residue (solid content) is further washed with water. The filtrate is collected, and the mass of the lithium sulfonate compound dissolved in the filtrate (water) is determined by quantitative analysis such as ICP emission spectrometry.
  • Water adhering to the residue (solid content) is removed by drying to obtain NMP and solid content that does not dissolve in water.
  • the mass of the solid content that does not dissolve in NMP and water is determined as the mass of the silicon compound phase-containing composite particles.
  • the negative electrode material includes silicon compound phase-containing composite particles having a conductive layer
  • quantitative analysis of carbon is performed using a carbon-sulfur analyzer for solid content that does not dissolve in water and NMP.
  • the amount of carbon required is derived from the carbon material of the conductive layer.
  • the mass of the silicon compound phase-containing composite particles is determined by subtracting the mass of carbon determined by analysis from the mass of solids that do not dissolve in water and NMP.
  • the amount of the lithium sulfonate compound supported is determined by (mass of the lithium sulfonate compound/mass of the composite particle) x 100.
  • the supported amount of the linear saturated fatty acid compound is determined by (mass of the linear saturated fatty acid compound/mass of the composite particle) x 100.
  • the thickness of the coating layer is preferably so thin that it does not substantially affect the average particle size of the composite particles.
  • the thickness of the coating layer is preferably 1 nm or more.
  • the thickness of the coating layer is preferably 300 nm or less.
  • the thickness of the covering layer may be smaller than the thickness of the conductive layer described below.
  • the thickness of the coating layer can be measured by observing the cross section of the composite particle using an electron microscope. A scanning electron microscope (SEM) or a TEM (transmission electron microscope) is used as the electron microscope.
  • a conductive layer containing a conductive carbon material may be interposed between the composite particles and the coating layer. That is, the coating layer may be formed to cover the conductive layer on the surface of the composite particle.
  • the thickness of the conductive layer is preferably so thin that it does not substantially affect the average particle size of the composite particles. From the viewpoint of ensuring conductivity, the thickness of the conductive layer is preferably 1 nm or more. From the viewpoint of suppressing an increase in resistance, the total thickness of the coating layer and the conductive layer is preferably 300 nm or less. The thickness of the conductive layer can be measured in the same manner as for the covering layer.
  • the conductive layer is formed by mixing the raw material of the conductive carbon material and the composite particles, and firing the mixture to carbonize the raw material of the conductive carbon material.
  • a raw material for the conductive material for example, coal pitch or coal tar pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. can be used.
  • the mixture of the raw material of the conductive carbon material and the composite particles is fired, for example, in an inert atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • the firing temperature is preferably 450°C or higher and 1000°C or lower. When the temperature is in the above temperature range, it is easy to form a conductive layer with high conductivity in a silicate phase with low crystallinity.
  • the firing temperature is preferably 550°C or higher and 900°C or lower, more preferably 650°C or higher and 850°C or lower.
  • the firing time is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the method for producing the coating layer includes, for example, a mixing treatment step of dryly mixing composite particles (or composite particles having a conductive layer) with powders of a lithium sulfonate compound and a linear saturated fatty acid compound to obtain a mixture; , and a heat treatment step of heat treating the mixture.
  • a mixing treatment step of dryly mixing composite particles (or composite particles having a conductive layer) with powders of a lithium sulfonate compound and a linear saturated fatty acid compound to obtain a mixture
  • a heat treatment step of heat treating the mixture When the composite particle has a conductive layer on its surface, a coating layer is formed on the surface of the composite particle via the conductive layer.
  • the mixing process yields an intermediate (mixture) in which a mixture of a lithium sulfonate compound and a linear saturated fatty acid compound is attached to the surface of the composite particles.
  • a ball mill method or the like can be used for the dry mixing process.
  • the amount of the sulfonate lithium compound added may be 1 part by mass or more and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composite particles.
  • the amount of the linear saturated fatty acid compound added may be 1 part by mass or more and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composite particles.
  • the intermediate is heated, for example, to a temperature equal to or higher than the melting point of the linear saturated fatty acid compound.
  • the linear saturated fatty acid compound in the mixture is liquefied, and the composite particles and the sulfonate lithium compound are liquefied to fill the gaps between the composite particles and the sulfonate lithium compound particles, as well as the gaps between the sulfonate lithium compound particles. penetrates and diffuses around the particles. This increases the retention of the lithium sulfonate compound on the surface of the composite particles.
  • a coating layer that is a mixed layer of a lithium sulfonate compound and a linear saturated fatty acid compound is formed.
  • Composite particles having a coating layer are obtained by crushing the mixture after heat treatment.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature that is higher than the melting point of the linear saturated fatty acid compound and lower than the decomposition temperature of the linear saturated fatty acid compound.
  • the heat treatment temperature may be at least the melting point (220°C) of lithium stearate and at most the decomposition temperature (400°C), preferably at least 250°C and at most 300°C.
  • the heat treatment may be performed under an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment time may be, for example, about 1 to 3 hours.
  • the particle sizes of the lithium sulfonate compound and the linear saturated fatty acid compound added in the mixing treatment step are each smaller than the particle size of the composite particles. In this case, it is easy to uniformly cover the surface of the composite particles (coating layer) with the lithium sulfonate compound and the linear saturated fatty acid compound.
  • the average particle diameter of the lithium sulfonate compound and the linear saturated fatty acid compound may be 1 to 100 ⁇ m, or 1 to 10 ⁇ m, respectively.
  • the lithium sulfonate compound in the coating layer tends to be hardly distributed in the surface layer of the coating layer, and is mostly distributed in the inner layer of the coating layer. obtain. This is thought to be due to the relationship between the compatibility and specific gravity of the lithium sulfonate compound and the linear saturated fatty acid compound (the lithium sulfonate compound has a higher specific gravity).
  • the thickness of the coating layer is T
  • the surface layer portion is a region where the depth from the outermost surface of the coating layer is less than 0.01T.
  • the inner layer portion is a region where the depth from the outermost surface of the coating layer is 0.2T or more.
  • the analysis of the coating layer can be performed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), or the like.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Raman spectroscopy Raman spectroscopy
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • a peak derived from the lithium sulfonate compound is likely to be observed in the inner layer portion of the coating layer.
  • this peak is hardly observed in the surface layer of the coating layer.
  • the peak is a peak with a binding energy of around 165 to 170 eV and an intensity (c/s) of 200 to 1000.
  • the composite particles have a structure in which a silicon phase is dispersed within an ion-conducting phase (matrix).
  • the stress associated with expansion and contraction of the silicon phase during charging and discharging is alleviated by the ion conductive phase, and cracks and cracks in the composite particles are suppressed. Therefore, it is possible to achieve both high capacity due to silicon content and improvement in cycle characteristics.
  • the ion conductive phase may include a silicon compound phase (at least one of a silicate phase and a silicon oxide phase), and may include a carbon phase.
  • the ion conductive phase may be composed of one phase or may be composed of multiple phases.
  • the silicon oxide phase is composed of a compound of Si and O.
  • the main component (eg 95-100% by weight) of the silicon oxide phase may be silicon dioxide.
  • the silicate phase is composed of a compound containing a metal element, silicon (Si), and oxygen (O).
  • the silicate phase contains at least lithium silicate.
  • lithium ions can easily move in and out of the silicate phase.
  • the term "main component” refers to a component that accounts for 50% by mass or more of the total mass of the silicon compound phase, and may account for 70% by mass or more.
  • the ion conductive phase is composed of a silicon compound phase, and contains a lithium silicate phase as a main component, and may also contain a small amount of a silicon oxide phase.
  • the composite particles may be composite particles containing a silicate phase and a silicon phase dispersed within the silicate phase (silicate phase-containing composite particles).
  • the silicate phase-containing composite particles can be produced by, for example, grinding a mixture of silicate and raw material silicon with a ball mill or the like while stirring to form fine particles, heat-treating the mixture in an inert atmosphere, and grinding the sintered product obtained by the heat treatment. It can be obtained by
  • the silicate phase contains at least one of an alkali metal element (a Group 1 element other than hydrogen in the long period periodic table) and a group 2 element in the long period periodic table.
  • Alkali metal elements include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), and the like.
  • Group 2 elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
  • the silicate phase may further contain other elements such as rare earth elements such as lanthanum (La), aluminum (Al), and boron (B).
  • Lithium silicate is a silicate containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O).
  • the atomic ratio of O to Si in lithium silicate: O/Si is, for example, more than 2 and less than 4.
  • O/Si ratio is more than 2 and less than 4 (z in the formula described below is 0 ⁇ z ⁇ 2), it is advantageous in terms of stability of the silicate phase and lithium ion conductivity.
  • the O/Si ratio is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate: Li/Si is, for example, more than 0 and less than 4.
  • the average particle size of the fine silicon phase dispersed within the silicate phase may be 500 nm or less, 200 nm or more, or 50 nm or less.
  • the average particle size of the silicon phase is measured by observing a cross section of the negative electrode material using SEM or TEM. Specifically, it is determined by averaging the maximum diameters of 100 arbitrary silicon phases.
  • the silicon phase dispersed within the silicate phase is a particulate phase of simple silicon (Si) and is composed of a single crystallite or a plurality of crystallites.
  • the crystallite size of the silicon phase may be 5 nm or more and 50 nm or less. When the crystallite size of the silicon phase is 50 nm or less, the amount of volume change due to expansion and contraction of silicon particles during charging and discharging can be reduced, and the cycle characteristics can be further improved.
  • the crystallite size of the silicon phase is calculated from the half-width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern using the Scherrer equation.
  • the content of the silicon phase in the silicate phase-containing composite particles may be 30% by mass or more and 90% by mass or less, and 35% by mass or more and 75% by mass or less. It may be.
  • composition of the silicate phase-containing composite particles can be determined, for example, by the following analysis method.
  • ⁇ EDX> Ten composite particles having a maximum diameter of 5 ⁇ m or more are randomly selected from the cross-sectional image of the backscattered electron image of the negative electrode mixture layer, and element mapping analysis using energy dispersive X-rays (EDX) is performed on each of them. Calculate the area ratio of the target element using image analysis software. The observation magnification is preferably 2,000 to 20,000 times. The measured values of the area ratio of a predetermined element contained in 10 particles are averaged. The content of the target element is calculated from the obtained average value.
  • ⁇ SEM-EDX measurement conditions > Processing equipment: JEOL, SM-09010 (Cross Section Polisher) Processing conditions: Acceleration voltage 6kV Current value: 140 ⁇ A Vacuum degree: 1 ⁇ 10 -3 ⁇ 2 ⁇ 10 -3 Pa Measuring device: Electron microscope HITACHI SU-70 Acceleration voltage during analysis: 10kV Field: Free mode Probe current mode: Medium Probe current range: High Anode Ap.: 3 OBJ Ap.:2 Analysis area: 1 ⁇ m square Analysis software: EDAX Genesis CPS:20500 Lsec:50 Time constant: 3.2
  • ⁇ AES> From the cross-sectional image of the backscattered electron image of the negative electrode mixture layer, 10 composite particles with a maximum particle size of 5 ⁇ m or more are randomly selected, and each is analyzed using an Auger electron spectroscopy (AES) analyzer (for example, JEOL, JAMP). -9510F) for qualitative and quantitative analysis of elements.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the measurement conditions may be, for example, an acceleration voltage of 10 kV, a beam current of 10 nA, and an analysis area of 20 ⁇ m ⁇ .
  • the content is calculated by averaging the content of a predetermined element contained in 10 particles.
  • mapping analysis by EDX or AES is performed on a range 1 ⁇ m inside from the peripheral edge of the cross section of the composite particle (negative electrode material) so that the measurement range does not include thin films, coating layers, and conductive layers. . Mapping analysis also allows confirmation of the distribution state of the carbon material inside the composite particles. At the end of the cycle, it becomes difficult to distinguish between decomposition products of non-aqueous electrolytes, so it is preferable to measure samples before the cycle or at the beginning of the cycle.
  • ⁇ ICP> A sample of composite particles is completely dissolved in a heated acid solution (a mixed acid of hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid), and carbon in the solution residue is removed by filtration. Thereafter, the obtained filtrate is analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) to measure the spectral intensity of each element. Next, a calibration curve is created using commercially available standard solutions of the elements, and the content of each element contained in the composite particles is calculated.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the contents of B, Na, K, and Al contained in the silicate phase can be quantitatively analyzed in accordance with JIS R3105 (1995) (analysis method for borosilicate glass).
  • silicate phase and a silicon phase are present in the silicate phase-containing composite particles, they can be distinguished and quantified by using Si-NMR.
  • the Si content obtained by the above method is the sum of the amount of Si constituting the silicon phase and the amount of Si in the silicate phase.
  • the amount of Si element contained in the composite particles is divided into a silicate phase and a silicon phase using the results of quantitative analysis by Si-NMR. Note that a mixture containing a silicate phase and a silicon phase with a known Si content in a predetermined ratio may be used as a standard substance necessary for quantitative determination.
  • Si-NMR measurement conditions Desirable Si-NMR measurement conditions are shown below. ⁇ Si-NMR measurement conditions> Measuring device: Solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decoupled) Repeat time: 1200sec ⁇ 3000sec Observation width: 100kHz Observation center: around -100ppm Signal acquisition time: 0.05sec Accumulated number of times: 560 Sample amount: 207.6mg
  • a raw material mixture containing a raw material containing Si and a Li raw material in a predetermined ratio is used as a raw material for lithium silicate.
  • the raw material mixture may contain other elements M as needed.
  • a mixture prepared by mixing a predetermined amount of the above raw materials is melted, and the melt is passed through a metal roll to form flakes to produce lithium silicate. Thereafter, the flaked silicate is crystallized by heat treatment in an air atmosphere at a temperature above the glass transition point and below the melting point. Note that it is also possible to use the flaked silicate without crystallizing it. It is also possible to produce a silicate by solid phase reaction by firing a mixture of a predetermined amount at a temperature below the melting point without dissolving the mixture.
  • Silicon oxide can be used as the Si raw material.
  • Li raw material for example, lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • raw materials for element M include oxides, hydroxides, carbonate compounds, hydrides, nitrates, and sulfates of each element.
  • Si raw material that has not reacted with the Li raw material may remain in the lithium silicate. The remaining Si raw material is dispersed in the lithium silicate as fine crystals of silicon oxide.
  • Step (ii) (Step of obtaining silicate composite particles)
  • lithium silicate is mixed with raw material silicon to form a composite.
  • composite particles are produced through the following steps (a) to (c).
  • raw material silicon powder and lithium silicate powder are mixed at a mass ratio of, for example, 20:80 to 95:5.
  • Coarse silicon particles having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used as the raw material silicon.
  • Process (b) Next, using a pulverizing device such as a ball mill, the mixture of raw material silicon and lithium silicate is pulverized and composited while being made into fine particles. At this time, an organic solvent may be added to the mixture and wet pulverization may be performed. A predetermined amount of the organic solvent may be charged into the grinding container at once at the beginning of the grinding, or a predetermined amount of the organic solvent may be charged into the grinding container intermittently in multiple portions during the grinding process. The organic solvent serves to prevent the object to be crushed from adhering to the inner wall of the crushing container.
  • a pulverizing device such as a ball mill
  • organic solvent examples include alcohols, ethers, fatty acids, alkanes, cycloalkanes, silicate esters, metal alkoxides, etc.
  • organic solvent alcohols, ethers, fatty acids, alkanes, cycloalkanes, silicate esters, metal alkoxides, etc.
  • Coarse silicon particles having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used as the raw material silicon.
  • the silicon particles finally obtained have a crystallite size of 5 nm or more and 50 nm or less, which is calculated by Scherrer's formula from the half-width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane in the X-ray diffraction pattern. Preferably controlled.
  • the raw material silicon and lithium silicate may be separately made into fine particles and then mixed.
  • silicon nanoparticles and amorphous lithium silicate nanoparticles may be produced and mixed without using a pulverizer.
  • a known method such as a gas phase method (for example, plasma method) or a liquid phase method (for example, liquid phase reduction method) may be used.
  • the pulverized product is fired while applying pressure using a hot press or the like to obtain a sintered body.
  • Firing is performed, for example, in an inert atmosphere (eg, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • the firing temperature is preferably 450°C or higher and 1000°C or lower. When the temperature is in the above temperature range, fine silicon particles are easily dispersed within the silicate phase having low crystallinity. During sintering, the lithium silicate softens and flows to fill the gaps between silicon particles. As a result, a dense block-shaped sintered body can be obtained in which the silicate phase is the sea part and the silicon particles are the island part.
  • the firing temperature is preferably 550°C or higher and 900°C or lower, more preferably 650°C or higher and 850°C or lower.
  • the firing time is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less.
  • silicate composite particles By crushing the obtained sintered body, silicate composite particles can be obtained. By appropriately selecting the pulverization conditions, silicate composite particles having a predetermined average particle size can be obtained. Through steps (i) and (ii), composite particles having a silicate phase as a matrix and a silicon phase dispersed in the matrix are obtained.
  • the composite particles may be composite particles containing a silicon oxide phase and a silicon phase dispersed within the silicon oxide phase (silicon oxide phase-containing composite particles).
  • the silicon oxide phase-containing composite particles are expressed, for example, by the formula SiOX (0.5 ⁇ X ⁇ 1.6).
  • the silicon oxide phase-containing composite particles can be obtained, for example, by heat-treating silicon monoxide and separating it into a silicon oxide phase and a fine silicon phase by a disproportionation reaction.
  • the composite particles may be composite particles containing a carbon phase and a silicon phase dispersed in the carbon phase (carbon phase-containing composite particles).
  • Carbon phase-containing composite particles can be produced by, for example, grinding a mixture of a carbon source and raw material silicon with a ball mill or the like while stirring to form fine particles, heat-treating the mixture in an inert atmosphere, and turning the sintered product obtained by the heat treatment into fine particles. Obtained by grinding.
  • the carbon source for example, saccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), water-soluble resins such as polyvinylpyrrolidone, etc. are used.
  • the carbon phase has electrical conductivity, in carbon phase-containing composite particles, even if voids are formed around the composite particles, the points of contact between the composite particles and their surroundings are easily maintained. As a result, a decrease in capacity due to repeated charge/discharge cycles can be easily suppressed.
  • the carbon phase may be comprised of amorphous carbon.
  • the amorphous carbon may be hard carbon, soft carbon, or other materials.
  • Amorphous carbon generally refers to a carbon material in which the average interplanar spacing d002 of (002) planes measured by X-ray diffraction exceeds 0.34 nm.
  • the content of the silicon phase in the carbon phase-containing composite particles may be 30% by mass or more and 80% by mass or less, or 40% by mass or more and 70% by mass or less. It may be.
  • the average particle diameter of the composite particles is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and may be 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Within the above range, good battery performance is likely to be obtained.
  • the average particle size means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by laser diffraction scattering method.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by Horiba, Ltd. (HORIBA) can be used.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of the negative electrode material 20.
  • the negative electrode material 20 includes composite particles 23 (base particles) and a coating layer 26 that covers the surfaces of the composite particles 23.
  • the composite particles 23 include an ion conductive phase 21 and a silicon phase (silicon particles) 22 dispersed within the ion conductive phase 21.
  • the composite particles 23 have a sea-island structure in which a silicon phase 22 is dispersed in a matrix of an ion-conducting phase 21.
  • the coating layer 26 contains a lithium sulfonate compound and a linear saturated fatty acid compound.
  • the negative electrode material may contain other elements in addition to the composite particles and the coating layer. For example, a conductive layer may be interposed between the composite particles and the coating layer.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode contains the above negative electrode material for secondary batteries.
  • the negative electrode of the secondary battery and the like will be explained below.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium onto the surface of the negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture contains the above-mentioned negative electrode material as an essential component, and can also contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • the silicon particles in the composite particles can absorb a large amount of lithium ions, which contributes to increasing the capacity of the negative electrode.
  • the negative electrode active material may further contain other active materials that electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the other active material for example, a carbon-based active material is preferable.
  • the volume of the composite particles expands and contracts as the composite particles are charged and discharged, so when their proportion in the negative electrode active material increases, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is likely to occur as the composite particles are charged and discharged.
  • composite particles and a carbon-based active material in combination it is possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting the high capacity of the silicon phase to the negative electrode.
  • the proportion of the composite particles in the total of the composite particles and the carbon-based active material is, for example, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. This makes it easier to achieve both higher capacity and improved cycle characteristics.
  • Examples of the carbon-based active material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among these, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • One type of carbon-based active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil, etc.) or a porous conductive substrate (mesh body, net body, punched sheet, etc.) is used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but from the viewpoint of balance between strength and weight reduction of the negative electrode, it is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • binder examples include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, vinyl resin, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • conductive agent examples include carbon black, conductive fibers, carbon fluoride, and organic conductive materials. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thickeners include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dispersion medium examples include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a mixed solvent thereof.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium onto the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a conductive agent, etc. as optional components.
  • a lithium composite metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • lithium composite metal oxides include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Ni 1- bMbOc , LiaMn2O4 , LiaMn2 - bMbO4 , LiMePO4 , and Li2MePO4F .
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • Me contains at least a transition element (for example, contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).
  • a transition element for example, contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni.
  • 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3 Note that the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases due to charging and discharging.
  • binder and conductive agent those similar to those exemplified for the negative electrode can be used.
  • conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from a shape and range similar to those of the negative electrode current collector.
  • Examples of the material for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol/L.
  • the non-aqueous electrolyte may contain known additives.
  • non-aqueous solvent for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylic acid ester, etc. are used.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonate esters examples include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts examples include lithium salts of chlorine-containing acids (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acids (LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.), etc. can be used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability, appropriate mechanical strength, and insulation properties.
  • a microporous thin film, woven fabric, nonwoven fabric, etc. can be used.
  • the material of the separator for example, polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • An example of the structure of a secondary battery is a structure in which an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator in between, and a nonaqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator in between, and a nonaqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • other types of electrode groups may be applied, such as a stacked electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator in between.
  • the secondary battery may have any form, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, a laminate shape, etc., for example.
  • FIG. 2 is a partially cutaway schematic perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery includes a rectangular battery case 4 with a bottom, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 1 includes a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed between them to prevent direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat core, and then removing the core.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate (not shown).
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of a positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the insulating plate isolates the electrode group 1 and the sealing plate 5 as well as the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 fits into the open end of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded. In this way, the opening of the battery case 4 is sealed with the sealing plate 5.
  • a non-aqueous electrolyte injection hole provided in the sealing plate 5 is closed with a sealing plug 8 .
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as a Li raw material and silicon dioxide (SiO 2 ) as a Si raw material were mixed so that the atomic ratio: Si/Li was 1.05 to obtain a mixture.
  • the mixture was calcined at 800° C. for 10 hours in an inert gas atmosphere to obtain lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ).
  • the obtained lithium silicate was pulverized to an average particle size of 10 ⁇ m.
  • Pulverized lithium silicate and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 40:60.
  • the mixture was filled into a pot (made of SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-5).
  • 24 SUS balls 24 SUS balls (diameter 20 mm) were placed in the pot, the lid was closed, and the mixture was pulverized at 200 rpm for 50 hours in an inert atmosphere.
  • the powdered mixture was taken out in an inert atmosphere and fired at 600° C. for 4 hours while applying pressure from a hot press in an inert atmosphere to obtain a sintered body of the mixture.
  • the resulting sintered mixture was pulverized and passed through a 40 ⁇ m mesh to obtain composite particles (silicate phase-containing composite particles). Thereafter, composite particles with an average particle size of 10 ⁇ m were obtained using a sieve.
  • the crystallite size of the silicon phase was 15 nm.
  • the silicon phase was in the form of particles, and the average particle size of the silicon phase was 20 nm.
  • the main component of the silicate phase was Li 2 Si 2 O 5 , and the content of the silicon phase in the silicate phase-containing composite particles was 60% by mass.
  • the obtained intermediate was heat-treated at 270°C for 2 hours in an inert atmosphere to liquefy the STL attached to the surface of the composite particles and increase the retention of MSL on the surface of the composite particles. Ta.
  • a coating layer (a mixed layer of MSL and STL) was formed on the surface of the composite particles having a conductive layer, and a negative electrode material was obtained.
  • the thickness T of the coating layer determined by the method described above was about 1 nm to 300 nm.
  • Graphite and composite particles (negative electrode material) having a conductive layer and a coating layer were mixed at a mass ratio of 90:10, and this was used as a negative electrode active material.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding 0.9 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) and 1.0 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) to 97.5 parts by mass of the negative electrode active material, and further adding a predetermined amount of water. .
  • Negative electrode slurry is applied to both sides of the copper foil that is the negative electrode current collector, the coating is dried, rolled, and then cut into a predetermined size to form a negative electrode mix layer on both sides of the negative electrode current collector. I got it. At this time, a negative electrode current collector exposed portion was provided in a part of the negative electrode.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding 2.5 parts by mass of acetylene black and 2.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride to 95 parts by mass of the positive electrode active material, and further adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). did.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode slurry is applied to both sides of an aluminum foil that is a positive electrode current collector, the coating is dried, rolled, and then cut into a predetermined size to form a positive electrode mixture layer on both sides of the positive electrode current collector. I got it. At this time, a positive electrode current collector exposed portion was provided in a part of the positive electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 20:5:75 to obtain a mixed solvent.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate in a mixed solvent at a concentration of 1 mol/liter.
  • a positive electrode lead was attached to the positive electrode current collector exposed portion of the positive electrode, and a nickel negative electrode lead was attached to the negative electrode current collector exposed portion of the negative electrode.
  • a positive electrode and a negative electrode were spirally wound with a polyolefin separator in between, and then pressed in the radial direction to produce a flat wound electrode body.
  • This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminate sheet, and after injecting a nonaqueous electrolyte, the opening of the exterior body was sealed to obtain a secondary battery for evaluation.
  • A1 to A3 are secondary batteries of Examples 1 to 3.
  • a secondary battery B1 was obtained in the same manner as the secondary battery A1 of Example 1, except that a coating layer was not formed on the surface of the composite particles having a conductive layer.
  • a secondary battery B2 was obtained in the same manner as the secondary battery A1 of Example 1 except that STL was not added in the dry mixing process.
  • a secondary battery B3 was obtained in the same manner as the secondary battery A1 of Example 1 except that MSL was not added in the dry mixing process.
  • the initial charge/discharge efficiency E (%) was determined by the following formula.
  • the initial side reaction amount was determined by the following formula. Note that E0 in the formula is the initial charge/discharge efficiency of the secondary battery B1 of Comparative Example 1.
  • the discharge capacity retention rate R (%) was determined by the following formula.
  • Discharge capacity maintenance rate R (discharge capacity C2/discharge capacity C1) x 100
  • the cycle deterioration rate was determined by the following formula. Note that R0 in the formula is the discharge capacity maintenance rate of the secondary battery B1 of Comparative Example 1.
  • Cycle deterioration rate ⁇ (100-R)/(100-R0) ⁇ 100
  • Table 1 The evaluation results are shown in Table 1.
  • the initial capacity is expressed as a relative value (index) when the initial capacity of secondary battery B1 of Comparative Example 1 is set to 100.
  • the secondary batteries A1 to A3 had a high initial capacity, and a small amount of initial side reactions and a small cycle deterioration rate.
  • the secondary batteries A1 to A3 had better cycle characteristics than the secondary batteries B1 to B3.
  • the cycle deterioration rate decreased only slightly compared to battery B1.
  • the cycle deterioration rate was significantly reduced compared to battery B1.
  • Carbon phase-containing composite particles were used as the composite particles. Carbon phase-containing composite particles were produced as follows.
  • Coal pitch manufactured by JFE Chemical Corporation, MCP250
  • raw material silicon 3N, average particle size 10 ⁇ m
  • the mixture was filled into a pot (made of SUS, volume: 500 mL) of a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-5), 24 SUS balls (diameter 20 mm) were placed in the pot, the lid was closed, and the pot was heated in an inert atmosphere. , 200 rpm for 50 hours to obtain a composite of silicon phase and carbon source.
  • the composite of the silicon phase and carbon source is fired in an inert gas atmosphere to carbonize the carbon source and obtain a sintered product in which the silicon phase is dispersed within the carbon phase containing amorphous carbon. Ta. Thereafter, the sintered product was pulverized using a jet mill to obtain carbon phase-containing composite particles with an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the crystallite size of the silicon phase was 15 nm.
  • the silicon phase was in the form of particles, and the average particle size of the silicon phase was 20 nm.
  • the content of the silicon phase in the carbon phase-containing composite particles was 60% by mass.
  • a conductive layer was not formed on the surface of the carbon phase-containing composite particles.
  • Examples were prepared in the same manner as secondary batteries A1 to A3 of Examples 1 to 3, except that carbon phase-containing composite particles were used instead of silicate phase-containing composite particles having a conductive layer in the negative electrode material manufacturing process.
  • Four to six secondary batteries A4 to A6 were obtained.
  • secondary batteries B4 to B6 of Comparative Examples 4 to 6 were produced in the same manner as secondary batteries B1 to B3 of Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • the secondary batteries A4 to A6 and B4 to B6 obtained above were evaluated in the same manner as above.
  • E0 in the formula for calculating the initial side reaction amount and R0 in the formula for calculating the cycle deterioration rate are the initial charge/discharge efficiency and discharge capacity maintenance rate of the secondary battery B4 of Comparative Example 4, respectively.
  • the initial capacity is expressed as a relative value (index) when the value of the initial capacity of secondary battery B4 of Comparative Example 4 is set to 100.
  • Secondary batteries A4 to A6 had a high initial capacity, and a small amount of initial side reactions and a small cycle deterioration rate. Secondary batteries A4 to A6 had better cycle characteristics than secondary batteries B4 to B6. For battery B5 and battery B6, the cycle deterioration rate decreased only slightly compared to battery B4. On the other hand, in battery A6, the cycle deterioration rate was significantly reduced compared to battery B4.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

二次電池用負極は、ケイ素含有粒子と、ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を備える。ケイ素含有粒子は、イオン伝導相と、イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含む。被覆層は、スルホン酸リチウム化合物と、炭素数が１０以上である直鎖飽和脂肪酸化合物と、を含む。

Description

二次電池用負極材料および二次電池
　本開示は、二次電池用負極材料および二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯端末等の電子機器の電源、電気自動車等の車両の動力源等として用いられている。非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛が一般に用いられている。
　近年、非水電解質二次電池について、黒鉛よりも容量密度（単位質量あたりの容量）が大きい負極活物質の使用が検討されている。負極活物質として、例えば、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン相とを備える複合粒子が、検討されている。
　特許文献１では、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｍ（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素）と、を含むシリケート相と、前記シリケート相中に分散したシリコン粒子と、前記シリケート相中に分散したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌから選択される１種以上の金属又は合金を主成分とする金属粒子と、を備え、前記シリケート相における酸素以外の元素の合計に対する各元素の含有量は、Ｌｉが３～４５モル％であり、Ｓｉが４０～７８モル％であり、Ｍは１～４０モル％である、二次電池用負極活物質が提案されている。
　特許文献２では、Ｌｉと、Ｓｉと、Ｍ(Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ以外の元素)と、を含むシリケート相と、前記シリケート相中に分散したシリコン粒子と、前記シリケート相中に分散したＺｒを含む酸化物粒子、Ｃｅを含む酸化物粒子、Ｃａを含む酸化物粒子、Ａｌを含む酸化物粒子、Ｆｅを含む酸化物粒子、Ｍｇを含む酸化物粒子、Ｔｉを含む酸化物粒子及びＷを含む酸化物粒子のうち少なくともいずれか１つを含む酸化物粒子と、を備え、前記シリケート相における酸素以外の元素の合計に対する各元素の含有量は、Ｌｉが３～４５モル％であり、Ｓｉが４０～７８モル％であり、Ｍは１～４０モル％である、二次電池用負極活物質が提案されている。
国際公開第２０１９／１５１０１６号パンフレット 国際公開第２０１９／１５１０２６号パンフレット
　複合粒子のシリケート相は、非水電解質を含む電池内での副反応により、次第に浸食される傾向がある。当該浸食により複合粒子が劣化し、電池のサイクル特性が低下する。
　特許文献１および２に記載の負極活物質は、充放電時のシリコンの膨張および収縮に伴う粒子の破壊をある程度抑制することができるが、副反応の抑制は依然として不十分である。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、ケイ素含有粒子と、前記ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を備え、前記ケイ素含有粒子は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含み、前記被覆層は、スルホン酸リチウム化合物と、炭素数が１０以上である直鎖飽和脂肪酸化合物と、を含む、二次電池用負極材料に関する。
　本開示の別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、上記の二次電池用負極材料を含む、二次電池に関する。
　本開示によれば、ケイ素含有粒子を含む負極を備える二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池用負極材料を模式的に示す断面図である。 本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の一実施形態に係る二次電池用負極材料は、ケイ素含有粒子と、ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を備える。ケイ素含有粒子は、イオン伝導相と、イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含む。被覆層は、スルホン酸リチウム化合物と、炭素数が１０以上である直鎖飽和脂肪酸化合物と、を含む。被覆層は、スルホン酸リチウム化合物と直鎖飽和脂肪酸化合物との混合層である。以下、ケイ素含有粒子は、「複合粒子」とも称する。
　イオン伝導相は、例えば、シリケート相、酸化シリコン相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。以下、シリケート相および酸化シリコン相の少なくとも一方を、「ケイ素化合物相」とも称する。シリケート相内にシリコン相が分散している複合粒子を、「シリケート相含有複合粒子」とも称する。酸化シリコン相内にシリコン相が分散している複合粒子を、「酸化シリコン相含有複合粒子」とも称する。炭素相内にシリコン相が分散している複合粒子を、「炭素相含有複合粒子」とも称する。
　複合粒子（イオン伝導相）の表面がスルホン酸リチウム化合物で被覆されることにより、複合粒子が非水電解質から保護され、非水電解質との副反応が抑制され、それに伴うイオン伝導相の浸食が抑制される。当該浸食に起因する複合粒子の劣化による二次電池のサイクル特性の低下が抑制される。
　被覆層においてスルホン酸リチウム化合物を直鎖飽和脂肪酸化合物と混在させることにより、複合粒子表面でのスルホン酸リチウム化合物の保持性が向上し、複合粒子表面がスルホン酸リチウム化合物で効果的に被覆される。これにより、スルホン酸リチウム化合物によるイオン伝導相の浸食抑制の効果が顕著に得られる。
　後述する作製方法では、被覆層の全体において直鎖飽和脂肪酸化合物が分布し、被覆層の内層部（複合粒子の表面側）にスルホン酸リチウム化合物が多く分布するように被覆層が形成され得る。このような被覆層では、スルホン酸リチウム化合物が強固に保護される。
　負極は、例えば、負極材料等と水とを含むスラリーを調製し、当該スラリを負極集電体に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧延して負極合剤層を形成することにより作製される。被覆層中のスルホン酸リチウム化合物は直鎖飽和脂肪酸化合物により水との接触が抑制される。直鎖飽和脂肪酸化合物は、疎水基である直鎖飽和脂肪族炭化水素基（炭素数が９以上）を有し、水にとけにくい。よって、負極作製時にスルホン酸リチウム化合物の水への溶解が抑制される。
　仮に複合粒子にスルホン酸リチウム化合物および直鎖飽和脂肪酸化合物と水とを加えてスラリーを調製する場合、スルホン酸リチウム化合物が水に溶解し、複合粒子表面にスルホン酸リチウム化合物を十分に担持させることができない。また、上記のスラリーの分散媒に水の代わりにＮＭＰを用いる場合、直鎖飽和脂肪酸化合物はＮＭＰに溶解し、スルホン酸リチウム化合物を複合粒子表面に担持させにくい。
（スルホン酸リチウム化合物）
　スルホン酸リチウム化合物は、スルホン酸化合物のリチウム塩である。スルホン酸化合物は、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を有する有機化合物である。スルホン酸化合物は、モノスルホン酸化合物でもよく、ジスルホン酸化合物でもよい。スルホン酸リチウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スルホン酸リチウム化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。一般式（１）中、Ｒは炭素数１～５のｎ価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１または２である。
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　スルホン酸リチウム化合物は、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、およびプロパンスルホン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、中でも、メタンスルホン酸リチウムを含むことが特に好ましい。
　複合粒子の表面を覆うスルホン酸リチウム化合物の量（以下、スルホン酸リチウム化合物の担持量とも称する。）は、複合粒子の１００質量部に対して、１質量部以上であってもよく、１質量部以上、１０質量部以下であってもよく、１質量部以上（もしくは２質量部以上）、６質量部以下であってもよい。
　スルホン酸リチウム化合物の担持量が１質量部以上である場合、複合粒子の表面をスルホン酸リチウム化合物で十分に被覆することができ、スルホン酸リチウム化合物による副反応の抑制効果が得られ易い。スルホン酸リチウム化合物の担持量が６質量部以下である場合、低抵抗の負極材料（被覆層）が得られ易い。スルホン酸リチウム化合物および直鎖飽和脂肪酸化合物を含む被覆層を形成する場合、上記範囲の量でスルホン酸リチウム化合物を複合粒子の表面に担持させることができる。
（直鎖飽和脂肪酸化合物）
　直鎖飽和脂肪酸化合物は、直鎖飽和脂肪酸およびその金属塩を含む。直鎖飽和脂肪酸は、炭素数が９以上の直鎖飽和炭化水素基（直鎖状アルキル基）の末端に１つのカルボキシ基（ＣＯＯＨ）が結合している化合物である。塩を形成する金属としては、リチウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、ジルコニウム、カリウム、亜鉛、銅、鉄などが挙げられる。中でも、リチウムが好ましい。
　直鎖飽和脂肪酸化合物は、非水電解質に対する安定性に優れており、後述の被覆層形成時の熱処理工程で液状化し易いものが望ましい。この場合、直鎖飽和脂肪酸化合物により複合粒子表面にスルホン酸リチウム化合物を強固に担持させることができ、スルホン酸リチウム化合物による副反応の抑制効果が安定して得られ易い。
　炭素数が１０以上である直鎖飽和脂肪酸化合物（高級脂肪酸化合物）は、水に溶けにくく、水を含むスラリーを用いた負極作製において、直鎖飽和脂肪酸化合物によるスルホン酸リチウム化合物の保護効果が得られ易い。直鎖飽和脂肪酸化合物の炭素数は、１０以上、３０以下であってもよく、１０以上、２５以下であってもよい。直鎖飽和脂肪酸化合物の炭素数が２５以下である場合、熱処理により液状化し易く、スルホン酸リチウムを複合粒子表面に担持させ易い。
　炭素数が１０以上、３０以下の直鎖飽和脂肪酸化合物としては、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ペンタデシル酸（炭素数１５）、パルミチン酸（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、ベヘン酸（炭素数２２）などが挙げられる。直鎖飽和脂肪酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水に溶けにくく、融点が低く、また、親水基と疎水基を有するため、コート後の分散性が良好である等の観点から、直鎖飽和脂肪酸化合物は、ステアリン酸化合物を含むことが好ましい。ステアリン酸化合物は、ステアリン酸およびその金属塩を含む。塩を形成する金属としては、上記で例示するものが挙げられる。中でも、同じリチウム塩同士であり、スルホン酸リチウム化合物との親和性が良いという観点から、ステアリン酸リチウム（ＳＴＬ）が好ましい。
　複合粒子の表面を覆う直鎖飽和脂肪酸化合物の量（以下、直鎖飽和脂肪酸化合物の担持量とも称する。）は、複合粒子の１００質量部に対して、１質量部以上であってもよく、１質量部以上（もしくは２質量部以上）、６質量部以下であってもよい。直鎖飽和脂肪酸化合物の担持量が１質量部以上である場合、直鎖飽和脂肪酸化合物による複合粒子表面でのスルホン酸リチウム化合物の保持性の向上効果が十分に得られる。直鎖飽和脂肪酸化合物の担持量が６質量部以下である場合、低抵抗の負極材料（被覆層）が得られ易い。
　スルホン酸リチウム化合物および直鎖飽和脂肪酸化合物の担持量（複合粒子１００質量部に対する量）は、以下の方法により求められる。
　負極材料をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で洗浄し、直鎖飽和脂肪酸化合物を溶解させる。洗浄は、負極材料を投入した２０℃のＮＭＰを１時間撹拌し、撹拌後のＮＭＰをろ過し、残渣（固形分）を更にＮＭＰで洗浄する。ろ液を回収し、ろ液（ＮＭＰ）に溶解した直鎖飽和脂肪酸化合物の質量を、ＩＣＰ発光分光分析等の定量分析により求める。
　乾燥により残渣（固形分）に付着するＮＭＰを除去する。その後、固形分を水で洗浄し、スルホン酸リチウム化合物を溶解させる。洗浄は、固形分を投入した２０℃の水を１時間撹拌し、撹拌後の水をろ過し、残渣（固形分）を更に水で洗浄する。ろ液を回収し、ろ液（水）に溶解したスルホン酸リチウム化合物の質量を、ＩＣＰ発光分光分析等の定量分析により求める。
　乾燥により残渣（固形分）に付着する水を除去し、ＮＭＰおよび水に溶解しない固形分を得る。負極材料がケイ素化合物相含有複合粒子を備える場合、ＮＭＰおよび水に溶解しない固形分の質量をケイ素化合物相含有複合粒子の質量として求める。
　負極材料が、導電層を有するケイ素化合物相含有複合粒子を備える場合、水およびＮＭＰに溶解しない固形分について炭素硫黄分析装置を用いて炭素の定量分析を行う。求められる炭素量は、導電層の炭素材料に由来する。水およびＮＭＰに溶解しない固形分の質量から分析より求められた炭素の質量を差し引いた値を、ケイ素化合物相含有複合粒子の質量として求める。
　上記で求められたスルホン酸リチウム化合物の質量および複合粒子の質量を用いて、（スルホン酸リチウム化合物の質量／複合粒子の質量）×１００によりスルホン酸リチウム化合物の担持量を求める。
　上記で求められた直鎖飽和脂肪酸化合物の質量および複合粒子の質量を用いて、（直鎖飽和脂肪酸化合物の質量／複合粒子の質量）×１００により直鎖飽和脂肪酸化合物の担持量を求める。
　被覆層の厚さは、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。複合粒子の電解液からの保護の観点から、被覆層の厚さは１ｎｍ以上が好ましい。抵抗の増大抑制の観点から、被覆層の厚さは３００ｎｍ以下が好ましい。被覆層の厚さは、後述する導電層の厚さよりも小さくてもよい。被覆層の厚さは、電子顕微鏡を用いた複合粒子の断面観察により計測できる。電子顕微鏡には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）が用いられる。
（導電層）
　導電性の向上の観点から、複合粒子と被覆層との間に導電性炭素材料を含む導電層が介在していてもよい。すなわち、被覆層は、複合粒子表面の導電層を覆うように形成されていてもよい。導電層の厚さは、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電性の確保の観点から、導電層の厚さは１ｎｍ以上が好ましい。抵抗の増大抑制の観点から、被覆層および導電層を合計した厚さは３００ｎｍ以下が好ましい。導電層の厚さは、被覆層の場合と同様にして計測できる。
　導電層は、導電性炭素材料の原料と複合粒子とを混合し、混合物を焼成して導電性炭素材料の原料を炭化させることで形成される。導電性材料の原料としては、例えば、石炭ピッチもしくはコールタールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を用い得る。導電性炭素材料の原料と複合粒子との混合物の焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相に導電性の高い導電層を形成させやすい。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。
（被覆層の作製方法）
　被覆層の作製方法は、例えば、複合粒子（もしくは導電層を有する複合粒子）と、スルホン酸リチウム化合物および直鎖飽和脂肪酸化合物の粉末とを乾式で混合し、混合物を得る混合処理工程と、次いで、混合物を熱処理する熱処理工程とを含む。複合粒子が表面に導電層を有する場合、導電層を介して複合粒子の表面に被覆層が形成される。
　混合処理工程により、複合粒子表面にスルホン酸リチウム化合物および直鎖飽和脂肪酸化合物の混合物が付着している中間体（混合物）が得られる。乾式による混合処理には、ボールミル法などを用いることができる。スルホン酸リチウム化合物の添加量は、複合粒子１００質量部に対して、１質量部以上、６質量部以下であってもよい。直鎖飽和脂肪酸化合物の添加量は、複合粒子１００質量部に対して、１質量部以上、６質量部以下であってもよい。
　熱処理工程では、中間体は、例えば、直鎖飽和脂肪酸化合物の融点以上の温度に加熱される。熱処理工程により、混合物中の直鎖飽和脂肪酸化合物が液状化し、複合粒子とスルホン酸リチウム化合物の粒子との隙間、およびスルホン酸リチウム化合物の粒子同士の隙間を埋めるように複合粒子およびスルホン酸リチウム化合物の粒子の周囲に浸透し、拡散する。これにより、複合粒子表面でのスルホン酸リチウム化合物の保持性が高められる。このようにして、スルホン酸リチウム化合物および直鎖飽和脂肪酸化合物の混合層である被覆層が形成される。熱処理後の混合物を解砕することにより、被覆層を有する複合粒子が得られる。
　熱処理は、直鎖飽和脂肪酸化合物の融点以上、直鎖飽和脂肪酸化合物の分解温度以下の温度で行うことが望ましい。直鎖飽和脂肪酸化合物としてステアリン酸リチウムを用いる場合、熱処理温度は、ステアリン酸リチウムの融点（２２０℃）以上、分解温度（４００℃）以下であればよく、例えば２５０℃以上、３００℃以下が好ましい。熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行えばよい。熱処理時間は、例えば１～３時間程度であればよい。
　混合処理工程で添加されるスルホン酸リチウム化合物および直鎖飽和脂肪酸化合物の粒径は、それぞれ、複合粒子の粒径よりも小さいことが好ましい。この場合、複合粒子（被覆層）の表面をスルホン酸リチウム化合物および直鎖飽和脂肪酸化合物で均一に覆い易い。スルホン酸リチウム化合物および直鎖飽和脂肪酸化合物の平均粒径は、それぞれ、１～１００μｍであってもよく、１～１０μｍであってもよい。
　上記の作製方法により被覆層を形成する場合、被覆層におけるスルホン酸リチウム化合物は、被覆層の表層部には殆ど分布しておらず、被覆層の内層部に多く分布している傾向を有し得る。これは、スルホン酸リチウム化合物と直鎖飽和脂肪酸化合物の相性や比重の関係（スルホン酸リチウム化合物の方が比重が大きい点）が影響しているものと考えられる。なお、被覆層の厚さをＴとするとき、表層部とは、被覆層の最表面からの深さが０．０１Ｔ未満の領域である。内層部とは、被覆層の最表面からの深さが０．２Ｔ以上の領域である。このような分布を有する場合、被覆層によりスルホン酸リチウム化合物が強固に保護され、スルホン酸リチウム化合物によるイオン伝導相の浸食抑制（副反応の抑制）の効果が顕著に得られる。
　被覆層の分析は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、ラマン分光分析、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などにより行うことができる。負極材料についてＸＰＳによる表面分析を行うとき、被覆層の内層部で、スルホン酸リチウム化合物に由来するピークが観測され易い。一方、被覆層の表層部では、当該ピークは殆ど観測されない。当該ピークは、具体的には、結合エネルギーが１６５～１７０ｅＶ付近の、強度（ｃ／ｓ）が２００～１０００のピークである。
（複合粒子）
　複合粒子はイオン伝導相（マトリクス）内にシリコン相が分散している構造を有する。充放電時のシリコン相の膨張および収縮に伴う応力がイオン伝導相により緩和され、複合粒子の亀裂および割れが抑制される。よって、シリコン含有による高容量化と、サイクル特性の向上とを両立することができる。イオン伝導相は、ケイ素化合物相（シリケート相および酸化シリコン相の少なくとも一方）を含んでもよく、炭素相を含んでもよい。イオン伝導相は、１つの相で構成されていてもよく、複数の相で構成されていてもよい。
　酸化シリコン相は、ＳｉとＯの化合物で構成されている。酸化シリコン相の主成分（例えば９５～１００質量％）は、二酸化ケイ素であってもよい。シリケート相は、金属元素と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む化合物で構成されている。シリケート相は、少なくともリチウムシリケートを含むことが好ましい。この場合、リチウムイオンのシリケート相への出入りが容易となる。なお、酸化シリコン相およびシリケート相のうちでは、不可逆容量が小さい点でシリケート相を主成分とするものが好ましい。ここで、「主成分」とは、ケイ素化合物相の全体の質量の５０質量％以上を占める成分をいい、７０質量％以上の成分を占めてもよい。イオン伝導相がケイ素化合物相で構成され、主成分としてリチウムシリケート相を含み、酸化シリコン相を少量含んでいてもよい。
　複合粒子は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子（シリケート相含有複合粒子）であってもよい。シリケート相含有複合粒子は、例えば、シリケートと原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理し、熱処理により得られた焼結物を粉砕することにより得られる。
　シリケート相は、アルカリ金属元素（長周期型周期表の水素以外の第１族元素）および長周期型周期表の第２族元素の少なくとも一方を含むことが好ましい。アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。第２族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。シリケート相は、ランタン（Ｌａ）などの希土類元素、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）などの他の元素を更に含んでもよい。
　リチウムシリケートは、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含むシリケートである。リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超、４未満である。Ｏ／Ｓｉ比が２超、４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、シリケート相の安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉ比は、２超、３未満である。リチウムシリケートにおけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超、４未満である。
　リチウムシリケートの組成は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表すことができる。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。ｚ＝１／２を満たすリチウムシリケートは、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５で表すことができる。
　シリケート相内に分散している微細なシリコン相（初回充電前）の平均粒径は、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。シリコン相を、このように適度に微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。また、シリコン相の膨張収縮が均一化され粒子割れが抑制することでサイクル特性が向上する。シリコン相の平均粒径は、負極材料の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個のシリコン相の最大径を平均して求められる。
　シリケート相内に分散しているシリコン相は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相であり単独または複数の結晶子で構成される。シリコン相の結晶子サイズは、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であってもよい。シリコン相の結晶子サイズが５０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン粒子の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。シリコン相の結晶子サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、シリケート相含有複合粒子に占めるシリコン相の含有率は、３０質量％以上、９０質量％以下であってもよく、３５質量％以上、７５質量％以下であってもよい。
　シリケート相含有複合粒子の組成は、例えば、以下の分析法により求めることができる。
＜ＥＤＸ＞
　負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の面積割合を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。粒子１０個に含まれる所定の元素の面積割合の測定値を平均する。得られた平均値から対象となる元素の含有量が算出される。
　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　フィールド：フリーモード
　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　アノード　Ａｐ.：３
　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　分析エリア：１μｍ四方
　分析ソフト：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
　ＣＰＳ：２０５００
　Ｌｓｅｃ：５０
　時定数：３．２
＜ＡＥＳ＞
　負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてオージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置（例えば日本電子社製、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ）を用いて元素の定性定量分析を行う。測定条件は、例えば、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域２０μｍφとすればよい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有量を平均して含有量が算出される。
　なお、充放電の過程で、非水電解質の分解などにより、複合粒子の表面に被膜が形成される。また、複合粒子は、その表面に被覆層を有し、必要に応じて導電層を更に有する場合がある。よって、ＥＤＸまたはＡＥＳによるマッピング分析は、測定範囲に薄い被膜や被覆層および導電層が含まれないように、複合粒子（負極材料）の断面の周端縁から１μｍ内側の範囲に対して行われる。マッピング分析により、複合粒子の内部における炭素材料の分布の状態も確認することができる。サイクル末期では非水電解質の分解生成物との判別が付きにくくなるためサイクル前またはサイクル初期のサンプルの測定が好ましい。
＜ＩＣＰ＞
　複合粒子の試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、複合粒子に含まれる各元素の含有量を算出する。
　また、シリケート相に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析することができる。
　シリケート相含有複合粒子中には、シリケート相と、シリコン相とが存在するが、Ｓｉ－ＮＭＲを用いることにより、これらを区別して定量することができる。上記方法で得られるＳｉ含有量は、シリコン相を構成するＳｉ量と、シリケート相中のＳｉ量との合計である。複合粒子に含まれるＳｉ元素の量は、Ｓｉ－ＮＭＲによる定量分析の結果を用いて、シリケート相、シリコン相に分配される。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有率が既知のシリケート相とシリコン相とを所定割合で含む混合物を用いればよい。
　以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　以下、シリケート相含有複合粒子の製造方法の一例について詳述する。
　工程（i）（リチウムシリケートを得る工程）
　リチウムシリケートの原料には、Ｓｉを含む原料と、Ｌｉ原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いる。原料混合物に、必要に応じて他の元素Ｍを含ませてもよい。上記原料を所定量混合した混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してリチウムシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なお、フレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。また所定量混合した混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
　Ｓｉ原料は酸化ケイ素を用いることができる。Ｌｉ原料は、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。元素Ｍの原料は、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物、水素化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
　リチウムシリケート内には、Ｌｉ原料と反応しなかったＳｉ原料が残存し得る。残存するＳｉ原料は、酸化シリコンの微細結晶として、リチウムシリケート内に分散している。
　工程（ii）（シリケート複合粒子を得る工程）
　次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化が行われる。例えば、以下の工程（ａ）～（ｃ）を経て、複合粒子が作製される。
　工程（ａ）
　まず、原料シリコンの粉末とリチウムシリケートの粉末とを、例えば、２０：８０～９５：５の質量比で混合する。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。
　工程（ｂ）
　次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとリチウムシリケートの混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。所定量の有機溶媒を粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で所定量の有機溶媒を複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、Ｘ線回折パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下になるように制御することが好ましい。
　なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子、および非晶質のリチウムシリケートナノ粒子を作製し、これらを混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。
　工程（ｃ）
　次に、粉砕物を、ホットプレス等で圧力を印加しながら焼成して焼結体を得る。焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いシリケート相内に微小なシリコン粒子を分散させやすい。焼結時に、リチウムシリケートが軟化し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。
　得られた焼結体を粉砕すれば、シリケート複合粒子が得られる。粉砕条件を適宜選択することにより、所定の平均粒径のシリケート複合粒子を得ることができる。
　工程（i）および工程（ii）により、シリケート相をマトリクスとし、マトリクス中に分散しているシリコン相を有する複合粒子が得られる。
　複合粒子は、酸化シリコン相と、酸化シリコン相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子（酸化シリコン相含有複合粒子）であってもよい。酸化シリコン相含有複合粒子は、例えば、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される。酸化シリコン相含有複合粒子は、例えば、一酸化ケイ素を熱処理し、不均化反応により酸化シリコン相と微細なシリコン相とに分離することにより得られる。
　複合粒子は、炭素相と、炭素相中に分散しているシリコン相とを含む複合粒子（炭素相含有複合粒子）であってもよい。炭素相含有複合粒子は、例えば、炭素源と原料シリコンの混合物をボールミル等で撹拌しながら粉砕し、微粒子化した後、混合物を不活性雰囲気中で熱処理し、熱処理により得られた焼結物を粉砕することにより得られる。炭素源には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の糖類やポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂等が用いられる。
　炭素相は、導電性を有するため、炭素相含有複合粒子では、複合粒子の周囲に空隙が形成されても、複合粒子とその周囲との接点が維持されやすい。その結果、充放電サイクルを繰り返すことによる容量低下が抑制され易い。炭素相は、無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成されてもよい。無定形炭素は、ハードカーボンでもよいし、ソフトカーボンでもよいし、それ以外でもよい。無定形炭素（アモルファス炭素）とは、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料を言う。
　高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、炭素相含有複合粒子に占めるシリコン相の含有率は、３０質量％以上、８０質量％以下であってもよく、４０質量％以上、７０質量％以下であってもよい。
　複合粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上、２５μｍ以下であり、４μｍ以上、１５μｍ以下であってもよい。上記範囲では、良好な電池性能が得られ易い。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　図１に、負極材料２０の断面を模式的に示す。
　負極材料２０は、複合粒子２３（母粒子）と、複合粒子２３の表面を覆う被覆層２６と、を備える。複合粒子２３は、イオン伝導相２１と、イオン伝導相２１内に分散しているシリコン相（シリコン粒子）２２と、を備える。複合粒子２３は、イオン伝導相２１のマトリックス中にシリコン相２２が分散した海島構造を有する。被覆層２６は、スルホン酸リチウム化合物および直鎖飽和脂肪酸化合物を含む。負極材料は、複合粒子および被覆層以外に、他の要素を含んでもよい。例えば、複合粒子と被覆層との間に導電層が介在していてもよい。
　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。負極は、上記の二次電池用負極材料を含む。以下、二次電池の負極などについて説明する。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に担持される負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、上記の負極材料を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。複合粒子中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。
　負極活物質は、複合粒子以外に、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する他の活物質材料を含んでいてもよい。他の活物質材料としては、例えば、炭素系活物質が好ましい。複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、複合粒子と炭素系活物質とを併用することで、シリコン相の高容量を負極に付与しながらも、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。複合粒子と炭素系活物質との合計に占める複合粒子の割合は、例えば０．５～１５質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　炭素系活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素系活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤は、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、有機導電性材料などが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持される正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられ得る。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回して構成される電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層して構成される積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図２を参照しながら説明する。図２は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。
［実施例］
　以下、本開示の実施例について具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。
《実施例１～３》
（複合粒子の調製）
　Ｌｉ原料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、Ｓｉ原料として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを、原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５の比率となるように混合し、混合物を得た。混合物を不活性ガス雰囲気中で８００℃で１０時間焼成し、リチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）を得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　粉砕されたリチウムシリケートと、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４０：６０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填した。次に、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、６００℃で４時間焼成し、混合物の焼結体を得た。得られた混合物の焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通し、複合粒子（シリケート相含有複合粒子）を得た。その後、篩を用いて、平均粒径１０μｍの複合粒子を得た。
　シリコン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。シリコン相は粒子状であり、シリコン相の平均粒径は２０ｎｍであった。シリケート相の主成分はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５であり、シリケート相含有複合粒子に占めるシリコン相の含有率は６０質量％であった。
（導電層の形成）
　その後、複合粒子１００質量部をコールタールピッチ３質量部とを混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆した。このようにして、複合粒子の表面に導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との合計に対して３質量％とした。
（負極材料の作製（複合粒子表面への被覆層の形成））
（乾式混合処理工程）
　導電層を有する複合粒子に、メタンスルホン酸リチウム（ＭＳＬ）およびステアリン酸リチウム（ＳＴＬ）の粉末を加えて、乾式混合処理を行い、導電層を有する複合粒子の表面にＭＳＬおよびＳＴＬを付着させ、中間体を得た。ＭＳＬおよびＳＴＬの添加量は、複合粒子１００質量部に対して、表１に示す値とした。乾式混合処理はボールミル法により行い、装置にはセイワ技研社製のロッキングミルを用いた。乾式混合処理は、ジルコニアボール（直径３ｍｍ）を用いて、常温(２５℃)の雰囲気温度で３０分間行った。
（熱処理工程）
　次に、得られた中間体を、不活性雰囲気中で２７０℃で２時間熱処理し、複合粒子の表面に付着しているＳＴＬを液状化させて、複合粒子表面でのＭＳＬの保持性を高めた。このようにして、導電層を有する複合粒子の表面に被覆層（ＭＳＬおよびＳＴＬの混合層）を形成し、負極材料を得た。既述の方法により求められた被覆層の厚さＴは、１ｎｍ～３００ｎｍ程度であった。
（負極の作製）
　黒鉛と、導電層および被覆層を有する複合粒子（負極材料）とを、９０：１０の質量比で混合し、これを負極活物質として用いた。負極活物質９７．５質量部に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．９質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０質量部を加え、さらに所定量の水を加えて、負極スラリーを調製した。
　負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥し、圧延した後、所定のサイズに裁断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。このとき、負極の一部に負極集電体露出部を設けた。
（正極の作製）
　正極活物質９５質量部に、アセチレンブラック２．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量部とを加え、さらに適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、正極スラリーを調製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。
　正極集電体であるアルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥し、圧延した後、所定のサイズに裁断し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。このとき、正極の一部に正極集電体露出部を設けた。
（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２０：５：７５の体積比で混合し、混合溶媒を得た。混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
（二次電池の作製）
　正極の正極集電体露出部にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極の負極集電体露出部にニッケル製の負極リードを取り付けた。ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極とを渦巻き状に巻回した後、径方向にプレスし、扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して評価用の二次電池を得た。なお、表１中、Ａ１～Ａ３は実施例１～３の二次電池である。
《比較例１》
　導電層を有する複合粒子の表面に被覆層を形成しなかった以外、実施例１の二次電池Ａ１と同様にして、二次電池Ｂ１を得た。
《比較例２》
　乾式混合処理工程において、ＳＴＬを添加しなかった以外、実施例１の二次電池Ａ１と同様にして、二次電池Ｂ２を得た。
《比較例３》
　乾式混合処理工程において、ＭＳＬを添加しなかった以外、実施例１の二次電池Ａ１と同様にして、二次電池Ｂ３を得た。
［評価］
　上記で得られた二次電池Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ３について、以下の評価を行った。
（初期の放電容量、初回副反応量）
　２５℃の環境下、電圧が４．２Ｖになるまで０．３Ｃの電流で定電流充電を行った後、電流が０．０２Ｃになるまで４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。その後、電圧が２．５Ｖになるまで０．５Ｃの電流で放電した。このときの初期の充電容量および放電容量を求めた。なお、充放電の容量は、複合粒子の１ｇ当たりの容量として求めた。
　得られた充電容量および放電容量を用いて、下記式により初回充放電効率Ｅ（％）を求めた。
　初回充放電効率Ｅ＝（放電容量／充電容量）×１００
　得られた初回充放電効率Ｅを用いて、下記式により初回副反応量を求めた。なお、式中のＥ０は、比較例１の二次電池Ｂ１の初回充放電効率である。
　初回副反応量＝｛（１００－Ｅ）／（１００－Ｅ０）｝×１００
（サイクル劣化率）
　２５℃の環境下、電圧が４．２Ｖになるまで０．３Ｃの電流で定電流充電を行った後、電流が０．０２Ｃになるまで４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。その後、電圧が２．５Ｖになるまで０．５Ｃの電流で放電した。この充放電を１サイクルとして、１００サイクル行った。
　１サイクル目の放電容量Ｃ１および１００サイクル目の放電容量Ｃ２を用いて、下記式により放電容量維持率Ｒ（％）を求めた。
　放電容量維持率Ｒ＝（放電容量Ｃ２／放電容量Ｃ１）×１００
　得られた放電容量維持率Ｒを用いて、下記式によりサイクル劣化率を求めた。なお、式中のＲ０は、比較例１の二次電池Ｂ１の放電容量維持率である。
　サイクル劣化率＝｛（１００－Ｒ）／（１００－Ｒ０）｝×１００
　評価結果を表１に示す。表１中、初期容量は、比較例１の二次電池Ｂ１の初期容量を１００とするときの相対値（指数）として表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　二次電池Ａ１～Ａ３では、初期容量が高く、初回副反応量およびサイクル劣化率が小さかった。二次電池Ａ１～Ａ３では、二次電池Ｂ１～Ｂ３よりも優れたサイクル特性が得られた。電池Ｂ２および電池Ｂ３では、電池Ｂ１に対するサイクル劣化率の減少はごく僅かであった。一方、電池Ａ３では、電池Ｂ１に対してサイクル劣化率が大幅に減少した。
　二次電池Ａ１～Ａ３で用いた負極材料についてＸＰＳによる表面分析を行った。その結果、被覆層の最表面からの深さが０．２Ｔ以上である内層部ではＭＳＬ量が多く、被覆層の最表面からの深さが０．０１Ｔ未満の表層部ではＭＳＬ量が少ないか、もしくは、ＭＳＬは殆ど存在しないことが確認された。
《実施例４～６、比較例４～６》
　複合粒子には炭素相含有複合粒子を用いた。炭素相含有複合粒子は、以下のようにして作製した。
　炭素源の石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理し、シリコン相と炭素源との複合物を得た。
　次に、シリコン相と炭素源との複合物を、不活性ガス雰囲気中で焼成し、炭素源を炭化させ、無定形炭素を含む炭素相内にシリコン相が分散している焼結物を得た。その後、ジェットミルを用いて、焼結物を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素相含有複合粒子を得た。
　シリコン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。シリコン相は粒子状であり、シリコン相の平均粒径は２０ｎｍであった。炭素相含有複合粒子に占めるシリコン相の含有率は６０質量％であった。
　炭素相含有複合粒子の表面には導電層を形成しなかった。負極材料の作製工程において、導電層を有するシリケート相含有複合粒子の代わりに、炭素相含有複合粒子を用いた以外、実施例１～３の二次電池Ａ１～Ａ３と同様にして、それぞれ実施例４～６の二次電池Ａ４～Ａ６を得た。また、上記以外、比較例１～３の二次電池Ｂ１～Ｂ３と同様にして、それぞれ比較例４～６の二次電池Ｂ４～Ｂ６を作製した。
　上記で得られた二次電池Ａ４～Ａ６、Ｂ４～Ｂ６について、上記と同様に評価を行った。なお、初回副反応量の算出式のＥ０およびサイクル劣化率の算出式のＲ０は、それぞれ比較例４の二次電池Ｂ４の初回充放電効率および放電容量維持率である。
　評価結果を表２に示す。表２中、初期容量は、比較例４の二次電池Ｂ４の初期容量の値を１００とするときの相対値（指数）として表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　二次電池Ａ４～Ａ６では、初期容量が高く、初回副反応量およびサイクル劣化率が小さかった。二次電池Ａ４～Ａ６では、二次電池Ｂ４～Ｂ６よりも優れたサイクル特性が得られた。電池Ｂ５および電池Ｂ６では、電池Ｂ４に対するサイクル劣化率の減少はごく僅かであった。一方、電池Ａ６では、電池Ｂ４に対してサイクル劣化率が大幅に減少した。
　二次電池Ａ４～Ａ６で用いた負極材料についてＸＰＳによる表面分析を行った。その結果、被覆層の最表面からの深さが０．２Ｔ以上である内層部ではＭＳＬ量が多く、被覆層の最表面からの深さが０．０１Ｔ未満の表層部ではＭＳＬ量が少ないか、もしくは、ＭＳＬは殆ど存在しないことが確認された。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、２０：負極材料、２１：イオン伝導相、２２：シリコン相、２３：複合粒子、２６：被覆層
 
 
 

Claims (11)

  1. 　ケイ素含有粒子と、前記ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を備え、
    　前記ケイ素含有粒子は、イオン伝導相と、前記イオン伝導相内に分散しているシリコン相と、を含み、
    　前記被覆層は、スルホン酸リチウム化合物と、炭素数が１０以上である直鎖飽和脂肪酸化合物と、を含む、二次電池用負極材料。
  2. 　前記イオン伝導相は、シリケート相、酸化シリコン相、および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用負極材料。
  3. 　前記スルホン酸リチウム化合物は、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    で表される化合物を含み、一般式（１）中、Ｒは炭素数１～５のｎ価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１または２である、請求項１または２に記載の二次電池用負極材料。
  4. 　前記スルホン酸リチウム化合物は、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、およびプロパンスルホン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の二次電池用負極材料。
  5. 　前記ケイ素含有粒子の表面に付着している前記スルホン酸リチウム化合物の量は、前記ケイ素含有粒子の１００質量部に対して、１質量部以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  6. 　前記直鎖飽和脂肪酸化合物の炭素数は、１０以上、３０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  7. 　前記直鎖飽和脂肪酸化合物は、ステアリン酸化合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  8. 　前記ケイ素含有粒子の表面に付着している前記直鎖飽和脂肪酸化合物の量は、前記ケイ素含有粒子の１００質量部に対して、１質量部以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  9. 　Ｘ線光電子分光法による表面分析を行うとき、前記被覆層の内層部において、前記スルホン酸リチウム化合物に由来するピークが観測される、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  10. 　前記ケイ素含有粒子と前記被覆層との間に、導電性炭素材料を含む導電層が介在している、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料。
  11. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記負極は、請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池用負極材料を含む、二次電池。
     
     
     
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