WO2022181083A1 - 二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池 - Google Patents

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敬太 岡崎
洋平 内山
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Definitions

  • the present invention mainly relates to a negative electrode active material for secondary batteries.
  • secondary batteries such as non-aqueous electrolyte secondary batteries have high voltage and high energy density, so they are expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • the use of materials containing silicon is expected as a negative electrode active material with a high theoretical capacity density.
  • Patent Document 1 a continuous phase containing silicon having a Si—Si bond and having a three-dimensionally continuous foam-like skeleton and silicon having a Si—O bond are included in regions partitioned by the continuous phase
  • a silicon-containing material containing an encapsulated and dispersed phase has been proposed as an active material for a secondary battery.
  • Patent Document 2 proposes a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a portion containing a high concentration of silicon in a negative electrode active material forms a continuous silicon network in the form of a three-dimensional network.
  • one aspect of the present invention includes composite particles that include a lithium silicate phase and a silicon phase dispersed within the lithium silicate phase, the silicon phase forming linear portions within the lithium silicate phase. wherein the maximum diameter D1 and the minimum diameter D2 of the linear portion have a relationship of 3 ⁇ D1 / D2, and the composite particles contain metal Me dispersed in the lithium silicate phase and the metal Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Pb, Zn, Sn, Cu, Ni, Cr, Zr, and Ti.
  • Another aspect of the present invention relates to a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode contains the negative electrode active material for a secondary battery.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the distribution state of silicon phases obtained by STEM-EELS analysis of the negative electrode active material (composite particles) for a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows EELS spectra of a standard sample of Si and a standard sample of SiO 2 ;
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material (composite particles) included in a secondary battery before initial charging.
  • 1 is a schematic perspective view of a partially cutaway secondary battery according to an embodiment of the present invention; FIG.
  • a negative electrode active material for a secondary battery includes composite particles including a lithium silicate phase and a silicon phase dispersed within the lithium silicate phase.
  • the silicon phase has linear portions in the lithium silicate phase, and the maximum diameter D 1 (nm) and the minimum diameter D 2 (nm) of the linear portions satisfy the relationship of 3 ⁇ D 1 /D 2 . have.
  • the composite particles contain metal Me dispersed within the lithium silicate phase, wherein the metal Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Pb, Zn, Sn, Cu, Ni, Cr, Zr, and Ti. .
  • the silicon phase may form a network structure within the lithium silicate phase, and the linear portions may be linear portions of the network structure.
  • the shape of the silicon phase is not particularly limited.
  • the linear shape does not necessarily mean a strict linear shape, and may include a branch shape, a rod shape of various shapes, a constricted shape, and the like.
  • the above D 1 /D 2 is the maximum diameter D 1 of the linear portion with respect to the minimum diameter D 2 of the linear portion in the fully discharged state of the secondary battery (the state in which lithium ions are almost released from the silicon phase). ratio: D 1 /D 2 .
  • the above-mentioned fully discharged state means a state in which the secondary battery is discharged to a depth of discharge (DOD) of 90% or more. This is the state in which the secondary battery is discharged to the voltage.
  • the silicon phase dispersed in the silicate phase can form a network structure as lithium ions are absorbed during charging. As a result, a conductive network of the silicon phase is formed inside the composite particles.
  • the mesh structure is composed of thin linear portions L2 .
  • the thin linear portion L2 is advantageous in relieving stress caused by the expansion and contraction of the silicon phase during charging and discharging. can be blocked, thereby reducing the conductivity inside the composite particles.
  • the ratio of the maximum diameter D1 to the minimum diameter D2 of the linear portions constituting the network structure: D1 / D2 is set to 3 or more, and the thickness of the linear portions constituting the network structure is set to 3 or more.
  • the thick linear portion L1 and the thin linear portion L2 coexist.
  • a thick linear portion L1 forms a thick electronic conduction path, and a good conductive network is maintained during charging and discharging.
  • An electron conduction path is secured between the thin linear portions L2 via the thick linear portion L1. Therefore, the deterioration of the conductivity inside the composite particles due to the interruption of the electronic conduction path of the linear portion L2 due to the deterioration of the silicon phase during charging and discharging is suppressed.
  • D 1 /D 2 may be 4 or more, or 5 or more.
  • the local stress concentration associated with the expansion and contraction of the thick linear portion L1 during charging and discharging is alleviated, and the grain cracking caused by the stress concentration is reduced. This suppresses deterioration of cycle characteristics due to grain cracking.
  • the maximum diameter D1 may be 60 nm or less , or 40 nm or less, from the viewpoint of alleviating local stress concentration accompanying expansion and contraction of the thick linear portion L1 during charging and discharging. From the viewpoint of maintaining a good conductive network, the maximum diameter D1 may be greater than 20 nm and may be 21 nm or more.
  • the minimum diameter D2 may be 1 nm or more , or 3 nm or more.
  • the minimum diameter D2 may be 15 nm or less, or 10 nm or less, from the viewpoint of relaxation of stress caused by expansion and contraction of the silicon phase during charging and discharging.
  • the diameter of the thick linear portion L1 is, for example, in the range of (D2 + 10 ) nm or more and D1 nm or less.
  • the diameter of the thin linear portion L 2 is, for example, in the range of D 2 nm or more and less than (D 2 +10) nm.
  • the diameter of the linear portion means the minimum value of the diameter passing through the point at which the later-described coefficient b Si is maximum in the linear portion.
  • the number of thick linear portions L 1 NL may be, for example, 5 or more and 20 or less.
  • the difference between D1 and D2 may be, for example, 15 nm or more, or 15 nm or more and 65 nm or less.
  • D2 may be, for example, 2 nm or more and 8 nm or less.
  • the fact that the silicon phase forms a network structure in the lithium silicate phase should be confirmed by elemental mapping by electron energy loss spectroscopy (EELS) using a cross-sectional image of the composite particles by a scanning transmission electron microscope (STEM). can be done.
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • Said D1 / D2 can be calculated
  • STEM Scanning Transmission Electron Microscope
  • the negative electrode (negative electrode mixture layer) is processed into a thin film by a CP (cross section polisher) method, an FIB (focused ion beam) method, or the like to obtain a thin film sample (for example, 30 nm thick) for STEM observation of the cross section of the negative electrode.
  • a cross section of the negative electrode (composite particles) is observed by STEM using a thin film sample. Observation by STEM is performed at a high magnification (for example, 20,000 to 1,000,000 times).
  • Elemental analysis by EELS is performed using an STEM image (dark field image) of the cross section of the composite particles.
  • the size (area) of the dark field image is, for example, 0.02 ⁇ m 2 to 2 ⁇ m 2 .
  • FIG. 1 shows an example of silicon mapping by STEM-EELS of composite particles after charging and discharging. In FIG. 1, the lighter the color, the higher the silicon concentration. The light-colored portions where the silicon concentration is very high are distributed in a mesh-like manner, which almost corresponds to the distribution of the silicon phase.
  • Desirable STEM-EELS measurement conditions are shown below. ⁇ STEM-EELS measurement conditions> Measuring device: JEM-F200 (manufactured by JEOL Ltd.) EELS detector: Quantum ER (manufactured by Gatan) Accelerating voltage: 200 kV Degree of vacuum: 1.0 ⁇ 10 -6 to 8.0 ⁇ 10 -5 Pa Dispersion: 0.050 eV/cH Spot size: 7 Camera length: 40mm Pixel time: 0.1 second
  • Silicon phase map creation A silicon phase map is obtained by separating the SiO2 component derived from the silicate phase from the EELS analysis data of the cross section of the composite particles and extracting the Si component derived from the silicon phase.
  • the silicon phase is almost a phase of simple Si, and the Si component can be regarded as a component derived from the silicon phase.
  • the silicate phase is represented by Li 2 O.xSiO 2 , and the SiO 2 component can be regarded as a component derived from the silicate phase.
  • the measured value obtained by the EELS analysis is regarded as the sum of the Si component and the SiO2 component, and fitting is performed based on the following formula to obtain the coefficient b Si and the coefficient b SiO2 .
  • b Si +b SiO2 1 is satisfied.
  • Actual value b Si x S Si + b SiO2 x S SiO2
  • S Si and S SiO2 are the spectral values of standard samples of Si and SiO2 , respectively.
  • the spectra of the standard samples of Si and SiO2 are obtained from the data of the EELS spectra of the standard samples of Si and SiO2 ( data shown in FIG. 2).
  • a region having a coefficient b Si of 0.14 or more is extracted from the Si elemental map as a silicon phase, and a map of the silicon phase is obtained. From the map of the silicon phase obtained above, it is confirmed that the silicon phase is distributed in a network.
  • the thickness of the silicon phase in the thin film sample tends to be large, and the diameter of the linear portion of the network structure confirmed by the map of the silicon phase described later tends to be large.
  • the majority of the linear portions forming the network structure have a diameter D 3 (nm) of 20 nm or less. That is, the ratio of the number N1 of linear portions having a diameter D3 of 20 nm or less to the total number N0 of linear portions forming the network structure: N1/ N0 is preferably greater than 1/2 .
  • the diameter D3 of the linear portion here means the minimum value of the diameter passing through the point where the coefficient bSi is maximum in any one linear portion.
  • the above N 1 /N 0 can be obtained by the following method. Arbitrarily select 10 to 20 linear portions constituting the network structure indicated by the silicon phase map obtained in (3) above, and for each linear portion, obtain the point P3 at which the coefficient b Si is the maximum, The minimum value of the diameter of the linear portion passing through the point P3 is obtained and defined as the diameter D 3 (nm). A ratio of the number N1 of the linear portions having a diameter D3 of 20 nm or less to the total number N0 of the selected linear portions, that is, N1 / N0 is obtained. N 1 /N 0 is determined for each of the STEM images at any five locations on the cross section of the composite particle, and the average value thereof is determined.
  • the above NL2 / NL1 can be obtained by the following method.
  • a linear portion having a diameter D 3 within a range of (D 2 +10) nm or more and D 1 nm or less is defined as a linear portion L 1 .
  • a linear portion having a diameter D3 within a range of D 2 nm or more and less than (D 2 +10) nm is defined as a linear portion L 2 .
  • the number NL 1 of linear portions L 1 and the number NL 2 of linear portions L 2 are obtained, and NL 2 /NL 1 is calculated.
  • the malleable metal Me is dispersed in the lithium silicate phase. This suppresses the cracking and collapse of the composite particles caused by expansion and contraction of the composite particles during charging and discharging.
  • the metal Me may be dispersed in particulate form within the lithium silicate phase.
  • Metal Me is at least one selected from the group consisting of Fe, Pb, Zn, Sn, Cu, Ni, Cr, Zr, and Ti. Among them, the metal Me is preferably Fe, Pb, or Cu from the viewpoint of excellent malleability.
  • the content of metal Me contained in the composite particles may be 20% by mass or less, or may be 5% by mass or less. From the viewpoint of suppressing particle cracking, the content of metal Me contained in the composite particles may be 0.1% by mass or more, or may be 0.5% by mass or more.
  • the content of metal Me (eg, Fe) in the composite particles can be measured, for example, by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). Specifically, a sample of composite particles is completely dissolved in a heated acid solution (mixed acid of hydrofluoric acid, nitric acid and sulfuric acid), carbon remaining in the solution is removed by filtration, and then the obtained filtrate is It is analyzed by ICP-AES and the spectral intensity of metallic Me is measured. Subsequently, a calibration curve is created using a commercially available standard solution of elements, and the content of metal Me is calculated.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the composite particles include a lithium silicate phase, a silicon phase dispersed within the lithium silicate phase, and metal Me dispersed within the lithium silicate phase.
  • the lithium silicate phase provides composite particles with small irreversible capacity and high capacity. Lithium ions are absorbed into the silicon phase during charging, and lithium ions are released from the silicon phase during discharging. Since the silicon phase is dispersed in the matrix of the lithium silicate phase, contact between the silicon phase and the electrolyte is restricted and side reactions are suppressed. Also, the stress caused by the expansion and contraction of the silicon phase is relieved by the matrix of the lithium silicate phase. Furthermore, the stress caused by the expansion and contraction of the silicon phase is also relieved by the malleable metal Me, thereby relieving the stress on the lithium silicate phase.
  • the average particle size (D50) of the composite particles (secondary particles) is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and may be 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • "LA-750" manufactured by Horiba, Ltd. can be used as the measuring device.
  • the lithium silicate phase can, for example, have a composition represented by the formula: Li 2z SiO 2+z (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • Lithium silicate is lightweight and has excellent lithium ion conductivity.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing Li, Si and O, and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si: O/Si in the lithium silicate phase is greater than 2 and less than 4, for example.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is greater than 0 and less than 4, for example.
  • the lithium silicate phase may contain another element M1 in addition to Li, Si and O.
  • Element M1 is, for example, at least one selected from the group consisting of K, Na, Mg, Ca, B, Al, Nb, Ta, La, Y, P, Bi, Sb, Co, Er, F and W. can be Depending on the type of element M1, the ionic conductivity of the silicate phase is improved. Also, the resistance of the silicate phase to the electrolyte is improved.
  • the element M1 is preferably La from the viewpoint of improving the initial charge/discharge efficiency.
  • the element M1 may form a compound.
  • the compound may be, for example, an oxide of the element M1 or a silicate of the element M1, depending on the type of the element M1.
  • the content of the element M1 is, for example, 0.3 mol % or more and 3 mol % or less with respect to the total amount of elements other than oxygen.
  • the composition of the lithium silicate phase can be analyzed by the following method.
  • the composition analysis is desirably performed using the composite particles or the negative electrode mixture layer in the discharged state.
  • the content of each element contained in the composite particles can be measured, for example, by ICP-AES. Specifically, a composite particle sample is completely dissolved in a heated acid solution, the carbon remaining in the solution is removed by filtration, and then the obtained filtrate is analyzed by ICP-AES to obtain the spectrum of each element. Measure strength. Subsequently, a calibration curve is created using a commercially available standard solution of each element, and the content of each element is calculated.
  • the composite particles may be taken out of the battery by, for example, the following method. Specifically, the battery (completely discharged state) is disassembled, the negative electrode is taken out, and the negative electrode is washed with anhydrous ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate to remove the electrolyte. Next, the negative electrode mixture layer is peeled off from the negative electrode current collector and pulverized in a mortar to obtain a sample powder. Next, the sample powder is dried in a dry atmosphere for 1 hour and immersed in weakly boiled 6M hydrochloric acid for 10 minutes to remove alkali metals such as Na and Li that may be contained in the binder and the like. Next, the sample powder is washed with deionized water, separated by filtration, and dried at 200° C. for 1 hour. After that, by heating in an oxygen atmosphere to remove the carbon component, only the composite particles can be isolated.
  • the battery completely discharged state
  • the negative electrode is taken out
  • the negative electrode is washed with anhydrous e
  • the lithium silicate phase and silicon phase in the composite particles can be distinguished and quantified by using Si-NMR.
  • the Si content obtained by ICP-AES as described above is the sum of the amount of Si constituting the silicon phase and the amount of Si in the lithium silicate phase.
  • the amount of Si constituting the silicon phase can be separately quantified using Si-NMR. Therefore, the amount of Si in the lithium silicate phase can be quantified by subtracting the amount of Si constituting the silicon phase from the amount of Si obtained by ICP-AES.
  • a mixture containing lithium silicate with a known Si content and silicon particles in a predetermined ratio may be used as a standard substance necessary for quantification.
  • Si-NMR measurement conditions Desirable Si-NMR measurement conditions are shown below.
  • Measurement device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrometer (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decouple) Repeat time: 1200sec-3000sec Observation width: 100kHz Observation center: Around -100 ppm Signal capture time: 0.05 sec Cumulative count: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • quantification of each element in the composite particles can be performed by SEM-EDX analysis, Auger electron spectroscopy (AES), laser ablation ICP mass spectrometry (LA-ICP-MS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. be.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • LA-ICP-MS laser ablation ICP mass spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the quantification of each element in the composite particles by SEM-EDX analysis can also be performed by cross-sectional observation of the composite particles in the cross section of the negative electrode mixture layer.
  • Cross-sectional observation can be performed, for example, by the following method. First, the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, and a cross section of the negative electrode mixture layer is obtained using a cross section polisher (CP). A cross section of the negative electrode mixture layer is observed using a scanning electron microscope (SEM). 10 composite particles having a maximum particle diameter of 5 ⁇ m or more are randomly selected from the cross-sectional image of the backscattered electron image of the negative electrode mixture layer, and elemental mapping analysis is performed on each of the composite particles by energy dispersive X-ray (EDX). The area containing the target element is calculated using image analysis software. The observation magnification is desirably 2000 to 20000 times. It is obtained by averaging the measured values of the area containing the predetermined element of 10 obtained particles.
  • mapping analysis by EDX is performed on a region 1 ⁇ m or more inside from the peripheral edge of the cross section of the composite particle so that the measurement range does not include the film or the conductive layer.
  • SEM-EDX measurement conditions Processing equipment: SM-09010 (Cross Section Polisher) manufactured by JEOL Processing conditions: acceleration voltage 6 kV Current value: 140 ⁇ A Degree of vacuum: 1 ⁇ 10 -3 to 2 ⁇ 10 -3 Pa Measuring device: Electron microscope SU-70 manufactured by HITACHI Acceleration voltage during analysis: 10 kV Field: Free Mode Probe Current Mode: Medium Probe current range: High Anode Ap.: 3 OBJ App.: 2 Analysis area: 1 ⁇ m square Analysis software: EDAX Genesis CPS: 20500 Lsec: 50 Time constant: 3.2
  • the content of the silicon phase in the composite particles is, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the content of the silicon phase is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the silicon phase can be dispersed in particles in the lithium silicate phase of the composite particles.
  • the range of particle size (maximum size) of the particulate silicon phase contained in the composite particles may be, for example, 20 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle diameter of the particulate silicon phase contained in the composite particles may be 100 nm or less, or 70 nm or less. It may be 50 nm or less.
  • the average particle diameter of the silicon phase is obtained by measuring the maximum diameter of arbitrary 100 silicon phases using SEM images or TEM images of the cross section of the composite particles and averaging them.
  • At least part of the surface of the composite particles may be covered with a conductive layer.
  • a conductive layer By forming a conductive layer on the surface of the composite particles, the conductivity of the composite particles can be dramatically increased.
  • a carbon material is preferable as the conductive material forming the conductive layer.
  • the carbon material preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon compounds and carbonaceous substances.
  • the thickness of the conductive layer is substantially thin enough not to affect the average particle size of the composite particles.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, in consideration of ensuring conductivity and diffusibility of lithium ions.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by cross-sectional observation of the composite particles using SEM or TEM.
  • Examples of carbon compounds include compounds containing carbon and hydrogen and compounds containing carbon, hydrogen and oxygen.
  • amorphous carbon with low crystallinity, graphite with high crystallinity, or the like can be used.
  • Amorphous carbon includes carbon black, coal, coke, charcoal, activated carbon, and the like.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles. Among them, amorphous carbon is preferable because it has a low hardness and a large buffering effect on silicon particles whose volume changes due to charging and discharging.
  • the amorphous carbon may be graphitizable carbon (soft carbon) or non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • Examples of carbon black include acetylene black and ketjen black.
  • Step (i) As a raw material for lithium silicate, a raw material mixture containing a Si raw material and a Li raw material in a predetermined ratio is used. Further, the raw material mixture may contain the element M1 described above. The raw material mixture is melted, and the melt is passed through metal rolls to form flakes to produce lithium silicate. After that, the flaked silicate is crystallized by heat treatment in an air atmosphere at a temperature above the glass transition point and below the melting point. Note that the flaked silicate can also be used without being crystallized. It is also possible to produce silicate by solid-phase reaction by firing at a temperature below the melting point without melting the raw material mixture.
  • Silicon oxide can be used as the Si raw material.
  • Li raw materials that can be used include lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium hydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Source materials for the element M1 include oxides, hydroxides, carbonate compounds, hydrides, nitrates, sulfates, and the like of each element.
  • Step (ii) Next, raw material silicon is mixed with lithium silicate to form a composite.
  • composite particles are produced by the following steps (a) to (c).
  • step (a) A raw material silicon powder and a lithium silicate powder are mixed at a mass ratio of, for example, 20:80 to 95:5 to obtain a mixed powder.
  • the raw material silicon powder for example, a silicon powder having a wide particle size range may be used, or a silicon powder having two peaks in the volume-based particle size distribution may be used.
  • the difference between the particle size corresponding to one of the two peaks and the particle size corresponding to the other peak is, for example, 50 ⁇ m or more.
  • the raw material silicon powder includes, for example, coarse silicon powder (e.g., average particle size (D50) of 80 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less) and silicon fine powder (e.g., average particle size (D50) of 1 ⁇ m). 20 ⁇ m or less) at a predetermined mass ratio may be used.
  • D 1 /D 2 at the formation of the network structure can be adjusted by the particle size distribution of the raw material silicon powder.
  • metal Me for example, Fe
  • the metal Me powder may be added to the raw material mixture of step (i) instead of being added to the mixed powder of step (a).
  • step (b) Next, using a pulverizing device such as a ball mill, the mixture of raw material silicon and lithium silicate is pulverized and compounded while being finely divided. At this time, an organic solvent may be added to the mixture for wet pulverization.
  • the organic solvent plays a role in preventing the material to be ground from adhering to the inner wall of the grinding vessel.
  • D 1 /D 2 at the time of formation of the network structure may be adjusted by changing the grinding time, rotation speed of the pot, filling amount of balls, and the like.
  • organic solvents alcohols, ethers, fatty acids, alkanes, cycloalkanes, silicate esters, metal alkoxides, etc. can be used.
  • the raw material silicon and the lithium silicate may be separately pulverized and then mixed. Silicon nanoparticles and amorphous lithium silicate nanoparticles may also be produced and mixed without using a pulverizer.
  • a known method such as a vapor phase method (eg, plasma method) or a liquid phase method (eg, liquid phase reduction method) may be used to prepare nanoparticles.
  • step (c) the mixture is heated to 600° C. to 1000° C. in, for example, an inert gas atmosphere (eg, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.) and pressurized to sinter.
  • an inert gas atmosphere eg, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • a sintering apparatus capable of applying pressure under an inert atmosphere, such as a hot press, can be used.
  • the silicate softens and flows to fill the gaps between the silicon particles.
  • a dense block-shaped sintered body having a silicate phase as a sea portion and a silicon phase and metal Me as an island portion.
  • Composite particles are obtained by pulverizing the obtained sintered body.
  • Step (iii) Subsequently, at least part of the surface of the composite particles may be coated with a conductive material to form a conductive layer.
  • Methods for coating the surface of the composite particles with a conductive carbon material include a CVD method using a hydrocarbon gas such as acetylene and methane as a raw material, and a method in which coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc. are mixed with the composite particles and heated in an inert atmosphere.
  • a method of carbonizing by heating at 700° C. to 950° C. in for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • carbon black may be attached to the surface of the composite particles.
  • Step (iv) A step of washing the composite particles (including those having a conductive layer on the surface) with an acid may be performed.
  • an acidic aqueous solution it is possible to dissolve and remove trace amounts of alkaline components that may be generated when the raw material silicon and lithium silicate are composited.
  • an aqueous solution of inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid
  • organic acids such as citric acid and acetic acid
  • FIG. 3 schematically shows a cross section of a composite particle 20 whose surface is coated with a conductive layer as an example of a negative electrode active material included in a secondary battery before initial charge.
  • the composite particle 20 includes a mother particle 23 composed of secondary particles in which a plurality of primary particles 24 are aggregated.
  • the mother particles 23 (primary particles 24 ) comprise a lithium silicate phase 21 and silicon phases 22 dispersed within the lithium silicate phase 21 .
  • the mother particles 23 have a structure in which fine particulate silicon phases 22 are dispersed in a matrix of a lithium silicate phase 21 .
  • carbon (amorphous carbon) derived from the organic solvent used in step (b) may be present.
  • the average particle size of the metal Me particles 27 is, for example, 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle size of the metal Me particles 27 is obtained by measuring the maximum size of arbitrary 100 metal Me particles using SEM images or TEM images of the cross section of the composite particles and averaging them.
  • the average particle size of the metal Me particles is, for example, 1 nm or more and 100 nm or less even after the first charge/discharge.
  • At least part of the surface of the base particles 23 may be covered with the conductive layer 26 .
  • the particulate silicon phases 22 adjacent to each other may be connected to each other to form a silicon phase having a network structure.
  • the lithium silicate phase 21 may further contain the element M1.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material containing the above composite particles.
  • the negative electrode, positive electrode, and electrolyte included in the secondary battery according to the embodiment of the present invention are described below.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry obtained by dispersing the negative electrode mixture in a dispersion medium on the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture contains the negative electrode active material containing the composite particles as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components. Since the silicon phase of the composite particles can occlude a large amount of lithium ions, a high-capacity negative electrode can be obtained.
  • the negative electrode active material may further contain other active materials that electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a carbon-based active material is preferable. Since the volume of the composite particles expands and contracts with charging and discharging, when the proportion of the composite particles in the negative electrode active material increases, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charging and discharging. On the other hand, by using the composite particles and the carbon-based active material together, it is possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting a high capacity of the silicon phase to the negative electrode.
  • the ratio of the composite particles to the total of the composite particles and the carbon-based active material is, for example, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. This makes it easier to achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • carbon-based active materials examples include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among them, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • One of the carbon-based active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate meh body, net body, punching sheet, etc.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, copper alloys, and the like.
  • binders include fluorine resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, vinyl resins, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and derivatives thereof. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of conductive agents include carbon black, conductive fibers, carbon fluoride, and organic conductive materials. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • thickeners examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl alcohol. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyvinyl alcohol examples include polyvinyl alcohol. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • dispersion media examples include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, etc. as optional components.
  • a lithium composite metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • Lithium composite metal oxides include, for example, Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , Li a Ni 1- bMbOc , LiaMn2O4 , LiaMn2 - bMbO4 , LiMePO4 , Li2MePO4F .
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • Me contains at least a transition element (for example, contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).
  • a transition element for example, contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni.
  • 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3.
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, is the value immediately after the preparation of the active material, and increases or decreases due to charging and discharging.
  • the binder and conductive agent the same ones as exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite and artificial graphite may be used.
  • a conductive substrate conforming to the negative electrode current collector can be used for the positive electrode current collector.
  • materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the electrolyte includes a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • the concentration of lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5-2 mol/L.
  • the electrolyte may contain known additives.
  • Aqueous solvents or non-aqueous solvents are used as solvents.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, chain carboxylates, and the like.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • Lithium salts include, for example, lithium salts of chlorine-containing acids (LiClO4, LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine - containing acids ( LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 ). , LiCF3CO2 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides ( LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) ( C4F9SO2 ), LiN ( C2F5SO2 ) 2 , etc.), lithium halides (LiCl, LiBr, LiI, etc.) and the like can be used. Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • Separator It is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene can be used as the material of the separator, for example.
  • a secondary battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and an electrolyte are accommodated in an exterior body.
  • another type of electrode group may be applied, such as a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween.
  • the secondary battery may be of any shape such as cylindrical, square, coin, button, and laminate.
  • the battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 . That is, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for a non-aqueous electrolyte, which is closed by
  • Composite particles A1 were pulverized and passed through a 40 ⁇ m mesh, mixed with coal pitch (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., MCP250), and heat-treated at 800 ° C. in an inert atmosphere to flatten the surface of composite particles A1.
  • a conductive layer was formed by coating with carbon. The carbon coating amount is about 5% by mass with respect to the total of the composite particles A1 and the conductive layer. Thereafter, a sieve was used to obtain composite particles A1 (average particle size (D50) of 5 ⁇ m) having a conductive layer.
  • TK Hibismix manufactured by Primix
  • Lithium cobaltate, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 95:2.5:2.5, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added, and then a mixer (Primex (manufactured by TK Hibismix) was used to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a mixer Principal (manufactured by TK Hibismix) was used to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry is applied to both sides of the aluminum foil, the coating film is dried, and then rolled to obtain a positive electrode having positive electrode mixture layers with a density of 3.6 g/cm 3 formed on both sides of the aluminum foil. rice field.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3:7.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a tab was attached to each electrode, and an electrode group was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode A1 with the separator interposed therebetween such that the tab was positioned at the outermost periphery. After inserting the electrode group into an outer package made of an aluminum laminate film and vacuum-drying at 105° C. for 2 hours, a non-aqueous electrolyte was injected and the opening of the outer package was sealed to obtain a secondary battery A1. .
  • Example 2 In the preparation of the composite particles, the Si powder is mixed with coarse Si powder (average particle size (D50) 500 ⁇ m) and fine Si powder (average particle size (D50) 10 ⁇ m) at a mass ratio of 1:9.
  • Composite particles A2, negative electrode A2, and secondary battery A2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite particles A2 were used.
  • Example 3 In the preparation of the composite particles, the Si powder was mixed with coarse Si powder (average particle size (D50) 150 ⁇ m) and fine Si powder (average particle size (D50) 10 ⁇ m) at a mass ratio of 8:2. A composite particle A3, a negative electrode A3, and a secondary battery A3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the material was used.
  • Composite particles B4, negative electrode B4 and secondary battery B4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that iron powder was not added to the mixture of Si powder and Li 2 Si 2 O 5 powder in the preparation of the composite particles. got
  • the rest period between charging and discharging was 10 minutes.
  • the ratio (percentage) of the discharge capacity at the first cycle to the charge capacity at the first cycle was obtained as the initial charge/discharge efficiency (%).
  • the ratio (percentage) of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was determined as the capacity retention rate (%) at the 50th cycle.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the initial charge/discharge efficiency and the capacity maintenance rate are shown as relative values with the initial charge/discharge efficiency and the capacity maintenance rate of Battery B1 of Comparative Example 1 set to 100, respectively.
  • the average particle size of the silicon phase obtained by the method described above was 10 nm for composite particles A1, 15 nm for composite particles A2, and 30 nm for composite particles A3.
  • the average particle size of the Fe particles obtained by the method described above was 15 nm for composite particles A1, 20 nm for composite particles A2, and 30 nm for composite particles A3.
  • Batteries A1 to A3 exhibited higher initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate than batteries B1 to B4.
  • battery A1 in which D 1 is 60 nm or less and N 1 /N 0 is more than 1/2 showed particularly high initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate.
  • the improvement ranges from Battery B2 to Battery B3 when D 1 /D 2 was 2.4 were 9 and 8, respectively.
  • the improvement ranges from Battery B4 to Battery A1 were 18 and 33, respectively.
  • the extent of improvement from battery B4 to battery A1 was significantly greater than the extent of improvement from battery B2 to battery B3. It was shown that the initial charge/discharge efficiency and the capacity retention rate are significantly improved by dispersing the silicon phase having D 1 /D 2 of 3 or more and the metal Me in the silicate phase.
  • the negative electrode active material for secondary batteries according to the present invention is useful in secondary batteries that serve as main power sources for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like. While the invention has been described in terms of presently preferred embodiments, such disclosure is not to be construed in a limiting sense. Various alterations and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the invention pertains after reading the above disclosure. Therefore, the appended claims are to be interpreted as covering all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of the invention.

Abstract

二次電池用負極活物質は複合粒子を含み、複合粒子は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散するシリコン相と、を含む。シリコン相は、リチウムシリケート相内において線状部分を有しており、線状部分の最大径Ｄ１および最小径Ｄ２は、３≦Ｄ１／Ｄ２の関係を有する。複合粒子は、リチウムシリケート相内に分散する金属Ｍｅを含む。金属Ｍｅは、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。

Description

二次電池用負極活物質およびこれを用いた二次電池
　本発明は、主として、二次電池用負極活物質に関する。
　近年、非水電解質二次電池等の二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、ケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
　特許文献１では、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する珪素を含み、三次元的に連続的な泡状骨格をもつ連続相と、Ｓｉ－Ｏ結合を有する珪素を含み、該連続相で区画された領域に内包され分散状態にある分散相と、を含む珪素含有材料が、二次電池用活物質として提案されている。特許文献２では、負極活物質中において、シリコンを高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成している非水電解質二次電池用負極が提案されている。
特開２０１４－１０８９０号公報 特開２０１４－１９１９３６号公報
　シリコンを含む材料を負極活物質に用いる二次電池において、初期の充放電効率およびサイクル特性の改善が求められている。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散するシリコン相と、を含む複合粒子を含み、前記シリコン相は、前記リチウムシリケート相内において線状部分を有しており、前記線状部分の最大径Ｄ１および最小径Ｄ２は、３≦Ｄ１／Ｄ２の関係を有し、前記複合粒子は、前記リチウムシリケート相内に分散する金属Ｍｅを含み、前記金属Ｍｅは、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である、二次電池用負極活物質に関する。
　本発明の別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、上記の二次電池用負極活物質を含む、二次電池に関する。
　本発明によれば、二次電池の初期の充放電効率およびサイクル特性を高めることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る二次電池用負極活物質（複合粒子）のＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析により得られるシリコン相の分布状態の一例を示す図である。 Ｓｉの標準試料およびＳｉＯ２の標準試料のＥＥＬＳスペクトルを示す図である。 初回充電前の二次電池が備える負極活物質（複合粒子）を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
［二次電池用負極活物質］
　本発明の実施形態に係る二次電池用負極活物質は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散するシリコン相と、を含む複合粒子を含む。シリコン相は、リチウムシリケート相内において線状部分を有しており、当該線状部分の最大径Ｄ１（ｎｍ）および最小径Ｄ２（ｎｍ）は、３≦Ｄ１／Ｄ２の関係を有する。複合粒子は、リチウムシリケート相内に分散する金属Ｍｅを含み、金属Ｍｅは、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。シリコン相は、リチウムシリケート相内において網目構造を形成していてもよく、線状部分は、当該網目構造の線状部分であってもよい。以下では、シリコン相が網目構造を形成している場合を例にとって説明するが、シリコン相の形状は特に限定されない。また、線状とは、必ずしも厳密な線状を意味せず、枝状、様々な形状のロッド状、括れ状なども包含し得る。
　なお、上記のＤ１／Ｄ２は、二次電池の完全放電状態（シリコン相からリチウムイオンがほぼ放出された状態）における、線状部分の最小径Ｄ２に対する線状部分の最大径Ｄ１の比：Ｄ１／Ｄ２を意味する。上記の完全放電状態とは、放電深度（ＤＯＤ）９０％以上に二次電池が放電された状態を意味し、例えば、二次電池が使用される機器分野での所定の電圧範囲において、最も低い電圧まで二次電池を放電した状態である。
　シリケート相内に分散するシリコン相は、充電時のリチウムイオンの吸蔵に伴い網目構造を形成し得る。これにより、複合粒子の内部にシリコン相による導電ネットワークが形成される。
　従来、網目構造は、細い線状部分Ｌ２により構成される。細い線状部分Ｌ２は、充放電時のシリコン相の膨張収縮により生じる応力の緩和の面で有利である反面、充放電時のシリコン相の劣化に伴い線状部分Ｌ２による電子伝導パスが遮断され、それにより複合粒子内部の導電性が低下することがある。
　これに対して、本発明では、網目構造を構成する線状部分の最小径Ｄ２に対する最大径Ｄ１の比：Ｄ１／Ｄ２を３以上とし、網目構造を構成する線状部分の太さに幅を持たせて、太い線状部分Ｌ１と細い線状部分Ｌ２とを共存させる。太い線状部分Ｌ１により太い電子伝導パスが形成され、充放電時に良好な導電ネットワークが維持される。太い線状部分Ｌ１を介して細い線状部分Ｌ２同士の間の電子伝導パスが確保される。よって、充放電時のシリコン相の劣化による線状部分Ｌ２の電子伝導パスの遮断に起因する複合粒子の内部での導電性の低下が抑制される。Ｄ１／Ｄ２は、４以上であってもよく、５以上であってもよい。
　シリケート相内に展性を有する金属Ｍｅを分散させることで、充放電時の太い線状部分Ｌ１の膨張収縮に伴う局所的な応力の集中が緩和され、当該応力の集中により生じる粒子割れが抑制され、粒子割れに伴うサイクル特性の低下が抑制される。
　以上のように、充放電時における複合粒子の内部での導電性の低下を抑制するとともに粒子割れを抑制することができることから、初期の充放電効率およびサイクル特性が大幅に向上する。このような効果は、リチウムシリケート相内に、網目構造を構成する線状部分の太さに幅を持たせたＤ１／Ｄ２が３以上のシリコン相と、金属Ｍｅとを分散させる場合に特異的に得られる。
　充放電時の太い線状部分Ｌ１の膨張収縮に伴う局所的な応力集中の緩和の観点から、最大径Ｄ１は、６０ｎｍ以下であってもよく、４０ｎｍ以下であってもよい。良好な導電ネットワークの維持の観点から、最大径Ｄ１は、２０ｎｍ超であってもよく、２１ｎｍ以上であってもよい。
　良好な導電ネットワークを形成し易い観点から、最小径Ｄ２は、１ｎｍ以上であってもよく、３ｎｍ以上であってもよい。充放電時のシリコン相の膨張収縮により生じる応力の緩和の観点から、最小径Ｄ２は、１５ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以下であってもよい。
　Ｄ１とＤ２との差が１０ｎｍ超である場合、太い線状部分Ｌ１の径は、例えば、（Ｄ２＋１０）ｎｍ以上、Ｄ１ｎｍ以下の範囲である。細い線状部分Ｌ２の径は、例えば、Ｄ２ｎｍ以上、（Ｄ２＋１０）ｎｍ未満の範囲である。なお、線状部分の径とは、当該線状部分において後述の係数ｂＳｉが最大である点を通る径の最小値を意味する。充放電時に良好な導電ネットワークが維持され、かつ、粒子割れが抑制され易い観点から、上記の場合、網目構造を構成する線状部分において、太い線状部分Ｌ１の数ＮＬ１に対する、細い線状部分Ｌ２の数ＮＬ２の比：ＮＬ２／ＮＬ１は、例えば、５以上、２０以下であってもよい。上記の場合、Ｄ１とＤ２との差は、例えば、１５ｎｍ以上であってもよく、１５ｎｍ以上、６５ｎｍ以下であってもよい。上記の場合、Ｄ２は、例えば、２ｎｍ以上、８ｎｍ以下であってもよい。
　シリコン相がリチウムシリケート相内において網目構造を形成していることは、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による複合粒子の断面画像を用いた電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による元素マッピングにより確認することができる。
　上記のＤ１／Ｄ２は、以下の方法により求めることができる。
（１）走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による複合粒子の断面の撮影
　電池（完全放電状態）を分解し、負極を取り出す。当該負極（負極合材層）をＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法等により薄膜状に加工し、負極断面のＳＴＥＭ観察用の薄膜試料（例えば、厚み３０ｎｍ）を得る。薄膜試料を用いてＳＴＥＭにより負極（複合粒子）の断面を観察する。ＳＴＥＭによる観察は、高倍率（例えば、２万倍～１００万倍）で行う。
（２）電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による元素分析
　複合粒子の断面のＳＴＥＭによる画像（暗視野像）を用いて、ＥＥＬＳによる元素分析を行う。暗視野像の大きさ（面積）は、例えば、０．０２μｍ２～２μｍ２である。ここで、充放電後における複合粒子のＳＴＥＭ－ＥＥＬＳによるシリコンのマッピングの一例を図１に示す。図１中、色が薄いほどシリコン濃度が高いことを示す。色が薄いシリコン濃度が非常に高い部分は網目状に分布しており、ほぼシリコン相の分布に対応している。
　以下に、望ましいＳＴＥＭ－ＥＥＬＳの測定条件を示す。
＜ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ測定条件＞
　測定装置：ＪＥＭ－Ｆ２００（日本電子社製）
　ＥＥＬＳ検出器：Ｑｕａｎｔｕｍ　ＥＲ（Ｇａｔａｎ社製）
　加速電圧：２００ｋＶ
　真空度：１．０×１０-6～８．０×１０-5Ｐａ
　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：０．０５０ｅＶ／ｃＨ
　Ｓｐｏｔ　ｓｉｚｅ:７
　カメラ長：４０ｍｍ
　Ｐｉｘｅｌ　ｔｉｍｅ：０．１秒
（３）シリコン相のマップ作成
　複合粒子の断面のＥＥＬＳ分析データからシリケート相に由来するＳｉＯ２成分を分離し、シリコン相に由来するＳｉ成分を抽出することで、シリコン相のマップを得る。シリコン相はほぼＳｉ単体の相であり、Ｓｉ成分はシリコン相に由来する成分とみなすことができる。シリケート相はＬｉ２Ｏ・ｘＳｉＯ２で表され、ＳｉＯ２成分はシリケート相に由来する成分とみなすことができる。
　具体的には、ＥＥＬＳ分析で得られた実測値をＳｉ成分とＳｉＯ２成分を足し合わせた値であるとみなし、下記式に基づきフィッティングを行い、係数ｂＳｉおよび係数ｂＳｉＯ２を得る。ｂＳｉ＋ｂＳｉＯ２＝１を満たす。
　実測値＝ｂＳｉ×ＳＳｉ＋ｂＳｉＯ２×ＳＳｉＯ２
　式中、ＳＳｉおよびＳＳｉＯ２は、それぞれ、ＳｉおよびＳｉＯ２の標準試料のスペクトルの値である。ＳｉおよびＳｉＯ２の標準試料のスペクトルは、それぞれ、画像解析のソフトウエア（Ｇａｔａｎ社製の「Gatan Microscopy Suiteソフトウェア」）のデータベースに収められているＳｉおよびＳｉＯ２の標準試料のＥＥＬＳスペクトルのデータ（図２に示すデータ）に基づく。
　上記フィッティングに基づき、Ｓｉ元素マップから係数ｂＳｉが０．１４以上の領域をシリコン相とみなして抽出し、シリコン相のマップを得る。上記で得られるシリコン相のマップよりシリコン相が網目状に分布していることを確認する。
　係数ｂＳｉの値が大きい領域では、薄膜試料中のシリコン相の厚みが大きく、後述のシリコン相のマップで確認される網目構造の線状部分の径が大きい傾向がある。
（４）網目構造を構成する線状部分の最大径Ｄ１の測定
　上記のシリコン相のマップが示す網目構造の線状部分において係数ｂＳｉが最大（例えば、０．２３４）である点Ｐ１を求め、点Ｐ１を通る線状部分の径の最小値を求め、これを最大径Ｄ１（ｎｍ）とする。点Ｐ１が複数存在する場合、それぞれ最大径Ｄ１を求め、その中で最も大きい値を選出する。
（５）網目構造を構成する線状部分の最小径Ｄ２の測定
　上記のシリコン相のマップが示す網目構造の骨格において係数ｂＳｉが０．１５０である点Ｐ２を求め、点Ｐ２を通る線状部分の径の最小値を求め、これを最小径Ｄ２（ｎｍ）とする。点Ｐ２が複数存在する場合、それぞれ最小径Ｄ２を求め、その中で最も小さい値を選出する。係数ｂＳｉが０．１５未満の領域では、上記マップにおいてドット状に分布するシリコン相（網目構造を構成する線状部分以外の部分）が含まれ得る。
（６）上記（１）でＳＴＥＭにより複合粒子の断面の任意の５箇所を観察し、それぞれ上記（２）～（５）の手順によりＤ１およびＤ２を求め、Ｄ１／Ｄ２の平均値を算出する。
　充放電時のシリコン相の膨張収縮により生じる応力の緩和の観点から、網目構造を構成する線状部分の過半数が２０ｎｍ以下の径Ｄ３（ｎｍ）を有することが好ましい。すなわち、網目構造を構成する線状部分の総数Ｎ０に対する、径Ｄ３が２０ｎｍ以下の線状部分の数Ｎ１の比：Ｎ１／Ｎ０は、１／２よりも大きいことが好ましい。なお、ここでいう線状部分の径Ｄ３とは、任意の１つの線状部分において係数ｂＳｉが最大である点を通る径の最小値を意味する。
　上記のＮ１／Ｎ０は、以下の方法により求めることができる。
　上記（３）で得られるシリコン相のマップが示す網目構造を構成する線状部分の１０～２０個を任意に選出し、各線状部分について、それぞれ係数ｂＳｉが最大である点Ｐ３を求め、点Ｐ３を通る線状部分の径の最小値を求め、これを径Ｄ３（ｎｍ）とする。選出した線状部分の総数Ｎ０に対する、径Ｄ３が２０ｎｍ以下の線状部分の数Ｎ１の割合、すなわち、Ｎ１／Ｎ０を求める。複合粒子の断面の任意の５箇所のＳＴＥＭ像に対して、それぞれＮ１／Ｎ０を求め、それらの平均値を求める。
　また、Ｄ１とＤ２との差が１０ｎｍ超である場合、上記のＮＬ２／ＮＬ１は、以下の方法により求めることができる。
　上記（３）で得られるシリコン相のマップが示す網目構造を構成する線状部分の２０～５０個を任意に選出し、各線状部分について、それぞれ係数ｂＳｉが最大である点Ｐ３を求め、点Ｐ３を通る線状部分の径の最小値を求め、これを径Ｄ３（ｎｍ）とする。径Ｄ３が、（Ｄ２＋１０）ｎｍ以上、Ｄ１ｎｍ以下の範囲内である線状部分を、線状部分Ｌ１とする。径Ｄ３が、Ｄ２ｎｍ以上、（Ｄ２＋１０）ｎｍ未満の範囲内である線状部分を、線状部分Ｌ２とする。線状部分Ｌ１の数ＮＬ１および線状部分Ｌ２の数ＮＬ２を求め、ＮＬ２／ＮＬ１を算出する。
　リチウムシリケート相内に展性を有する金属Ｍｅが分散している。これにより、充放電時の複合粒子の膨張収縮に伴い生じる複合粒子の亀裂や崩落が抑制される。金属Ｍｅは、リチウムシリケート相内において粒子状に分散していてもよい。金属Ｍｅは、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、展性に優れている観点から、金属Ｍｅは、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｕが好ましい。
　電解質との副反応の抑制の観点から、複合粒子に含まれる金属Ｍｅの含有量は、２０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。粒子割れ抑制の観点から、複合粒子に含まれる金属Ｍｅの含有量は、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。
　複合粒子中の金属Ｍｅ（例えば、Ｆｅ）の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定することができる。具体的には、複合粒子の試料を加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去し、その後、得られた濾液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析し、金属Ｍｅのスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、金属Ｍｅの含有量を算出する。
　複合粒子は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散したシリコン相と、リチウムシリケート相内に分散した金属Ｍｅとを含む。リチウムシリケート相により、不可逆容量が小さく、高容量の複合粒子が得られる。充電時にシリコン相にリチウムイオンが吸蔵され、放電時にシリコン相からリチウムイオンが放出される。シリコン相は、リチウムシリケート相のマトリックス中に分散していることにより、シリコン相と電解質との接触が制限され、副反応が抑制される。また、シリコン相の膨張と収縮で生じる応力は、リチウムシリケート相のマトリックスで緩和される。さらに、シリコン相の膨張収縮により生じる応力は展性を有する金属Ｍｅによっても緩和され、これによりリチウムシリケート相にかかる当該応力が軽減される。
　複合粒子では、通常、リチウムシリケート相と、シリコン相と、金属Ｍｅとを含む複数の一次粒子が結合し、二次粒子を構成している。複合粒子（二次粒子）の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上、２５μｍ以下であり、４μｍ以上、１５μｍ以下でもよい。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、堀場製作所社製の「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　リチウムシリケート相は、例えば、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。リチウムシリケートは、軽量かつリチウムイオン伝導性に優れている。リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　リチウムシリケート相は、ＬｉとＳｉとＯに加え、更に、別の元素Ｍ１を含んでもよい。元素Ｍ１としては、例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｙ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、ＦおよびＷからなる群より選択される少なくとも１種であり得る。元素Ｍ１の種類によっては、シリケート相のイオン伝導性が向上する。また、シリケート相の電解質に対する耐性が向上する。例えば、初期の充放電効率の向上の観点から、元素Ｍ１はＬａが好ましい。
　元素Ｍ１は、化合物を形成していてもよい。当該化合物としては、元素Ｍ１の種類に応じて、例えば、元素Ｍ１の酸化物でもよく、元素Ｍ１のシリケートでもよい。リチウムシリケート相において、元素Ｍ１の含有量は、酸素以外の元素の総量に対して、例えば、０．３モル％以上、３モル％以下である。
　リチウムシリケート相の組成は、以下の方法で分析できる。組成の分析は、放電状態における複合粒子もしくは負極合材層を用いて行うことが望ましい。また、電解質の分解生成物の影響を除く観点から、充放電サイクル前またはサイクル初期の電池内の複合粒子の試料を分析することが望ましい。
　複合粒子に含まれる各元素の含有量は、例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳで測定することができる。具体的には、複合粒子の試料を加熱した酸溶液中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去し、その後、得られた濾液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている各元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、各元素の含有量を算出する。
　リチウムシリケート相の組成を分析する場合、複合粒子は、例えば、以下の手法により、電池から取り出してもよい。具体的には、電池（完全放電状態）を解体して負極を取り出し、負極を無水のエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、電解質を除去する。次に、負極集電体から負極合材層を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、結着剤等に含まれ得るＮａ、Ｌｉ等のアルカリ金属を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、加熱して炭素成分を除去することで、複合粒子だけを単離することができる。
　複合粒子中のリチウムシリケート相およびシリコン相は、Ｓｉ－ＮＭＲを用いることにより、これらを区別して定量することができる。上記のようにＩＣＰ－ＡＥＳにより得られるＳｉ含有量は、シリコン相を構成するＳｉ量およびリチウムシリケート相中のＳｉ量の合計である。一方、シリコン相を構成するＳｉ量は、別途、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量し得る。よって、ＩＣＰ－ＡＥＳにより得られるＳｉ含有量からシリコン相を構成するＳｉ量を差し引くことで、リチウムシリケート相中のＳｉ量を定量し得る。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有量が既知のリチウムシリケートとシリコン粒子とを所定割合で含む混合物を用いればよい。
　以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　また、複合粒子中の各元素の定量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等でも可能である。
　例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析による複合粒子中の各元素の定量は、負極合材層の断面における複合粒子の断面観察によって行うこともできる。断面観察は、例えば、以下の手法により行うことができる。まず、電池を解体して、負極を取り出し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合材層の断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極合材層の断面を観察する。負極合材層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の含有面積を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。得られた粒子１０個の所定の元素の含有面積の測定値を平均して求める。
　なお、充放電の過程で電解質の分解等により複合粒子の表面に被膜が形成される。また、複合粒子は、その表面に導電層を備える場合がある。よって、ＥＤＸによるマッピング分析は、測定範囲に被膜や導電層が含まれないように、複合粒子の断面の周端縁から１μｍ以上内側の領域に対して行われる。
　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　フィールド：フリーモード
　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　アノード　Ａｐ.：３
　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　分析エリア：１μｍ四方
　分析ソフト：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
　ＣＰＳ：２０５００
　Ｌｓｅｃ：５０
　時定数：３．２
　高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、複合粒子中のシリコン相の含有量は、例えば３０質量％以上、８０質量％以下であることが望ましい。シリコン相の含有量を３０質量％以上とすることで、リチウムシリケート相が占める割合が小さくなり、初期の充放電効率が向上しやすくなる。シリコン相の含有量を８０質量％以下とすることで、充放電時の複合粒子の膨張と収縮の度合いを低減しやすくなる。複合粒子中のシリコン相の含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
　複合粒子の調製直後もしくは初回充電前の二次電池において、複合粒子のリチウムシリケート相内にはシリコン相が粒子状に分散し得る。Ｄ１／Ｄ２が３以上の網目構造の形成の観点から、複合粒子に含まれる粒子状シリコン相の粒径（最大径）の範囲は、例えば、２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。シリコン相の膨張収縮により生じる応力の軽減、当該応力に起因する粒子割れの抑制の観点から、複合粒子に含まれる粒子状シリコン相の平均粒径は、１００ｎｍ以下であってもよく、７０ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。シリコン相の平均粒径は、複合粒子の断面のＳＥＭ画像またはＴＥＭ画像を用いて任意の１００個のシリコン相の最大径を測定し、それらを平均して求められる。
　複合粒子の表面の少なくとも一部を導電層で被覆してもよい。複合粒子の表面に導電層を形成することで、複合粒子の導電性を飛躍的に高めることができる。導電層を構成する導電性材料としては、炭素材料が好ましい。炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　導電層の厚さは、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた複合粒子の断面観察により計測できる。
　炭素化合物としては、例えば、炭素および水素を含む化合物、炭素、水素および酸素を含む化合物が挙げられる。炭素質物としては、結晶性の低い無定形炭素、結晶性の高い黒鉛等を用いることができる。無定形炭素としては、カーボンブラック、石炭、コークス、木炭、活性炭等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が挙げられる。中でも硬度が低く、充放電で体積変化するシリコン粒子に対する緩衝作用が大きいことから無定形炭素が好ましい。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
　次に、複合粒子の製造方法の一例について、詳述する。
　工程（i）
　リチウムシリケートの原料には、Ｓｉ原料と、Ｌｉ原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いる。また、原料混合物に、上述の元素Ｍ１を含ませてもよい。原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してリチウムシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なお、フレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。原料混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。
　Ｓｉ原料には酸化ケイ素を用いることができる。Ｌｉ原料には、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。元素Ｍ１の原料は、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸化合物、水素化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
　工程（ii）
　次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化を行う。例えば、以下の工程（ａ）～（ｃ）により複合粒子が作製される。
　工程（ａ）
　原料シリコンの粉末とリチウムシリケートの粉末とを、例えば、２０：８０～９５：５の質量比で混合し、混合粉末を得る。
　原料シリコンの粉末には、例えば、粒径の範囲が広いシリコン粉末を用いてもよく、体積基準の粒度分布において２つのピークを有するシリコン粉末を用いてもよい。２つのピークのうちの一方のピークに対応する粒径と、他方のピークに対応する粒径との差は、例えば、５０μｍ以上である。また、原料シリコンの粉末には、例えば、シリコンの粗粉末（例えば、平均粒径（Ｄ５０）が、８０μｍ以上、３００μｍ以下）と、シリコンの微粉末（例えば、平均粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以上、２０μｍ以下）とを、所定の質量比で混合したものを用いてもよい。原料シリコンの粉末の粒度分布により、網目構造の形成時のＤ１／Ｄ２を調節することができる。
　さらに、上記の混合粉末に金属Ｍｅ（例えば、Ｆｅ）の粉末を添加する。金属Ｍｅの粉末は、工程（ａ）の混合粉末に添加する代わりに、工程（ｉ）の原料混合物に添加してもよい。
　工程（ｂ）
　次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとリチウムシリケートの混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。例えば、ボールミルの場合、粉砕時間、ポットの回転数、ボールの充填量等を変えることで、網目構造の形成時のＤ１／Ｄ２を調節してもよい。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシド等を用いることができる。
　なお、原料シリコンとリチウムシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子および非晶質のリチウムシリケートナノ粒子を作製して混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）等の公知の手法を用いればよい。
　工程（ｃ）
　次に、混合物を、例えば不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素等の雰囲気）中で６００℃～１０００℃に加熱された状態で加圧し、焼結させる。焼結には、ホットプレス等、不活性雰囲気下で加圧できる焼結装置を用い得る。焼結時、シリケートが軟化し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン相および金属Ｍｅを島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。得られた焼結体を粉砕すれば、複合粒子が得られる。
　工程（iii）
　引き続き、複合粒子の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性炭素材料で複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタン等の炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を複合粒子と混合し、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で、７００℃～９５０℃で加熱して炭化させる方法等が例示できる。また、カーボンブラックを複合粒子の表面に付着させてもよい。
　工程（iv）
　複合粒子（表面に導電層を有する場合を含む。）を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸等の有機酸の水溶液を用いることができる。
　ここで、図３は、初回充電前の二次電池が備える負極活物質の一例として、表面が導電層で被覆された複合粒子２０の断面を模式的に示す。
　複合粒子２０は、複数の一次粒子２４が凝集した二次粒子で構成される母粒子２３を備える。母粒子２３（一次粒子２４）は、リチウムシリケート相２１と、リチウムシリケート相２１内に分散しているシリコン相２２とを備える。母粒子２３は、リチウムシリケート相２１のマトリックス中に微細な粒子状のシリコン相２２が分散した構造を有する。一次粒子２４の界面２５において、工程（ｂ）で用いる有機溶媒に由来する炭素（非晶質炭素）が存在していてもよい。
　さらに、リチウムシリケート相２１内に微細な金属Ｍｅ粒子２７が分散している。金属Ｍｅ粒子２７の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。金属Ｍｅ粒子２７の平均粒径は、複合粒子の断面のＳＥＭ画像またはＴＥＭ画像を用いて任意の１００個の金属Ｍｅ粒子の最大径を測定し、それらを平均して求められる。なお、金属Ｍｅ粒子の平均粒径は、初回の充放電後も、例えば、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
　母粒子２３の表面の少なくとも一部は、導電層２６で被覆され得る。充放電の繰り返しに伴い、互いに隣り合う粒子状のシリコン相２２同士が連結し、網目構造を有するシリコン相が形成され得る。リチウムシリケート相２１は、さらに元素Ｍ１を含んでもよい。
　次に、本発明の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備える。負極は、上記の複合粒子を含む負極活物質を含む。以下、本発明の実施形態に係る二次電池が備える、負極、正極、電解質について説明する。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合材層とを具備する。負極合材層は、負極合材を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極合材は、上記の複合粒子を含む負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含み得る。複合粒子のシリコン相は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、高容量の負極が得られる。
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する他の活物質材料を含んでいてもよい。他の活物質材料としては、例えば、炭素系活物質が好ましい。複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、複合粒子と炭素系活物質とを併用することで、シリコン相の高容量を負極に付与しながらも、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。複合粒子と炭素系活物質との合計に占める複合粒子の割合は、例えば０．５～１５質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　炭素系活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素系活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。
　結着剤は、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体等が例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、有機導電性材料等が例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合材層とを具備する。正極合材層は、正極合材を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　正極合材は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体には、負極集電体に準じた導電性基板を用い得る。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10等）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2等）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等）等が使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが用いられ得る。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　以下、本発明に係る二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図４を参照しながら説明する。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウムシリケートの合成］
　炭酸リチウムと二酸化ケイ素とを、Ｌｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２＝３４：６６のモル比となるように混合し、混合物を大気雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し、リチウムシリケート（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5）を得た。粉砕によりリチウムシリケート粉末（平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）を得た。
　［複合粒子の調製］
　不活性雰囲気中で、Ｓｉ粉末とＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5粉末（平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）とを、５８：４２の質量比で混合し、更に、鉄粉末（平均粒径（Ｄ５０）１００μｍ）を所定量添加し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）のポット(ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ)に充填した。Ｓｉ粉末には、Ｓｉの粗粉末（平均粒径（Ｄ５０）１５０μｍ）と、Ｓｉの微粉末（平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）とを、１：９の質量比で混合したものを用いた。
　ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、不活性雰囲気中、８００℃で４時間熱処理し、鉄を１質量％含む複合粒子Ａ１を得た。鉄の含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定した。
　複合粒子Ａ１を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合して、不活性雰囲気中、８００℃で熱処理することにより、複合粒子Ａ１の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、複合粒子Ａ１および導電層の合計に対して約５質量％である。その後、篩を用いて、導電層を有する複合粒子Ａ１（平均粒径（Ｄ５０）５μｍ）を得た。
　［負極の作製］
　導電層を有する複合粒子Ａ１と、黒鉛とを、５：９５の質量比で含む混合物と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１．０：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の両面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に密度１．６ｇ／ｃｍ3の負極合材層が形成された負極Ａ１を得た。
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合材層が形成された正極を得た。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解して非水電解液を調製した。
　［二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極Ａ１を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池Ａ１を得た。
　＜実施例２＞
　複合粒子の調製において、Ｓｉ粉末に、Ｓｉの粗粉末（平均粒径（Ｄ５０）５００μｍ）と、Ｓｉの微粉末（平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ）とを、１：９の質量比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、複合粒子Ａ２、負極Ａ２および二次電池Ａ２を得た。
　＜実施例３＞
　複合粒子の調製において、Ｓｉ粉末に、Ｓｉの粗粉末（平均粒径（Ｄ５０）１５０μｍ）と、Ｓｉの微粉末（平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）とを、８：２の質量比で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、複合粒子Ａ３、負極Ａ３および二次電池Ａ３を得た。
　＜比較例１＞
　複合粒子の調製において、Ｓｉ粉末に、Ｓｉの微粉末（平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）のみを用いた。Ｓｉ粉末とＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5粉末との混合物に鉄粉末を添加しなかった。上記以外は、実施例１と同様の方法で、複合粒子Ｂ１、負極Ｂ１および二次電池Ｂ１を得た。
　＜比較例２＞
　複合粒子の調製において、Ｓｉ粉末に、Ｓｉの微粉末（平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）のみを用いた。ボールミルによる粉砕処理の時間を４０時間とした。Ｓｉ粉末とＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5粉末との混合物に鉄粉末を添加しなかった。上記以外は、実施例１と同様の方法で、複合粒子Ｂ２、負極Ｂ２および二次電池Ｂ２を得た。
　＜比較例３＞
　複合粒子の調製において、Ｓｉ粉末に、Ｓｉの微粉末（平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）のみをを用いた。ボールミルによる粉砕処理の時間を４０時間とした。上記以外は、実施例１と同様の方法で、複合粒子Ｂ３、負極Ｂ３および二次電池Ｂ３を得た。
　＜比較例４＞
　複合粒子の調製において、Ｓｉ粉末とＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5粉末との混合物に鉄粉末を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、複合粒子Ｂ４、負極Ｂ４および二次電池Ｂ４を得た。
　［充放電サイクル試験］
　実施例および比較例の各電池について、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。
　＜充電＞
　２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。
　＜放電＞
　２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電と放電との間の休止期間は１０分とした。１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、初回充放電効率（％）として求めた。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、５０サイクル目の容量維持率（％）として求めた。
　評価結果を表１に示す。なお、表１中、初回充放電効率および容量維持率は、それぞれ、比較例１の電池Ｂ１の初回充放電効率および容量維持率を１００とした相対値として表した。
　［複合粒子の調製直後における複合粒子の分析］
　各複合粒子についてＸＲＤ分析を行った結果、いずれの複合粒子のＸＲＤパターンにおいても、Ｓｉ、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5に由来するピークが確認された。
　複合粒子Ａ１～Ａ３について、それぞれ、粒子断面をＳＥＭで観察した結果、リチウムシリケート相内に粒子状のシリコン相が略均一に分散していることが確認された。また、リチウムシリケート相内にＦｅ粒子（金属Ｍｅ粒子）が略均一に分散していることが確認された。
　既述の方法により求められたシリコン相の平均粒径は、複合粒子Ａ１では１０ｎｍ、複合粒子Ａ２では１５ｎｍ、複合粒子Ａ３では３０ｎｍであった。既述の方法により求められたＦｅ粒子の平均粒径は、複合粒子Ａ１では１５ｎｍ、複合粒子Ａ２では２０ｎｍ、複合粒子Ａ３では３０ｎｍであった。
　複合粒子Ｂ１～Ｂ４について、それぞれ、粒子断面をＳＥＭで観察した結果、リチウムシリケート相内に粒子状のシリコン相が略均一に分散していることが確認された。複合粒子Ｂ３では、さらに、リチウムシリケート相内にＦｅ粒子が略均一に分散していることが確認された。
　［充放電サイクル試験後における複合粒子の分析］
　実施例および比較例の充放電サイクル試験後の各電池（完全放電状態）を分解し、負極を取り出し、既述の方法により、シリコン相が網目構造を形成していることを確認した。さらに、網目構造を構成する線状部分の最大径Ｄ１、網目構造を構成する線状部分の最小径Ｄ２に対する最大径Ｄ１の比：Ｄ１／Ｄ２、網目構造を構成する線状部分の総数Ｎ０に対する、径（上述の径Ｄ３）が２０ｎｍ以下の線状部分の数Ｎ１の比：Ｎ１／Ｎ０を求めた。分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１～Ａ３は、電池Ｂ１～Ｂ４よりも、高い初回充放電効率および容量維持率を示した。電池Ａ１～Ａ３の中でも、Ｄ１が６０ｎｍ以下であり、Ｎ１／Ｎ０が１／２超である電池Ａ１が、特に高い初回充放電効率および容量維持率を示した。
　電池Ｂ４では、電池Ｂ１よりも高い初回充放電効率が得られたが、容量維持率が低下した。これに対して、電池Ａ１では、電池Ｂ１よりも、高い初回充放電効率が得られつつ、高い容量維持率が得られた。電池Ａ１では、リチウムシリケート相内に金属Ｍｅが分散しているため、シリコン相の網目構造の太い線状部分を含む複合粒子において充放電サイクル時に粒子割れが抑制されたものと考えられる。
　初回充放電効率および容量維持率について、Ｄ１／Ｄ２が２．４である場合の電池Ｂ２から電池Ｂ３の改善幅は、それぞれ９および８であった。これに対して、Ｄ１／Ｄ２が５．２である場合の電池Ｂ４から電池Ａ１の改善幅は、それぞれ１８および３３であった。このように、初回充放電効率および容量維持率について、電池Ｂ２から電池Ｂ３の改善幅よりも、電池Ｂ４から電池Ａ１の改善幅の方が、非常に大きい結果が得られた。シリケート相内に、Ｄ１／Ｄ２が３以上のシリコン相と、金属Ｍｅとを分散させることで、初回充放電効率および容量維持率が大幅に向上することが示された。
　本発明に係る二次電池用負極活物質は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源となる二次電池において有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、２０：複合粒子、２１：リチウムシリケート相、２２：シリコン相、２３：母粒子、２４：一次粒子、２５：一次粒子の界面、２６：導電層、２７：金属Ｍｅ粒子
 

Claims (6)

  1. 　リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散するシリコン相と、を含む複合粒子を含み、
    　前記シリコン相は、前記リチウムシリケート相内において線状部分を有しており、
    　前記線状部分の最大径Ｄ１および最小径Ｄ２は、３≦Ｄ１／Ｄ２の関係を有し、
    　前記複合粒子は、前記リチウムシリケート相内に分散する金属Ｍｅを含み、
    　前記金属Ｍｅは、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種である、二次電池用負極活物質。
  2. 　前記最大径Ｄ１は、６０ｎｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 　前記線状部分の過半数が、２０ｎｍ以下の径を有する、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
  4. 　前記線状部分は、線状部分Ｌ１および線状部分Ｌ２を含み、
    　前記線状部分Ｌ１の径は、（Ｄ２＋１０）ｎｍ以上、Ｄ１ｎｍ以下であり、
    　前記線状部分Ｌ２の径は、Ｄ２ｎｍ以上、（Ｄ２＋１０）ｎｍ未満であり、
    　前記最大径Ｄ１と前記最小径Ｄ２との差は、１０ｎｍ超であり、
    　前記線状部分Ｌ１の数ＮＬ１に対する、前記線状部分Ｌ２の数ＮＬ２の比：ＮＬ２／ＮＬ１は、５以上、２０以下である、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
  5. 　前記金属Ｍｅの粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
  6. 　正極と、負極と、電解質と、を備え、
    　前記負極は、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。
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