TW201826607A - 鋰離子二次電池及其製造方法 - Google Patents

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阿部浩史
吉川進
関谷智仁
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Abstract

本發明提供貯藏性與充放電循環特性優異的鋰離子二次電池。 　　本發明係於具有使正極及負極中介著隔板層積或捲繞之電極體，及非水電解液之鋰離子二次電池；特徵為：前述負極中的負極活性物質，含有含矽的材料(S)；含有於前述負極中的所有負極活性物質之合計為100質量百分比的場合，材料(S)之含有率為5質量百分比以上；於前述非水電解液，作為溶媒包含碳酸丙二酯與鏈狀碳酸酯；前述溶媒中之碳酸丙二酯之體積含有率為10～50體積百分比；前述正極，於正極集電體之至少一方之面，具有作為正極活性物質含有以鋰與鋰以外之金屬(M)構成的金屬氧化物之正極合劑層；充電上限電壓為4.35V以上。

Description

鋰離子二次電池及其製造方法
[0001] 本發明係關於高容量充放電循環特性優異的鋰離子二次電池與其製造方法。
[0002] 電化學元件之中的1種之鋰離子二次電池，由於具有能量密度高的特徵，適用於可攜機器、汽車、電動工具、電動輪椅或家庭用、業務用之電力貯藏系統。特別是在可攜機器用途，被廣泛用於行動電話或智慧型手機、平板電腦等之電源。 　　[0003] 然而，鋰離子二次電池，伴隨著其適用機器的擴展，被要求著高容量化以及提高各種電池性能。特別因為是二次電池，強烈要求著充放電循環特性的提高。 　　[0004] 通常，於鋰離子二次電池之負極活性物質，廣泛使用可以使鋰(Li)離子插入及脫離的石墨等碳材料。另一方面，做為可以使更多的鋰離子插入及脫離的材料，有人檢討矽、或錫，或者含有這些元素的材料，特別是矽之微粒子分散於SiO2 中的構造之SiOx 受到矚目。此外，這些材料導電性低，所以被提出了在粒子的表面包覆碳等導電體的構造(專利文獻1、2)。 　　[0005] 還被提出了藉著作為前述矽或錫，或者含有這些元素的材料之結合劑，使用聚醯胺醯亞胺，以改善初次之充放電效率或循環特性。(專利文獻3、4)。 　　[0006] 也被提出了於作為負極活性物質包含石墨，與由矽與錫構成的群所選擇之至少一種元素的材料S，或者包含碳酸次乙酯(ethylene carbonate)及碳酸二乙酯的電解液所構成的充電電壓為4.4V之鋰二次電池，改善了循環特性與高溫貯藏後的回復容量(專利文獻5)。 　　[0007] 此外，還被提出了負極為矽或錫，或者包含這些元素的材料，於前述電解液之溶媒至少含有碳酸丙二酯，而改善電池各種特性的提案(專利文獻6～11)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0008] 　　[專利文獻1] 日本特開2004-47404號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2005-259697號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2011-060676號公報 　　[專利文獻4] 日本特開2015-065163號公報 　　[專利文獻5] 日本特開2016-062760號公報 　　[專利文獻6] 日本特開2003-115293號公報 　　[專利文獻7] 日本特開2003-249211號公報 　　[專利文獻8] 日本特開2010-257989號公報 　　[專利文獻9] 日本特開2011-040326號公報 　　[專利文獻10] 日本特開2013-251204號公報 　　[專利文獻11] 日本特開2016‐143642號公報
[發明所欲解決之課題] 　　[0009] 在以上的鋰離子二次電池，電解液多使用以碳酸次乙酯為主體的電解液溶媒。但是，使用以碳酸次乙酯為主體的電解液溶媒，進而組合含矽的負極材料而製作電池的場合，例如於60℃等高溫下靜置貯藏一定期間的話，電池會有顯著膨脹的情形。此外，關於循環特性也仍然還有改善的餘地。此外，在使用碳酸丙二酯的場合，充電的上限電壓為4.3V，在朝向高容量化上仍有改善的餘地。 　　[0010] 本發明係有鑑於前述情形而完成之發明，目的在於提供貯藏特性及充放電循環特性優異的鋰離子二次電池與其製造方法。 [供解決課題之手段] 　　[0011] 本發明係於具有使正極及負極中介著隔板層積或捲繞之電極體，及非水電解液之鋰離子二次電池；特徵為：前述負極，於負極集電體之至少一方之面具有以負極活性物質為主體的負極合劑層；前述負極活性物質，含有含矽的材料S；含有於前述負極中的所有負極活性物質之合計為100質量百分比的場合，材料S之含有率為5質量百分比以上；於前述非水電解液，作為溶媒包含碳酸丙二酯與鏈狀碳酸酯；前述溶媒中之碳酸丙二酯之體積含有率為10～50體積百分比；前述正極，於正極集電體之至少一方之面，具有作為正極活性物質含有以鋰與鋰以外之金屬M構成的金屬氧化物之正極合劑層；充電上限電壓為4.35V以上。 　　此外，本發明之第1製造方法，特徵係在製造於本發明的鋰離子二次電池中，進而具有對負極插入鋰離子之用的第3電極，使前述第3電極，至少配置於前述層積電極體的端面，於前述負極電氣連接的態樣者時，使用具有鋰供給源之前述第3電極，藉著使前述第3電極與前述負極電氣導通而對前述負極插入鋰離子。 　　此外，本發明之第2製造方法，特徵係在製造本發明的鋰離子二次電池中具有於含有不含鋰的負極活性物質的前述負極合劑層摻雜鋰離子的負極的態樣者時，於具有含有不含鋰的材料與結合劑的負極合劑層之負極的前述負極合劑層摻雜鋰離子的步驟，及使用經前述步驟而得的負極組裝鋰離子二次電池的步驟。 [發明之效果] 　　[0012] 根據本發明的話，可以提供貯藏特性及循環特性優異的鋰離子二次電池與其製造方法。
[0014] 本案發明人等發現了在作為負極活性物質含有包含矽的材料S之本發明的鋰離子二次電池，電解液使用含有碳酸丙二酯10體積%(體積百分比)以上50體積%以下之量的電解液溶媒的話，於高溫下貯藏電池的場合也可以大幅抑制電池的膨脹。 　　[0015] 於相關於本發明的鋰離子二次電池之負極，使用於集電體的單面或雙面具有含有負極活性物質或結合劑等之負極合劑層者。 　　[0016] 本發明之負極活性物質，含有含矽的負極材料之材料S。已知矽藉著與鋰合金化而導入鋰離子，同時也已知導入鋰時之體積膨脹相當大。 　　[0017] 含矽的材料S，顯示1000mAh/g以上之容量，特徵為大幅高過石墨的理論容量之372mAh/g。另一方面，與一般的石墨的充放電效率(90%以上)相比，在含矽材料S初次的充放電效率多數低於80%，不可逆容量增加的緣故於循環特性會有問題。因此，希望預先把鋰離子導入負極(負極活性物質)。 　　[0018] 作為把鋰離子導入負極活性物質的方法，有系內預摻雜法與系外預摻雜法。系內預摻雜法可以舉出在負極合劑層貼附金屬鋰箔/形成鋰蒸鍍層等，在形成負極合劑層後以與合劑層面對面的方式配置鋰源，使電化學地接觸(短路)而導入鋰離子的方法。系外摻雜法，可以舉出在金屬鋰溶液(例如醚等溶媒內溶解多環芳香族化合物與金屬鋰之溶液)，除了負極以外摻雜鋰離子的方法(溶液法)，或是把負極(作用極)與鋰金屬極(使用對極鋰金屬箔或鋰合金箔)浸漬於非水電解液中，對這些之間進行通電的方法(鋰金屬通電法)等。 　　[0019] 但是，於系內預摻雜法，使與合劑層面對面而導入鋰離子的話，必須要對各個層積電極體內的負極合劑層配置鋰源，生產效率很差。在此，把成為正極與負極的合劑層的支撐體的金屬箔，做成具有由一方之面往另一方之面貫通的孔者。如此一來，藉著使僅層積電極體的層積方向的最外面使鋰源面對面，可以通過金屬箔的貫通孔使鋰離子擴散到層積電極體全體，把鋰離子導入所有的負極。 　　[0020] 然而，材料S可以使接受更多的鋰離子，但是伴隨著鋰離子的接受之膨脹情形會更為顯著，所以最接近鋰源的負極之負極合劑層，接受最多的鋰離子而大幅膨脹，變得無法保持與負極集電體之接著狀態而會脫落。 　　[0021] 在此，於層積電極體的端面配置鋰源的話，可以排除多數個鋰源配置的繁雜性，進而可以使用可耐受耐得住使金屬箔顯著膨脹收縮之構成，作為對負極活性物質導入鋰離子的方法來說是特佳的。 　　此外，於系外預摻雜法，藉由把負極(作用極)與鋰金屬極(對極。使用鋰金屬箔或鋰合金箔)浸漬於非水電解液中，對這些之間進行通電的方法時來進行負極之系外預摻雜時之非水電解液，可以使用與鋰離子二次電池等之電化學元件用的非水電解液相同者。此時之鋰離子的摻雜量，可以藉由調整每負極(負極合劑層)的面積之電流密度，或通電的電氣量的調整來控制。 　　負極的系外預摻雜，係將在集電體的表面形成負極合劑層的負極捲繞成卷，把由此卷拉出的負極，導入非水電解液及具備鋰金屬極的電解液槽內，在前述電解液槽內，藉由對前述負極與前述鋰金屬極之間通電而在負極合劑層摻雜鋰離子，把其後之負極捲取為卷狀之卷對卷法為較佳。 　　[0022] 材料S為含矽的負極材料。例如，可以舉出把矽粉末與碳複合化之材料或者進而對此包覆碳材料之材料，將矽粉末以石墨烯或鱗片狀石墨夾入之材料，包含以矽與氧於構成元素之SiOx (其中氧對矽之原子比x為0.5≦x≦1.5)的材料。其中以使用含SiOx 之材料為佳。 　　[0023] 前述SiOx ，亦可包含矽的微結晶或非晶質相，在此場合，矽與氧之原子比，為包含了矽的微結晶或非晶質相的矽之比率。亦即，於SiOx ，只要在非晶質的SiO2 基質中，包含分散了矽(例如微結晶矽)的構造者，此非晶質之SiO2 ，與分散於其中的矽合計使前述原子比x滿足0.5≦x≦1.5即可。例如，於非晶質SiO2 基質中，以分散了矽的構造，使SiO2 與矽(Si)之莫耳比為1:1的材料的場合，因x=1，所以構造式表示為SiO。這樣的構造的材料的場合，例如在X線繞射分析，亦有未被觀察到起因於矽(微結晶矽)的存在之峰的場合，但以透過型電子顯微鏡觀察的話，可以確認細微的矽的存在。 　　[0024] 接著，含矽的材料S，以係與碳材料複合化之複合體為佳，例如，SiOx 的表面以碳材料包覆著為較佳。通常，SiOx 因為缺乏導電性，在把它作為負極活性物質使用時，由確保良好的電池特性的觀點來看，有必要使用導電性材料(導電輔助劑)，使負極內之SiOx 與導電性材料之混合/分散變得良好，形成優良的導電網路。若是把SiOx 與碳材料複合化之複合體的話，例如，比起單獨混合SiOx 與碳材料等導電性材料而得到的材料的場合，良好地形成負極之導電網路。 　　[0025] 亦即，相對於SiOx 之比電阻值通常為103 ～107 kΩcm，前述例示的碳材料的比電阻值通常為10-5 ～10kΩcm，藉由使SiOx 與碳材料複合化，可以提高SiOx 之導電性。 　　[0026] 作為前述SiOx 與碳材料之複合體，如前所述，除了使SiOx 之表面以碳材料包覆者以外，還可以舉出SiOx 與碳材料之造粒體等。 　　[0027] 作為能夠使用於與前述SiOx 之複合體的形成之前述碳材料，例如可以舉出低結晶性碳，奈米碳管、氣相成長碳纖維等碳材料為較佳者。 　　[0028] 前述碳材料之詳細情形，以纖維狀或線圈狀的碳材料、碳黑(包含乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack))、人造石墨、易石墨化碳以及難石墨化碳構成的群所選擇之至少1種材料為佳。纖維狀或線圈狀的碳材料，容易形成導電網路，而且表面積大這幾點為較佳的。碳黑(包含乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack))、易石墨化碳及難石墨化碳，具有高電氣傳導性、高保液性，進而，具有即使SiOx 粒子膨脹/收縮，也容易保持與該粒子之接觸的性質這幾點是較佳的。 　　[0029] 在前述例示的碳材料之中，作為使用於與SiOx 之複合體為造粒體的場合者，以纖維狀的碳材料特佳。這是因為纖維狀的碳材料，其形狀為細絲狀，柔軟性高，所以可追從於伴隨著電池的充放電之SiOx 的膨脹/收縮，此外，容積密度(bulk density)很大，所以可與SiOx 粒子具有很多的接合點的緣故。作為纖維狀的碳，例如可以舉出聚丙烯腈(PAN)系碳纖維，瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維、奈米碳管等，這些之中使用哪一種皆可。 　　[0030] 於前述負極使用SiOx 與碳材料之複合體的場合，SiOx 與碳材料之比率，由良好地發揮與碳材料複合化之作用的觀點來看，對於100重量部的SiOx ，碳材料以5重量部以上為佳，10重量部以上更佳。此外，於前述複合體，與SiOx 複合化的碳材料的比率太多的話，導致負極合劑層中的SiOx 量降低，高容量化的效果有變小之虞，所以對於100重量部的SiOx ，碳材料以50重量部以下為佳，40重量部以下更佳。 　　[0031] 前述之SiOx 與碳材料之複合體，例如可以藉由以下的方法得到。 　　[0032] 採用使前述SiOx 之表面以碳材料包覆而為複合體的場合，例如使SiOx 粒子與碳化氫系氣體在氣相中加熱，使藉由碳化氫系氣體的熱分解產生的碳，堆積於粒子的表面上。如此，根據氣相成長(CVD)法，碳化氫系氣體擴展到SiOx 粒子的各個角落，可以在粒子的表面形成包含具有導電性的碳材料之薄且均勻的覆膜(碳材料覆膜層)，所以可藉由少量的碳材料對SiOx 粒子均勻性佳地賦予導電性。 　　[0033] 於以前述碳材料包覆的SiOx 之製造，針對CVD法的處理溫度(氛圍溫度)，雖著碳化氫系氣體的種類而有所不同，通常以600～1200℃為適當，其中以700℃以上為佳，800℃以上為更佳。因為處理溫度高的話，不純物的殘存較少，而且可形成包含導電性高的碳的包覆層的緣故。 　　[0034] 作為前述碳化氫系氣體之液體源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，以處理容易的甲苯為特佳。藉由使這些氣化(例如以氮氣發泡)可以得到碳化氫系氣體。此外，也可以使用甲烷氣體或乙炔氣體等。 　　[0035] 此外，於製作SiOx 與碳材料之造粒體的場合，準備SiOx 分散於分散媒之分散液，將其噴霧乾燥，製作包含複數粒子的造粒體。作為分散媒，例如可以使用乙醇等。分散液的噴霧，通常以在50～300℃之氛圍內進行為適當。除了前述方法以外，於使用了振動型或遊星型的球磨機或棒磨機等之使用機械方法的造粒方法，也可以製作SiOx 與碳材料之造粒體。 　　[0036] 材料S之平均粒徑，太小的話會使材料S的分散性降低而有無法充分得到本發明的效果之虞，材料S伴隨著電池充放電的體積變化很大，所以平均粒徑太大的話，容易產生膨脹/收縮導致材料S崩壞(此現象導致材料S的容量劣化)，所以0.1μm以上10μm以下為佳。 　　[0037] 負極合劑層中的材料S相對於所有負極活性物質之含有比率為5質量百分比(以下簡稱：質量%)以上，較佳為10質量%以上，50質量%以上為最佳。材料S，如前所述，是與石墨相比為可以飛躍地實現高容量化的材料，所以在負極活性物質中即使只含有少量的材料S，也可得到電池的容量提高的效果。另一方面，要進一步飛躍地實現電池的高容量化，材料S對所有負極活性物質為10質量%以上為佳。配合於種種電池用途、所追求的特性而調整材料S的含量即可。又，材料S相對於所有負極活性物質之含有比率可以為100質量%(亦即，負極活性物質全部為材料S)，但是與材料S以外之負極活性物質併用的場合之材料S的含有比率為99質量%以下，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。 　　[0038] 於負極，除了前述之材料S以外，併用石墨等可以進行鋰的電化學吸藏以及放出之碳材料亦可。於負極使用石墨的場合，為了抑制與碳酸丙二酯之反應性，例如，適合使用以樹脂包覆天然石墨的表面之石墨、或是石墨粒子的表面以非晶質碳包覆的石墨等。 　　[0039] 石墨粒子的表面以非晶質碳包覆的石墨，具體而言，是氬離子雷射拉曼光譜之出現於1340～1370cm-1 的峰強度對出現於1570～1590cm-1 之峰強度之比亦即R值為0.1～0.7之石墨。R值，為了確保非晶質碳之充分的包覆量，以0.3以上為更佳。此外，R值，在非晶質碳的包覆量太多的話會增大不可逆容量，因此以0.6以下為佳。這樣的石墨B，例如把d002 為0.338nm以下之天然石墨或人造石墨賦形為球狀之石墨作為母材(母粒子)，以有機化合物包覆其表面，在800～1500℃燒成(firing)之後，藉由粉碎、過篩、整粒而得。又，作為包覆前述母材的有機化合物，可以舉出芳香族碳化氫、把芳香族碳化氫加熱加壓之下進行重縮合而得的焦油或瀝青類、以芳香族碳化氫之混合物為主成分的焦油、瀝青或者柏油類等。要把前述母材以前述有機化合物包覆，可以採用把前述母材含浸/混捏於前述有機化合物的方法。此外，藉由熱分解丙烷或乙炔等碳化氫氣體進行碳化，使其堆積於d002 為0.338nm以下的石墨表面之氣相法也可以製作。 　　[0040] 進而，前述之石墨B，鋰離子受容性(例如，能夠以定電流充電容量對於全充電容量之比例來數值化)很高。因而，併用石墨的場合之鋰離子二次電池，鋰離子的受容性良好，充放電循環特性也變得良好。如前所述，藉著使電化學的接觸(短路)而對含材料S的負極導入鋰離子的場合，併用前述石墨的話，可以抑制鋰離子導入的不均勻化，應可謀求電池特性的改善。 　　[0041] 又，前述石墨，在粒徑太小時，比表面積過度高(不可逆容量增大)，所以其粒徑以不要太小為佳。從而，石墨以使用平均粒徑8μm以上者為佳。 　　[0042] 石墨的平均粒徑，例如使用雷射散射粒度分布計(例如，日機裝(股)製造之Micro Track粒度分布測定裝置「HRA9320」)，於不會使石墨溶解或膨潤的媒體中，使石墨分散而測定之粒度分布較小的粒子來求出積分體積的場合之體積基準的積算百分比之50%直徑之值(D50% )中直徑(median diameter )。 　　[0043] 石墨的比表面積(根據BET法。裝置例為日本BELL公司製造「BELSORP-mini」等），以1.0m2 /g以上為佳，此外，5.0m2 /g以下為佳。 　　[0044] 此外，於負極活性物質，也可以在不會阻礙本發明的效果的程度下使用前述之材料Ｓ或石墨以外的負極活性物質。 　　[0045] 作為相關於負極合劑層之結合劑，例如，選擇在負極的使用電位範圍，對鋰為電化學惰性的，儘量對於其他物質不造成影響的材料。 　　[0046] 例如，適切者可以舉出苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose)(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纖維素、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸、及這些的衍生物或共聚合物等。這些結合劑可以僅使用1種，亦可併用2種以上。 　　[0047] 於前述負極合劑層，進而添加導電性材料作為導電輔助劑亦可。作為這樣的導電性材料，只要在電池內不引起化學變化即可，沒有特別限定，例如可以用碳黑(熱裂法碳黑(Thermal Black)、爐黑(furnace black)、槽法碳黑(Channel Black)、科琴黑(Ketjenblack)、乙炔黑等)、碳纖維、金屬粉(銅、鎳、鋁、銀等的粉末)、金屬纖維、聚伸苯基衍生物(記載於日本特開昭59-20971號公報者)等材料，可使用1種或2種以上。其中，以使用碳黑為佳，科琴黑或乙炔黑更佳。 　　[0048] 負極，例如可以調製把負極活性物質及結合劑，進而因應需要加上導電輔助劑，分散於N-甲基-2-咯烷酮(NMP)或水等溶劑之含有負極合劑的組成物(其中，結合劑亦可溶解於溶劑)，將此塗布於集電體的單面或雙面，乾燥之後，因應需要經過施加壓延(calendering)處理的步驟而製造。但是，負極之製造方法，不限於前述方法，亦能以其他製造方法製造。 　　[0049] 負極合劑層的厚度，以集電體的單面大約10～100μm為佳，負極合劑層的密度(由層積於集電體的單位面積的負極合劑層之質量與厚度算出)，從謀求電池高容量化的意義來看，以1.0g/cm3 以上為佳，更佳為1.2g/cm3 以上。此外，負極合劑層的密度太高的話，會產生非水電解液的浸透性降低等不良影響，所以1.6g/cm3 以下為較佳。此外，負極合劑層之組成，例如以負極活性物質的量為80～99質量%為佳，結合劑之量以0.5～10質量%為佳，使用導電輔助劑的場合，其量以1～10質量%為佳。 　　[0050] 作為供負極的集電與支撐負極合劑層支用的支撐體(負極集電體)，例如得使用銅製或鎳製之箔等。此外，亦可使用具有由負極集電體之一方之面往另一方之面貫通的貫通孔之銅製或鎳製的箔，或衝壓金屬、網、展延金屬。負極集電體的厚度上限為30μm為佳，為了確保機械強度，下限以4μm為佳。集電體使用沒有貫通孔的箔的話，可以確保負極合劑層與負極集電體之接觸面積，所以負極合劑層膨脹收縮都可防止脫落，而且可以確保機械強度，因而較佳。 　　[0051] 於本發明之鋰離子二次電池，以循環壽命變長，或不在負極合劑層表面析出鋰等目的，亦可於前述負極合劑層的表面形成含有不與鋰反應的絕緣性材料之多孔質層。 　　[0052] 作為不與鋰反應的絕緣性材料，可以是無機材料、有機材料，沒有特別限制，例如以氧化鋁、二氧化矽、勃母石(水軟鋁石)、二氧化鈦等無機材料為適切。其中為深寬比5以上的板狀材料的話，絕緣性材料適切地配向於負極合劑層表面，可於多孔質層設適度的曲路，可以適切地防止正負極間之微短路現象，所以較佳。 　　[0053] 前述多孔質層，只要含有與前述之鋰不反應的絕緣性材料即可，例如，可以把前述絕緣性材料與結合劑(例如前述之負極用結合劑等)，以及因應需要把分散劑或增黏劑分散於溶媒者，塗布於負極合劑層使其乾燥而形成。又，前述多孔質層的厚度以2～10μm為佳。 　　[0054] 於相關於本發明的鋰離子二次電池之正極，例如，使用於正極集電體的單面或雙面具有含有正極活性物質、導電輔助劑及結合劑之正極合劑層者。 　　[0055] 使用於前述正極的正極活性物質，沒有特別限制，只要使用含鋰的過渡金屬氧化物等可用於一般用途的活性物質即可。作為含鋰的過渡金屬氧化物之具體例，例如可以舉出Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1-y O2 、Lix Ni1-y My O2 、Lix Mny Niz Co1-y-z O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mn2-y MyO4 等。其中，於前述各構造式中，M係由Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge及Cr構成的群所選擇之至少1種金屬元素，而0≦x≦1.1、0＜y＜1.0、2.0＜z＜1.0。 　　[0056] 在本發明作為負極活性物質使用的含矽的材料S，顯示1000mAh/g以上之容量，特徵為大幅高過石墨的理論容量之372mAh/g。此外，與一般的石墨充電時之鋰離子的插入電位相比，含矽的材料S充電時之鋰離子的插入電位較低係屬已知。 　　一般於鋰離子二次電池，幾乎都是以定電流定電壓充電(CC-CV)方式被充電的場合。是鋰離子二次電池開始充電時以定電流進行充電(CC充電)，電池達到充電上限電壓時以保持一定電壓的方式進行充電(CV充電)的方式。在此CV充電，以與CC充電時的電流值相比為非常低的電流值進行充電。近年來的鋰離子二次電池，此充電上限電壓多被設定於4.2V～4.7V之間。 　　[0057] 負極活性物質中的含矽的材料S之比率提高到5質量%以上時，容易在充電時引起鋰的析出，所以會有成為高溫貯藏時的電池膨脹或容量劣化的原因。這推測是因為如下的理由。把鋰離子二次電池進行CC-CV充電的話，在CC模式之充電時隨著鋰離子由正極脫離而電池電壓上升，於充電初期階段鋰離子無問題地往材料S插入。接著，所著CC模式的充電進行，電池電壓接近充電上限電壓(CC模式末期)時，負極的電位接近0V，接受鋰離子的同時也產生鋰析出。此析出的鋰成為與電解液之反應活性面，特別是在高溫貯藏時電解液反應而產生氣體，從而引起電池膨脹。 　　[0058] 在此，發現了在充電時使正極的電阻增大會較佳。這應該是藉此使在CC模式之正極電位變高，相對可以提高電池電壓，所以很快從容易在負極引起鋰的析出的CC模式末期切換為CV模式，使充電電流衰減而減少分極，可以使在負極之鋰析出不容易發生的緣故。 　　[0059] 其中，藉由把鈷酸鋰(Lix CoO2 )使用於正極活性物質，以含鋁氧化物形成其表面，增大充電時在正極之電阻，可以使在負極之鋰析出不容易發生，可提供即使提高材料S的比率，也可抑制高溫貯藏時的電池膨脹或容量劣化之鋰離子二次電池，所以較佳。 　　[0060] 包覆鈷酸鋰的表面之含鋁氧化物，阻礙在正極活性物質之鋰離子的進出，所以，例如也具有使電池的負荷特性降低的作用，但藉著使含鋁氧化物之平均包覆厚度為特定值，可以抑制以含鋁氧化物包覆所導致的電池特性的降低。前述正極材料之鈷酸鋰，於鋰離子二次電池，是作為正極活性物質發揮作用。鈷酸鋰，在總結鈷(Co)以及亦可含有的其他元素為一元素群Ma時，以組成式LiMaO2 表示。 　　[0061] 鈷酸鋰，以含有由Mg、Zr、Ni、Mn、Ti及Al構成的群所選擇之至少1種元素M1 為較佳。於鈷酸鋰，元素M1 ，具有提高在鈷酸鋰的高電壓區域之安定性，抑制鈷離子的溶出的作用，此外也具有提高鈷酸鋰的熱安定性的作用。 　　[0062] 於鈷酸鋰，元素M1 之量，由使前述作用更有效地發揮的觀點來看，與鈷之原子比M1 /Co，以0.003以上為佳，0.008以上為更佳。 　　[0063] 但是，鈷酸鋰中的元素M1 之量太多的話，鈷之量變得太少，會有無法充分確保這些導致的作用之虞。從而，於鈷酸鋰，元素M1 之量，與鈷之原子比M1 /Co，以0.06以下為佳，0.03以下為更佳。 　　[0064] 於鈷酸鋰，鋯在非水電解液中所含有的LiPF6 為原因會發生吸附氟化氫，具有抑制鈷酸鋰的劣化的作用。 　　[0065] 使用於鋰離子二次電池的非水電解液中不可避免地會混入若干水分，或者水分吸附於其他電池材料的話，會與非水電解液含有的LiPF6 反應而產生氟化氫。電池內產生氟化氫的話，會因其作用而引起正極活性物質的劣化。 　　[0066] 然而，以也含有鋯的方式合成鈷酸鋰的話，於其粒子表面析出鋯氧化物，此鋯氧化物吸附氟化氫。因此，可以抑制氟化氫導致的鈷酸鋰的劣化。 　　[0067] 又，正極活性物質含有鋯的話，電池的負荷特性提高。正極材料含有的鈷酸鋰，為平均粒徑不同的2種材料的場合，使平均粒徑大者為鈷酸鋰(A)，平均粒徑小者為鈷酸鋰(B)。一般而言，使用粒徑大的正極活性物質的話，會有電池的負荷特性降低的傾向。因而，構成相關於本發明的正極材料的正極活性物質之中，在平均粒徑更大的鈷酸鋰(A)使含有鋯為較佳。另一方面，鈷酸鋰(B)亦可含有鋯，亦可不含有。 　　[0068] 於鈷酸鋰，鋯之量，由使前述作用更良好地發揮的觀點來看，與鈷之原子比Zr/Co，以0.0002以上為佳，0.0003以上為更佳。但是，鈷酸鋰中的鋯的量太多的話，其他元素之量變少，會有無法充分確保這些導致的作用之虞。從而，於鈷酸鋰之鋯之量，與鈷之原子比Zr/Co，以0.005以下為佳，0.001以下為更佳。 　　[0069] 鈷酸鋰，可以藉著混合含鋰化合物(氫氧化鋰、碳酸鋰等)、含鈷化合物(氧化鈷、硫酸鈷等)以及含元素M1 之化合物(氧化鋯等氧化物、氫氧化物、硫酸鎂等硫酸鹽等)，燒成(firing)此原料混合物等而合成。又，要以更高純度合成鈷酸鋰，最好是混合鈷及含元素M1 的複合化合物(氫氧化物、氧化物等)與含鋰化合物等，燒成(firing)此原料混合物。 　　[0070] 供合成鈷酸鋰之原料混合物的燒成條件，例如可以為800～1050℃下1～24小時，一度加熱到比燒成溫度更低的溫度(例如250～850℃)，藉由在該溫度下保持，進行預備加熱，其後升溫到燒成溫度使進行反應為較佳。預備加熱的時間沒有特別限制，通常可以為0.5～30小時程度。此外，燒成時的氛圍，可以為含氧的氛圍(亦即在大氣中)，惰性氣體(氬、氦、氮等)與氧氣之混合氛圍、氧氣氛圍等，此時的氧濃度(體積基準)以15%以上為佳，18%以上為更佳。 　　[0071] 包覆鈷酸鋰的粒子表面的含鋁氧化物，可以舉出Al2 O3 、AlOOH、LiAlO2 、LiCo1-w Alw O2 (其中、0.5＜w＜1)等，僅使用這些之中的1種亦可，併用2種以上亦可。又，例如以後述的方法以Al2 O3 包覆鈷酸鋰表面的場合，Al2 O3 中，會形成一部分混合著包含由鈷酸鋰移動組成之含鈷或鋰、鋁等元素之含鋁氧化物的覆膜，但覆蓋相關於前述正極材料的鈷酸鋰表面之含鋁氧化物所形成的覆膜，亦可為含有這樣的成分的覆膜。 　　[0072] 構成前述正極材料的粒子之含鋁氧化物的平均包覆厚度，由使相關於正極材料之電池充放電時之含鋁氧化物阻礙在正極活性物質的鋰離子的出入而導致的電阻增加，使抑制在負極之鋰析出導致電池的充放電循環特性提高的觀點，以及良好地抑制相關於正極材料之正極活性物質與非水電解液之反應的觀點來看，以5nm以上為佳，15nm以上更佳。此外，由抑制電池充放電時之含鋁氧化物阻礙在正極活性物質的鋰離子的出入而導致的電池的負荷特性降低之觀點來看，構成前述正極材料的粒子之含鋁氧化物的平均包覆厚度，為50nm以下，而以35nm以下為更佳。 　　[0073] 在本說明書所謂的「構成前述正極材料的粒子之含鋁氧化物的平均包覆厚度」，意味著使用透過型電子顯微鏡以40萬倍的倍率觀察藉由集束離子束法加工而得的正極材料的剖面，存在於500×500nm的視野的正極材料粒子之中，僅10個視野份任意選擇的剖面大小為正極材料的平均粒徑(d50 )±5μm以內的粒子，於各個視野，任意在10處測定含鋁氧化物的覆膜的厚度，針對在所有視野所得到的所有的厚度(100處之厚度)算出的平均值(數值平均值)。 　　[0074] 前述正極材料，比表面積(正極材料全體的比表面積)，較佳為0.1m2 /g以上，更佳為0.2m2 /g以上，較佳為0.4m2 /g以下，更佳為0.3m2 /g以下。前述正極材料藉由使比表面積在前述範圍，可以使相關於正極材料的電池的充放電時之電阻增加，進而抑制鋰析出的發生。藉此，也可以抑制高溫貯藏時之電池膨脹或容量劣化。 　　[0075] 又，構成正極材料的正極活性物質粒子表面以含鋁氧化物包覆，或是於正極活性物質粒子的表面析出鋯氧化物的場合，通常正極材料的表面變粗，比表面積增大。因此，正極材料，除了比較大的粒徑以外，包覆正極活性物質粒子的表面的含鋁氧化物的覆膜的性狀也為良好的話，如前所述容易成為小的比表面積所以較佳。 　　[0076] 針對正極材料含有的鈷酸鋰，亦可為1種類，亦可如前所述為平均粒徑不同的2種材料，亦可為平均粒徑不同的3種以上的材料。 　　[0077] 為了調整為如前所述的比表面積(正極材料全體的比表面積)，使用1種鈷酸鋰的場合，使用正極材料的平均粒徑為10～35μm者為佳。 　　[0078] 正極材料含有的鈷酸鋰使用平均粒徑不同的2種材料的場合，以至少含有：鈷酸鋰(A)粒子表面以含鋁氧化物包覆，平均粒徑為1～40μm之正極材料(a)，以及鈷酸鋰(B)粒子表面以含鋁氧化物包覆，平均粒徑為1～40μm，而且平均粒徑比前述正極材料(a)更小的正極材料(b)為較佳。以平均粒徑為24～30μm的大粒子〔正極材料(a)〕、與平均粒徑為4～8μm之小粒子〔正極材料(b)〕構成為進而更佳。此外，在正極材料全部量中之前述大粒子的比率，以75～90質量%為佳。 　　[0079] 藉此，不僅可以調整比表面積，於正極合劑層之壓製處理，藉著小粒徑的正極材料進入大粒徑正極材料的空隙，施加於正極合劑層的應力分散於全體，正極材料粒子的破裂被良好地抑制住，可以更為良好地發揮以含鋁氧化物之包覆所導致的作用。 　　[0080] 如前所述，於本發明使用於正極的正極活性物質，沒有特別限制，只要使用含鋰的過渡金屬氧化物等可用於一般用途的活性物質即可，使用以含鋁氧化物形成於前述鈷酸鋰表面者以外之鈷酸鋰亦可。但是，以增大在充電時之正極的電阻等目的，而使用以含鋁氧化物形成鈷酸鋰的表面者以外之鈷酸鋰的場合，例如使氧化鋁、勃母石(水軟鋁石)等含鋁氧化物含有於正極合劑層中為較佳。 　　[0081] 作為使用於前述正極的導電輔助劑，只要在電池內為化學安定者即可。例如，可以舉出天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)(商品名)、槽法碳黑(Channel Black)、爐黑(furnace black)、燈黑、熱裂法碳黑(Thermal Black)等碳黑；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維；鋁粉等金屬粉末；氟化碳；氧化鋅；鈦酸鉀等所構成的導電性鬚晶；氧化鈦等導電性金屬氧化物；聚伸苯基衍生物等有機導電性材料等，可以單獨使用這些之中的1種，亦可併用2種以上。這些之中，以導電性高的石墨、吸液性優異的碳黑為較佳。此外，作為導電輔助劑的型態，不限定於一次粒子，可以使用二次凝集體、或鏈狀結構等之集合體的型態者。這樣的集合體，容易處理，生產性良好。 　　[0082] 此外，相關於正極合劑層之結合劑，可以使用PVdF、P(VDF-CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、SBR等。 　　[0083] 前述正極，例如可以調製把前述之正極活性物質、導電輔助劑及結合劑，分散於N-甲基-2-咯烷酮(NMP)等溶劑之糊狀或漿狀的含有正極合劑的組成物(其中，結合劑亦可溶解於溶劑)，將此塗布於集電體的單面或雙面，乾燥之後，因應需要經過施加壓延(calendering)處理的步驟而製造。正極之製造方法，不限於前述方法，亦能以其他製造方法製造。 　　[0084] 正極合劑層的厚度，例如對於集電體之單面為10～100μm為佳。此外，正極合劑層之組成，例如以正極活性物質的量為65～95質量%為佳，結合劑之量以1～15質量%為佳，導電輔助劑的量以3～20質量%為佳。此外，與負極的場合同樣，以改善充放電循環等電池性能的目的，在正極合劑層的表面形成含有不與鋰反應的絕緣性材料之多孔質層亦可。 　　[0085] 正極集電體，例如，可舉出鋁製之箔等。此外，亦可使用具有由正極集電體之一方之面往另一方之面貫通的貫通孔之鋁製的箔，或衝壓金屬、網、展延金屬。正極集電體的厚度上限為30μm為佳，為了確保機械強度，下限以4μm為佳。 　　[0086] 此外，於正極，因應需要，依照通常方法形成供與鋰離子二次電池內的其他構件導電連接的導線體亦可。 　　[0087] 隔板，以聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合物等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯或共聚合聚酯等聚酯；等構成的多孔質膜為佳。又，隔板，於100～140℃下以具有其孔閉塞住的性質(亦即關閉(shut-down)機能)為佳。因此，隔板，以融點，亦即依照日本工業標準JIS K 7121之規定，使用示差掃描熱量計(DSC)測定的融解溫度，為100～140℃之熱塑性樹脂作為成分者為更佳，以聚乙烯為主成分的單層的多孔質膜，或者把聚乙烯與聚丙烯層積2～5層之層積多孔質膜等多孔質膜為構成要素的層積多孔質膜為較佳。混合或者層積使用聚乙烯與聚丙烯等融點比聚乙烯高的樹脂的場合，作為構成多孔質膜的樹脂以聚乙烯為30質量%以上為佳，50質量%以上為更佳。 　　[0088] 作為這樣的樹脂多孔質膜，例如可以使用從前已知的鋰離子二次電池等所使用的前述例示之熱塑性樹脂構成的多孔質膜，亦即藉由溶劑抽出法、乾式或濕式延伸法等製作的離子透過性之多孔質膜。 　　[0089] 隔板的平均孔徑，較佳為0.01μm以上，更佳為0.05μm以上，較佳為1μm以下，更佳為0.5μm以下。 　　[0090] 此外，隔板的特性，以依據JIS P 8117的方法進行，在0.879g/mm2 之壓力下使100ml之空氣透過膜的秒數所表示的透氣阻力(Gurley)值，最好是10～500sec。透氣度太大的話，離子透過性變小，另一方面，太小的話，隔板的強度會變小。進而，作為隔板的強度，使用直徑1mm之針之穿刺強度最好是50g以上。相關的穿刺強度太小的話，發生鋰的樹枝狀晶(dendrite)的場合，會有隔板刺破導致短路發生的情形。 　　[0091] 作為前述隔板，亦可使用具有以熱塑性樹脂為主體的多孔質層(I)，以及包含以耐熱溫度為150℃以上的填充物為主體的多孔質層(II)之層積型隔板。前述隔板，兼具關閉(shut-down)特性與耐熱性(耐熱收縮性)及高機械強度。此隔板所示的高機械強度出對於伴隨著充放電循環之負極的膨脹/收縮顯示出高的耐受性，可期待抑制隔板的細褶保持負極與隔板與正極間的密接性。 　　[0092] 於本說明書，所謂「耐熱溫度150℃以上」，意味著至少於150℃未見到軟化等變形。 　　[0093] 相關於隔板的多孔質層(I)，主要係供確保關閉機能者，在電池達到多孔質層(I)的主體的成分之熱塑性樹脂的融點以上時，相關於多孔質層(I)的熱塑性樹脂熔融而塞住隔板的空孔，產生抑制電化學反應的進行之關閉(shut-down)。 　　[0094] 作為多孔質層(I)的主體的熱塑性樹脂，以融點，亦即依照日本工業標準JIS K 7121之規定，使用示差掃描熱量計(DSC)測定的融解溫度，為140℃以下之樹脂為佳，具體而言，例如可以舉出聚乙烯。此外，作為多孔質層(I)的型態，可以舉出通常做為電池用的隔板之微多孔膜，或於不織布等基材塗布含聚乙烯的粒子之分散液，進行乾燥等而得者等等的薄片狀物。在此，於多孔質層(I)的構成成分之全體積中〔除了空孔部分之所有體積。關於相關於隔板的多孔質層(I)及多孔質層(II)的構成成分的體積含有率，以下皆同。〕，成為主體的熱塑性樹脂的體積含有率，為50體積%以上，而70體積%以上為更佳。又，例如以前述聚乙烯之微多孔膜形成多孔質層(I)的場合，熱塑性樹脂之體積含有率為100體積%。 　　[0095] 相關於隔板之多孔質層(II)，在電池內部溫度上升時也具有防止正極與負極之直接接觸導致的短路之機能，藉由耐熱溫度150℃以上的填充物確保該機能。亦即，電池成為高溫的場合，倘若多孔質層(I)收縮，也可以藉由難以收縮的多孔質層(II)，防止在隔板熱收縮的場合所會產生的正負極之直接接觸導致的短路。此外，此耐熱性多孔質層(II)作為隔板的骨骼發揮作用，所以可抑制多孔質層(I)的熱收縮，亦即隔板全體的熱收縮自身也可以抑制。 　　[0096] 相關於多孔質層(II)的填充物，只要是耐熱溫度150℃以上，對電池具有的電解液為安定，進而於電池的動作電壓範圍為難以被氧化還原電化學安定的話，不管無機粒子或有機粒子皆可，但由分散等觀點來看以微粒子為佳，此外，無機氧化物粒子，更具體地說，以氧化鋁、二氧化矽、勃母石(水軟鋁石)為佳。氧化鋁、二氧化矽、勃母石(水軟鋁石)，耐氧化性高，可以把粒徑或形狀調整為所要的數值等，所以容易精度佳地控制多孔質層(II)的空孔率。又，耐熱溫度150℃以上的填充物，例如可以單獨使用1種前述例示者，亦可併用2種以上。 　　[0097] 作為相關於本發明的鋰離子二次電池之非水電解液，可以使用把鋰鹽溶解於有機溶媒之非水電解液。 　　[0098] 於使用在前述非水電解液的有機溶媒，至少包含碳酸丙二酯(PC)，全部有機溶媒中之前述碳酸丙二酯的體積比率為10～50體積%。於通常的鋰離子二次電池，有機溶媒主要使用碳酸次乙酯(ethylene carbonate)(EC)。但是，負極活性物質中，使用含5質量%以上的材料S的負極之鋰離子二次電池的場合，碳酸次乙酯的分解反應會比較活潑地發生，容易產生多量氣體，特別是在60℃以上的高溫貯藏電池一定期間的場合，已確認有顯著的氣體發生。在此，發現了藉著於有機溶媒使用與碳酸次乙酯同為環狀碳酸酯之碳酸丙二酯，可以抑制氣體發生，可大幅改善電池之貯藏膨脹。 　　又，於本發明使用的非水電解液，碳酸丙二酯只要在全有機溶媒中含有10～50體積%即可。這是因為在此範圍的話，可以抑制氣體發生，同時維持高循環特性的緣故。 　　於非水電解液之溶媒，碳酸丙二酯外還使用鏈狀碳酸酯。藉此可以得到高導電率的非水電解液，所以可以使電池特性為良好。作為鏈狀碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。此外，於非水電解液之溶媒，亦可併用其他有機溶媒，例如可以舉出碳酸次乙酯(ethylene carbonate)、碳酸丁烯酯等環狀酯；4-氟-1,3-二氧戊環-2-one(FEC)(氟代碳酸乙烯酯)等氟置換之環狀碳酸酯；丙酸甲酯(methyl propionate)等鏈狀酯；γ-丁內酯等環狀酯；二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧戊環、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等鏈狀醚；二氧雜環己烷(dioxane)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類；乙二醇硫化物等亞硫酸酯類等等，這些也可以混用2種以上。 　　[0099] 作為使用於前述非水電解液的鋰鹽，只要在溶媒中解離形成鋰離子，在作為電池使用的電壓範圍不容易引起分解等副反應者即可，沒有特別限制。例如，可以使用LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 等無機鋰鹽;LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、Li2 C2 F4 (SO3 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCn F2n ＋ 1 SO3 (2≦n≦7)、LiN(RfOSO2 )2 [在此，Rf為氟烷基]等有機鋰鹽等。 　　[0100] 此鋰鹽之非水電解液中的濃度以0.5～1.5mol/L為佳，以0.9～1.25mol/L為更佳。 　　[0101] 此外，於非水電解液，在進而改善充放電循環特性，或高溫貯藏性或過充電防止等安全性的提高之目的下，也可以適當添加碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、無水酸、磺酸酯、二丁腈、1,3-丙烷磺內酯、二苯基二硫醚、環己基苯、聯苯、氟苯、t-丁基苯、膦醯基乙酸酯類化合物、1,3-二氧雜環己烷(dioxane)等添加劑(包含這些的衍生物)。 　　[0102] 進而，於非水電解液，可以使用高分子等之習知的凝膠化劑進行凝膠化者(凝膠狀電解質)。 　　[0103] 本發明之鋰離子二次電池，以0.1C之放電電流率放電到電壓達到2.0V為止時，前述正極所含有的全正極活性物質(包含以含鋁氧化物包覆的前述正極材料。以下亦同)的鋰與鋰以外的金屬M之莫耳比率(Li/M)為0.8～1.05為佳。使用材料S等不可逆容量很高的負極活性物質於負極的話，在充電由正極脫離的鋰離子往負極側移動，其後會發生即使放電回到正極側的鋰離子也會減少的現象。在此，如前所述，於負極合劑層預先導入鋰離子的話，電池放電時可以用光正極的容量，可以增大電池的容量。前述之(Li/M)為0.8～1.05，可以實現對包含前述之材料S的負極合劑層導入鋰離子。 　　[0104] 此外，以0.1C之放電電流率放電到電壓達到2.0V為止時之正極活性物質的組成分析，能夠使用ICP(感應耦合電漿,Inductive Coupled Plasma)法以如下的方式進行。首先，把測定對象之正極活性物質採取0.2g放入100mL容器。其後，依序加入純水5mL、王水2mL、純水10mL，加熱溶解，冷卻後進而以純水稀釋至25倍，使用JARRELASH公司製造的ICP分析裝置「ICP-757」藉由校準曲線法分析組成。可以從得到的結果導出組成量。 　　[0105] 針對Li/M，以後述之實施例1為例進行說明，在實施例1，使用於LiCo0.9795 Mg0.011 Zr0.0005 Al0.009 O2 之鈷酸鋰(A1)的表面形成含鋁氧化物的覆膜之正極材料(a1)，以及於LiCo0.97 Mg0.012 Al0.009 O2 之鈷酸鋰(B1)的表面形成含鋁氧化物的覆膜之正極材料(b1)，但此時之鋰以外的金屬M，係指Co、Mg、Zr、Al。總之，鋰離子二次電池作成後，分解特定的充放電後的電池，由正極合劑層採取/分析正極材料(在此實施例1為混合物)，導出Li/M。 　　在系內預摻雜法於負極合劑層導入鋰離子，如前所述，可以舉出使鋰源接觸於負極的方法，例如把鋰箔貼附於負極合劑層，或是使粒子狀的鋰含有於負極合劑層中，或於負極表面蒸鍍鋰等，以種種習知的方法使鋰源與負極接觸的狀態下，填充非水電解液使充放電的方法，或是以不使負極與鋰源接觸的方式配置，填充非水電解液，藉由外部連接而使其充放電的方法等。 　　[0106] 於從前的鋰離子二次電池，負極與正極，使用中介著隔板重疊的層積體(層積電極體)，或是將此層積體進而捲繞為渦卷狀的卷繞體(卷繞電極體)。層積電極體的場合，與卷繞電極體相比，即使藉由電池的充放電而使負極的體積改變，也容易保持與正極間的距離，所以電池特性被更良好地維持。由這些理由，在本發明之鋰離子二次電池，於負極合劑層導入鋰離子的場合，以使用層積電極體為佳。 　　[0107] 電極體為層積電極體的場合，把鋰源配置於層積電極體的端面對負極導入鋰離子的話，不會在1個負極局部地被導入多量的鋰離子，所以可抑制負極合劑層由負極集電體脫落，鋰源與各負極之距離為相同，沒有受到極端膨脹的損傷之負極，可以抑制充放電循環特性的劣化，所以較佳。 　　[0108] 以下，顯示使用層積電極體，而且具有鋰源的場合之鋰離子二次電池之一例。例如，把鋰配置在不與合劑層對面的端面，設與前述負極電氣導通知第3電極，前述合劑層係使正極與負極中介著隔板層積之層積電極體之合劑層。第3電極之鋰，係供把鋰導入負極合劑層之用的鋰源。 　　[0109] 在此，說明層積電極體。圖1、圖2顯示模式表示正極10與負極20之一例之平面圖。正極10在正極集電體12之鋁製的金屬箔的兩面被塗布著正極合劑層11。接著，正極10具有正極耳片部13。此外，負極20在負極集電體22之銅製的金屬箔的兩面被塗布著負極合劑層21。接著，負極20具有負極耳片部23。 　　[0110] 於圖3顯示層積電極體50之一例。層積電極體，係使負極20、隔板40、正極10、隔板40、負極20......、與正極、負極中介著隔板層積而形成。此時，層積電極體之與層積方向平行的面被稱為層積電極體的端面(例如在圖3以虛線之假想面210表示)，層積電極體之與層積方向垂直的面稱為層積電極體的平面(在圖3以211表示)。在圖3，層積電極體50的隔板，在正極與負極之間分別配置1枚，但把長尺寸的隔板折曲為Z字形，於其間配置正極與負極亦可。此外，電極的枚數也不限於如圖3那樣分別為3枚。進而，複數之正極耳片部及負極耳片部，分別被連接於正極外部端子及負極外部端子亦可，在圖3(以及後述之圖5)被省略。 　　[0111] 在圖3，層積電極體的端面、平面分別只顯示1面，但不限於此，例如層積電極體的端面在圖3的虛線假想面的相反面也存在，在層積電極體的平面亦然。層積電極體的端面在圖3顯示為平面，但隨著電極形狀不同，亦可為曲面。層積電極體的平面，相當於正極、負極、隔板之任一之單面。 　　[0112] 於圖4，模式顯示供對負極合劑層導入鋰離子之用的第3電極30之立體圖。第3電極30，具有第3電極集電體32與鋰源33。圖4所示的第3電極集電體32，具有第3電極耳片部31。 　　於圖5，顯示於層積電極體50組合第3電極30而形成的電極體之立體圖。於電極體102，第3電極集電體32，以覆蓋層積電極體50之對向的2個端面的方式，被折曲為英文字母C字狀。此時，鋰源33，以被配置於層積電極體50的端面的方式貼附於第3電極集電體32。總之，第3電極30至少被配置於層積電極體50的端面。於圖4、圖5，把鋰源33分別配置於第3電極集電體32的兩端面，但僅於單方之面亦可，配置於層積電極體50的上側(圖中上側)或者下側(圖中下側)之端面亦可。 　　[0113] 進而，使用在正極、負極之集電體未設貫通孔的金屬箔的場合，與設貫通孔的場合相比強度更為提高，此外針對負極集電體增加了與合劑層之接著面積，所以有貢獻於抑制負極合劑層之脫落。 　　[0114] 第3電極，例如能夠以銅或鎳等之金屬箔(包含具有由一方之面往另一方之面貫通的貫通孔者)、衝壓金屬、網、展延金屬等作為集電體，藉著把特定量的鋰箔壓接於第3電極集電體而製作。當然，於第3電極集電體壓接鋰箔之後，以鋰成為特定量的方式切出第3電極集電體而製作亦可。 　　[0115] 於第3電極集電體壓接鋰之第3電極，例如藉著熔接第3電極集電體具有的耳片部，與層積電極體的負極具有的耳片部，可以與層積電極體的負極電氣導通。第3電極，與層積電極體的負極電氣導通的話，其手法或型態沒有限制，以熔接以外的手法確保電氣導通亦可。 　　以系外摻雜法對負極合劑層導入鋰離子，如前所述，可以舉出在金屬鋰溶液(例如醚等溶媒內溶解多環芳香族化合物與金屬鋰之溶液)，除了負極以外摻雜鋰離子的方法(溶液法)，或是把負極(作用極)與鋰金屬極(使用對極鋰金屬箔或鋰合金箔)浸漬於非水電解液中，對這些之間進行通電的方法(鋰金屬通電法)等。接著，如前所述，以系外預摻雜法對負極合劑層導入鋰離子，以採用卷對卷法為佳。 　　圖6顯示藉由卷對卷法在負極的負極合劑層摻雜鋰離子的步驟之說明圖。首先，把供鋰離子的摻雜之用的負極2a由捲取的卷220a拉出負極2a，往供摻雜鋰離子之用的電解液槽201內導入。電解液槽201具有非水電解液(未圖示)與鋰金屬極202，以在通過電解槽201內的負極2a與鋰金屬極202之間，可藉由電源203通電的方式構成。接著，在負極2a與鋰金屬層202對向同時通過電解液槽201內時，藉由電源203通電負極2a與鋰金屬極202之間，對負極2a的負極合劑層摻雜鋰離子。 　　於負極合劑層摻雜鋰離子，使通過電解液槽201內後的負極(已摻雜鋰離子)2，較佳為洗淨之後捲取為卷220。負極2之洗淨，例如，如圖6所示，可藉由使負極2通過充滿洗淨用的有機溶媒之洗淨槽204而進行。此外，使通過洗淨槽204後的負極2，使通過乾燥手段205使乾燥之後捲取為卷220為較佳。對於以乾燥手段205進行之乾燥方法沒有特別限制，只要可以除去在洗淨槽204附著於負極2的有機溶媒即可，例如可以適用根據溫風或紅外線加熱器之加熱、使通過乾燥狀態的惰性氣體內的乾燥等各種方法。 　　又，圖6所示的電解液槽201，針對在負極集電體的兩面被形成負極合劑層之負極，以可對其兩面的負極合劑層同時摻雜鋰離子的方式，具備2個鋰金屬極202，但僅於負極集電體的單面具有負極合劑層之負極的負極合劑層摻雜鋰離子所使用的電解液槽的場合，僅在與該負極合劑層對向的處所具備1個鋰金屬極即可。 　　如此進行，對負極合劑層摻雜鋰離子之後的負極，進行切斷為必要的尺寸等，供鋰離子二次電池的製造。此外，於負極，因應需要，依照通常方法形成供與鋰離子二次電池的構件導電連接的導線體亦可。 　　[0116] 相關於本發明的鋰離子二次電池之外裝體，以使用金屬層疊膜外裝體為佳。金屬層疊膜外裝體，例如與金屬製的外裝罐相比容易變形，所以即使因電池充電使負極膨脹，也難以產生負極合劑層或負極集電體的破壞。 　　[0117] 構成金屬層疊膜外裝體的金屬層疊膜，例如使用外裝樹脂層/金屬層/外裝樹脂層所構成的3層構造之金屬層疊膜。 　　[0118] 作為金屬層疊膜之金屬層可以舉出鋁膜、不銹鋼膜等，作為內裝樹脂層可以舉出熱融接樹脂(例如在110～165℃程度之溫度呈現熱融接性的變性聚烯烴離子聚合物(ionomer)等)構成的膜。此外，作為金屬層疊膜的外裝樹脂層，可以舉出尼龍膜(尼龍66膜等)、聚酯膜(聚對苯二甲酸乙二酯膜等)等。 　　[0119] 於金屬層疊膜，金屬層的厚度以10～150μm為佳，內裝樹脂層的厚度以20～100μm為佳，外裝樹脂層的厚度以20～100μm為佳。 　　[0120] 外裝體的形狀沒有特別限制，例如可以舉出平面俯視為3角形、4角形、5角形、6角形、7角形、8角形等多角形，一般為平面俯視4角形(矩形或正方形)。此外，外裝體的尺寸也沒有特別限制，可以為所謂的薄形或大型等種種尺寸。 　　[0121] 金屬層疊膜外裝體，可以是把1枚金屬層疊膜二折而構成，亦可重疊2枚金屬層疊膜而構成。 　　[0122] 又，外裝體的平面形狀為多角形的場合，拉出正極外部端子的邊，與拉出負極外部端子的邊，可以為相同邊，亦可為不同邊。 　　[0123] 外裝體之熱融接部的寬幅以5～20mm為佳。 　　[0124] 本發明之鋰離子二次電池，藉著使充電的上限電壓為4.35V以上來使用，可以謀求高容量化，即使跨長期間反覆使用，也可以發揮安定而優異的特性。此外，亦可把充電的上限電壓設定為比此更高的4.4V以上來使用。又，鋰離子二次電池的充電上限電壓以4.7V以下為佳。 [實施例] 　　[0125] 以下，根據實施例詳細說明本發明。但是，下列實施例並非用於限制本發明。 　　[0126] (實施例1) ＜正極的製作＞ 　　把含鋰化合物之Li2 CO3 、含鈷化合物之Co3 O4 、含鎂化合物之Mg(OH)2 、含鋯化合物之ZrO2 、以及含鋁化合物之Al(OH)3 以適當的混合比例加入乳缽混合後，打成錠狀，使用馬弗爐(muffle furnace)，在大氣氛圍下(大氣壓下)以950℃燒成24小時，合成了以ICP(感應耦合電漿，Inductive Coupled Plasma)法求得的組成式為 LiCo0.9795 Mg0.011 Zr0.0005 Al0.009 O2 之鈷酸鋰(A1)。 　　[0127] 接著，使pH值為10，在溫度70℃之氫氧化鋰水溶液200g中，投入前述鈷酸鋰(A1)10g，攪拌使分散後，對此把Al(NO3 )3 ・9H2 O:0.0154g與抑制pH變動之用的氨水，花5個小時滴下使產生Al(OH)3 共沉澱物，使附著於前述鈷酸鋰(A1)的表面。此後，由反應液取出附著了Al(OH)3 共沉澱物的前述鈷酸鋰(A1)，洗淨、使乾燥後，在大氣氛圍中，以400℃的溫度熱處理10小時，在前述鈷酸鋰(A1)的表面形成含鋁氧化物的覆膜，得到正極材料(a1)。 　　[0128] 得到的正極材料(a1)，以前述方法測定平均粒徑，為27μm。 　　[0129] 把含鋰化合物之Li2 CO3 、含鈷化合物之Co3 O4 、含鎂化合物之Mg(OH)2 、以及含鋁化合物之Al(OH)3 以適當的混合比例加入乳缽混合後，打成錠狀，使用馬弗爐，在大氣氛圍下(大氣壓下)以950℃燒成4小時，合成了以ICP(感應耦合電漿)法求得的組成式為LiCo0.97 Mg0.012 Al0.009 O2 之鈷酸鋰(B1)。 　　[0130] 其次，使pH值為10，在溫度70℃之氫氧化鋰水溶液200g中，投入前述鈷酸鋰(B1)10g，攪拌使分散後，對此把Al(NO3 )3 ・9H2 O:0.077g與抑制pH變動之用的氨水，花5個小時滴下使產生Al(OH)3 共沉澱物，使附著於前述鈷酸鋰(B1)的表面。此後，由反應液取出附著了Al(OH)3 共沉澱物的前述鈷酸鋰(B1)，洗淨、使乾燥後，在大氣氛圍中，以400℃的溫度熱處理10小時，在前述鈷酸鋰(B1)的表面形成含鋁氧化物的覆膜，得到正極材料(b1)。 　　[0131] 得到的正極材料(b1)，以前述方法測定平均粒徑，為7μm。 　　[0132] 接著，把正極材料(a1)與正極材料(b1)，以質量比85:15之比率混合，得到製作電池用的正極材料(1)。以前述方法測定得到的正極材料(1)的表面之含鋁氧化物的平均包覆厚度，為30nm。此外，測定平均包覆厚度時藉由元素映射確認覆膜的組成，主成分為Al2 O3 。進而，以前述方法確認正極材料(1)的體積基準之粒度分布時，平均粒徑為25μm，確認了在正極材料(a1)及正極材料(b1)之各自的平均粒徑之處有峰頂之2個峰。此外，使用根據氮氣吸附法之比表面積測定裝置測定正極材料(1)的BET比表面積，為0.25m2 /g。 　　[0133] 把正極材料(1):96.5質量部、結合劑之P(VDF-CTFE)以10質量%的濃度含有之NMP溶液:20質量部、導電輔助劑之乙炔黑:1.5質量部，使用二軸混練機混練，進而加入NMP調節黏度，調製含有正極合劑之糊。將此糊，塗布於厚度15μm的鋁箔的兩面，在120℃進行12小時的真空乾燥，於鋁箔的兩面形成正極合劑層，進行壓製處理，切斷為特定的大小，得到帶狀的正極。又，往鋁箔塗布含正極合劑之糊時，以鋁箔的一部分露出的方式進行，在表面為塗布部之處其背面也為塗布部。所得到的正極的正極合劑層的厚度(在鋁箔的兩面形成正極合劑層者為相當於單面的厚度)為55μm。 　　[0134] 把在鋁箔的兩面形成了正極合劑層的帶狀的正極，以作為耳片部之鋁箔(正極集電體)的露出部的一部分突出的方式，而且正極合劑層之形成部使四角為曲線狀的約略四角形狀的方式以沖切刀模(Thomson blade)打穿，得到於正極集電體的雙面具有正極合劑層的電池用正極。圖1顯示模式表示前述電池用正極的平面圖(其中，為了容易理解正極的構造，圖1所示的正極的尺寸未必與實際一致)。正極10，以正極集電體12的露出部的一部份突出的方式成為具有打穿的耳片部13的形狀，使正極合劑層11的形成部的形狀為使四角為約曲線狀的約略四角形，圖中a、b及c的長度分別為8mm、37mm及2mm。 　　[0135] ＜負極的製作＞ 　　把以碳材料包覆SiO表面的複合體Si-1(平均粒徑為5μm、比表面積為8.8m2 /g，複合體之碳材料之量為10質量%)作為負極活性物質。把聚丙烯酸:100質量部投入離子交換水:500質量部，攪拌使溶解後，加入NaOH:70質量部攪拌溶解使pH成為7以下。進而加入離子交換水，調整成聚丙烯酸之鈉鹽為5質量%的水溶液。對此水溶液加入前述負極活性物質、CMC之1質量%水溶液、與碳黑，藉著攪拌混合得到含負極合劑糊。又，本糊之負極活性物質:碳黑、聚丙烯酸之鈉鹽:CMC之組成比(質量比)為94:1.5:3:1.5。 　　[0136] 把前述含負極合劑糊，塗布於厚度10μm的銅箔的單面或雙面進行乾燥，於銅箔的單面及雙面形成負極合劑層，進行壓製處理把負極合劑層的密度調整為1.2g/cm3 之後，切斷為特定的大小，得到帶狀的負極。又，往銅箔塗布含負極合劑之糊時，以銅箔的一部分露出的方式進行，於兩面形成負極合劑層者，係在表面為塗布部之處其背面也為塗布部。 　　[0137] 前述帶狀之負極，以作為耳片部之銅箔(負極集電體)的露出部的一部分突出的方式，而且負極合劑層之形成部使四角為曲線狀的約略四角形狀的方式以沖切刀模(Thomson blade)打穿，得到於負極集電體的雙面及單面具有負極合劑層的電池用負極。圖2顯示模式表示前述電池用負極的平面圖(其中，為了容易理解負極的構造，圖2所示的負極的尺寸未必與實際一致)。負極20，以負極集電體22的露出部的一部份突出的方式成為具有打穿的耳片部23的形狀，使負極合劑層21的形成部的形狀為使四角為約曲線狀的約略四角形，圖中d、e及f的長度分別為9mm、38mm及2mm。 　　[0138] ＜隔板之製作＞ 　　混合變性聚丙烯酸丁酯之樹脂結合劑:3質量部、勃母石(水軟鋁石)粉末(平均粒徑1μm):97質量部、水:100質量部，製作了多孔質層(II)形成用漿。將此漿，塗布於厚度12μm的鋰離子電池用聚乙烯製微多孔膜〔多孔質層(I)〕的單面進行乾燥。得到在多孔質層(I)的單面形成了以勃母石(水軟鋁石)為主體的多孔質層(II)之隔板。又，多孔質層(II)的厚度為3μm。 　　[0139] 準備了在負極集電體的單面形成了負極合劑層之電池用負極2枚、在負極集電體的雙面形成了負極合劑層的電池用負極16枚、以及在正極集電體的雙面形成了正極合劑層之電池用正極17枚。進而，交互配置在負極集電體的單面形成負極合劑層之電池用負極、在正極集電體的雙面形成正極合劑層之電池用正極10、以及在雙面形成負極合劑層之電池用負極20，於各正極與各負極之間以多孔質層(II)對面於正極的方式使1枚中介而層積前述隔板40，得到除了正極、負極及隔板的枚數不同以外與圖3所示者相同構造的層積電極體50。 　　[0140] ＜第3電極的製作＞ 　　圖4所示的構造之第3電極30以如下方式製作。把具有從一方之面冠通往另一方之面的貫通孔的銅箔(厚度10μm，貫通孔直徑0.1mm、氣孔率47%)裁斷為45×25mm之大小，製作了具有2×2mm正方的第3電極耳片部31的第3電極集電體32。進而，分別把2枚厚度為200μm，每1枚的質量為20mg的鋰箔33、在第3電極集電體32的兩端面分別壓接1枚，折疊為英文字母C字形而得到第3電極30。 　　[0141] ＜電池的組裝＞ 　　把正極彼此的耳片部、負極彼此之耳片部、如前所述製作的第3電極的耳片部，分別熔接，結合層積電極體50與第3電極30，製作了除了層積電極體50的構造(電極及隔板的枚數)不同以外與圖5所示者相同構造的電極體102。接著，以收入前述層積電極體50的方式形成低窪之厚度:0.15mm、寬幅:34mm、高度50mm之鋁層疊膜之前述低窪處插入前述層積電極體，於其上放置與前述相同尺寸的鋁層疊膜，熱溶接兩個鋁層疊膜的3邊。接著，由兩鋁層疊膜之剩下的1邊，注入了在非水電解液(碳酸丙二酯與碳酸次乙酯(ethylene carbonate)與碳酸二乙酯之體積比為20:10:70之混合溶媒中，使LiPF6 以1mol/l之濃度溶解，以碳酸亞乙烯酯:5質量%、4-氟-1,3-二氧戊環-2-one:5質量%、己二腈:0.5質量%、1,3-二氧雜環己烷(dioxane):0.5質量%之量添加之溶液)。其後，真空熱密封兩鋁層疊膜之前述剩下的1邊，以圖7所示的外觀，製作了圖8所示的剖面構造的鋰離子二次電池。 　　[0142] 在此，說明圖7及圖8，圖7為模式顯示鋰離子二次電池之平面圖，圖8為圖7之I-I線剖面圖。鋰離子二次電池100，在以2枚鋁層疊膜構成的鋁層疊膜外裝體101內，收容電極體102，與非水電解液(未圖示)，鋁層疊膜外裝體101，於其外周部，藉由熱融接上下之鋁層疊膜而被密封。又，在圖8，為了避免使圖式繁雜，構成鋁層疊膜外裝體101的各層，或構成電極體的正極、負極、及隔板並未區別表示。 　　[0143] 電極體102具有的各正極，熔接耳片部彼此而一體化，把該熔接的耳片部之一體化物在電池100內與正極外部端子103連接，此外雖未圖示，但電極體102具有的各負極與第3電極，也是熔接耳片部彼此而一體化，使此熔接的耳片部之一體化物在電池100內與負極外部端子104連接。接著，正極外部端子103及負極外部端子104，以可與外部的機器等連接的方式，把單端側拉出到鋁層疊膜外裝體101的外側。把如以上所述製作的鋰離子二次電池在45℃的恆溫槽內保管1週。 　　[0144] (實施例2) 　　把以碳材料包覆SiO表面的複合體Si-2(平均粒徑為5μm、比表面積為7.9m2 /g，複合體之碳材料之量為8質量%)作為負極活性物質使用，除了使用於非水電解液的混合溶媒的體積比，為碳酸丙二酯:碳酸二乙酯=30:70以外，與實施例1同樣進行兒製作了鋰離子二次電池。 　　[0145] (實施例3) 　　把石墨A(由天然石墨構成的母粒子表面，以把瀝青作為碳源的非晶質碳包覆的石墨，平均粒徑為10μm):30質量%，與前述Si-1:70質量%，以V型攪拌機混合12小時，得到負極活性物質。以下，除了使用前述負極活性物質，以及使用每1枚的質量為14mg之鋰箔33以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0146] (實施例4) 　　把石墨A:50質量%，與前述Si-1:50質量%，以V型攪拌機混合12小時，得到負極活性物質。以下，除了使用前述負極活性物質，以及使用每1枚的質量為10mg之鋰箔33以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0147] (實施例5) 　　把石墨A:70質量%，與前述Si-1:30質量%，以V型攪拌機混合12小時，得到負極活性物質。以下，除了使用前述負極活性物質，以及使用每1枚的質量為6mg之鋰箔33以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0148] (實施例6) 　　除了使用於非水電解液的混合溶媒的體積比為碳酸丙二酯:碳酸次乙酯:碳酸二乙酯=10:20:70以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0149] (實施例7) 　　除了使用於非水電解液的混合溶媒的體積比為碳酸丙二酯:碳酸二乙酯=50:50以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0150] (實施例8) 　　除了把Al(NO3 )3 ・9H2 O之使用量變更為0.0026g以外，以與正極材料(a1)相同的方法製作了正極材料(a2)。所得到的正極材料(a2)，以前述方法測定平均粒徑，為27μm。 　　[0151] 此外，除了把Al(NO3 )3 ・9H2 O之使用量變更為0.013g以外，以與正極材料(b1)相同的方法製作了正極材料(b2)。得到的正極材料(b2)，以前述方法測定平均粒徑，為7μm。 　　[0152] 其次，把正極材料(a2)與正極材料(b2)，以質量比85:15之比率混合，得到製作電池用的正極材料(2)。以前述方法測定得到的正極材料(2)的表面之含鋁氧化物的平均包覆厚度，為5nm。此外，測定平均包覆厚度時藉由元素映射確認覆膜的組成，主成分為Al2 O3 。進而，以前述方法確認正極材料(2)的體積基準之粒度分布時，平均粒徑為25μm，確認了在正極材料(a2)及正極材料(b2)之各自的平均粒徑之處有峰頂之2個峰。此外，使用根據氮氣吸附法之比表面積測定裝置測定正極材料(2)的BET比表面積，為0.25m2 /g。 　　[0153] 接著，除了替代正極材料(1)使用正極材料(2)以外與實施例1同樣進行製作正極，除了使用此正極以外與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0154] (實施例9) 　　除了把Al(NO3 )3 ・9H2 O之使用量變更為0.0256g以外，以與正極材料(a1)相同的方法製作了正極材料(a3)。所得到的正極材料(a3)，以前述方法測定平均粒徑，為27μm。 　　[0155] 此外，除了把Al(NO3 )3 ・9H2 O之使用量變更為0.128g以外，以與正極材料(b1)相同的方法製作了正極材料(b3)。得到的正極材料(b3)，以前述方法測定平均粒徑，為7μm。 　　[0156] 其次，把正極材料(a3)與正極材料(b3)，以質量比85:15之比率混合，得到製作電池用的正極材料(3)。以前述方法測定得到的正極材料(3)的表面之含鋁氧化物的平均包覆厚度，為50nm。此外，測定平均包覆厚度時藉由元素映射確認覆膜的組成，主成分為Al2 O3 。進而，以前述方法確認正極材料(3)的體積基準之粒度分布時，平均粒徑為25μm，確認了在正極材料(a3)及正極材料(b3)之各自的平均粒徑之處有峰頂之2個峰。此外，使用根據氮氣吸附法之比表面積測定裝置測定正極材料(3)的BET比表面積，為0.25m2 /g。 　　[0157] 接著，除了替代正極材料(1)使用正極材料(3)以外與實施例1同樣進行製作正極，除了使用此正極以外與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0158] (實施例10) 　　把以與實施例1同樣方法合成的鈷酸鋰(A1)與鈷酸鋰(B1)，以質量比85:15之比率混合，得到製作電池用的正極材料(4)。 　　[0159] 把正極材料(4):96.5質量部、結合劑之P(VDF-CTFE)以10質量%的濃度含有之NMP溶液:17質量部、導電輔助劑之乙炔黑:1.3質量部、平均粒徑0.7μm的氧化鋁填充物:0.5質量部，使用二軸混練機混練，進而加入NMP調節黏度，調製含有正極合劑之糊，除了使用此含正極合劑之糊以外，與實施例1同樣進行製作正極，除了使用此正極以外與實施例1同樣地進行，製作了鋰離子二次電池。 　　[0160] (實施例11) 　　把正極活性物質LiCoO2 :96.5質量部、結合劑之P(VDF-CTFE)以10質量%的濃度含有之NMP溶液:17質量部、導電輔助劑之乙炔黑:1.3質量部、平均粒徑0.7μm的氧化鋁填充物:0.5質量部，使用二軸混練機混練，進而加入NMP調節黏度，調製含有正極合劑之糊，除了使用此含正極合劑之糊以外，與實施例1同樣進行製作正極，除了使用此正極以外與實施例1同樣地進行，製作了鋰離子二次電池。 　　[0161] (實施例12) 　　除了使用每1枚的質量為17.5mg之鋰箔33以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0162] (實施例13) 　　除了使用每1枚的質量為22.5mg之鋰箔33以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0163] (實施例14) 　　於與實施例1同樣製作的電池，如後述般，除了使充電的上限電壓為4.35V以外，全部與實施例1相同，進行了試驗。 (實施例15) 　　與實施例1同樣製作了帶狀的負極。針對此帶狀的負極，對負極合劑層摻雜了鋰離子。在具備非水電解液(碳酸次乙酯(ethylene carbonate)與碳酸二乙酯之體積比30:70的混和溶媒內，使LiPF6 以1mol/l之濃度溶解，以碳酸亞乙烯酯:4質量%、4-氟-1,3-二氧戊環-2-one:5質量%的量來添加之溶液)以及鋰金屬極的電解液槽內對負極與鋰金屬極之間，使每負極面積為0.2mA/cm2 之電流密度，通電以每負極活性物質質量相當於500mAh/g之電氣量對負極合劑層摻雜了鋰離子。 　　鋰離子摻雜後的負極，在具備碳酸二乙酯的洗淨槽內洗淨，進而在填充了氬氣的乾燥槽內使其乾燥。 　　使乾燥後之前述負極，以作為耳片部之銅箔(負極集電體)的露出部的一部分突出的方式，而且負極合劑層之形成部使四角為曲線狀的約略四角形狀的方式以沖切刀模(Thomson blade)打穿，得到於負極集電體的雙面及單面摻雜了鋰離子的負極合劑層的電池用負極。使用具有此摻雜了鋰離子的負極合劑層的電池用負極以外，與實施例1同樣進行而得到層積電極體。接著，除了不使用第3電極，此外，組裝後不在45℃的恆溫槽內保管1週以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0164] (比較例1) 　　除了使用於非水電解液的混合溶媒的體積比為碳酸次乙酯:碳酸二乙酯=30:70以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0165] (比較例2) 　　除了使用於非水電解液的混合溶媒的體積比為碳酸丙二酯:碳酸次乙酯:碳酸二乙酯=5:25:70以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0166] (比較例3) 　　除了使用於非水電解液的混合溶媒的體積比為碳酸丙二酯:碳酸二乙酯=60:40以外，與實施例1同樣進行製作了鋰離子二次電池。 　　[0167] 針對實施例及比較例之各鋰離子二次電池，評估如下。 ＜正極活性物質中之鋰量測定＞ 　　把實施例及比較例之鋰離子二次電池各5個，以0.5C之電流值定電流充電至4.4V(實施例14為4.35V)，接著以4.4V(實施例14為4.35V)之一定電壓充電直到電流值到達0.02C為止。此後，以0.1C之放電電流速率放電至電壓到達2.0V為止。接著，在手套箱內解體鋁層疊膜外裝體，僅取出正極。把取出的正極以碳酸二乙酯洗淨後，刮出正極合劑層，藉由前述之ICP法，算出鋰與鋰以外之金屬的組成比;Li/M(Li:鋰量，M:鋰以外之金屬量)，求出各5個的平均值。這些結果顯示於表2。 　　[0168] ＜初期特性評估＞ 　　把實施例及比較例之鋰離子二次電池(與前述之Li/M算出用電池不相同之電池)各5個，以0.5C之電流值定電流充電至4.4V(實施例14為4.35V)，接著以4.4V(實施例14為4.35V)之一定電壓充電直到電流值到達0.02C為止。此後，以0.2C之定電流進行放電至2.0V，求出初次的放電容量。5個電池的平均值顯示於表2。又，放電容量係以比較例1之電池為100之相對值。 　　[0169] ＜60℃貯藏特性評估＞ 　　把初期特性評估後的鋰離子二次電池(各5個)，以0.5C之電流值定電流充電至4.4V(實施例14為4.35V)，接著以4.4V(實施例14為4.35V)之一定電壓充電直到電流值到達0.02C為止。充電後，以厚度計測定電池的厚度(圖7中為上下方向的厚度)，將此做為貯藏前厚度。測定貯藏前厚度之後的各電池在調整為60℃的恆溫槽中保管7日後，由恆溫槽取出在室溫下冷卻3小時後，以厚度計測定，將此做為貯藏後厚度。貯藏前後的厚度變化率由以下之式算出。5個份之平均值顯示於表2。 　　厚度變化率(%)=(貯藏後厚度―貯藏前厚度)/貯藏前厚度×100 　　[0170] ＜充放電循環特性評估＞ 　　把初期特性評估後的鋰離子二次電池(各5個)，以0.5C之電流值定電流充電至4.4V(實施例14為4.35V)，接著以4.4V(實施例14為4.35V)之一定電壓充電直到電流值到達0.02C為止。此後，以0.2C之定電流進行放電至2.0V，求出初次的放電容量。其次，針對各電池，以1C之電流值定電流充電至4.4V為止，接著以4.4V之定電壓充電直到電流值成為0.05C為止後，以1C之電流值放電至2.0V為止之一連串的操作作為1個循環，將此進行了300個循環。接著，針對各電池，以與前述初次放電容量測定時相同的條件進行定電流-定電壓充電以及定電流放電，求出放電容量。接著，把這些放電容量出以初次放電容量之值以百分率表示，算出循環容量維持率，求出5個電池之平均值。這些結果顯示於表2。此外，把測定了電路電壓的實施例1之鋰離子二次電池之5個(未使用於前述評估的其他電池)進行了到4.2V為止的定電流及定電壓充電之電池作為參考例1，進行了前述初期特性評估、60℃貯藏特性評估以及充放電循環特性評估。這些結果也併記於表2。 　　[0171][0172][0173] 本發明，在不逸脫其要旨的範圍內，可以實施前述以外的型態。揭示於本申請案的實施型態僅為一例，本發明不以這些實施型態為限。本發明之範圍，在解釋上，添附的的申請專利範圍之記載，比前述說明書之記載更為優先，在與申請專利範圍均等範圍內的所有變更，也都包含於申請專利範圍。 [產業上利用可能性] 　　[0174] 本發明之鋰離子二次電池，可以適用於與從前已知的鋰離子二次電池同樣的用途。
[0175]
10‧‧‧正極
11‧‧‧正極合劑層
12‧‧‧正極集電體
13‧‧‧耳片部
20‧‧‧負極
21‧‧‧負極合劑層
22‧‧‧負極集電體
23‧‧‧耳片部
30‧‧‧第3電極
31‧‧‧第3電極耳片部
32‧‧‧第3電極集電體
33‧‧‧鋰箔
40‧‧‧隔板
50‧‧‧層積電極體
100‧‧‧鋰離子二次電池
101‧‧‧金屬層疊膜外裝體
102‧‧‧電極體
103‧‧‧正極外部端子
104‧‧‧負極外部端子
[0013] 　　圖1係顯示本發明的正極之一例之平面圖。 　　圖2係顯示本發明的負極之一例之平面圖。 　　圖3係模式顯示層積電極體之一例之立體圖。 　　圖4係顯示第3電極之一例之立體圖。 　　圖5係組裝了圖3的層積電極體與圖4之第3電極的電極體之立體圖。 　　圖6係藉由卷對卷法在負極的負極合劑層摻雜鋰離子的步驟之說明圖。 　　圖7係顯示本發明的鋰離子二次電池之一例之平面圖。 　　圖8為圖7之I-I剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種鋰離子二次電池，具有使正極及負極中介著隔板層積或捲繞之電極體，及非水電解液；其特徵為： 　　前述負極，於負極集電體之至少一方之面具有以負極活性物質為主體的負極合劑層； 　　前述負極活性物質，含有含矽的材料S； 　　含有於前述負極中的所有負極活性物質之合計為100質量百分比的場合，材料S之含有率為5質量百分比以上； 　　於前述非水電解液，作為溶媒包含碳酸丙二酯與鏈狀碳酸酯； 　　前述溶媒中之碳酸丙二酯之體積含有率為10～50體積百分比； 　　前述正極，於正極集電體之至少一方之面，具有作為正極活性物質含有以鋰與鋰以外之金屬M構成的金屬氧化物之正極合劑層； 　　充電上限電壓為4.35V以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池，其中 　　前述正極，包含正極活性物質之粒子表面以含鋁氧化物包覆而成的正極材料，前述含鋁氧化物之平均包覆厚度為5～50nm，前述正極材料含有的正極活性物質，為含有鈷，以及由鎂、鋯、鎳、錳、鈦及鋁構成的群所選擇之至少1種元素M1 之鈷酸鋰。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池，其中 　　前述材料S，為包含構成元素含有矽及氧的SiOx (其中氧原子對矽原子之比x為0.5≦x≦1.5)之負極材料。
  4. 如申請專利範圍第1～3項之任一項之鋰離子二次電池，其中 　　以0.1C之放電電流速率放電直到電壓到達2.0V為止時之前述正極活性物質所含有的鋰及鋰以外的金屬M之莫耳比率(Li/M)為0.8～1.05。
  5. 如申請專利範圍第1～4項之任一項之鋰離子二次電池，其中 　　前述隔板，具有以熱塑性樹脂為主體的多孔質膜(I)，以及包含以耐熱溫度為150℃以上的填充物為主體的多孔質層(II)。
  6. 如申請專利範圍第1～5項之任一項之鋰離子二次電池，其中 　　前述鋰離子二次電池，進而具有供對負極插入鋰離子之用的第3電極，前述第3電極，至少被配置於前述層積電極體的端面，與前述負極電氣導通。
  7. 如申請專利範圍第1～5項之任一項之鋰離子二次電池，其中 　　前述負極，於含有不含鋰的負極活性物質之前述負極合劑層，摻雜鋰離子。
  8. 一種鋰離子二次電池之製造方法，其特徵係製造申請專利範圍第6項之鋰離子二次電池，使用具有鋰供給源之前述第3電極，使前述第3電極與前述負極電氣導通，對前述負極插入鋰離子。
  9. 一種鋰離子二次電池之製造方法，其特徵係製造申請專利範圍第7項之鋰離子二次電池， 　　具有：於具有含有不含鋰的材料與結合劑的負極合劑層之負極的前述負極合劑層摻雜鋰離子的步驟，及 　　使用經前述步驟而得的負極組裝鋰離子二次電池的步驟。
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