JP2014010890A - 珪素含有材料および珪素含有材料を含む二次電池用活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】不均化して用いられる従来の酸化珪素とは異なる、新規の構造を有する珪素含有材料を提供する。
【解決手段】本発明の珪素含有材料は、Si−Si結合を有する珪素を含み、三次元的に連続的な泡状骨格をもつ連続相と、Si−O結合を有する珪素を含み、該連続相で区画された領域に内包され分散状態にある分散相と、を少なくとも含む。
【選択図】図4
【解決手段】本発明の珪素含有材料は、Si−Si結合を有する珪素を含み、三次元的に連続的な泡状骨格をもつ連続相と、Si−O結合を有する珪素を含み、該連続相で区画された領域に内包され分散状態にある分散相と、を少なくとも含む。
【選択図】図4
Description
本発明は、たとえばリチウムイオン二次電池の負極活物質材料として有用な、珪素含有材料に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも電極に含まれる活物質材料の研究開発が活発に行われている。現在、一般的に用いられている負極活物質材料として黒鉛などの炭素系材料がある。黒鉛などを負極活物質として用いる炭素負極は、インターカレーション反応を有することから、サイクル特性や出力は優れるものの、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池は仕様および用途の広がりとともに、さらなる容量向上に対する要求が強くなっている。そのため、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極活物質の検討が行われている。
高エネルギー密度を実現可能な負極活物質として、珪素や酸化珪素のような珪素系材料が挙げられる。珪素は、単位体積当りまたは単位質量当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、炭素の10倍以上の高容量を示す。しかし、珪素系材料は、充放電容量が大きいものの、リチウム吸蔵時の体積膨張による電極破壊、珪素の微粉化による電極からの珪素の滑落およびそれらに起因する導電パスの切断、などが原因で、充放電サイクル特性に乏しいという課題がある。
珪素の充放電サイクル特性の改善対策として、酸化珪素を負極活物質として用いることが知られている。酸化珪素(SiOx:xは0.5≦x≦1.5程度)は、熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応とよばれ、SiとOとの比が概ね1:1の均質な固体の一酸化珪素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。二相のうち微小なSi相が、主としてリチウムの吸蔵放出を行う。SiO2相は、複数の微小なSi相を覆い、前述のSi相のリチウム吸蔵時の体積膨張を緩和し、さらに電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、Si相とSiO2相とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。また、SiO2相は初回充電時にLi−Si−O系化合物を形成してリチウムイオン伝導体として機能することが知られる。しかし、Li−Si−O系化合物に吸蔵されたリチウムを放電時に完全に放出することは困難であり、不可逆容量を生じるという課題がある。さらに、活物質内部のSi相がリチウムを吸蔵したり放出したりするには、リチウムがSi相を覆うSiO2相内を拡散して通過する必要があるため、SiO2相に含まれるLi−Si−O系化合物の導電性によって、活物質内部におけるリチウムの拡散速度が律速されるという課題がある。
特許文献1には、珪素と金属元素との合金からなる第一相と、珪素を主体とする第二相と、を有するリチウム二次電池用負極活物質粒子が開示されている。第二相は、三次元網目構造を有する第一相に内包されている。合金からなる第一相は、第二相よりも電子伝導度が高いため、活物質粒子の集電性が高められる。
特許文献1に記載の活物質粒子は、不均化された従来の酸化珪素と比較した場合、SiO2相のかわりに合金相(第一相)を有する構成と捉えることができる。しかし、金属元素が含まれることで、電極、ひいては電池全体の重量が増加する。したがって、各種車両や携帯機器への使用には不向きである。また、金属元素の中には高価な元素もあるため、コスト面で不利である。
本発明は、上記の問題点に鑑み、不均化して用いられる従来の酸化珪素とは異なる、新規の構造を有する珪素含有材料を提供することを目的とする。
本発明の珪素含有材料は、
Si−Si結合を有する珪素を含み、三次元的に連続的な泡状骨格をもつ連続相と、
Si−O結合を有する珪素を含み、該連続相で区画された領域に内包され分散状態にある分散相と、
を少なくとも含むことを特徴とする。
Si−Si結合を有する珪素を含み、三次元的に連続的な泡状骨格をもつ連続相と、
Si−O結合を有する珪素を含み、該連続相で区画された領域に内包され分散状態にある分散相と、
を少なくとも含むことを特徴とする。
前述の通り、Si相とSiO2相とからなる不均化された従来の酸化珪素系の負極活物質は、リチウムの吸蔵および放出を担うSi相がSiO2相に覆われ、SiO2の母相にSi粒子が点在する構造をもつ。このような構造において、SiO2相は充電時にリチウムを吸蔵し、Li−Si−O系化合物となってリチウム伝導体として機能するが、前述のようにLi−Si−O系化合物形成による不可逆容量を発生する。また、Si相がリチウムを吸蔵したり放出したりするとき、SiO2相に含まれるLi−Si−O系化合物の導電性によって、活物質内部におけるリチウムの拡散が律速されるという課題がある。一方、本発明の珪素含有材料では、Si−Si結合を有する珪素を含む相が、連続相として三次元的に連続的に存在する。そのため、本発明の珪素含有材料中では、珪素がリチウムを吸蔵したり放出したりする際に、リチウムは、連続相の内部または連続相と分散相との界面部を、拡散して通過することができる。つまり、従来のSiO2相のような酸素を含む相により律速を受けることなく、リチウムを内部にまで搬送する経路を有する。
また、本発明の珪素含有材料では、Si−O結合を有する珪素を含む分散相が存在する。しかし、リチウムを吸蔵および放出可能な連続相が存在することで、必ずしも全ての分散相がLi−Si−O系化合物を形成して、リチウム導電体を維持する必要がない。そのため、Li−Si−O系化合物に起因する不可逆容量を発生が抑制される。
したがって、本発明の珪素含有材料は、珪素と酸素を主成分とする軽量な材料であるにも関わらず、リチウムの拡散が十分に行われやすく不可逆容量を生じ難い構造を有し、リチウムイオン二次電池などの二次電池用電極材料として好適である。
本発明の珪素含有材料は、従来から用いられている不均化された珪素酸化物とは異なる新規の構造を有することで、二次電池用活物質として使用する際に電池性能が向上する。
以下に、本発明の珪素含有材料を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「a〜b」は、下限aおよび上限bをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
<本発明の珪素含有材料>
本発明の珪素含有材料は、Si−Si結合を有する珪素を含む連続相と、Si−O結合を有する珪素を含む分散相と、を少なくとも含む。各相について以下に説明する。
本発明の珪素含有材料は、Si−Si結合を有する珪素を含む連続相と、Si−O結合を有する珪素を含む分散相と、を少なくとも含む。各相について以下に説明する。
連続相は、好ましくは珪素を主成分とし、二次電池材料として用いた場合にリチウム等の吸蔵および放出を主として担う。連続相は、三次元的に連続的な泡状骨格をもつ。泡状骨格が三次元的に連続している状態は、たとえば、透過電子顕微鏡を用いた電子線トモグラフィ(「3D−TEM」とも呼ばれる)により、観察することができる。また、平面的ではあるが、珪素含有材料を薄片状にした試料を観察して得られる透過電子顕微鏡像からも、連続相の構造を確認することができる。
分散相は、酸素および珪素を主成分とするのが好ましい。分散相は、連続相で区画された領域に内包され分散状態にある。すなわち、分散相は、複数の微粒子で構成されているのが好ましい。微粒子は、連続相で区画された領域に保持されて存在するのが好ましく、その平均粒径が0.05〜50nm、0.05〜30nm、さらには0.05〜20nmであるのがよい。
微粒子は、泡状骨格に埋まった状態で連続相に保持されているのが好ましい。そのため、微粒子の平均粒径は、連続相において微粒子が保持された領域の平均最大径に一致する。連続相は泡状骨格の目が細かい、すなわち、微粒子が微細である方が、リチウム等の吸蔵および放出の際に連続相に生じる体積変化の緩和の観点から、望ましい。また、隣接する微粒子を隔てる連続相の厚みも、連続相に生じる体積変化の緩和の観点から、薄い方が望ましく、10nm以下さらには0.05〜5nmであるとよい。連続相は、微粒子の表面を被覆し、隣接する微粒子を独立して保持するのが好ましいが、微粒子が直接隣接する部分があってもよい。
なお、平均粒径は、透過電子顕微鏡像や後述の化学状態マッピング等の画像より測定した複数の微粒子の最大径(微粒子を2本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値)の平均値とする。また、連続相の厚みについても、画像から直接測定した値の平均値とする。
連続相および分散相に含まれる珪素および酸素は、公知の電子線分析手法を用いたマッピング分析により確認することができる。たとえば、元素分析が可能な手法としてエネルギー分散型X線分析(EDX)、元素分析および化学状態分析が可能な手法として電子エネルギー損失分光分析(EELS)、等が挙げられる。特に望ましくは、透過電子顕微鏡(TEM)と電子エネルギー損失分光(EELS)検出器とを組み合わせたTEM−EELSを用いるとよい。TEM−EELSでは、電子線を照射した任意の箇所に含まれる元素の種類および化学状態を調べることができる。TEMの機能を用いて電子線を絞って細い線とすることで、任意のナノメートル領域に照射することができる。そのため、連続相と分散相のそれぞれの領域について、元素の種類および化学状態を調べることが可能となる。本発明の珪素含有材料では、連続相と分散相とで異なるEELSスペクトルが検出される。また、TEM−EELSでは、細く絞られた電子線を走査することでマッピング形式の測定が可能である。TEM−EELSにより取得された珪素および酸素の元素マッピングまたは化学状態マッピング(EELSマップ)から、珪素を主成分として含む連続相、酸素および珪素を主成分として含む分散相、をそれぞれ空間濃度分布として確認することができる。
連続相は、電子エネルギー損失分光法で計測される珪素のL2,3損失端近傍のEELSスペクトルにおいて、ブロードなスペクトル形状を有し、損失端の立ち上がりが損失エネルギーで100eV以下であることが好ましい。すなわち、連続相からは、Si−Si結合に由来するブロードなスペクトルが得られる。したがって、珪素のL殻励起電子である損失エネルギー100eV付近の電子線強度からSi−Si結合に由来する電子線強度を抽出して得られる化学状態マッピングには、連続相の存在が網状に観察される。
一方、分散相からは、損失端が高エネルギー側にシフトし、明確なピークを有する、連続相とは化学状態の異なる珪素に由来するスペクトルが観察されるのが好ましい。すなわち、分散相からは、Si−O結合に由来するスペクトルが得られる。したがって、珪素のL殻励起電子である損失エネルギー100eV付近の電子線強度から、Si−O結合に由来する電子線強度を抽出して得られる化学状態マッピングには、分散相の存在が網目に内包された微粒子状に観察される。
また、酸素のK殻励起電子である損失エネルギー530eV付近の電子線を用いて得られる化学状態マッピングには、分散相の存在が網目に内包された微粒子状に観察されるのが好ましい。
本発明の珪素含有材料において、連続相は、Si−Si結合を有する珪素を含む。連続相に含まれる珪素は、単体珪素の他、リチウムを吸蔵することで、連続相の一部または全部がSi−Li化合物などの珪素系化合物であってもよい。また、分散相は、Si−O結合を有する珪素を含む。すなわち、分散相は、酸化珪素系化合物を含むのが好ましい。酸化珪素系化合物は、Si−O化合物および/またはLi−Si−O化合物を含むとよい。Si−O化合物としては、SiO2およびSiOx(xは0.5≦x≦1.5)のような珪素酸化物が挙げられ、これらのうちの一種以上が含まれるとよい。Li−Si−O化合物は、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li6Si2O7、Li2Si3O7、Li8SiO6等が挙げられ、これらのうちの一種以上が含まれるとよい。
本発明の珪素含有材料は、粉末状であるのが好ましく、連続相および分散相を含む珪素含有粒子を含むとよい。粉末状の珪素含有材料は、二次電池用活物質として有用である。本発明の珪素含有材料は、珪素を主成分とする連続相を有するため、リチウム等の伝導性が高く、珪素含有粒子の大きさがある程度大きなものであっても、粒子の中心部までリチウム等が移動できると推察される。したがって、粒径に特に限定はないが、敢えて規定するのであれば、平均粒径で0.001〜30μmさらには0.05〜20μmの粉末であるのが好ましい。
以上説明した本発明の珪素含有材料に特徴的な構造は、少なくとも、放電状態(つまりリチウムなどの電解質イオンが珪素含有材料から放出された状態)において確認されている。
<二次電池用負極>
本発明の珪素含有材料は、各種二次電池の活物質、特に負極活物質として好適である。負極は、集電体と、負極活物質を含み集電体上に結着された負極活物質層と、を有する。負極活物質層は、負極活物質およびバインダー樹脂、必要に応じて導電助剤を含む。
本発明の珪素含有材料は、各種二次電池の活物質、特に負極活物質として好適である。負極は、集電体と、負極活物質を含み集電体上に結着された負極活物質層と、を有する。負極活物質層は、負極活物質およびバインダー樹脂、必要に応じて導電助剤を含む。
集電体は、金属製のメッシュ、箔または板などの形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、たとえば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。
なお、負極活物質層は、上記本発明の珪素含有材料を活物質として必須として含み、さらに他の負極活物質を含んでもよい。他の負極活物質としては、電解質イオンを吸蔵および放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、リチウム、リチウムと合金化反応可能な元素であるNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、SbおよびBiのうちの少なくとも一種を含む負極材料が挙げられる。具体的には、Cu−Sn合金、Co−Sn合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、SiOx(0.5≦x≦1.5)などの従来から用いられている珪素系材料が挙げられる。これらのうちの一種以上を、本発明の珪素含有材料とともに使用可能である。
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック(炭素質微粒子)、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物、Niフレークなどの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの一種を単独でまたは二種以上を混合して用いるとよい。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、たとえば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお、炭素材料からなる被覆層をもつ珪素含有粒子を用いる場合には、導電助剤の添加量を低減することができ、あるいは添加しないでもよい。
バインダー樹脂は、活物質および導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は、負極活物質、導電助剤およびバインダー樹脂を合計で100質量%としたときに、0.5〜50質量%が望ましい。バインダー樹脂量が0.5質量%未満では電極の成形性が低下し、50質量%を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。なお、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、ポリアミドイミド、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、アルギン酸、ゼラチンなどが例示される。またアクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。中でもポリアクリル酸など、カルボキシル基を含有する樹脂が特に望ましい。また、ポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッドに代表される有機−無機複合材料を使用してもよい。有機−無機複合材料の有機成分としては、上記の樹脂を含むとよい。
負極活物質層は、負極活物質およびバインダー樹脂に、必要に応じて導電助剤および適量の有機溶剤を加えて混合し、スラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。
ただし、本発明の珪素含有材料は、後述の通り、原料となる酸化珪素に対して電解質イオンを吸蔵および放出させることにより製造することができる。そのため、本発明の珪素含有材料のかわりに、原料となる酸化珪素を含むスラリーを調製して、負極活物質層を形成してもよい。原料となる酸化珪素を含む電極を用い、後述の条件により原料となる酸化珪素に対して電解質イオンを吸蔵および放出させることにより、本発明の珪素含有材料を含む負極が得られる。
<二次電池>
上記の負極を有する本発明の二次電池は、該負極とともに、特に限定されない公知の正極、電解質およびセパレータを備える。正極は、リチウムイオン二次電池等の二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、正極活物質を含み集電体上に結着された正極活物質層と、を有する。正極活物質層は、正極活物質およびバインダー樹脂を含み、さらには導電助剤を含んでもよい。正極活物質、導電助剤およびバインダー樹脂は、特に限定はなく、二次電池で使用可能なものであればよい。
上記の負極を有する本発明の二次電池は、該負極とともに、特に限定されない公知の正極、電解質およびセパレータを備える。正極は、リチウムイオン二次電池等の二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、正極活物質を含み集電体上に結着された正極活物質層と、を有する。正極活物質層は、正極活物質およびバインダー樹脂を含み、さらには導電助剤を含んでもよい。正極活物質、導電助剤およびバインダー樹脂は、特に限定はなく、二次電池で使用可能なものであればよい。
正極活物質としては、LiCoO2、LiNipCoqMnrO2(0<p<1、0+p<q<1−p、0+(p+q)<r<1−(p+q))、Li2MnO2、Li2MnO3、LiNisMntO2(0<s<1、0+s<t<1−s)、LiFePO4、Li2FeSO4、を基本組成とするリチウム含有金属酸化物あるいはそれぞれを1種または2種以上含む固溶体材料などが挙げられる。また、正極活物質として、充放電における電解質イオンとなるリチウム等の元素を含まない活物質、たとえば硫黄単体(S)、ポリアクリロニトリル(PAN)などの有機化合物にSを導入した硫黄変性化合物やTiS2などの金属硫化物、ポリアニリン、共役二酢酸系有機物などを用いることもできる。これらの場合には、正極および/または負極に、公知の方法により、予め電解質イオンを添加させておく必要がある。
集電体は、金属製のメッシュ、箔または板などの形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、二次電池の正極で一般的に使用されるものであればよい。バインダー樹脂および導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
なお、正極活物質、結着剤および導電助剤の配合割合は、従来の二次電池に倣って設定すればよい。
正極活物質層は、通常、正極活物質およびバインダー樹脂に、必要に応じて導電助剤および適量の有機溶剤を加えて混合し、スラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。なお、シート状の硫黄変性化合物であれば、そのまま正極活物質層として集電体に圧着してもよい。
電解質は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させた電解液を用いるとよい。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、LiBOB、等の有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。電解質の濃度は、0.5〜1.7mol/L程度であればよい。
セパレータは、正極と負極との間に配置され、正極と負極との間の電解質イオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、PAN、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
以上説明した二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この二次電池を車両に搭載すれば、二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
<珪素含有材料の製造>
以下に、本発明の珪素含有材料の製造方法の一例を示すが、この手法に限定されるものではない。
以下に、本発明の珪素含有材料の製造方法の一例を示すが、この手法に限定されるものではない。
本発明の珪素含有材料は、一酸化珪素(SiOx:xは0.5≦x≦1.5)を原料として作製することができる。原料として使用するSiOxは、粉末状であるのが好ましく、平均粒径で0.001〜30μmさらには0.05〜20μmの粉末であるのが好ましい。SiOxは、不均化処理によりSiO2相とSi相との二相に予め分離したものを使用するとよい。
SiとOとの原子比が概ね1:1の均質な固体である一酸化珪素(SiOx:xは0.5≦x≦1.5)は、固体内部の反応によりSiOxがSiO2相とSi相との二相に不均化する。不均化された一酸化珪素粉末は、SiO2相とSi相とを含む。不均化は、SiOxにエネルギーを付与することにより進行する。エネルギー付与手段としては、熱エネルギーを付与する、ミリングなどにより機械的エネルギーを付与する、などが挙げられる。
熱エネルギーを付与する場合には、SiOxを加熱するとよい。一般に、酸素を絶った状態であれば800℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のSiO2相と結晶性のSi相の二相を含む粉末が得られる。
また、一酸化珪素をミリングすると、ミリングの機械的エネルギーが一酸化珪素の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相および珪素相を生成する。ミリングは、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で行うとよい。V型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用することが可能である。一酸化珪素のミリング中、あるいはミリング後に加熱することで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
不均化された一酸化珪素粉末に対して特定の条件でカチオンの吸蔵および放出を行うことにより、前述の新規な構造を有する本発明の珪素含有材料が得られる。したがって、不均化された一酸化珪素粉末を含む電極を公知の方法で作製し、対極とともに電池を組み、不均化された一酸化珪素粉末に対してカチオンの吸蔵および放出(つまり電池の充放電)を行うとよい。不均化された一酸化珪素粉末を含む電極の製造方法は、前述の負極の製造方法を用いればよい。電池の構成も、前述の二次電池の構成であればよいが、対極は金属リチウムでもよい。
なお、珪素系の負極活物質を用いた一般的な二次電池に対しても、使用前の初期状態においてコンディショニング処理と呼ばれる初期充放電を行う場合がある。コンディショニング処理は、初期状態の二次電池に充放電を行うことにより、二次電池を構成する負極の負極活物質の表面に被膜が形成されて、珪素系の負極活物質からなるコア部と、コア部を被覆する被膜とからなる被覆粒子が形成される。こうしたコンディショニング処理を、不均化された一酸化珪素に施した後に、本発明の珪素含有材料を得るための充放電を行ってもよい。
不均化された一酸化珪素粉末に対してカチオンの吸蔵および放出を行い本発明の珪素含有材料を得るためには、従来のコンディショニング処理よりも高温および/または高レートで充放電を行うとよい。具体的には、電池全体を35℃以上、40℃以上さらには50℃以上の高温に保持した状態で充放電を行うのが望ましい。80℃を越えると、電解液の成分、特に溶媒が変質することがあるため、80℃以下、70℃以下さらには60℃以下が望ましい。また、二次電池の全容量を1時間で放電させるだけの電流量を「1C」レートと言い、その電流量の何倍であるかがCレートで表される。1C以上さらには1.5C以上の高レートで充放電を行うことで、本発明の珪素含有材料が得られる。5Cを越えると、負極表面にリチウムが析出しやすく容量低下することがあるため、4C以下、さらには2.5C以下が望ましい。電圧範囲は対極に使用する材料に依存するが、対極がLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2のような層状岩塩型構造をもつリチウムマンガン系酸化物系正極材料であれば、放電のカットオフ電圧を3.6〜4.0Vさらには3.7〜4.0V、充電のカットオフ電圧を4.0〜4.2Vさらには4.1〜4.2Vとするとよい。換言すれば、3.6〜4.2V、3.7〜4.2Vさらには3.9〜4.2Vの高い電圧範囲で充放電を行うのが望ましい。充放電は、定電流および/または定電圧で行う。定電圧時の電圧値も、上記の範囲内で選択するとよい。充放電は、2サイクル以上、5サイクル以上さらには10サイクル以上、繰り返し行うとよく、10〜20サイクルが好適である。
なお、上記のコンディショニング処理は必須ではないが、一般的なコンディショニング処理の条件で行えばよい。具体的には、処理温度は室温(25℃)が望ましく、15〜35℃さらには20〜30℃で行うとよい。また、レートは、0.1〜1.5Cさらには0.1〜1Cで行うとよい。電圧範囲は対極に使用する材料に依存するが、対極がLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2のような層状岩塩型構造をもつリチウムマンガン系酸化物系正極材料であれば、放電のカットオフ電圧を2.5〜3.5Vさらには2.9〜3.1V、充電のカットオフ電圧を3.8〜4.2Vさらには4.0〜4.2Vとするとよい。換言すれば、2.5〜4.2Vさらには2.9〜4.2Vの電圧範囲で充放電を行うのが望ましい。充放電は、定電流および/または定電圧で行う。定電圧時の電圧値も、上記の範囲内で選択するとよい。充放電は、1サイクル以上、2〜5サイクルさらには2〜3サイクル繰り返し行うとよい。コンディショニング処理によれば、一酸化珪素粉末の粒子表面に、電解液中の成分を含む安定な被膜が形成される。
こうして得られる本発明の珪素含有材料は、SiOn(0.5≦n≦3)を基本組成とするのが好ましい。上記の特定の充放電により、原料である不均化された一酸化珪素からSiが抜けてOが増える傾向にあるためである。本発明の珪素含有材料は、リチウムを吸蔵および放出可能であるため、基本組成に対してリチウムを含んでいてもよく、組成式:LimSiOn(0≦m≦4.4、0.5≦n≦3)と表すこともできる。
本発明の珪素含有材料が粉末状であれば、粉末を構成する珪素含有粒子表面に導電性の被覆層を形成してもよい。被覆層は、原料粉末の粒子表面に予め形成されていてもよく、不均化の後に形成されてもよい。あるいは、被覆層の形成と加熱による不均化とが同時に行われてもよい。
以上、本発明の珪素含有材料の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、本発明の珪素含有材料の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
<不均化処理>
一酸化珪素(平均粒径が5μmのSiO粉末:シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社)に対して、不活性雰囲気中にて、800〜1200℃で1〜5時間の熱処理を行い、SiO粉末を不均化した。
一酸化珪素(平均粒径が5μmのSiO粉末:シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社)に対して、不活性雰囲気中にて、800〜1200℃で1〜5時間の熱処理を行い、SiO粉末を不均化した。
<実施例の珪素含有材料>
実施例の珪素含有材料を得るために、以下の手順で二次電池を作製し、不均化されたSiO粉末に対してリチウムの吸蔵および放出を行った。
実施例の珪素含有材料を得るために、以下の手順で二次電池を作製し、不均化されたSiO粉末に対してリチウムの吸蔵および放出を行った。
負極活物質として不均化されたSiO粉末(以後、単に「SiO粉末」と記載)および均質黒鉛(SMG)と、導電助剤としてケッチェンブラック(KB)と、結着剤としてポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッド(AI−Si)および高分子量ポリアミドイミド(AI-301)と、を混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いた。SiO粉末とSMGとKBとAI−SiとAI-301との質量比は百分率で、SiO粉末/SMG/KB/AI-Si/AI-301=42/40/3/7.5/7.5であった。
上記ポリアミドイミド樹脂−シリカハイブリッドの商品名は、「コンポセランH900」(荒川化学工業社製)で、アルコキシシリル基をポリアミドイミド樹脂に結合してなる。
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜化し、所定の圧力でプレスし、200℃、2時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。
次に、正極活物質として複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)と、を混合してスラリーとした。複合酸化物とPVdFとABとの質量比は百分率で、複合酸化物/PVdF/AB=88/6/6であった。このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。
正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータおよび負極からなる電極体を複数積層した。2枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された複数の電極体を入れ、さらに、電解液を入れた。その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側および負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、ラミネート型二次電池を得た。
なお、電解液は、二種類を準備した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを3:3:4(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解した電解液を「電解液I」とした。フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを3:3:4(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解した電解液を「電解液II」とした。電解液の種類を変更することで、電解液が異なる二種類のラミネート型二次電池を得た。電解液Iを含むラミネート型二次電池を「電池01」、電解液IIを含むラミネート型二次電池を「電池02」、とした。
次に、ラミネート型二次電池に対して充放電を行い、SiO粉末に対してリチウムの吸蔵および放出を行った。充放電条件は下記の通りとした。なお、CCは定電流、CVは定電圧、をそれぞれ示す。
第一工程:25℃にて、0.2Cで4.1VまでCC充電→0.2Cで3.0VまでCC放電→0.2Cで4.1VまでCC充電→4.1VでCV充電(90分保持)→0.1Cで3.0VまでCC放電→1.0Cで4.2VまでCC充電→4.2VでCV充電(90分保持)
第二工程:55℃にて、2Cで4.0VまでCC放電→4.0VでCV放電(20分保持)→2Cで4.2VまでCC充電→4.2VでCV充電(20分保持)
はじめに、通常のコンディショニング処理である第一工程を行い、その後に第二工程を15回繰り返して行い、実施例の珪素含有材料を含む負極を備える二次電池を得た。
第二工程:55℃にて、2Cで4.0VまでCC放電→4.0VでCV放電(20分保持)→2Cで4.2VまでCC充電→4.2VでCV充電(20分保持)
はじめに、通常のコンディショニング処理である第一工程を行い、その後に第二工程を15回繰り返して行い、実施例の珪素含有材料を含む負極を備える二次電池を得た。
<比較例の珪素含有材料>
通常のコンディショニング処理である第一工程を行い、第二工程を行わない他は、実施例と同様の手順で、比較例の珪素含有材料を含む負極を備えるラミネート型二次電池を得た。電解液Iを含むラミネート型二次電池を「電池C1」、電解液IIを含むラミネート型二次電池を「電池C2」、とした。
通常のコンディショニング処理である第一工程を行い、第二工程を行わない他は、実施例と同様の手順で、比較例の珪素含有材料を含む負極を備えるラミネート型二次電池を得た。電解液Iを含むラミネート型二次電池を「電池C1」、電解液IIを含むラミネート型二次電池を「電池C2」、とした。
<複素インピーダンス測定>
各二次電池の電池性能を、反応抵抗を用いて評価した。25℃において1Cで4.2VまでCC充電させた後の各二次電池について、室温にて複素インピーダンス測定を行った。測定には、Solartron社製1255B型周波数応答アナライザ(FRA)を用いた。測定条件は、DCバイアス:4.2V、振幅:10mA、周波数:0.05〜1×10−6Hz、とした。複素インピーダンス測定によって得られた二次電池の反応抵抗を、表1に示した。
各二次電池の電池性能を、反応抵抗を用いて評価した。25℃において1Cで4.2VまでCC充電させた後の各二次電池について、室温にて複素インピーダンス測定を行った。測定には、Solartron社製1255B型周波数応答アナライザ(FRA)を用いた。測定条件は、DCバイアス:4.2V、振幅:10mA、周波数:0.05〜1×10−6Hz、とした。複素インピーダンス測定によって得られた二次電池の反応抵抗を、表1に示した。
<珪素含有材料の構造解析>
電池01および電池C1の負極に含まれる珪素含有材料の構造解析を行った。珪素含有材料は、複素インピーダンス測定後のそれぞれの電池を25℃において1Cで3.0VまでCC放電させてから、取り出した。具体的には、放電後に電池を解体してから、負極をジメチルカーボネート(DMC)で洗浄し、集電体から負極活物質層を剥がし取った。これをアルゴンビーム加工により厚さ80nm以下の薄片状にして、観察試料を得た。したがって、観察される珪素含有材料は、複素インピーダンス測定後すなわち4.2V充電後の珪素含有材料よりも、含まれるリチウム量が減少した状態であった。なお、観察試料には、珪素含有材料以外にもSMG等が含まれるが、後述の装置により珪素含有材料のみに電子線を照射することで評価した。
電池01および電池C1の負極に含まれる珪素含有材料の構造解析を行った。珪素含有材料は、複素インピーダンス測定後のそれぞれの電池を25℃において1Cで3.0VまでCC放電させてから、取り出した。具体的には、放電後に電池を解体してから、負極をジメチルカーボネート(DMC)で洗浄し、集電体から負極活物質層を剥がし取った。これをアルゴンビーム加工により厚さ80nm以下の薄片状にして、観察試料を得た。したがって、観察される珪素含有材料は、複素インピーダンス測定後すなわち4.2V充電後の珪素含有材料よりも、含まれるリチウム量が減少した状態であった。なお、観察試料には、珪素含有材料以外にもSMG等が含まれるが、後述の装置により珪素含有材料のみに電子線を照射することで評価した。
構造解析には、電界放出型透過電子顕微鏡(FE−TEM:日本電子株式会社製JEM−2100F)に電子エネルギー損失光(EELS)検出器が付属する装置を用いて珪素含有材料の内部組織および化学状態を調べた。内部組織については、円環状暗視野走査透過顕微鏡像(ADF−STEM像)とEELSマップを用いて評価した。化学状態については、主として珪素および酸素の内殻励起損失スペクトルを測定し、損失端近傍構造(ELNES)から評価した。結果を図1〜図3に示した。
図1は、実施例の珪素含有材料の内部組織を観察した結果である。ADF−STEM像には、全体に広がる連続的な網状組織が観察された。また、ADF−STEM像の右側に示したEELSマップは、それぞれ、珪素または酸素の損失端に対応するエネルギー域の積算強度をマッピングした図(強度分布)である。EELSマップでは、明るく(白く)見える部位は強度の強い部位であって、暗くなるほど強度は低下する。Si(SP:A)およびSi(SP:B)と示したEELSマップは、それぞれ、図2に示したELNES形状に対応する。図2のスペクトル形状A(SP:A)およびスペクトル形状B(SP:B)は、共に、損失エネルギーが100eV付近に現れるSi由来の信号である。SP:Aは、Si−Si結合由来のブロードなスペクトルである。SP:Bは、図2において(1)および(2)で示した箇所に特徴的なピークを有するSi−O結合由来のスペクトルである。すなわち、Si(SP:A)およびSi(SP:B)と示したEELSマップには、それぞれ、ピクセル毎のスペクトルの二次微分から求めたSi−Si結合由来またはSi−O結合由来の成分が示されている。
SP:Aの強度分布(図1右上)と、ADF−STEM像に観察された白い網状の部位と、が対応することから、Si−Si結合を有するSiが網状の部位に多く存在することがわかった。SP:Bの強度分布(図1右中)と、ADF−STEM像に観察された網目の内部の黒い部位と、が対応することから、Si−O結合を有するSiが網目領域内に多く存在することがわかった。この結果は、図1右下に示した酸素の強度分布が、網目領域内に多く存在することからも裏付けられた。なお、酸素の強度分布は、損失エネルギーが530eV付近に現れるスペクトルから見積もられたものである。
以上の結果から、観察試料に含まれる実施例の珪素含有材料は、Si−Si結合を有するSiを含む連続相と、Si−O結合を有するSiを含み網状の連続相で区画された領域に埋まった分散相と、を含むことがわかった。つまり、連続相は珪素を主成分とし、分散相は酸化珪素を主成分とすることがわかったが、観察試料に含まれる珪素含有材料は繰り返しリチウムを吸蔵および放出しているため、連続相にも分散相にもリチウムが含まれる可能性があることは言うまでもない。
次に、Si−O結合のEELSマップ(図1右中)およびSi−Si結合のEELSマップ(図1右上)より、分散相を構成する個々の微粒子の粒径および連続相の厚さを測定した。分散相の平均粒径は、15nmであった。また、連続相の厚さは、3nmであった。なお、平均粒径は、EELSマップより測定した複数の粒子の最大径(粒子を2本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値)の平均値とした。珪素連続相の厚さは、EELSマップより複数箇所を測定した値の平均値とした。
図3は、比較例の珪素含有材料の内部組織を観察した結果である。珪素の内殻励起損失スペクトルは、図2とほぼ同様であった。ADF−STEM像には、全体に分散して複数存在する粒状の斑点が白く観察された。SP:AのEELSマップ(図3右上)では、ADF−STEM像に観察された白い斑点に対応する形状に強度分布が強く観察され、斑点の部位にSi−Si結合を有するSiが多く存在することがわかった。SP:BのEELSマップ(図3右中)では、ADF−STEM像に観察された白い斑点に対応する部位の強度が弱く、斑点を除く部位を埋めるように強度の高い部位が観察されたことから、斑点以外の部位にSi−O結合を有するSiが多く存在することがわかった。この結果は、図3右下に示した酸素の強度分布が、斑点以外の部位に多く存在することからも裏付けられた。
以上の結果から、比較例の珪素含有材料は、Si−O結合を有する酸化珪素系化合物を含む酸化物相と、酸化物相中に分散する珪素微粒子と、を含むことがわかった。
次に、FE−TEMを用いた電子線トモグラフィー(3D−TEM)により、実施例の珪素含有材料のナノ構造を立体的に観察した。観察試料として、上記の薄片状の観察試料に、位置合わせ用の金コロイドを付着させたものを用いた。観察試料をTEM内で僅かに傾斜させながら、ADF−STEM像を複数枚、撮影した。複数枚のADF−STEM像から、観察試料の三次元画像を、コンピュータ断層撮影(CT)の基本原理を与えるラドン−逆ラドン定理に従ってコンピュータ上で再構成させた。なお、撮影条件は、倍率:25万倍、傾斜角度:−60°〜60°(2°刻み)、とした。三次元再構成像を図4に示した。また、図5および図6は、図4に示した三次元再構成像の断面図であって、それぞれ、X−Y断面およびZ−X断面である。
図4〜図6において白く観察される部位は、Si−Si結合を有する珪素が多く存在する部位に相当する。図4〜図6において黒く観察される部位は、Si−O結合を有する珪素が多く存在する部位に相当する。つまり、分散相を構成する15nm程度の粒子の周囲に、連続相が三次元的に連続して存在することが確認できた。連続相は、分散相を構成する個々の粒子の表面を覆い連続的に存在することから、泡状骨格を有すると言うことができた。
表1に示した反応抵抗は、二次電池全体の電気化学反応の抵抗であって、この値が小さいほど電池として望ましい。電池01と電池C1とを比較すると、電池01の反応抵抗は、電池C1の反応抵抗の約半分の値であった。両者の違いは、負極に含まれる本発明の珪素含有材料の微細構造の点のみである。つまり、三次元的に連続的な泡状骨格をもちSi−Si結合を有する珪素を主成分として含む連続相を有する本発明の珪素含有材料を負極活物質として用いた電池01は、酸化珪素を主成分とする母相中に点在する珪素微粒子を有する比較例の珪素含有材料を負極活物質として用いた電池C1よりも、優れていることがわかった。
また、電池02と電池C2とを比較すると、三次元的に連続的な泡状骨格をもちSi−Si結合を有する珪素を主成分として含む連続相を有する本発明の珪素含有材料を負極活物質として用いた電池02は、酸化珪素を主成分とする母相中に点在する珪素微粒子を有する比較例の珪素含有材料を負極活物質として用いた電池C2よりも、優れていることがわかった。
つまり、電解液の種類に関わらず、Si−Si結合を有する珪素を主成分として含み、三次元的に連続的な泡状骨格をもつ連続相を有する本発明の珪素含有材料を負極活物質として用いることで、反応抵抗の低い二次電池が得られることがわかった。
Claims (11)
- Si−Si結合を有する珪素を含み、三次元的に連続的な泡状骨格をもつ連続相と、
Si−O結合を有する珪素を含み、該連続相で区画された領域に内包され分散状態にある分散相と、
を少なくとも含むことを特徴とする珪素含有材料。 - 前記連続相は単体珪素および/または珪素系化合物を含み、前記分散相は酸化珪素系化合物を含む請求項1に記載の珪素含有材料。
- 前記珪素系化合物はSi−Li化合物を含み、前記酸化珪素系化合物はSi−O化合物および/またはLi−Si−O化合物を含む請求項2に記載の珪素含有材料。
- 前記Si−O化合物は、SiO2およびSiOx(xは0.5≦x≦1.5)から選ばれる一種以上を含み、
前記Li−Si−O化合物は、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li6Si2O7、Li2Si3O7およびLi8SiO6から選ばれる一種以上を含む、請求項3に記載の珪素含有材料。 - 前記連続相は珪素の単体を含み、前記分散相は珪素酸化物を含む請求項1〜4のいずれかに記載の珪素含有材料。
- 前記連続相および前記分散相を含む珪素含有粒子を含む粉末からなる請求項1〜5のいずれかに記載の珪素含有材料。
- 前記分散相は、前記連続相で区画された前記領域に保持された複数の微粒子で構成され、その平均粒径が0.05〜50nmである請求項1〜6のいずれかに記載の珪素含有材料。
- リチウムを吸蔵および放出可能であってSiOn(0.5≦n≦3)を基本組成とする請求項1〜7のいずれかに記載の珪素含有材料。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の珪素含有材料を含むことを特徴とする二次電池用活物質。
- 請求項9に記載の二次電池用活物質を含むことを特徴とする二次電池用負極。
- 正極と、請求項10に記載の負極と、非水電解質と、を少なくとも備えることを特徴とする二次電池。
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