JP2017147247A - 非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量を有し、かつ、良好なサイクル特性をもつ非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質中において、シリコン（Ｓｉ）を高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成している非水電解質二次電池用負極、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。【選択図】図１

Description

非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

現在、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これら二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても劣化しにくい性能、高安全性が求められ、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く利用されている。

リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素（Ｃ）が用いられている。炭素は充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、すでに理論容量付近まで容量を使用していることから、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強く、炭素よりも高容量を有する負極材料の検討が行われている。

高容量を実現可能な負極材料としては、例えばケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。Ｓｉを用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きいために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、正極側に充放電に利用されない部分ができてしまう。また、充放電サイクル寿命が短いという問題もある。

特許文献１には、ケイ素（Ｓｉ）を負極活物質として用いた場合の初回不可逆容量および充放電サイクル寿命の問題を解決する方法として、シリコン酸化物を負極活物質として用いる方法が記載されている。特許文献１においては、Ｓｉ酸化物を負極活物質として用いることにより活物質単位質量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性が向上することが記載されている。

特許文献２には、ケイ素（Ｓｉ）を負極に用いた場合の問題を改善する方法として、Ｓｉ及びＳｉ酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を負極活物質として用いる方法が記載されている。

特開平０６−３２５７６５号公報 特開２００４−１３９８８６号公報

しかしながら、特許文献１に記載された負極活物質は、シリコン酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、充放電における不可逆容量が大きくなってしまうという問題がある。また、特許文献２に記載の負極活物質も、サイクル特性において更なる改善の余地がある。

本実施形態は、負極活物質を含むリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質中において、シリコン（Ｓｉ）を高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成しているリチウムイオン二次電池用負極に関する。

本発明によれば、良好なサイクル特性を持ち、かつ、高容量を有する非水電解質二次電池用負極材料およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

実施例１で製造した負極の負極活物質の断面について、ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定を行うことによって得られたエネルギーロス分布を示す図である。図１中、白い部分が金属シリコンを高濃度に含み、金属シリコンの影響を表す部分である。 比較例１で用いた負極の負極活物質の断面について、ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定を行うことによって得られたエネルギーロス分布を示す図である。図２中、白い部分が金属シリコンを高濃度に含み、金属シリコンの影響を表す部分である。 積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。

本実施形態に係る非水電解質二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」と記載することもある）は、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、二次電池用電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。

図３は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。電極素子は平面状の正極及び負極が対向配置された積層構造を有し、図３に示す電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数がセパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として特に有効である。

（負極）
本実施形態の非水電解質二次電池用負極（本明細書において、単に「負極」と記載することもある。）は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に形成されてなり、負極活物質中に、シリコン（Ｓｉ）濃度の高い部分と低い部分とが存在し、シリコン（Ｓｉ）を高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成している。負極活物質層中に該シリコンネットワークが形成されている負極を用いることにより、高容量でサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本実施形態の負極において、負極活物質層は、負極活物質として、シリコンを含む原料を用いて形成される。シリコンを含む原料としては、シリコン（Ｓｉ）酸化物および／またはシリコン（単体）を用いることができ、シリコン酸化物を用いることが好ましい。シリコン酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が挙げられる。シリコン酸化物の含有量は、特に限定されないが、負極活物質全質量中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよく、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

本実施形態において、負極活物質は、さらに炭素を含んでもよい。炭素としては、黒鉛、ハードカーボン等、充放電を行う炭素が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。負極活物質としての炭素の含有量は、特に限定はされないが、負極活物質の全質量中、２質量％以上が好ましく、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

本実施形態の負極においては、負極活物質層中、シリコン（Ｓｉ）濃度の高い部分と低い部分とが存在し、シリコン（Ｓｉ）を高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成している。シリコンを高濃度に含む部分は、負極活物質の断面についてＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定を行った場合に、エネルギーロス像で１５〜１８ｅＶのエネルギーロス分布を示す部分として観察することができる。該シリコンネットワークの径は、上記ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定により観察される１５〜１８ｅＶのエネルギーロス分布を示す部分の線幅に相当し、好ましくは０．５〜５０ｎｍであり、より好ましくは１〜１５ｎｍである。なお、ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定方法とは、作製した電極をＣＰ（クロスセクションポリッシャー）、ＦＩＢ（集束イオンビーム）等で断面測定用に薄膜加工し、その断面を透過するように電子線をあて、散乱電子を測定し、その強度を像として表示する方法である。

本実施形態の負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極構造体（詳しくは後述する）と、リチウム金属等とを対向させて、電解液中、１時間で負極構造体の負極容量を充電できる電流の好ましくは１．１〜３．０倍高い電流、より好ましくは１．３〜２．０倍高い電流、さらに好ましくは１．５〜２．０倍高い電流で充放電を行うことにより、負極活物質中にシリコンを高濃度に含むシリコンネットワークを形成させて製造することができる。このシリコンネットワークを形成させるための充放電は、４〜１２回行うことが好ましく、５〜１０回行うことがより好ましい。ここで、本実施形態において、負極容量とは初回の放電容量のことをいう。また、このシリコンネットワークを形成させる際の電解液は、非水電解質二次電池を製造する際に用いる電解液から選択することができる。

あるいは、本実施形態においては、非水電解質二次電池を製造してから、１時間で負極構造体の負極容量を充電できる電流の好ましくは１．１〜３．０倍高い電流、より好ましくは１．３〜２．０倍高い電流、さらに好ましくは１．５〜２．０倍高い電流で充放電を行うことにより、負極活物質中に上記シリコンネットワークを形成させることもできる。この方法においてもシリコンネットワークを形成させるための充放電は、４〜１２回行うことが好ましく、５〜１０回行うことがより好ましい。

以下、負極構造体（すなわち、上記シリコンネットワークを形成させる前の負極）の製造方法について説明する。負極構造体は、負極活物質（好ましくはシリコン酸化物を含む）、負極用結着剤および必要に応じて導電材を混合した合剤を用いて負極集電体上に負極活物質層を形成することで作製できる。負極用結着剤としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、およびポリメタクリル酸系樹脂等の熱硬化性を有する化合物が挙げられる。負極用結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。

負極活物質及び負極用結着剤を含む合剤は、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含むペーストとすることができる。該合剤と溶剤とを混練したペーストを銅箔等の負極集電体上に塗布して圧延加工し塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板としたりすることにより、所定の形態に加工して、負極構造体を作製することができる。具体的には、例えば、シリコン酸化物粉末と、炭素粉末と、負極用結着剤とを、溶剤に分散させ混練する。続いて、該混練物を金属箔からなる負極集電体上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極構造体を作製することができる。

負極活物質層中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等、前記負極活物質としての炭素とは異なり充放電を行わない材料を混合してもよい。

負極活物質層の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ^３以上、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。該電極密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満である場合には、放電容量の絶対値が小さくなってしまう場合がある。一方、該電極密度が２．０ｇ／ｃｍ^３をこえる場合、電極に電解液を含浸させることが難しく、放電容量が低下する場合がある。負極集電体の厚みは、強度を保てる厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚みは、強度を保てる厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。

（正極）
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。例えば、正極活物質と正極用結着剤と必要に応じて導電剤とを混合した合剤を、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、脱水トルエン等の溶剤に分散させ混練し、金属箔からなる正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気下で乾燥することにより正極を製造することができる。

正極は、正極活物質、導電性を付与するためのカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤、およびバインダ樹脂からを含み、これらを混合した合剤によって正極の活物質層が形成される。正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な酸化物が好ましく、特に限定はされないが、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。正極用結着剤（バインダ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。導電剤としては、カーボンブラックやアセチレンブラック等が挙げられる。正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。正極集電体の金属箔の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましく、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。

正極活物質層の電極密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。電極密度が低すぎる場合は放電容量の絶対値が小さくなってしまう。一方、電極密度が高すぎる場合は、電極に電解液を含浸させることが難しく、放電容量が低下してしまう。

（電解液）
電解液には、溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた溶液を用いることが出来る。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独で又は混合して用いることが好ましい。

前記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。

前記電解液の電解質濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとすることができる。電解質濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ以下であれば、電解液の密度と粘度の増加を抑制することができる。また、電解質濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であれば、電解液の電気電導率を十分とすることができる。なお、前記電解質に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。また、耐熱性の高い、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、セルロース、ガラス繊維を用いることもできる。また、それらの繊維を束ねて糸状にし、織物とした織物セパレータを用いることも出来る。

（外装体）
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

＜実施例１＞
（負極の作製）
本実施例では、負極活物質としてＳｉＯ、炭素（Ｃ）のモル比が２：０．８である混合物を用いた。ＳｉＯ原料としてはＳｉＯ粉末、炭素原料としては炭素粉末を用い、これらを混合して負極活物質とした。

前記負極活物質と、バインダとしてのポリイミドと、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材（質量比は、負極活物質：バインダ＝８５：１５）を１０μｍの厚さの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した。その後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３５０℃、３０分間Ｎ_２雰囲気中で乾燥処理を行った。該負極活物質層が形成された銅箔を３０×２８ｍｍに打ち抜き、負極構造体を作製した。この負極構造体の容量（負極容量）は、負極活物質の重さあたり１３００ｍＡｈ／ｇであった。

（ナノサイズＳｉネットワーク形成）
ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）の比率で含有する非水溶媒中にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した電解液中で、上記で製造した負極構造体をＬｉ金属の対極と合わせ、１時間で負極容量を充電できる電流に対して１．５倍の電流で充放電を１０回行った。これにより、負極活物質中に、シリコンを高濃度に含むシリコンネットワークが形成された。シリコンを高濃度に含むシリコンネットワークが形成された負極の負極活物質層について、ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定を行った結果を図１に示す。図１中、白く見えている部分が、エネルギーロス像で１５〜１８ｅＶのエネルギーロス分布であり、金属シリコンを高濃度に含む部分である。１５〜１８ｅＶのエネルギーロス分布は、三次元網目状に連続してシリコンネットワークを形成しており、これらネットワークの径（白く観察された部分の線幅）は平均１〜１５ｎｍであった（以下、このネットワークを「ナノサイズＳｉネットワーク」と記載することもある。）。

（正極の作製）
正極の活物質層については、リチウム吸蔵放出が可能な酸化物としてニッケル酸リチウムを用いた。前記リチウム含有遷移金属酸化物（ニッケル酸リチウム）からなる活物質粒子と、バインダとしてポリフッ化ビニリデンと、導電剤として炭素とを、質量比９４：４：２とし、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を厚み２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔上に形成された活物質層を３０×２８ｍｍに打ち抜き正極とした。

(電池の作製)
上記により製造したナノサイズＳｉネットワークが形成された負極（図１）と、正極とを、セパレータを介して対向するように積層して二次電池を作製した。セパレータとしては、セルガード２３００（登録商標）を用いた。上記のセパレータを介した電極対をアルミニウムラミネートフィルムで外装し、非水電解液（ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）の比率で含有する非水溶媒中にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した電解液）を注入し、封止して、リチウム二次電池を得た。図３に示すように、正極と負極にはタブが接続され、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装容器の外部へ電気的に接続した。２０℃にで４．２Ｖから２．５Ｖの電圧範囲で充放電を反復して行いサイクル充放電特性を確認した。１００サイクル後の充放電容量維持率を測定した。ここで、「容量維持率」は、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を示す。結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１の電池では、良好なサイクル特性が確認できた。

＜比較例１＞
実施例１の負極構造体（すなわち、ナノサイズＳｉネットワークを形成していない負極）を負極として用いたこと以外は、実施例１と同条件にて二次電池を作製および測定を行った。結果を表２に示す。なお、本比較例に用いた負極の負極活物質層のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定による観察結果を図２に示す。図２の負極構造体のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定においては、シリコンを高濃度に含む部分が、島状に存在していることが観察され、実施例１のような網目状に連続したネットワーク構造は観察されなかった。

実施例１と比較例１とを対比すると、シリコン酸化物を負極活物質として含む負極において、負極活物質中、高濃度の金属シリコンを含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークが形成されていることにより、該シリコンネットワークを有しない負極を用いた場合と比べて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上することが示された。
本実施形態の一態様は以下の付記のように記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質中において、シリコン（Ｓｉ）を高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成している非水電解質二次電池用負極。
（付記２）
前記シリコンを高濃度に含む部分が、前記負極活物質断面のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定におけるエネルギーロス像で１５〜１８ｅＶのエネルギーロス分布を示すことを特徴とする、付記１に記載の非水電解質二次電池用負極。
（付記３）
前記シリコンネットワークの径が０．５〜５０ｎｍである、付記１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
（付記４）
前記負極活物質が、さらに炭素を含むことを特徴とする付記１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（付記５）
負極活物質を含む負極であって、
前記負極活物質の断面のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定におけるエネルギーロス像で１５〜１８ｅＶのエネルギーロス分布を示す部分が、線幅が０．５〜５０ｎｍの連続した網目状のひも形状を形成していることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
（付記６）
付記１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
（付記７）
シリコン（Ｓｉ）酸化物を含む負極活物質を含む負極構造体に、前記負極構造体の負極容量を１時間で充電できる電流の１．１〜３．０倍高い電流で充放電を行う工程を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極の製造方法。

ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

Claims (1)

1. シリコン（Ｓｉ）酸化物（ただし、不均化された一酸化珪素を除く）と、負極活物質の全質量に対して２質量％以上３０質量％以下の炭素とを含む負極活物質を含む負極構造体に、前記負極構造体の負極容量を１時間で充電できる電流の１．１〜３．０倍高い電流で充放電を行う工程を含み、
   前記負極活物質のシリコン酸化物中において、シリコン（Ｓｉ）を高濃度に含む部分が三次元網目状に連続したシリコンネットワークを形成している、非水電解質二次電池用負極の製造方法。