JP7238764B2 - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、リチウムイオン電池およびその製造方法に関する。
特開２０１７－１４７２４７号公報（特許文献１）は、シリコン酸化物を含む負極構造体に、１．１Ｃから３．０Ｃの電流レートで充放電を行うことを開示している。
特開２０１７－１４７２４７号公報
リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）材料が検討されている。Ｓｉ材料の長所は、大きい比容量にある。Ｓｉ材料の短所は、短いサイクル寿命にある。
従来、Ｓｉ材料のサイクル寿命を改善するために、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１においては、電池の組み立て前に、所定の電流レートにより、Ｓｉ材料を含む負極のみが充放電されている。特許文献１においては、該充放電により、Ｓｉ材料内にＳｉネットワークが三次元網状に発達するとされている。特許文献１においては、Ｓｉネットワークの形成により、サイクル寿命が改善するとされている。しかしながら、Ｓｉ材料を含む電池は、保存特性に改善の余地がある。
本開示の目的は、Ｓｉ材料を含む電池において、保存特性を改善することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
〔１〕 リチウムイオン電池は、正極、負極および電解質を含む。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、シリコン材料を含む。シリコン材料は、シリコン合金相と、シリケート相とを含む。シリコン合金相は、三次元網状構造を有している。シリケート相は、三次元網状構造の網目に配置されている。三次元網状構造の平均網目サイズが２．８ｎｍから３．５ｎｍである。
本開示におけるＳｉ材料は、Ｓｉ合金相と、シリケート相とを含む。Ｓｉ合金相は、リチウム（Ｌｉ）と、Ｓｉとの合金を含む。Ｓｉ合金相は、三次元網状構造を有している。Ｌｉは、主にＳｉ合金相に貯蔵されると考えられる。シリケート相は、Ｌｉシリケートを含む。シリケート相は、三次元網状構造の網目に配置されている。Ｌｉの貯蔵および放出に伴って、Ｓｉ合金相は膨張収縮する。シリケート相は、Ｓｉ合金相の体積変化を緩和し得ると考えられる。さらに、シリケート相は、電解質の分解反応を阻害し得ると考えられる。
Ｓｉ合金相の三次元網状構造は、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による、Ｓｉ分布像において確認され得る。
本開示における新知見によると、電池に対する初回充電の条件により、三次元網状構造の緻密さが変化し得る。三次元網状構造が適度な緻密さを有することにより、保存特性が改善する傾向がある。すなわち、三次元網状構造の平均網目サイズが２．８ｎｍ以上３．５ｎｍ以下である時、保存特性が改善する傾向がある。
三次元網状構造（Ｓｉ合金相）は、Ｌｉの伝達経路としても機能していると考えられる。Ｌｉの伝達経路が適度な緻密さを有することにより、容量劣化が起こり難くなると考えられる。
〔２〕 上記〔１〕に記載されるリチウムイオン電池において、負極活物質は、炭素材料をさらに含んでいてもよい。
〔３〕 リチウムイオン電池の製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ） リチウムイオン電池を組み立てる。
（Ｂ） リチウムイオン電池に初回充電を施す。
リチウムイオン電池は、正極、負極および電解質を含む。
負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、シリコン材料の前駆体を含む。
前駆体は、下記式（Ｉ）：
ＳｉＯx （Ｉ）
により表される組成を有する。
上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜２の関係が満たされている。
初回充電は、第１段階と第２段階とを含む。第１段階においては、第１電流レートにより、中間電圧まで充電が施される。第２段階においては、第２電流レートにより、中間電圧から最大電圧まで充電が施される。第１電流レートは、０．５Ｃよりも低い。第２電流レートは、第１電流レートよりも高い。中間電圧は、３．７５Ｖ以上である。
本開示においては、電流レートの単位として「Ｃ」が使用される。「１Ｃ」は、電池の満充電容量が１時間で充電される電流レートと定義される。例えば、０．５Ｃは、１Ｃの０．５倍の電流レートを示す。０．５Ｃの電流レートによれば、満充電容量が２時間で充電される。
本開示においては、初回充電が２段階に区分される。第１段階においては、相対的に低い電流レートにより、中間電圧まで充電が施される。第２段階においては、相対的に高い電流レートにより、中間電圧から最大電圧まで充電が施される。メカニズムは不明ながら、上記〔３〕に記載される条件において、適度な緻密さを有する三次元網状構造が形成される傾向がある。
〔４〕 上記〔３〕に記載されるリチウムイオン電池の製造方法において、負極活物質は、炭素材料をさらに含んでいてもよい。
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の第１概略図である。 図２は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の第２概略図である。 図３は、本実施形態における蓄電要素の概略断面図である。 図４は、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳによるＳｉ分布像の第１例である。 図５は、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳによるＳｉ分布像の第２例である。 図６は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の製造方法の概略フローチャートである。
以下、本開示における実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
本実施形態において、例えば「２．８ｎｍから３．５ｎｍ」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。すなわち、例えば「２．８ｎｍから３．５ｎｍ」は、「２．８ｎｍ以上３．５ｎｍ以下」の範囲を示す。
＜リチウムイオン電池＞
本実施形態における「リチウムイオン電池」は、リチウム（Ｌｉ）イオンを電荷担体（キャリア）とする、二次電池を示す。本実施形態における電池は、任意の形態を有し得る。電池は、例えば、角形電池であってもよいし、円筒形電池であってもよいし、パウチ型電池であってもよい。本実施形態においては、一例としてパウチ型電池が説明される。パウチ型電池は、「ラミネート型電池」とも称されている。
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の第１概略図である。
電池１００は、パウチ型電池である。電池１００は、外装材９０を含む。外装材９０は、アルミラミネートフィルム製のパウチである。外装材９０は、密封されている。外装材９０は、例えば、ヒートシールにより密封され得る。正極端子８１および負極端子８２の各々は、外装材９０の外部に露出している。
図２は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の第２概略図である。
外装材９０は、蓄電要素５０および電解質（不図示）を収納している。すなわち、電池１００は、蓄電要素５０および電解質を含む。正極端子８１および負極端子８２は、それぞれ、蓄電要素５０に接続されている。
図３は、本実施形態における蓄電要素の概略断面図である。
蓄電要素５０は、積層（スタック）型である。蓄電要素５０は、枚葉状の電極が３枚以上積み重ねられることにより形成されている。蓄電要素は、巻回型であってもよい。すなわち、蓄電要素は、帯状の電極が渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。
蓄電要素５０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち、電池１００は、正極１０および負極２０を含む。正極１０および負極２０は、交互に積層されている。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置される。
《負極》
負極２０は、シート状である。負極２０は、例えば、負極集電体２１および負極活物質層２２を含んでいてもよい。負極集電体２１は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。負極集電体２１は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。
負極活物質層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は、負極集電体２１の片面のみに形成されていてもよい。負極活物質層２２は、負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。
負極活物質層２２は、負極活物質を含む。すなわち、負極２０は、負極活物質を含む。負極活物質層２２は、実質的に負極活物質のみからなっていてもよい。負極活物質は、Ｓｉ材料を含む。負極活物質は、実質的にＳｉ材料のみからなっていてもよい。
（Ｓｉ材料）
Ｓｉ材料は、例えば、粒子群（粉末）であってもよい。Ｓｉ材料は、例えば、０．０１μｍから２０μｍのメジアン径を有していてもよい。Ｓｉ材料は、例えば、０．１μｍから１０μｍのメジアン径を有していてもよい。Ｓｉ材料は、例えば、０．５μｍから５μｍのメジアン径を有していてもよい。本実施形態における「メジアン径」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。メジアン径は、レーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。
本実施形態におけるＳｉ材料は、初回充電時に、前駆体とＬｉとが反応することにより生成される。前駆体は、Ｓｉの酸化物である。
前駆体は、下記式（Ｉ）：
ＳｉＯx （Ｉ）
により表される組成を有する。
上記式（Ｉ）中、「０＜ｘ＜２」の関係が満たされている。例えば、「０．５≦ｘ≦１．５」の関係が満たされていてもよい。例えば、「０．８≦ｘ≦１．２」の関係が満たされていてもよい。
Ｓｉ材料は、Ｓｉ合金相と、シリケート相とを含む。Ｓｉ合金相は、ＬｉとＳｉとの合金を含む。Ｓｉ合金相は、実質的にＬｉＳｉ合金のみからなっていてもよい。Ｌｉは、主にＳｉ合金相に貯蔵されると考えられる。Ｌｉの貯蔵および放出に伴って、Ｓｉ合金相は膨張収縮する。
シリケート相は、Ｌｉシリケートを含む。シリケート相は、実質的にＬｉシリケートのみからなっていてもよい。シリケート相は、Ｓｉ合金相の体積変化を緩和し得ると考えられる。さらに、シリケート相は、電解質の分解反応を阻害し得ると考えられる。
Ｌｉシリケートは、例えば、下記式（ＩＩ）：
ＬｉyＳｉＯz （ＩＩ）
により表される組成を有していてもよい。
上記式（ＩＩ）中、例えば、「１≦ｙ≦８、２．５≦ｚ≦６」の関係が満たされていてもよい。上記式（ＩＩ）中、例えば、「ｙ＝ｚ＝４」、「ｙ＝２、ｚ＝３」、「ｙ＝１、ｚ＝２．５」、「ｙ＝３、ｚ＝３．５」、「ｙ＝２／３、ｚ＝７／３」、「ｙ＝８、ｚ＝６」等の関係が満たされていてもよい。
（平均網目サイズ）
図４は、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳによるＳｉ分布像の第１例である。
Ｓｉ合金相は、三次元的に連続している。Ｓｉ合金相は、網状の骨格を形成している。すなわち、Ｓｉ合金相は、三次元網状構造を有している。Ｓｉ合金相においては、金属Ｓｉが高濃度で分布している。ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳによるＳｉ分布像は、Ｓｉ合金相の構造を表すと考えられる。図４において、三次元網状に延びる白色部（明部）は、Ｓｉ合金相を示すと考えられる。黒色部（暗部）は、三次元網状の白色部の網目を形成する。黒色部は、シリケート相を示すと考えられる。すなわち、シリケート相は、三次元網状構造の網目に配置されている。
本実施形態においては、平均網目サイズが２．８ｎｍから３．５ｎｍである。該範囲において、保存特性の改善が期待される。平均網目サイズが２．８ｎｍ未満であると、所期の保存特性が実現できない可能性がある。平均網目サイズが３．５ｎｍを超えても、所期の保存特性が実現できない可能性がある。平均網目サイズは、例えば、３．１ｎｍ以上であってもよい。平均網目サイズは、例えば、３．３ｎｍ以下であってもよい。
（平均網目サイズの測定方法）
本実施形態における平均網目サイズは、下記手順により測定される。
０．２Ｃの電流レートにより、電池１００が２．５Ｖまで放電される。放電後、電池１００が解体されることにより、負極２０が回収される。所定の有機溶媒により負極２０が洗浄される。洗浄後、負極２０が切断されることにより、負極活物質層２２の断面試料が作製される。ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により、断面試料の表面が平滑化される。
ＳＴＥＭにより、断面試料が観察される。観察倍率は、例えば、１０万倍から５０万倍程度である。ＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ－ＳＴＥＭ）像として、Ｓｉ材料の拡大像が取得される。さらに、ＥＥＬＳ検出器により、ＥＥＬＳスペクトルが取得される。
１５ｅＶから１８ｅＶのＥＥＬＳスペクトルが検出される位置が画像化されることにより、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ像が形成される。すなわち、Ｓｉ分布像（例えば図４）が取得される。Ｓｉ分布像においては、Ｓｉ合金相が白色部（明部）として表示される。シリケート相が黒色部（暗部）として表示される。２０箇所において、黒色部の定方向径が測定される。本実施形態においては、２０箇所の定方向径の算術平均値が、「平均網目サイズ」とみなされる。
（炭素材料）
負極活物質は、Ｓｉ材料に加えて、炭素材料をさらに含んでいてもよい。Ｓｉ材料と炭素材料とが複合化されていてもよい。負極活物質が炭素材料をさらに含むことにより、大容量とサイクル寿命との両立が期待される。炭素材料は、例えば、粒子群であってもよい。炭素材料は、例えば、１μｍから２０μｍのメジアン径を有していてもよい。炭素材料は、例えば、１μｍから１０μｍのメジアン径を有していてもよい。
負極活物質として機能し得る限り、炭素材料は任意の成分を含み得る。炭素材料は、例えば、黒鉛、ソフトカーボンおよびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
本実施形態において、Ｓｉ材料と炭素材料との混合比は任意である。例えば、「Ｓｉ材料／炭素材料＝１／９９」から「Ｓｉ材料／炭素材料＝９９／１」の関係が満たされていてもよい。例えば、「Ｓｉ材料／炭素材料＝１／９９」から「Ｓｉ材料／炭素材料＝３０／７０」の関係が満たされていてもよい。例えば、「Ｓｉ材料／炭素材料＝５／９５」から「Ｓｉ材料／炭素材料＝２５／７５」の関係が満たされていてもよい。例えば、「Ｓｉ材料／炭素材料＝１０／９０」から「Ｓｉ材料／炭素材料＝２０／８０」の関係が満たされていてもよい。
（その他の成分）
負極活物質層２２は、負極活物質に加えて、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、電子伝導性を有する。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から２０質量部であってもよい。
負極活物質層２２は、負極活物質に加えて、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは、固体同士を結合する。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
《正極》
正極１０は、シート状である。正極１０は、例えば、正極集電体１１および正極活物質層１２を含んでいてもよい。正極集電体１１は、例えば、５μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。
正極活物質層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極活物質層１２は、正極集電体１１の片面のみに形成されていてもよい。正極活物質層１２は、正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。
正極活物質層１２は、正極活物質を含む。正極活物質層１２は、実質的に正極活物質のみからなっていてもよい。正極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。正極活物質は、例えば、１μｍから３０μｍのメジアン径を有していてもよい。
正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、アセチレンブラック等を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
正極活物質層１２は、正極活物質に加えて、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ＰＶｄＦ等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
《電解質》
電解質は、Ｌｉイオン伝導体である。電解質は、固体であってもよいし、ゲルであってもよいし、液体であってもよい。すなわち、本実施形態における電池１００は、全固体電池であってもよいし、ポリマー電池であってもよいし、液系電池であってもよい。本実施形態においては、一例として、液体電解質が説明される。液体電解質は、例えば、電解液、イオン液体等を含んでいてもよい。
電解液は、溶媒および支持電解質を含む。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、支持電解質を溶かし得る。溶媒は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
支持電解質は、イオン化合物を含む。支持電解質は、Ｌｉを含む。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4およびＬｉ（ＦＳＯ2）2Ｎからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質の濃度は、例えば、０．５ｍоｌ／Ｌから２ｍоｌ／Ｌであってもよい。
電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３－プロパンサルトン（ＰＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン（ＴＡＢ）およびリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《セパレータ》
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを物理的に分離している。例えば、全固体電池においては、電解質がセパレータとして機能することもある。
セパレータ３０は、例えば、シート状であってもよい。セパレータ３０は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ３０は、多孔質である。セパレータ３０の内部には、複数の細孔が形成されている。細孔内に電解液が保持され得る。セパレータ３０は、例えば、３０％から６０％の空孔率を有していてもよい。空孔率は、水銀圧入法により測定され得る。
セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製であってもよい。セパレータ３０は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）製であってもよい。セパレータ３０は、例えば、単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層のみからなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば、多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、ＰＰ層、ＰＥ層およびＰＰ層がこの順で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に、例えば、セラミック材料が塗着されていてもよい。セラミック材料は、セパレータ３０の表面に耐熱性を付与し得る。
＜リチウムイオン電池の製造方法＞
図６は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の製造方法の概略フローチャートである。本実施形態におけるリチウムイオン電池の製造方法は、《（Ａ）組み立て》および《（Ｂ）初回充電》を含む。
《（Ａ）組み立て》
本実施形態におけるリチウムイオン電池の製造方法は、電池１００を組み立てることを含む。電池１００は、正極１０、負極２０および電解質を含む。電池１００の詳細は、前述のとおりである。電池１００は、任意の方法により組み立てられる。初回充電前において、負極活物質は、Ｓｉ材料の前駆体を含む。前駆体は、上記式（Ｉ）により表される組成を有する。
《（Ｂ）初回充電》
本実施形態におけるリチウムイオン電池の製造方法は、電池１００に初回充電を施すことを含む。初回充電時、前駆体（ＳｉＯx）とＬｉとが反応する。これにより、前駆体がＳｉ合金相とシリケート相とに不均化すると考えられる。さらに、Ｓｉ合金相が三次元網状に成長することにより、三次元網状構造が形成されると考えられる。本実施形態においては、三次元網状構造が２．８ｎｍから３．５ｎｍの平均網目サイズを有するように、初回充電が施される。
初回充電は、充電装置により施される。充電装置は、充放電装置であってもよい。初回充電は、室温環境において施され得る。例えば、１５℃から３０℃に設定された恒温槽内で、初回充電が実行されてもよい。
本実施形態においては、初回充電が二段階に区分される。すなわち、初回充電は、第１段階と第２段階とを含む。
（第１段階）
第１段階は、未充電状態の電圧から中間電圧までの範囲の充電である。第１段階の充電は、定電流（ＣＣ）方式であり得る。第１段階においては、第１電流レートにより、中間電圧まで充電が施される。
中間電圧は、３．７５Ｖ以上である。中間電圧が３．７５Ｖ未満であると、平均網目サイズが３．５ｎｍを超える可能性がある。中間電圧は、例えば、３．７５Ｖから３．９Ｖであってもよい。
第１電流レートは、０．５Ｃよりも低い。第１電流レートが０．５Ｃ以上であると、平均網目サイズが３．５ｎｍを超える可能性がある。第１電流レートは、例えば、０．１Ｃから０．３Ｃであってもよい。
（第２段階）
中間電圧に到達後、初回充電は第１段階から第２段階に移行する。第２段階は、中間電圧から最大電圧までの範囲の充電である。第２段階の充電は、ＣＣ方式であり得る。第２段階においては、第２電流レートにより、中間電圧から最大電圧まで充電が施される。
第２電流レートは、第１電流レートよりも高い。第２電流レートが第１電流レート以下であると、平均網目サイズが２．８ｎｍ未満となる可能性がある。第２電流レートは、例えば、０．３Ｃから１Ｃであってもよい。
最大電圧は、中間電圧よりも高い電圧である。最大電圧は、初回充電における電圧の最大値である。初回充電における最大電圧は、電池１００の使用電圧範囲における最大電圧と等しくてもよい。最大電圧は、例えば、４．１Ｖから４．３Ｖであってもよい。最大電圧は、例えば、４．２Ｖから４．３Ｖであってもよい。電池１００の電圧が最大電圧に到達することにより、初回充電が完了する。
（その他の操作）
初回充電後、例えば、電池１００が放電されてもよい。初回充電後、例えば、電池１００に加熱エージングが施されてもよい。例えば、５０℃から７０℃の温度環境において、２４時間から４８時間程度、電池１００が放置されてもよい。
以上より、リチウムイオン電池が製造される。本実施形態におけるリチウムイオン電池（完成品）においては、保存特性の改善が期待される。Ｓｉ合金相の三次元網状構造が、適度な緻密さを有するためと考えられる。
以下、本開示における実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は特許請求の範囲を限定しない。
＜リチウムイオン電池の製造＞
下記手順により、各種のリチウムイオン電池が製造された。
＜実施例１＞
《（Ａ）組み立て》
１．正極の作製
下記材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（メジアン径 １０μｍ）
導電材 ：アセチレンブラック
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極集電体：Ａｌ箔
正極活物質、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された。正極活物質層の組成は、「正極活物質／導電材／バインダ＝８７／１０／３（質量比）」であった。
以上より、正極原反が製造された。正極原反が切断されることにより、複数枚の正極が製造された。
２．負極の作製
ＳｉＯ2の粉末（市販品）と、金属Ｓｉの粉末（市販品）とが混合された。これにより混合粉末が調製された。反応容器が準備された。反応容器は、密閉構造を有していた。先に調製された混合粉末が反応容器内に充填された。反応容器内において、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、１３００から１４００℃の温度に混合粉末が加熱された。これにより昇華ガスが生成された。昇華ガスの組成は、ＳｉＯx（ｘ＝１）であったと考えられる。昇華ガスが冷却されることにより、ＳｉＯの粉末が形成された。ＳｉＯの粉末が捕集された。ＳｉＯの粉末が粉砕された。
下記材料が準備された。
負極活物質：Ｓｉ材料の前駆体（上記において調製されたＳｉＯ）、
炭素材料（市販品の人造黒鉛）
バインダ ：「ＳＢＲ／ＣＭＣ＝１／１（質量比）」
分散媒 ：水
負極集電体：Ｃｕ箔
７６質量部の炭素材料と、２０質量部の前駆体（ＳｉＯ）とが混合されることにより、負極活物質が調製された。負極活物質、バインダおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。スラリーが負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された。負極活物質層の組成は、「負極活物質／バインダ＝９６／４（質量比）」であった。
以上より、負極原反が製造された。負極原反が切断されることにより、複数枚の負極が製造された。
３．蓄電要素の形成
セパレータが準備された。正極と負極との間にセパレータが挟まれつつ、正極と負極とが交互に積み重ねられた。これにより積層型の蓄電要素が形成された。蓄電要素は、７枚の正極と、８枚の負極とを含んでいた。正極端子および負極端子が、蓄電要素に接続された。
４．注液
外装材として、アルミラミネートフィルム製のパウチが準備された。外装材に、蓄電要素が収納された。外装材に、電解液が注入された。電解液は、下記成分を含んでいた。
溶媒 ：「ＦＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／２／４／３（体積比）」
支持電解質：ＬｉＰＦ6（濃度 １．０ｍоｌ／Ｌ）
電解液の注入後、ヒートシールにより、外装材が密封された。以上より、供試電池が組み立てられた。
《（Ｂ）初回充電》
２枚の金属板が準備された。２枚の金属板の間に、供試電池が挟み込まれた。蓄電要素に所定の圧力が加わるように、２枚の金属板が固定された。
（第１段階）
２５℃の温度環境において、０．１Ｃの第１電流レートにより、３．７５Ｖの中間電圧まで充電が施された。充電はＣＣ方式であった。
（第２段階）
２５℃の温度環境において、１Ｃの第２電流レートにより、４．３Ｖの最大電圧まで充電が施された。充電はＣＣ方式であった。
初回充電後、０．２Ｃの電流レートにより、供試電池が２．５Ｖまで放電された。この時の放電容量が初期容量とされた。以上より、供試電池が製造された。
本実施例においては、各仕様について、２個ずつ供試電池が製造された。一方の供試電池は、平均網目サイズの測定に使用された。他方の供試電池は、保存特性の評価に使用された。
＜実施例２＞
下記表１に示されるように、初回充電における第１電流レートが変更されることを除いては、実施例１と同様に、供試電池が製造された。
＜実施例３＞
下記表１に示されるように、初回充電における第２電流レートが変更されることを除いては、実施例１と同様に、供試電池が製造された。
＜実施例４＞
下記表１に示されるように、初回充電における中間電圧が変更されることを除いては、実施例１と同様に、供試電池が製造された。
＜比較例１＞
下記表１に示されるように、初回充電が第１段階と第２段階とに区分されることなく、一貫して初回充電が施された。電流レートは１Ｃであった。これを除いては、実施例１と同様に、供試電池が製造された。
＜比較例２、比較例３＞
下記表１に示されるように、初回充電における第１電流レートが変更されることを除いては、実施例１と同様に、供試電池が製造された。
＜比較例４＞
下記表１に示されるように、初回充電における第２電流レートが変更されることを除いては、実施例１と同様に、供試電池が製造された。
＜比較例５＞
下記表１に示されるように、初回充電における第２電流レートが変更されることを除いては、実施例２と同様に、供試電池が製造された。
＜比較例６＞
下記表１に示されるように、初回充電における中間電圧が変更されることを除いては、実施例２と同様に、供試電池が製造された。
＜評価＞
《平均網目サイズ》
前述の方法により、各仕様において、供試電池が解体され、平均網目サイズが測定された。なお、本実施例においては、負極洗浄用の有機溶媒として、ＥＭＣが使用された。
《保存特性》
０．２Ｃの電流レートにより、供試電池が４．２Ｖまで充電された。６０℃に設定された恒温槽内で、充電状態の供試電池が２８日間保存された。
２８日経過後、室温環境において、０．２Ｃの電流レートにより、供試電池が２．５Ｖまで放電された。次いで、０．２Ｃの電流レートにより、供試電池が４．１Ｖまで充電された。充電後、０．２Ｃの電流レートにより、供試電池が２．５Ｖまで放電された。この時の放電容量が保存後容量とされた。保存後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が求められた。容量維持率は、下記表１に示される。容量維持率が高い程、保存特性が改善していると考えられる。
Figure 0007238764000001
＜結果＞
上記表１に示されるように、平均網目サイズが２．８ｎｍから３．５ｎｍである時、保存特性が改善する傾向がみられる。
図４は、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳによるＳｉ分布像の第１例である。図５は、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳによるＳｉ分布像の第２例である。図４には、比較例１におけるＳｉ分布像（Ｓｉ合金相）が示されている。図５には、実施例１におけるＳｉ分布像が示されている。図４の観察倍率は、図５の観察倍率と同一である。図５（実施例１）においては、図４（比較例１）に比して、Ｓｉ合金相の三次元網状構造が緻密であると考えられる。
本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味におけるすべての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内におけるすべての変更を包含する。
１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 蓄電要素、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ 外装材、１００ 電池。

Claims (4)

  1. 正極、負極および電解質を含み、
    前記負極は、負極活物質を含み、
    前記負極活物質は、シリコン材料を含み、
    前記シリコン材料は、シリコン合金相と、シリケート相とを含み、
    前記シリコン合金相は、三次元網状構造を有しており、
    前記シリケート相は、前記三次元網状構造の網目に配置されており、
    前記三次元網状構造は、２．８ｎｍから３．５ｎｍの平均網目サイズを有する、
    リチウムイオン電池。
  2. 前記負極活物質は、炭素材料をさらに含む、
    請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. リチウムイオン電池を組み立てること、
    および
    前記リチウムイオン電池に初回充電を施すこと
    を含み、
    前記リチウムイオン電池は、正極、負極および電解質を含み、
    前記負極は、負極活物質を含み、
    前記負極活物質は、シリコン材料の前駆体を含み、
    前記前駆体は、下記式（Ｉ）：
    ＳｉＯx （Ｉ）
    により表される組成を有し、
    上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜２の関係が満たされており、
    前記初回充電は、第１段階と第２段階とを含み、
    前記第１段階においては、第１電流レートにより、中間電圧まで充電が施され、
    前記第２段階においては、第２電流レートにより、前記中間電圧から最大電圧まで充電が施され、
    前記第１電流レートは、０．１Ｃから０．３Ｃであり、
    前記第２電流レートは、前記第１電流レートよりも高く、かつ０．３Ｃから１Ｃであり、
    前記中間電圧は、３．７５Ｖ以上である、
    リチウムイオン電池の製造方法。
  4. 前記負極活物質は、炭素材料をさらに含む、
    請求項３に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
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