WO2015046394A1 - 負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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negative electrode
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silicon
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泰大 池田
佐野　篤史
正樹 蘇武
昭信 野島
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode using the same, and a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries are lighter and have a higher capacity than nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, they are widely applied as power sources for portable electronic devices. It is also a promising candidate as a power source for use in hybrid vehicles and electric vehicles. With the recent miniaturization and higher functionality of portable electronic devices, further increase in capacity is expected for lithium ion secondary batteries that serve as these power sources.
  • the capacity of the lithium ion secondary battery mainly depends on the active material of the electrode.
  • graphite is used as the negative electrode active material, but it is necessary to use a higher capacity negative electrode active material in order to meet the above requirements. Therefore, metallic silicon (Si) having a much larger theoretical capacity (4210 mAh / g) than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g) has attracted attention.
  • the negative electrode active material using such metal silicon is a mixture of silicon and silicon oxide.
  • a mixture of silicon and silicon oxide is considered to have better cycle characteristics than silicon because silicon oxide relieves stress due to expansion and contraction during charge and discharge of silicon. Since the mixture of silicon and silicon oxide is an irreversible reaction in which the oxide is reduced at the first charge, the amount of electricity necessary for the reduction becomes an irreversible capacity. Such an irreversible reaction reduces lithium that contributes to the discharge, and the capacity corresponding to the decrease in lithium becomes the irreversible capacity. Since the amount of lithium contributing to charging / discharging is uniquely determined by the amount of lithium in the positive electrode, an increase in irreversible capacity in the negative electrode further leads to a decrease in capacity of the entire battery.
  • Patent Document 1 discloses a method of doping lithium into the negative electrode by forming a film containing lithium on the negative electrode.
  • Patent Document 2 discloses a method of doping lithium into the negative electrode by incorporating lithium particles in the negative electrode active material layer.
  • Patent Documents 1 and 2 have a problem that highly reactive metallic lithium must be used. Moreover, in the method described in the said patent document 1 and 2, since it did not improve the negative electrode active material itself, it was not improved essentially and was inadequate.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and aims to provide an excellent negative electrode active material having high initial charge and discharge efficiency, a negative electrode using the same, and a lithium ion secondary battery. To do.
  • the negative electrode active material according to the present invention is a negative electrode active material containing silicon and silicon oxide.
  • the negative electrode active material has two phases having different compositions in the primary particles, and one phase is more than the other phase.
  • the elemental concentration of silicon is low, and the one phase is a negative electrode active material that is a fibrous phase forming a network structure in a cross section of primary particles of the negative electrode active material.
  • the initial charge / discharge efficiency can be remarkably improved.
  • the one phase and the other phase are both amorphous.
  • the area ratio of the fibrous phase forming the network structure per unit area is preferably 19.6% or more and 51.6% or less.
  • the width of the fibrous phase forming the network structure observed in the cross section of the primary particles of the negative electrode active material is preferably 0.29 nm or more and 9.72 nm or less.
  • the ratio (D / C) of the element concentration D between the element concentration C of the other phase silicon and the fibrous phase silicon forming the network structure is preferably 0.44 or more and 0.97 or less. .
  • the one phase preferably contains a compound represented by Li x SiO y (2 ⁇ x ⁇ 4, 3 ⁇ y ⁇ 4).
  • the negative electrode according to the present invention is a negative electrode containing a binder and the negative electrode active material described above on a current collector, whereby a negative electrode with significantly improved initial charge / discharge efficiency can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention is a battery in which the initial charge and discharge efficiency is remarkably improved by forming a lithium ion secondary battery having a positive electrode, the negative electrode, a separator disposed therebetween, and an electrolytic solution. Obtainable.
  • the present invention it is possible to provide an excellent negative electrode active material having high initial charge / discharge efficiency, a negative electrode using the same, and a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery according to this embodiment.
  • a lithium ion secondary battery 100 is interposed between a positive electrode 10, a negative electrode 20 facing the positive electrode 10, the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and the main surface of the positive electrode 10 and the main surface of the negative electrode 20.
  • a separator 30 in contact with each other, and an electrolyte solution containing lithium ions.
  • the lithium ion secondary battery 100 mainly includes a laminate 30, a case 50 that accommodates the laminate 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminate 30.
  • the positive electrode 10 has a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22.
  • the separator 18 is located between the negative electrode active material layer 24 and the positive electrode active material layer 14.
  • a metal laminate film can be used for the case 50.
  • the positive electrode active material layer 14 is formed on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode active material layer 14 contains at least the following positive electrode active material and a conductive additive.
  • the conductive aid include carbon materials such as carbon blacks, metal powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, a mixture of carbon materials and metal powders, and conductive oxides such as ITO.
  • the carbon material preferably contains carbon having a tap density of 0.03 to 0.09 g / ml and carbon having a tap density of 0.1 to 0.3 g / ml.
  • the positive electrode active material layer may include a binder that binds the active material and the conductive additive.
  • the positive electrode active material layer 14 is formed by applying a paint containing an active material, a binder, a solvent, and a conductive additive on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a metal thin plate (metal foil) of aluminum, copper, nickel, or an alloy thereof can be used.
  • the following compounds are exemplified as the positive electrode active material.
  • Lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or lithium ion and a counter anion (for example, PF 6 ⁇ ) of the lithium ion are allowed to reversibly proceed. If it is possible, it will not specifically limit, A well-known electrode active material can be used.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • lithium nickelate LiNiO 2
  • lithium manganese spinel LiMn 2 O 4
  • the binder binds the positive electrode active materials and the positive electrode current collector 12 together with the positive electrode active materials.
  • the binder is not particularly limited as long as the above-described bonding is possible, and examples thereof include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • Polyimide resin polyamideimide resin, styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBR), cellulose, ethylene / propylene / diene rubber (EPDM) hydrogenated product, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof may be used.
  • SBR styrene / butadiene / styrene block copolymer
  • EPDM ethylene / propylene / diene rubber
  • the negative electrode active material layer 24 is formed on the negative electrode current collector 22.
  • the negative electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate (metal foil) of aluminum, copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof can be used.
  • the negative electrode active material layer 24 is mainly composed of a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent in an amount as required.
  • the negative electrode active material of this embodiment is a negative electrode active material containing silicon and silicon oxide.
  • the negative electrode active material has two phases with different compositions inside the primary particles, and one phase is more than the other phase.
  • the element concentration of silicon is low, and the one phase is a fibrous phase that forms a network structure in the cross section of the primary particles of the negative electrode active material.
  • the initial charge / discharge efficiency can be remarkably improved. This is because the fibrous phase that forms a network structure with a low silicon element concentration that does not contribute to charge / discharge during the initial charge prevents the occurrence of cracks due to expansion of the active material by covering the inside of the negative electrode active material, It is speculated that this is due to the reduction of lithium that is used to form this film and becomes inactive at the first charge, while the reaction area of the film can be moderately limited to suppress the formation of the film.
  • the one phase and the other phase are both amorphous.
  • the strength is high and expansion and contraction can be suppressed.
  • the ratio of silicon oxide to silicon in the negative electrode active material is preferably in the range of 1: 1 to 1:10.
  • the ratio of silicon oxide to silicon is the above, the volume expansion of silicon accompanying charge / discharge can be suppressed while sufficiently expressing the high discharge capacity of silicon.
  • the primary particle diameter of the negative electrode active material containing silicon and silicon oxide is preferably 100 nm or more and 15 ⁇ m or less. Moreover, it is more preferable that the primary particles of the negative electrode active material containing silicon and silicon oxide have a particle diameter of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the primary particle diameter of the negative electrode active material containing silicon and silicon oxide is less than the above range, the formation of the fibrous phase forming the network structure is insufficient, and the reaction area is increased more sufficiently. Therefore, there is a possibility that the best characteristics cannot be obtained in the discharge capacity at a high rate.
  • the primary particle diameter of the negative electrode active material containing silicon and silicon oxide exceeds the above range, the increase in the Li diffusion path makes it difficult for the inside of the primary particles to contribute to the charge / discharge reaction, and the cycle characteristics may be deteriorated. is there.
  • the area ratio of the fibrous phase forming the network structure per unit area is preferably 19.6% or more and 51.6% or less.
  • the area ratio of the fibrous phase forming the network structure per unit area is more preferably 29.4% or more and 45.1% or less.
  • the area ratio of the fibrous phase forming the network structure is less than the above range, the formation of the fibrous phase forming the network structure with a low silicon element concentration becomes insufficient, and expansion and contraction can be sufficiently suppressed. Therefore, there is a possibility that the cycle characteristics may be deteriorated. If the fibrous area ratio forming the network structure exceeds the above range, the fibrous phase forming the network structure with a low silicon element concentration increases, so the amount of lithium irreversibly trapped in this layer increases. The initial charge / discharge efficiency may not be able to obtain the highest characteristics.
  • the width of the fibrous phase forming the network structure observed in the cross section of the primary particles of the negative electrode active material is preferably 0.29 nm or more and 9.72 nm or less.
  • the width of the fibrous phase forming the network structure observed in the cross section of the primary particles of the negative electrode active material is more preferably 2.89 nm or more and 5.17 nm or less.
  • the width of the fibrous phase forming the network structure observed in the cross section of the primary particles of the negative electrode active material is less than the above range, the concentration of the fibrous phase forming the network structure with a low silicon element concentration Formation becomes insufficient, expansion and contraction cannot be sufficiently suppressed, and the cycle characteristics may be deteriorated. If the width of the fibrous phase exceeds the above range, the fibrous phase forming a network structure with a low silicon element concentration increases, so the amount of lithium irreversibly trapped in this layer increases, and the initial charge / discharge efficiency May not get the best characteristics.
  • the ratio (D / C) of the elemental concentration C of the other phase silicon observed in the cross section of the primary particles of the negative electrode active material to the elemental concentration D of the fibrous phase silicon forming the network structure is 0. More preferably, it is 0.44 or more and 0.97 or less.
  • the D / C is more preferably 0.61 or more and 0.85 or less.
  • the ratio of the elemental concentration C of the silicon of the other phase and the elemental concentration D of the fibrous phase forming the network structure is less than the above range, the expansion during charging / discharging of the other phase is relatively Since it becomes large, expansion cannot be suppressed and cycle characteristics may deteriorate. If the ratio of the elemental concentration C of the other phase silicon to the elemental concentration D of the one phase silicon exceeds the above range, the contribution to charge / discharge of the one phase is increased, and the cycle characteristics may be deteriorated. There is.
  • the one phase contains a compound represented by Li x SiO y (2 ⁇ x ⁇ 4, 3 ⁇ y ⁇ 4).
  • the elemental concentrations of silicon in the one phase and the other phase can be measured by performing EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy).
  • the fibrous phase forming the network structure can be confirmed by observing the cross section of the negative electrode active material with a STEM. Moreover, whether it is amorphous can be confirmed by electron beam diffraction of the negative electrode active material cross section.
  • the area ratio of the one phase per unit area in the cross section of the primary particles of the negative electrode active material can be measured by the following procedure.
  • a cross section of the negative electrode active material is photographed using STEM.
  • a square region of 100 nm ⁇ 100 nm is arbitrarily selected in the cross section of one particle of the arbitrarily selected negative electrode active material, and the area of the fibrous phase forming the network structure in the region is measured.
  • Area ratio (area of fibrous phase forming network structure) / (area of 100 nm ⁇ 100 nm square).
  • the above operation is carried out for 10 arbitrary particles and 100 arbitrary particles in the same particle. What averaged the area ratio obtained by said method is made into the area ratio of said one phase per unit area in the cross section of a negative electrode active material.
  • the average distance of the width of the fibrous phase forming the network structure was measured using a STEM image obtained by photographing a cross section of the negative electrode active material using a STEM.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a cross section of the negative electrode active material.
  • the width 201 of the fibrous phase forming the network structure was determined by averaging 8 arbitrary 100 particles within one particle and averaging them. In addition, in order to obtain any eight locations in one particle, first, the intersection is located at the approximate center of the particle, and four lines that divide the particle into eight are drawn. The angle between adjacent lines is 45 degrees. Using this line, the width of the fibrous phase forming the network structure traversed by the line was taken as the value of the width of the fibrous phase.
  • the binder and the conductive additive used for the negative electrode active material layer the same materials as those used for the positive electrode 10 described above can be used. Further, the content of the binder and the conductive auxiliary agent is the same as the content in the positive electrode 10 described above, except for the case where the volume change of the negative electrode active material and the adhesion with the foil must be taken into account. Adopt it.
  • the electrodes 10 and 20 can be produced by a commonly used method. For example, it can manufacture by apply
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • the coating method is not particularly limited, and a method usually employed when producing an electrode can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.
  • the method for removing the solvent in the paint applied on the current collectors 12 and 22 is not particularly limited, and the current collectors 12 and 22 applied with the paint are dried, for example, in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C. Just do it.
  • the electrodes on which the active material layers 14 and 24 are formed in this way may be pressed by a roll press device or the like, if necessary.
  • the linear pressure of the roll press can be, for example, 10 to 50 kgf / cm.
  • the negative electrode active material in the present embodiment can be produced as follows. For example, a negative electrode active material having a ratio of amorphous silicon (Si) to silicon oxide (SiO 2 ) of 5: 1 is heat-treated in a vacuum at 350 ° C. and rapidly cooled, so that the active material can be obtained from the difference in thermal expansion coefficient. When cracks are generated inside and baked in an oxygen atmosphere, the crack part is oxidized, the amount of oxygen on the crack surface increases, and a phase composed of silicon and silicon oxide with a low elemental concentration of silicon is formed. Can be obtained by sintering again at 350 ° C. in vacuum.
  • a lithium-containing solution may be impregnated with the negative electrode active material and doped with lithium.
  • the separator is not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolytic solution and has excellent liquid retention, but generally includes a porous sheet of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, or a nonwoven fabric.
  • the electrolyte is contained in the positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18.
  • the electrolyte is not particularly limited, and for example, in the present embodiment, an electrolytic solution containing a lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used.
  • the electrolyte aqueous solution is preferably an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, so that the withstand voltage during charging is limited to a low level.
  • a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent is preferably used as the electrolytic solution.
  • the lithium salt used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery can be used.
  • inorganic acid anion salts such as LiPF 6 and LiBF 4
  • organic acid anion salts such as LiCF 3 SO 3 and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and the like can be used.
  • aprotic high dielectric constant solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • aprotic low viscosity such as acetic acid esters and propionic acid esters such as dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, etc.
  • a solvent is mentioned. It is desirable to use these aprotic high dielectric constant solvents and aprotic low viscosity solvents in combination at an appropriate mixing ratio.
  • ionic liquids using imidazolium, ammonium, and pyridinium type cations can be used.
  • the counter anion is not particularly limited, and examples thereof include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ and the like.
  • the ionic liquid can be used by mixing with the organic solvent described above.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.0 M from the viewpoint of electrical conductivity.
  • the conductivity of the electrolyte at 25 ° C. is preferably 0.01 S / m or more, and is adjusted by the type of electrolyte salt or its concentration.
  • additives may be added to the electrolytic solution of the present embodiment as necessary.
  • additives include vinylene carbonate and methyl vinylene carbonate for the purpose of improving cycle life, biphenyl and alkyl biphenyl for the purpose of preventing overcharge, various carbonate compounds for the purpose of deoxidation and dehydration, Carboxylic anhydride, various nitrogen-containing and sulfur-containing compounds can be mentioned.
  • the case 50 seals the laminated body 30 and the electrolytic solution therein.
  • the case 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside.
  • a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used as the case 50.
  • an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54.
  • the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Etc. are preferred.
  • the leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum. Then, the leads 60 and 62 are welded to the negative electrode current collector 22 and the positive electrode current collector 12 by a known method, respectively, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode 10 and the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode 20. 18 may be inserted into the case 50 together with the electrolytic solution with the 18 interposed therebetween, and the entrance of the case 50 may be sealed.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to the shape shown in FIG. 1, but a coin type in which an electrode punched into a coin shape and a separator are stacked, or a cylinder in which an electrode sheet and a separator are wound in a spiral shape. It may be a type or the like.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode active material) A negative electrode active material made of silicon and silicon oxide having a ratio of amorphous silicon (Si) to silicon oxide (SiO 2 ) of 5: 1 is heat-treated in vacuum at 350 ° C. Due to the difference, a crack is generated in the active material and fired in an oxygen atmosphere (0.5 atm), so that the crack part is oxidized, the amount of oxygen on the crack surface is increased, and the silicon element concentration is reduced to SiOx. Sintering again at 350 ° C. in vacuum has two phases with different compositions inside the negative electrode active material, and one phase has a lower elemental concentration of silicon than the other phase. A negative electrode active material having a structure composed of a fibrous phase forming a network structure in the cross section of the primary particles of the active material was obtained.
  • FIG. 1 A STEM image of the obtained negative electrode active material is shown in FIG.
  • the active material has two phases with different compositions inside the primary particle, and one of the phases is a fibrous phase forming a network structure in the cross section. It can be confirmed that it spreads evenly.
  • the area ratio of the fibrous phase forming the network structure per unit area of the obtained negative electrode active material and the average distance of the width of the fibrous phase were measured. The results are shown in Table 1.
  • Electron beam diffraction of the fibrous phase forming the network structure of the obtained negative electrode active material cross section and the other phase was performed. As a result, it was confirmed that both the fibrous phase and the other phase were amorphous.
  • (Preparation of negative electrode) 83 parts by mass of the negative electrode active material prepared by the above method, 2 parts by mass of acetylene black, 15 parts by mass of polyamideimide, and 82 parts by mass of N-methylpyrrolidone were mixed to prepare a slurry for forming an active material layer. This slurry was applied to one surface of a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m so that the amount of active material applied was 2.0 mg / cm 2 and dried at 100 ° C. to form an active material layer. Then, the negative electrode was pressure-molded by a roll press and heat-treated at 350 ° C. for 3 hours in a vacuum to obtain a negative electrode having an active material layer thickness of 19 ⁇ m.
  • Examples 2 to 22 The negative electrode actives of Examples 2 to 22 were the same as Example 1 except that the cooling rate of the heat treatment was 200 ° C./min or 800 ° C./min and the hydrogen pressure was changed in the range of 0.2 atm to 2.5 atm. Obtained material.
  • the obtained negative electrode active material As a result of evaluating the obtained negative electrode active material by STEM observation, it has two phases with different compositions inside, and one phase is a fibrous phase that forms a network structure in the cross section of the primary particles of the negative electrode active material. It was confirmed to consist of Moreover, as a result of conducting the electron beam diffraction of the cross section of the obtained negative electrode active material, it was confirmed that the two phases having different compositions were both amorphous as in Example 1.
  • Example 2 Similar to Example 1, using STEM and EELS, the area ratio of the fibrous phase forming the network structure per unit area, the width of the fibrous phase, the element concentration C of silicon in the other phase, and the network structure The ratio (D / C) of the fibrous phase forming the silicon to the element concentration D of silicon was measured.
  • negative electrode active material negative electrodes of Examples 2 to 22 and lithium ion secondary batteries for evaluation were produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 The negative electrode of Comparative Example 1 and the lithium ion secondary battery for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1, except that the active material was not subjected to a treatment such as vacuum heat treatment and a negative electrode active material that did not form a network structure was used. Produced.
  • the primary particles have two phases having different compositions, and one phase has a lower elemental concentration of silicon than the other phase, and the one phase has a network structure in the cross section of the primary particles.
  • the negative electrode active material composed of a fibrous phase forming a high initial charge / discharge efficiency at a higher rate than when a negative electrode active material not forming a network structure was used.
  • the active material of the present invention can provide a lithium ion secondary battery with sufficiently high initial charge and discharge efficiency, and can be used widely for devices using lithium ion secondary batteries, and is beneficial.

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Abstract

【課題】初期充放電効率が十分に高いリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。 【解決手段】シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質において、前記負極活物質はその内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が低く、前記一方の相は、前記負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相であることを特徴とする負極活物質を用いることで、初期充放電効率が十分に向上する。

Description

負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、負極活物質、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
　リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量（４２１０ｍＡｈ／ｇ）をもつ金属シリコン（Ｓｉ）が注目されている。
　そのような金属シリコンを利用した負極活物質の例の中に、シリコンと酸化シリコンの混合物がある。シリコンと酸化シリコンの混合物は、シリコンの充放電時の膨張収縮による応力を酸化シリコンが緩和するため、シリコンに比べサイクル特性が優れるとされる。シリコンと酸化シリコンの混合物は初回充電時に酸化物が還元され不可逆な反応であるため、還元に必要な電気量が不可逆容量となる。このような不可逆な反応により放電に寄与するリチウムが減少し、そのリチウム減少量に対応する容量が不可逆容量となる。充放電に寄与するリチウムの量は正極中のリチウム量で一義的に決定されるため、負極における不可逆容量の増加はさらに電池全体の容量低下に繋がる。
　この不可逆容量を低減するため、充放電を開始する前にあらかじめ金属リチウムを負極に接触させ、リチウムを負極にドープする技術（リチウムプレドープ）が提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。特許文献１には、リチウムを含む膜を負極に形成することでリチウムを負極にドープする方法が開示されている。また、特許文献２には、リチウム粒子を負極活物質層中に含有させることでリチウムを負極にドープする方法が開示されている。
特開２００８－９８１５１号公報 特開２０１０－１６０９８６号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された方法では、反応性の高い金属リチウムを用いなければならないという問題があった。また、上記特許文献１及び２に記載された方法では、負極活物質そのものの改善にはなっていないため、本質的には改善されておらず、不十分であった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、初期充放電効率が高い、優れた負極活物質、これを用いた負極並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明にかかる負極活物質は、シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質において、前記負極活物質はその一次粒子内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が低く、前記一方の相は、前記負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相であることを特徴とする負極活物質である。
　このような活物質の構成によれば、初期充放電効率を顕著に向上することが出来る。
　更に前記一方の相と前記他方の相は、共に非晶質であることが好ましい。
　これにより不可逆容量を十分に低減することができる。
　更に前記一次粒子断面において、単位面積あたりの前記網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が１９．６％以上５１．６％以下であることが好ましい。
　これにより十分に初期充放電効率を高めることができる。
　また、負極活物質の一次粒子の断面において観察される前記網目構造を形成する繊維状の相の幅は、０．２９ｎｍ以上９．７２ｎｍ以下であることが好ましい。
　これにより顕著に不可逆容量を低減でき、初期充放電効率を向上できる。
　前記他方の相のシリコンの元素濃度Ｃと前記網目構造を形成する繊維状の相のシリコンとの元素濃度Ｄの比（Ｄ／Ｃ）が、０．４４以上０．９７以下であることが好ましい。
　これにより十分に初期充放電効率を高めることができる。
　前記一方の相は、ＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ≦４，３≦ｙ≦４）で表される化合物を含有していることが好ましい。
　これにより十分に初期充放電効率を高めることができる。
　本発明にかかる負極は、集電体上にバインダーと、上述の負極活物質とを含有してなる負極とすることで初期充放電効率が顕著に向上した負極を得ることができる。
　本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、前記負極とその間に配置されるセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン二次電池とすることで初期充放電効率が顕著に向上した電池を得ることができる。
　本発明によれば、初期充放電効率が高い、優れた負極活物質、これを用いた負極並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 負極活物質のＳＴＥＭ観察像である。 負極活物質の断面の模式図である。
　以下、場合により図面を参照にしつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
（リチウムイオン二次電池）
　図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０と、正極１０に対向する負極２０と、正極１０及び負極２０の間に介在し、正極１０の主面及び負極２０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解液を備える。
　リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
　正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。ケース５０は、例えば、金属ラミネートフィルムを利用することができる。
（正極活物質層）
　正極活物質層１４は、正極集電体１２上に形成される。正極活物質層１４は、少なくとも下記の正極活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。炭素材料は、タップ密度が０．０３～０．０９ｇ／ｍｌであるカーボンと、タップ密度が０．１～０．３ｇ／ｍｌであるカーボンと、を含むことが好ましい。
　正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。正極活物質層１４は、活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体１２上に塗布する工程によって形成される。
（正極集電体）
　正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（正極活物質）
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では正極活物質として下記のような化合物が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ －）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。
　例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
（バインダー）
　バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＲ）、セルロース、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。
（負極活物質層）
　負極活物質層２４は、負極集電体２２上に形成される。負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
（負極活物質）
　本実施形態の負極活物質は、シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質において、前記負極活物質はその一次粒子内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が低く、前記一方の相は、前記負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相であることを特徴としている。
　このような負極活物質の構成によれば、初期充放電効率を顕著に向上することが出来る。これは初回充電時に、充放電に寄与しないシリコン元素濃度の低い網目構造を形成する繊維状の相が、負極活物質内を網羅することにより活物質の膨張によるクラックの発生を妨げ、電解液との反応面積を適度に制限し、皮膜形成を抑制することができると共に、この皮膜の形成に使用され、初回の充電時に不活性となるリチウムを低減することによるものであると推察している。
　更に前記一方の相と前記他方の相は、共に非晶質であることが望ましい。
　非晶質であることにより、強度が高く、膨張収縮を抑制することができる。
　本実施形態における負極活物質におけるシリコンに対する酸化シリコンの比率は１：１から１：１０の範囲であることが好ましい。シリコンに対する酸化シリコンの比率が上記である場合、シリコンの持つ高い放電容量を十分に発現しつつ、充放電に伴うシリコンの体積膨張を抑制することができる。
　前記シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、前記シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質の一次粒子は、１μｍ以上８μｍ以下の粒径であることがより好ましい。
　前記シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質の一次粒子径が上記の範囲内に満たない場合、網目構造を形成する繊維状の相の形成が不十分であり、反応面積がより十分に増加せず、高レートでの放電容量において最高の特性が得られない可能性がある。前記シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質の一次粒子径が上記の範囲を超える場合、Ｌｉ拡散経路の増加によって一次粒子内部が充放電反応に寄与しにくくなり、サイクル特性が低下する可能性がある。
　更に単位面積あたりの前記網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が１９．６％以上５１．６％以下であることが好ましい。また、前記断面において、単位面積あたりの前記網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が２９．４％以上４５．１％以下であることがより好ましい。
　前記網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が上記範囲に満たない場合、シリコン元素濃度の低い、網目構造を形成する繊維状の相の形成が不十分となり、膨張収縮を十分に抑制できず、サイクル特性が低下する可能性が生じてくる。前記網目構造を形成する繊維状の面積比率が上記範囲を超える場合、シリコン元素濃度の低い網目構造を形成する繊維状の相が増加するため、この層に不可逆的にトラップされるリチウムが増加し、初期充放電効率が最高の特性を得られない可能性がある。
　更に負極活物質の一次粒子の断面において観察される前記網目構造を形成する繊維状の相の幅は、０．２９ｎｍ以上９．７２ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記負極活物質の一次粒子の断面において観察される網目構造を形成する繊維状の相の幅は２．８９ｎｍ以上、５．１７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　前記負極活物質の一次粒子の断面において観察される前記網目構造を形成する繊維状の相の幅が上記の範囲に満たない場合、シリコン元素濃度の低い、網目構造を形成する繊維状の相の形成が不十分となり、膨張収縮を十分に抑制できず、サイクル特性が低下する可能性が生じてくる。繊維状の相の幅が上記範囲を超える場合、シリコン元素濃度の低い網目構造を形成する繊維状の相が増加するため、この層に不可逆的にトラップされるリチウムが増加し、初期充放電効率が最高の特性を得られない可能性がある。
　前記負極活物質の一次粒子の断面において観察される前記他方の相のシリコンの元素濃度Ｃと前記網目構造を形成する繊維状の相のシリコンの元素濃度Ｄの比（Ｄ／Ｃ）が、０．４４以上０．９７以下であることが更に好ましい。また、前記Ｄ／Ｃが、０．６１以上０．８５以下であることが更に好ましい。
　前記他方の相のシリコンの元素濃度Ｃと前記網目構造を形成する繊維状の相のシリコンの元素濃度Ｄの比が上記範囲に満たない場合、前記他方の相の充放電時の膨張が比較的大きくなるため、膨張を抑制しきれず、サイクル特性が低下する可能性がある。前記他方の相のシリコンの元素濃度Ｃと前記一方の相のシリコンの元素濃度Ｄの比が上記範囲を超える場合、前記一方の相の充放電への寄与が大きくなり、サイクル特性が低下するおそれがある。
　更に前記一方の相は、ＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ≦４，３≦ｙ≦４）で表される化合物を含有していることが望ましい。
　シリコンの物質量が少ない領域にリチウムが含有されていることで、リチウムが不可逆的に反応し、初回の充電時に可逆容量が減少することを抑制できるからである。
　前記一方の相と、他方の相のシリコンの元素濃度は、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を行うことで測定することができる。
　前記網目構造を形成する繊維状の相は、負極活物質の断面をＳＴＥＭにより観察することで確認することができる。また、非晶質であるかどうかは、負極活物質断面の電子線回折により確認することができる。
　負極活物質の一次粒子の断面における単位面積あたりの前記一方の相の面積比率は以下の手順で測定できる。ＳＴＥＭを用いて負極活物質断面を撮影する。任意に選択した負極活物質の一粒子の断面において１００ｎｍ×１００ｎｍの正方形の領域を任意に選び、当該領域内の網目構造を形成する繊維状の相の面積を測定する。面積比率＝（網目構造を形成する繊維状の相の面積）／（１００ｎｍ×１００ｎｍの正方形の面積）より算出する。上記の操作を同一粒子内で任意に１０か所、任意の１００粒子について行う。上記の方法により得られた面積比率を平均したものを負極活物質の断面における単位面積あたりの前記一方の相の面積比率とする。
　網目構造を形成する繊維状の相の幅の平均距離は、ＳＴＥＭを用いて負極活物質断面を撮影し、得られたＳＴＥＭ像を用いて測長した。図３に負極活物質断面の模式図を示す。網目構造を形成する繊維状の相の幅２０１は、一粒子内で任意に８か所、任意の１００粒子について行い、平均したものとした。また、一粒子内の任意の８か所の取り方は、まず交点が粒子の略中心に位置し、粒子を８分割する、４本の線を引く。隣接する線間の角度は４５度となる。この線を用いて、線が横断する前記網目構造を形成する繊維状の相の幅を繊維状の相の幅の値とした。
　負極活物質層に用いるバインダー及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合をのぞいて、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。
　電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質、バインダー、溶媒、及び、導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
　溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
　塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
　集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
　そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０～５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
（負極活物質の製造方法）
　本実施形態における負極活物質は、以下のようにして作製することができる。例えば、非晶質のシリコン（Ｓｉ）と酸化シリコン（ＳｉＯ２）の比が５：１の負極活物質を真空中、３５０℃で熱処理し、急冷することで、熱膨張率の違いから活物質内にクラックを発生させ、酸素雰囲気中で焼成することにより、クラック部が酸化し、クラック表面の酸素量が増加し、シリコンの元素濃度が低い組成の、シリコンと酸化シリコンからなる相となり、これを再び真空中３５０℃で焼結することで得ることが出来る。
　なお、負極活物質にリチウムをドープしたい場合には、例えばリチウムを含む溶液に負極活物質を含浸させリチウムドープすればよい。
　次に、リチウムイオン二次電池１００の電極以外の他の構成要素を説明する。
　セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。
（電解質）
　電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
　また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４－、ＰＦ６－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
　電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５～２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
　更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
（ケース）
　ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
（リード）
　リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
　そして、公知の方法により、リード６０、６２を負極集電体２２、正極集電体１２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（負極活物質の作製）
　非晶質のシリコン（Ｓｉ）と酸化シリコン（ＳｉＯ２）の比が５：１のシリコンと酸化シリコンからなる負極活物質を真空中、３５０℃で熱処理し、急冷することで、熱膨張率の違いから活物質内にクラックを発生させ、酸素雰囲気中（０．５ａｔｍ）で焼成することにより、クラック部が酸化、クラック表面の酸素量が増加し、シリコンの元素濃度の低いＳｉＯｘとなり、これを再び真空中３５０℃で焼結することで負極活物質内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が低く、前記一方の相は、前記負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相からなる構造体を持つ負極活物質を得た。
（負極活物質のＳＴＥＭ観察）
　得られた負極活物質のＳＴＥＭ像を図２に示す。ＳＴＥＭ像にて明らかな様に活物質の一次粒子内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は断面において網目構造を形成する繊維状の相であり、負極活物質の一次粒子内に均一に広がっていることが確認できる。得られた負極活物質の単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率、繊維状の相の幅の平均距離を測定した。結果を表１に示す。
（負極活物質の電子線回折）
　得られた負極活物質断面の網目構造を形成する繊維状の相と、他方の相の電子線回折を行った。その結果、繊維状の相と他方の相は、共に非晶質であることが確認できた。
（負極活物質のＥＥＬＳ測定）
　得られた負極活物質断面の網目構造を形成する繊維状の相と、他方の相のＥＥＬＳ測定を行い、他方の相のシリコンの元素濃度Ｃと前記網目構造を形成する繊維状の一方の相のシリコンの元素濃度Ｄとの比（Ｄ／Ｃ）を測定した。結果を表１に示す。
（負極の作製）
　上記の方法で作製した負極活物質８３質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド１５質量部、及びＮ－メチルピロリドン８２質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１４μｍの銅箔の一面に、活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより負極を加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで、活物質層の厚さが１９μｍである負極を得た。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
　上記で作製したリチウム金属粉末分散負極と、銅箔にリチウム金属箔を貼り付けたものを対極とし、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２～２２］
　熱処理の冷却速度を２００℃／ｍｉｎ、または８００℃／ｍｉｎとし、水素圧を０．２ａｔｍから２．５ａｔｍの範囲で変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２～２２の負極活物質を得た。得られた負極活物質をＳＴＥＭ観察にて評価した結果、内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は、負極活物質の一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相からなることが確認された。また、得られた負極活物質の断面の電子線回折を行った結果、実施例１と同様に組成の異なる２つの相は共に非晶質であることを確認した。
　実施例１と同様にＳＴＥＭ、ＥＥＬＳを用いて、単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率、繊維状の相の幅、他方の相のシリコンの元素濃度Ｃと前記網目構造を形成する繊維状の相のシリコンの元素濃度Ｄとの比（Ｄ／Ｃ）を測定した。
　得られた負極活物質を用いて、実施例１と同様にして実施例２～２２の負極及び評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１］
　上記活物質に対し真空熱処理等の処理を施さず、網目構造を形成しない負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の負極及び評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
（初期充放電効率の測定）
　実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を０．００５Ｖから２．５Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．０５Ｃでの電流値で充放電を行った。これにより、初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率を求めた。なお、初期充放電効率（％）は、初期充電容量に対する初期放電容量の割合（１００×初期放電容量／初期充電容量）である。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、一次粒子内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が低く、前記一方の相は、前記一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相からなる負極活物質は、網目構造を形成しない負極活物質を用いた場合に比べて高レートにおいて高い初期充放電効率を示した。
　本発明の活物質により、初期充放電効率の十分高いリチウムイオン二次電池を提供することができ、リチウムイオン二次電池を用いたデバイスに広く活用でき有益である。
　１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池、２０１…繊維状の相の幅。

Claims (8)

  1. 　シリコンと酸化シリコンを含有する負極活物質において、前記負極活物質はその一次粒子内部に組成の異なる２つの相を有し、一方の相は他方の相よりもシリコンの元素濃度が低く、前記一方の相は、前記一次粒子の断面において網目構造を形成する繊維状の相であることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記一方の相と前記他方の相は、共に非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記一次粒子断面において、単位面積あたりの網目構造を形成する繊維状の相の面積比率が１９．６％以上５１．６％以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  4. 　前記一次粒子の断面において観察される網目構造を形成する繊維状の相の幅は、０．２９ｎｍ以上９．７２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  5. 　前記他方の相のシリコンの元素濃度Ｃと網目構造を形成する繊維状の相のシリコンの元素濃度Ｄとの比（Ｄ／Ｃ）が、０．４４以上０．９７以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  6. 　前記一方の相は、ＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ≦４，３≦ｙ≦４）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  7. 　集電箔上にバインダーと、請求項１乃至６に記載の負極活物質と、を含有することを特徴とする負極。
  8. 　正極と、請求項７記載の負極と、その間に配置されるセパレータと、電解液とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210082342A (ko) * 2019-12-25 2021-07-05 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180049401A (ko) * 2016-11-01 2018-05-11 주식회사 아모그린텍 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법
US20230125989A1 (en) * 2021-10-22 2023-04-27 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising negative electrode, and method for preparing negative electrode for lithium secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002170561A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 電極活物質及び非水系二次電池
JP2009070825A (ja) * 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
WO2012144177A1 (ja) * 2011-04-21 2012-10-26 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
JP2013065547A (ja) * 2011-08-31 2013-04-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置及びその作製方法
JP2013171629A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5196118B2 (ja) 2006-09-14 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2010160986A (ja) 2009-01-08 2010-07-22 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5982811B2 (ja) * 2011-12-20 2016-08-31 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池および電子機器
JP2014002890A (ja) * 2012-06-18 2014-01-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び電池パック

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002170561A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 電極活物質及び非水系二次電池
JP2009070825A (ja) * 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
WO2012144177A1 (ja) * 2011-04-21 2012-10-26 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
JP2013065547A (ja) * 2011-08-31 2013-04-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置及びその作製方法
JP2013171629A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210082342A (ko) * 2019-12-25 2021-07-05 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법
JP2021103647A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法
KR102414949B1 (ko) 2019-12-25 2022-07-01 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법
JP7238764B2 (ja) 2019-12-25 2023-03-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法

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